CN112687949B - 一种电解质基体、其制备方法及其用途 - Google Patents

一种电解质基体、其制备方法及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种电解质基体、其制备方法及其用途，所述的电解质基体包括PEO‑PPO‑PEO三元嵌段共聚物。本发明中采用PEO‑PPO‑PEO三元嵌段共聚物作为电解质基体，成膜性好，室温离子电导率高，且明显高于其他常规聚合物电解质基体。本发明提供的复合固态电解质，以PEO‑PPO‑PEO三元嵌段共聚物为电解质基体，具有机械强度高、抵抗锂枝晶效果好和热稳定性能优异等特点，并且电化学稳定窗口可以达到4V，室温下相对于其他常规聚合物基体(PEO、PVDF、PAN或PMMA)制备的复合固态电解质，离子电导率高出一个数量级，可以达到4.5*10‑4S/cm。

Description

一种电解质基体、其制备方法及其用途
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，涉及电解质基体，尤其涉及一种电解质基体、其制备方法及其用途。
背景技术
传统液态锂离子电池提升空间有限，普遍认为天花板在400wh/kg。因此开发新的高能量密度储能器件显得尤为关键。固态锂电池是被广泛认可的下一代电池技术，其理论能量密度可以达到800wh/kg，并且固态锂电池不会发生热失控，安全性能更高，具有极好的应用潜力。
尽管固态锂电池优势较大，但是其中关键部件固态电解质是限制其实现商业化的关键瓶颈。目前主流的固态电解质主要分为以下几类：(1)聚合物固态电解质柔顺性较好，成膜性能优异。然而，室温离子电导率普遍较低，以PEO为例，室温离子电导率仅有10-6-10- 7S/cm，电池室温下极化较大；(2)无机氧化物电解质室温离子电导率较高，可以达到10-4-10-3S/cm，但是质地较硬，界面阻抗大，加工性能差，原材料成本高，从而抬升整体电池造价；(3)无机硫化物电解质室温离子电导率较高，在10-3S/cm，但是与锂负极之间存在副反应，对生产环境要求苛刻，硫化物电解质成膜性能较差，生产工艺复杂。
综合上述几种类型的固态电解质优缺点，聚合物电解质由于具有较好的成膜加工性能，并且价格低廉。目前常见的聚合物基体有聚环氧乙烷(PEO)，聚偏氟乙烯(PVDF)，聚丙烯腈(PAN)，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等，但是在室温下离子电导率均较低，仅10-6-10-7S/cm。尽管再通过与其他无机填料复合，能够一定程度提升整体离子电导率，但是由于其纯的聚合物基体本身离子电导率不理想，导致复合固态电解质整体离子电导率上升空间极其有限，一般都只能提升到10-5S/cm，依然很难在室温下实现应用。
CN111138596A公开了一种聚合物电解质及包括该聚合物电解质的锂离子电池。该聚合物电解质的制备方法，包括：(1)将有机溶剂溶解功能聚合物，混合均匀后得到A体系，其中A体系中功能聚合物的质量占比为0.2％～30％；(2)将A体系、锂盐和功能添加剂混合均匀，即得到混合液；(3)将所述混合液进行原位聚合得到聚合物电解质，所述聚合物电解质中至少含有一个碳酸酯结构、一个酯结构、一个硼结构和一个氟结构；所述碳酸酯结构、酯结构、硼结构和氟结构可相互组合成不同的链段。该聚合物电解质与锂盐的阴离子亲和性较好、具有较高的电导率，大大提升半固态电池性能。本发明制备的半固态基于现有锂离子电池加工工艺，具有良好的加工性能和电化学性能，具有一定的应用前景。
CN109004280A公开了一种全固态聚合物电解质的制备方法及全固态聚合物电池，电解质的制备步骤如下：将聚碳酸酯单体与羧基或羟基聚碳酸酯单体进行聚合反应，得到聚合物A；将聚醚单体、聚乙二醇丙烯基单体和功能聚合物加入溶剂中，并加入锂盐、引发剂，选择性加入助剂及功能填料，进行引发反应，得到聚合物B；将聚合物A和聚合物B加入溶剂中，并选择性加入羧基交联剂混合均匀，得到聚合物混合体系；将羟基交联剂加入到聚合物混合体系中并混合均匀，将得到的混合液均匀涂布在模具上，在真空干燥箱内惰性气体氛围下进行交联反应；反应结束后，在惰性气体氛围下真空干燥得到全固态聚合物电解质膜。该发明的固态聚合物电解质的相容性及机械强度良好且室温离子电导率高。
现有聚合物电解质均存在室温下电导率低等问题，因此，如何在保证聚合物电解质具有成膜性能好的前提下，还能够在室温下具有高电导率的特点，成为目前迫切需要解决的问题。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种电解质基体、其制备方法及其用途，利用包括PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的电解质基体，制备得到的复合固态电解质，在室温下电导率高和成膜性能好，并且生产工艺简单，便于规模生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种电解质基体，所述的电解质基体包括PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物。
本发明中，采用PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物作为电解质基体，成膜性好，室温离子电导率高，且明显高于其他常规聚合物电解质基体；此外，PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物简单易得、价格低廉并且产品一致性好，制备工艺要求低，可进行规模化生产。
作为本发明的一个优选技术方案，所述PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的分子式为：
Figure BDA0002858398180000031
其中，88≤n≤92，6≤m≤10，1≤k≤3。
优选地，所述PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的重均分子量为10-40w，例如，重均分子量为10w、13w、16w、19w、22w、25w、28w、31w、34w、37w或40w。
需要说明的是，本发明中y的数值与重均分子量相关，y的数值可直接由重均分子量计算得到，故本发明对y的数值不做具体要求和特殊限定。
第二方面，本发明提供了一种复合固态电解质，所述的复合固态电解质包括如第一方面所述的电解质基体和无机电解质。
本发明提供的复合固态电解质，以PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物为电解质基体，具有机械强度高、抵抗锂枝晶效果好和热稳定性能优异等特点，并且电化学稳定窗口可以达到4V，室温下相对于其他常规聚合物基体(PEO、PVDF、PAN或PMMA)制备的复合固态电解质，离子电导率高出一个数量级，可以达到10-4S/cm。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的无机电解质包括锂离子。
优选地，所述PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物中EO单体与锂离子的摩尔比为(2～25):1，例如，摩尔比为2.0:1、5.0:1、7.5:1、10.0:1、12.5:1、15.0:1、17.5:1、20.0:1、22.5:1或25.0:1。
本发明中通过控制EO单体与锂离子的摩尔比为(2～25):1，若EO单体与锂离子的摩尔比低于2:1，锂盐添加量较低，使得聚合物基体中的Li+浓度不足，从而使得整体离子电导率偏低。另外，如果固态电解质中锂盐含量过高，即EO单体与锂离子的摩尔比高于25:1，增加锂离子传输能垒，造成锂离子传输困难。
第三方面，本发明提供了一种如第二方面所述的复合固态电解质的制备方法，所述的制备方法包括：
将电解质基体与无机电解质混合，制备得到所述的复合固态电解质。
作为本发明的一个优选技术方案，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)反应器中加入络合剂、引发剂和催化剂进行真空脱水，脱水后通入保护性气体，加入环氧丙烷单体进行一次聚合，一次聚合后加入环氧乙烷单体，进行二次聚合，二次聚合后去除未反应的环氧乙烷单体并充入保护性气体，冷却和中和后，加入吸附剂并干燥，得到所述的电解质基体；
(Ⅱ)将无机电解质粉末加入至溶剂中并进行搅拌，搅拌后依次加入锂盐、助剂和分散剂进行超声处理，得到混合液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅰ)制备得到的电解质基体加入步骤(Ⅱ)中的混合液中，搅拌均匀后，烘干得到所述的复合固态电解质。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅰ)中，所述的络合剂包括冠醚、乙二胺四乙酸盐或二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的引发剂包括异丙醇、过硫酸铵或偶氮二异庚腈中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的催化剂包括氢氧化钾、氧化铁或二氧化锰中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述一次聚合的温度为90～100℃，例如，温度为90℃、91℃、92℃、93℃、94℃、95℃、96℃、97℃、98℃、99℃或100℃。
优选地，所述二次聚合的温度为115～125℃，例如，温度为115℃、116℃、117℃、118℃、119℃、120℃、121℃、122℃、123℃、124℃或125℃。
优选地，所述的保护性气体包括氮气或氩气中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的吸附剂包括斜方沸石、活性氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或者至少两种的组合。
本发明通过吸附剂对残留的K+去除，进一步对电解质基体进行除杂，保证产品纯度。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)中，所述的无机电解质包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li9.6P3S12、Li6PS5X、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiAlCl4·6SO2、LiAlCl4·3SO2、Li7La3Zr2O12、Li3OCl0.5Br0.5、LiPON、Li3N或LiM2(PO4)3中的一种或至少两种的组合，进一步优选为LiAlCl4·6SO2和/或LiAlCl4·3SO2。
优选地，所述的X包括Cl、Br或I中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的M包括Ge、Ti、Hf、Al或Si中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或丙酮中的一种或者至少两种的组合。
优选地，所述的锂盐包括LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiClO4或LiBF6中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述的助剂包括聚乙二醇、碳酸乙烯酯或腈类衍生物中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述助剂的分子量为50～1000，例如，分子量为50、100、200、300、400、500、600、700、800、900或1000。
优选地，所述的腈类衍生物包括丁二腈和/或丙烯腈。
优选地，所述的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、丙二醇甲醚或二丙二醇甲醚中的一种或至少两种的组合。
优选地，所述搅拌的时间为0.8～1.2h，例如，时间为0.8h、0.85h、0.90h、0.95h、1.00h、1.05h、1.10h、1.15h或1.2h。
优选地，所述搅拌的速度为200～600r/min，例如，速度为200r/min、240r/min、280r/min、320r/min、360r/min、400r/min、440r/min、480r/min、520r/min、560r/min或600r/min。
优选地，所述超声处理的时间为1.8～2.2h，例如，时间为1.80h、1.85h、1.90h、1.95h、2.00h、2.05h、2.10h、2.15h或2.20h。
优选地，所述超声处理后搅拌10～14h，例如，搅拌10.0h、10.5h、11.0h、11.5h、12.0h、12.5h、13.0h、13.5h或14.0h。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅲ)中，所述电解质基体中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为(2～25):1，例如，摩尔比为2.0:1、5.0:1、7.5:1、10.0:1、12.5:1、15.0:1、17.5:1、20.0:1、22.5:1或25.0:1。
所述无机电解质与电解质基体的质量比为(0.1～1):1，例如，0.1:1、0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1或1.0:1。
优选地，所述搅拌在室温下进行。
优选地，所述搅拌的时间为6～10h，例如，时间为6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h或10.0h。
优选地，所述的室温为20～30℃，例如，室温为20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。
优选地，所述搅拌的速度为600～1500r/min，例如，速度为600r/min、700r/min、800r/min、900r/min、1000r/min、1100r/min、1200r/min、1300r/min、1400r/min或1500r/min。
优选地，所述干燥的时间为20～28h，例如，时间为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h或28h。
优选地，所述干燥的温度为55～65℃，例如，温度为55℃、56℃、57℃、58℃、59℃、60℃、61℃、62℃、63℃、64℃或65℃。
优选地，所述干燥形式为真空烘干。
作为本发明的一个优选技术方案，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)均在一定操作条件下进行。
优选地，所述一定操作条件的氧含量≤1ppm，例如，氧含量为0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm或1.0ppm。
优选地，所述一定操作条件的水含量≤1ppm，例如，水含量为0.1ppm、0.2ppm、0.3ppm、0.4ppm、0.5ppm、0.6ppm、0.7ppm、0.8ppm、0.9ppm或1.0ppm。
第四方面，本发明提供了一种如第二方面所述的复合固态电解质的用途，所述的复合固态电解质应用于锂离子电池。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中，采用PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物作为电解质基体，成膜性好，室温离子电导率高，且明显高于其他常规聚合物电解质基体。本发明提供的复合固态电解质，以PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物为电解质基体，具有机械强度高、抵抗锂枝晶效果好和热稳定性能优异等特点，并且电化学稳定窗口可以达到4.5V，室温下相对于其他常规聚合物基体(PEO、PVDF、PAN或PMMA)制备的复合固态电解质，离子电导率高出一个数量级，可以达到4.5*10-4S/cm。
附图说明
图1为本发明实施例1中提供的复合固态电解质制备成扣式电池在25℃下的EIS测试结果图；
图2为本发明实施例1中提供的复合固态电解质制备成扣式电池在25℃下的电化学稳定窗口测试结果图。
具体实施方式
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，下面对本发明进一步详细说明。但下述的实施例仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明保护范围以权利要求书为准。
实施例1
本实施例提供了一种电解质基体，其中PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的分子式为
Figure BDA0002858398180000091
n为90，m为8，k为2；重均分子量为25w。
本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)反应器中加入二苯并-18-冠-6、异丙醇和氢氧化钾，进行真空脱水5次，脱水后通入氮气稀释反应器中气体三次，按照聚合量称取环氧丙烷单体和环氧乙烷单体，加入环氧丙烷单体在95℃下进行一次聚合，一次聚合后加入环氧乙烷单体，在120℃下进行二次聚合，聚合后采用抽真空方式去除未反应的环氧乙烷单体并充入氮气，冷却和中和后加入吸附剂活性氧化铝去除残余的K+，干燥后得到所述的电解质基体；
(Ⅱ)将LiAlCl4·6SO2粉末加入至乙腈中，转速为400r/min搅拌1h后，依次加入LiBOB、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇的分子量为500，进行超声处理2h，超声后继续搅拌12h，得到混合液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅰ)制备得到的电解质基体加入步骤(Ⅱ)中的混合液中，电解质基体中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为12.5:1，25℃下，转速1000r/min搅拌8h，60℃下真空烘干24h得到所述的复合固态电解质。
其中，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)的操作环境条件均为：氧含量为0.7ppm，水含量为0.8ppm。
实施例2
本实施例提供了一种电解质基体，其中PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的分子式为
Figure BDA0002858398180000101
n为91，m为7，k为1；重均分子量为10w。
本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)反应器中加入二苯并-18-冠-6冠醚、异丙醇和氢氧化钾，进行真空脱水5次，脱水后通入氮气稀释反应器中气体三次，按照聚合量称取环氧丙烷单体和环氧乙烷单体，加入环氧丙烷单体在90℃下进行一次聚合，一次聚合后加入环氧乙烷单体，在125℃下进行二次聚合，聚合后采用抽真空方式去除未反应的环氧乙烷单体并充入氮气，冷却和中和后加入斜方沸石去除残余的K+，干燥后得到所述的电解质基体；
(Ⅱ)将LiAlCl4·3SO2粉末加入至乙醇中，转速为200r/min搅拌1.2h后，依次加入LiTFSI、聚乙二醇和十六烷基三甲基溴化铵，聚乙二醇的分子量为1000，进行超声处理1.8h，超声后继续搅拌14h，得到混合液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅰ)制备得到的电解质基体加入步骤(Ⅱ)中的混合液中，电解质基体中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为5.0:1，20℃下，转速600r/min搅拌10h，55℃下真空烘干20h得到所述的复合固态电解质。
其中，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)的操作环境条件均为：氧含量为1ppm，水含量为0.8ppm。
实施例3
本实施例提供了一种电解质基体，其中PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的分子式为
Figure BDA0002858398180000111
n为88，m为10，k为3；重均分子量为30w。
本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)反应器中加入二苯并-18-冠-6冠醚、异丙醇和氢氧化钾，进行真空脱水5次，脱水后通入氮气稀释反应器中气体三次，按照聚合量称取环氧丙烷单体和环氧乙烷单体，加入环氧丙烷单体在100℃下进行一次聚合，一次聚合后加入环氧乙烷单体，在115℃下进行二次聚合，聚合后采用抽真空方式去除未反应的环氧乙烷单体并充入氮气，冷却和中和后加入硅胶去除残余的K+，干燥后得到所述的电解质基体；
(Ⅱ)将Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3粉末加入至甲醇中，转速为600r/min搅拌0.8h后，依次加入LiFSI、聚乙二醇和十二烷基苯磺酸钠，聚乙二醇的分子量为50，进行超声处理2.2h，超声后继续搅拌10h，得到混合液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅰ)制备得到的电解质基体加入步骤(Ⅱ)中的混合液中，电解质基体中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为25.0:1，30℃下，转速1500r/min搅拌6h，65℃下真空烘干28h得到所述的复合固态电解质。
其中，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)的操作环境条件均为：氧含量为0.8ppm，水含量为1ppm。
实施例4
本实施例提供了一种电解质基体，其中PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的分子式为
Figure BDA0002858398180000121
n为92，m为6，k为2；重均分子量为40w。
本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)反应器中加入二苯并-18-冠-6冠醚、异丙醇和氢氧化钾，进行真空脱水5次，脱水后通入氮气稀释反应器中气体三次，按照聚合量称取环氧丙烷单体和环氧乙烷单体，加入环氧丙烷单体在96℃下进行一次聚合，一次聚合后加入环氧乙烷单体，在118℃下进行二次聚合，聚合后采用抽真空方式去除未反应的环氧乙烷单体并充入氮气，冷却和中和后加入分子筛去除残余的K+，干燥后得到所述的电解质基体；
(Ⅱ)将Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12粉末加入至二甲亚砜中，转速为500r/min搅拌0.9h后，依次加入LiClO4、碳酸乙烯酯和十二烷基苯磺酸钠，进行超声处理2.1h，超声后继续搅拌11h，得到混合液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅰ)制备得到的电解质基体加入步骤(Ⅱ)中的混合液中，电解质基体中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为2.0:1，28℃下，转速1300r/min搅拌7h，63℃下真空烘干26h得到所述的复合固态电解质。
其中，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)的操作环境条件均为：氧含量为0.8ppm，水含量为1ppm。
实施例5
本实施例提供了一种电解质基体，其中PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的分子式为
Figure BDA0002858398180000131
n为89，m为9，k为2；重均分子量为25w。
本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)反应器中加入二苯并-18-冠-6冠醚、异丙醇和氢氧化钾，进行真空脱水5次，脱水后通入氮气稀释反应器中气体三次，按照聚合量称取环氧丙烷单体和环氧乙烷单体，加入环氧丙烷单体在93℃下进行一次聚合，一次聚合后加入环氧乙烷单体，在123℃下进行二次聚合，聚合后采用抽真空方式去除未反应的环氧乙烷单体并充入氮气，冷却和中和后加入活性氧化铝去除残余的K+，干燥后得到所述的电解质基体；
(Ⅱ)将Li6PS5Br粉末加入至N,N-二甲基甲酰胺中，转速为300r/min搅拌1.1h后，依次加入LiBF6、丁二腈和丙二醇甲醚，进行超声处理1.9h，超声后继续搅拌13h，得到混合液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅰ)制备得到的电解质基体加入步骤(Ⅱ)中的混合液中，电解质基体中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为17.5:1，27℃下，转速800r/min搅拌9h，59℃下真空烘干24h得到所述的复合固态电解质。
其中，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)的操作环境条件均为：氧含量为0.8ppm，水含量为1ppm。
实施例6
本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅲ)中，聚环氧乙烷中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为1.0:1，其余参数和操作步骤与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供了一种复合固态电解质的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，步骤(Ⅲ)中，聚环氧乙烷中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为27:1，其余参数和操作步骤与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种复合固态电解质的制备方法，与实施例1相比，其区别在于，电解质基体采用聚环氧乙烷，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)将LiAlCl4·6SO2粉末加入至乙腈中，转速为400r/min搅拌1h后，依次加入LiBOB、聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮，聚乙二醇的分子量为500，进行超声处理2h，超声后继续搅拌12h，得到混合液；
(Ⅱ)将聚环氧乙烷加入步骤(Ⅰ)中的混合液中，聚环氧乙烷中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为12.5:1，25℃下，转速1000r/min搅拌8h，60℃下真空烘干24h得到所述的复合固态电解质。
其中，步骤(Ⅱ)的操作环境条件均为：氧含量为0.7ppm，水含量为0.8ppm。
对比例2
本对比例提供了一种电解质基体，与实施例1所述的电解质基体完全相同。将所述电解质基体直接作为电解质进行使用。
将上述实施例和对比例得到固态电解质分别制作成阻塞式电极，并组装为阻塞式扣式电池(2025型电池)，制备方法如下：
预先裁剪好17mm固态电解质膜夹，将裁剪好的片在手套箱中(H2O和O2含量≤0.1ppm)先搁置24h，去除痕量的H2O和O2，随后组装成阻塞式扣式电池(2025型电池)，组装顺序为先放置负极壳、弹片、垫片、固态电解质膜、垫片和正极壳。在组装过程，电解质膜必须是将两个垫片隔开的状态，防止短路。其中上述垫片直径为15.8mm，厚度为0.5mm，弹片的直径为15.4mm，厚度为1.1mm。封装施加压力为500kg/cm2(表盘内圈示数)。
对阻塞式扣式电池(2025型电池)进行离子电导率和电化学稳定窗口测试，测试方法具体如下：
(1)离子电导率测试
将组装好的上述扣式电池先在60℃下烘烤1h，让界面之间接触更紧密，连接好测试线路，然后在25℃下搁置2h，使用高精度的Zennium电化学工作站测定样品的交流阻抗谱，频率范围为0.1HZ-1MHZ，振幅为1-10mV。然后通过下面的计算公司可以得到离子电导率σ(S/cm)：
Figure BDA0002858398180000151
其中L为固态电解质膜的厚度(cm)，A为不锈钢片的面积(cm2)，Rb为被测样品的本体阻抗(Ω)。
(2)电化学稳定窗口测试
将组装好的上述扣式电池先在60℃下烘烤1h，让界面之间接触更紧密，连接好测试线路，然后在25℃下搁置2h，使用高精度的Zennium电化学工作站测定样品的LSV，设置的扫速为0.01mV/s，测试的电压区间为0-6V。
图1为实施例1的EIS测试结果图，图2为实施例1的电化学稳定窗口测试结果图，测试结果如表1。
表1
实施案例 电化学稳定窗口/V 离子电导率/(S/cm)
实施例1 4.5 4.50*10<sup>-4</sup>
实施例2 4.2 2.76*10<sup>-4</sup>
实施例3 4.3 8.25*10<sup>-5</sup>
实施例4 4.3 7.55*10<sup>-5</sup>
实施例5 4.3 8.18*10<sup>-5</sup>
实施例6 4.2 4.42*10<sup>-5</sup>
实施例7 4.2 5.25*10<sup>-5</sup>
对比例1 4.3 1.25*10<sup>-4</sup>
对比例2 4.0 6.12*10<sup>-5</sup>
由表1可以看出：
(1)实施例1与实施例6、7对比，实施例1的离子电导率均高于实施例6和7。由于实施例6中的锂盐浓度相对较低，低的锂盐添加量使得电解质基体中的Li+浓度不足，从而使得整体离子电导率偏低。另外，实施例7中复合固态电解质中锂盐含量过高，增加锂离子传输能垒，造成锂离子传输困难，离子电导率下降。
(2)实施例1与对比例1对比，实施例1与对比例1比较，离子电导率明显偏高，主要由于合成的三嵌段聚合物基体，即所述的电解质基体在室温下链段运动能力强，结晶度低，传输能力高于传统的聚环氧乙烷。
(2)实施例1与对比例2对比，实施例1的离子电导率高于对比例2的离子电导率。由此说明，本发明所述的复合固态电解质比所述的电解质基体增加了更多的离子传输通道，且无机电解质的加入，使得界面耐受电压能力提升，增强了整体的电化学稳定窗口。
申请人声明，以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (37)

1.一种电解质基体，其特征在于，所述的电解质基体包括PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物，所述PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的分子式为：
Figure FDA0003606016200000011
其中，88≤n≤92，6≤m≤10，1≤k≤3。
2.根据权利要求1所述的电解质基体，其特征在于，所述PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物的重均分子量为10-40万。
3.一种复合固态电解质，其特征在于，所述的复合固态电解质包括如权利要求1或2所述的电解质基体和无机电解质。
4.根据权利要求3所述的复合固态电解质，其特征在于，所述的无机电解质包括锂离子。
5.根据权利要求3所述的复合固态电解质，其特征在于，所述PEO-PPO-PEO三元嵌段共聚物中EO单体与锂离子的摩尔比为(2～25):1。
6.一种如权利要求3-5任一项所述的复合固态电解质的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：
将电解质基体与无机电解质混合，制备得到所述的复合固态电解质。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述的制备方法具体包括以下步骤：
(Ⅰ)反应器中加入络合剂、引发剂和催化剂进行真空脱水，脱水后通入保护性气体，加入环氧丙烷单体进行一次聚合，一次聚合后加入环氧乙烷单体，进行二次聚合，二次聚合后去除未反应的环氧乙烷单体并充入保护性气体，冷却和中和后，加入吸附剂并干燥，得到所述的电解质基体；
(Ⅱ)将无机电解质粉末加入至溶剂中并进行搅拌，搅拌后依次加入锂盐、助剂和分散剂进行超声处理，得到混合液；
(Ⅲ)将步骤(Ⅰ)制备得到的电解质基体加入步骤(Ⅱ)中的混合液中，搅拌均匀后，烘干得到所述的复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的络合剂包括冠醚、乙二胺四乙酸盐或二乙烯三胺五羧酸盐中的一种或至少两种的组合。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的引发剂包括异丙醇、过硫酸铵或偶氮二异庚腈中的一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的催化剂包括氢氧化钾、氧化铁或二氧化锰的一种或至少两种的组合。
11.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述一次聚合的温度为90～100℃。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述二次聚合的温度为115～125℃。
13.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的保护性气体包括氮气或氩气中的一种或至少两种的组合。
14.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅰ)中，所述的吸附剂包括斜方沸石、活性氧化铝、硅胶和分子筛中的一种或者至少两种的组合。
15.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的无机电解质包括Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12、Li10GeP2S12、Li9.54Si1.74P1.44S11.7Cl0.3、Li9.6P3S12、Li6PS5X、Li1.4Al0.4Ti1.6(PO4)3、LiAlCl4·6SO2、LiAlCl4·3SO2、Li7La3Zr2O12、Li3OCl0.5Br0.5、LiPON、Li3N或LiM2(PO4)3中的一种或至少两种的组合，X包括Cl、Br或I中的一种或至少两种的组合，M包括Ge、Ti、Hf、Al或Si中的一种或至少两种的组合。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的无机电解质为LiAlCl4·6SO2和/或LiAlCl4·3SO2。
17.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的溶剂包括乙腈、甲醇、乙醇、四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜或丙酮中的一种或者至少两种的组合。
18.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的锂盐包括LiBOB、LiTFSI、LiFSI、LiPF6、LiClO4或LiBF6中的一种或至少两种的组合。
19.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的助剂包括聚乙二醇、碳酸乙烯酯或腈类衍生物中的一种或至少两种的组合。
20.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述助剂的分子量为50～1000。
21.根据权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述的腈类衍生物包括丁二腈和/或丙烯腈。
22.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述的分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、异丙醇、十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、丙二醇甲醚或二丙二醇甲醚中的一种或至少两种的组合。
23.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述搅拌的时间为0.8～1.2h。
24.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述搅拌的速度为200～600r/min。
25.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述超声处理的时间为1.8～2.2h。
26.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)中，所述超声处理后搅拌10～14h。
27.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述电解质基体中EO单体与混合液中锂离子的摩尔比为(2～25):1。
28.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述无机电解质与电解质基体的质量比为(0.1～1):1。
29.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述搅拌在室温下进行。
30.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述搅拌的时间为6～10h。
31.根据权利要求29所述的制备方法，其特征在于，所述的室温为20～30℃。
32.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述搅拌的速度为600～1500r/min。
33.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述干燥的时间为20～28h。
34.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述干燥的温度为55～65℃。
35.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅲ)中，所述干燥的形式为真空烘干。
36.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，步骤(Ⅱ)和(Ⅲ)均在一定操作条件下进行，所述一定操作条件的氧含量≤1ppm，所述一定操作条件的水含量≤1ppm。
37.一种如权利要求3-5任一项所述的复合固态电解质的用途，其特征在于，所述的复合固态电解质应用于锂离子电池。
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