KR20180130435A - 양극 활물질층 및 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명에 의하면, 리튬 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질과, 적어도 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 공중합체와, 적어도 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 공중합체를 25:75 내지 75:25의 질량비로 함유하는 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00013

[화학식 2]
Figure pat00014

[화학식 3]
Figure pat00015

Description

양극 활물질층 및 리튬이온 이차전지 {CATHODE ACTIVE MATERIAL LAYER AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 발명은 양극 활물질층 및 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
근래, 각종 전자기기의 소형화 및 경량화에 따라, 이들 전자 기기의 전원으로서 리튬이온 이차전지가 사용되고 있다. 이러한 리튬이온 이차전지에서는 새로운 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 리튬이온 이차전지의 고에너지 밀도화를 위해서는 예를 들면, 리튬이온 이차전지의 충전 전압을 높이는 것이 검토되고 있다.
한편으로, 고전위하의 리튬이온 이차전지에서는 양극 활물질의 산화력이 강해진다. 이로 인해, 양극 활물질의 표면에서 전해액의 분해, 및 양극 활물질의 구조파괴를 일으키는 부반응이 가속도적으로 진행되고 만다. 그 결과, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성, 및 보존 특성이 현저하게 저하되어 버린다.
따라서, 리튬이온 이차전지의 특성을 향상시키기 위해, 양극 활물질층에 포함되는 바인더 수지에 대하여, 여러가지 제안이 행하여 지고 있다.
예를 들면, 양극 활물질층에 포함되는 바인더 수지에 불화 비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌의 공중합체를 이용하고 있다. 이에 의해 양극 활물질층을 고밀도화하면서, 양극 활물질층의 유연성을 확보할 수 있다.
또한, 카르복시기, 술폰 산기 또는 인산기 등의 극성 작용기를 갖는 고분자를 바인더 수지에 이용하고 있다. 이에 의해, 고전압하에서의 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
그러나, 종래의 기술에서는 특히 산화력이 강한 양극 활물질에서 생기는 양극 활물질의 구조파괴에 대해서는 충분히 검토되어 있지 않다. 따라서, 종래의 기술에서는 리튬이온 이차전지의 사이클 특성, 및 고온보존후의 용량특성을 충분히 향상시키는 것은 곤란했다.
따라서, 본 발명은 상기 문제 등에 감안해서 이루어졌다. 본 발명이 목적으로 하는 바는 사이클 특성, 및 고온보존후의 용량특성을 향상시키는 것이 가능한 양극 활물질층, 및 리튬이온 이차전지를 제공함에 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 한 관점에 의하면, 리튬 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질과, 적어도 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 공중합체와, 적어도 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 공중합체를 25:75 내지 75:25의 질량비로 함유하는 바인더 수지를 포함하는 양극 활물질층이 제공된다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소, 또는 메틸기이며, R3은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분지형 알킬기이다.
상기 제1 공중합체는 불화 비닐리덴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 50몰% 이상 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체는 테트라플루오로에틸렌을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 10몰% 이상 40몰% 이하 포함할 수 있다.
상기 제2 공중합체는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 90몰% 이상 포함할 수 있다.
적어도 상기 화학식 2을 포함하는 제2 공중합체는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 0.1몰% 이상 10몰% 미만 포함할 수 있다.
적어도 상기 화학식 3을 포함하는 제2 공중합체는 아크릴아미드를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 0.1몰% 이상 10몰% 미만 포함할 수 있다.
상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체의 중량 평균 분자량은 각각 300,000 이상일 수 있다.
상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
LiaCoxMyO2
상기 화학식 4에 있어서, M은 알루미늄, 니켈, 망간, 크롬, 철, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 주석, 란탄, 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며, 0.20=a≤=1.20, 0.95≤=x<1.00, 0<y≤=0.05이며, x+y=1이다.
본 발명의 다른 관점에 의하면, 상기의 양극 활물질층을 포함하는 양극과, 음극과, 비수전해질을 구비하는 리튬이온 이차전지가 제공된다.
상기 리튬이온 이차전지의 충전 종지 전압은 그래파이트 기준으로 4.45V초과일 수 있다.
이상 설명한 바와 같이 본 발명에 의하면, 리튬이온 이차전지의 사이클 특성, 및 고온 보존 후의 용량특성을 향상시키는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 구성을 모식적으로 나타내는 도면이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호가 부여되는 것에 의해 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬이온 이차전지의 개요>
먼저, 본 발명의 일 실시형태에 따른 양극 활물질층, 및 상기 양극 활물질층을 구비하는 리튬이온(lithium ion) 이차전지의 개요에 대하여 설명한다.
근래, 리튬이온 이차전지를 더욱 고에너지(energy) 밀도화하는 것이 검토되고 있다. 따라서, 리튬이온 이차전지의 충전 종지 전압을 그래파이트(graphite)기준으로 4.45V초과로 향상시키는 것이 검토되고 있다.
그러나, 본 발명자들은 전술한 바와 같은 높은 충전 종지 전압의 환경 하에서는 양극 활물질의 산화력이 강해지는 것을 발견했다. 본 발명자들은 강해진 산화력에 의해, 전해액의 분해 반응 및 양극 활물질의 구조파괴가 진행하고, 양극 활물질 중의 전이금속이 전해액 중으로 용출해 버리는 것을 발견했다. 이러한 경우, 리튬이온 이차전지는 사이클(cycle) 특성, 및 고온 보존 시의 용량특성이 급격하게 저하되어 버린다.
본 발명자들은 상기 문제 등을 검토를 거듭 한 결과, 양극에 포함되는 바인더(binder)수지로서, 특정한 2종의 공중합체를 이용하는 것을 발견했다. 본 발명자들은 특정한 2종의 공중합체를 이용하는 것으로, 양극 활물질의 구조파괴를 일으키는 부반응을 억제하고, 양극 활물질로부터의 전이금속의 용출을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 따라서, 본 발명자들은 높은 충전 종지 전압의 환경 하에서도, 양극 활물질의 표면에서의 부반응을 억제할 수 있는 것을 발견했다. 이것에 의하면, 리튬이온 이차전지는 사이클 특성, 및 고온 보존 시의 용량특성을 향상시키는 것이 가능하다.
다시 말해, 본 실시형태에 따른 양극 활물질층은 리튬 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질 입자와, 바인더 수지를 포함한다. 바인더 수지는 적어도 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 공중합체와, 적어도 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 공중합체를 25:75 내지 75:25의 질량비로 함유한다.
[화학식 1]
Figure pat00004
[화학식 2]
Figure pat00005
[화학식 3]
Figure pat00006
한편, 상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R1 및 R2은 서로 독립적으로, 수소, 또는 메틸(methyl)기이다. R3은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분지형 알킬(alkyl)기다.
또, 본 실시형태에 따른 양극 활물질층은 코발트(Co)를 포함하는 리튬 복합 산화물을 양극 활물질에 이용했을 경우에 보다 효과적이다. 구체적으로는 본 실시형태에 따른 양극 활물질층은 리튬 복합 산화물로부터의 전이금속(즉, 코발트)의 용출을 억제하는 것이 가능하다.
코발트(Co)을 포함하는 리튬 복합 산화물은 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 4]
LiaCoxMyO2
상기 화학식 4에 있어서, M은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며, 0.20=a≤=1.20, 0.95≤=x<1.00, 0<y≤=0.05이며, x+y=1이다.
또한, 본 실시형태에 따른 양극 활물질층을 구비하는 리튬이온 이차전지는 충전 종지 전압이 그래파이트 기준으로 4.45V 초과일 경우에 보다 효과적이다. 구체적으로는 본 실시형태에 따른 양극 활물질층을 구비하는 리튬이온 이차전지는 양극 활물질로부터의 전이금속의 용출을 억제하는 것이 가능하다. 이것에 의하면, 본 실시형태에 따른 양극 활물질층을 구비하는 리튬이온 이차전지는 사이클 특성, 및 고온 보존 시의 용량특성을 향상시키는 것이 가능하다.
<2. 리튬이온 이차전지의 구성>
이하에서는 도 1을 참조하여, 상기에서 개략을 설명한 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대해서, 보다 상세하게 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이 리튬이온 이차전지(10)는 양극(20)과, 음극(30)과, 전해액이 함침한 세퍼레이터(separator)층(40)을 구비한다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않는다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
양극(20)은 집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 포함한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 좋다. 집전체(21)는 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless steel), 또는 니켈 도금 강철(nickel-plated steel) 등 이여도 된다.
양극 활물질층(22)은 양극 활물질 및 바인더 수지를 적어도 포함하며, 도전보조제를 더욱 포함해도 된다. 한편, 양극 활물질, 도전보조제, 및 바인더 수지의 함유량의 비율은 특별히 제한 되지 않는다. 이들 구성의 함유량의 비율은 일반적인 리튬이온 이차전지에서 적용되는 함유량의 비율을 사용하는 것이 가능하다.
양극 활물질은 리튬 복합 산화물을 함유한다. 양극 활물질이 함유하는 리튬 복합 산화물은 코발트를 포함하는 리튬 복합 산화물일 수도 있고, 구체적으로는 하기 화학식 4로 표시되는 화합물이어도 된다.
[화학식 4]
LiaCoxMyO2
상기 화학식 4에 있어서, M은 알루미늄(Al), 니켈(Ni), 망간(Mn), 크롬(Cr), 철(Fe), 바나듐(V), 마그네슘(Mg), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 니오브(Nb), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 인듐(In), 주석(Sn), 란탄(La), 및 세륨(Ce)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며, 0.20=a≤=1.20, 0.95≤=x<1.00, 0<y≤=0.05이며, x+y=1이다. 한편, 바람직하게는 M은 Al, Mg, Ti, 및 Zr으로부터 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이어도 된다.
양극 활물질이 상기 화학식 4로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 경우, 리튬이온 이차전지는 그래파이트 기준으로 4.45V 초과의 충전 종지 전압으로 사용되어도 된다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지는 보다 고에너지 밀도화 할 수 있기 때문에, 전지용량을 증가 시킬 수 있다.
단, 양극 활물질이 상기 화학식 4로 표시되는 리튬 복합 산화물을 포함할 경우, 고전위 하에서의 구동에 의해 리튬 복합 산화물의 구조가 파괴될 가능성이 있다. 이러한 경우, 리튬 복합 산화물로부터 코발트가 용출될 가능성이 있다. 본 실시형태에 따른 양극 활물질층(22)에서는 특정한 2종의 공중합체를 함유하는 바인더 수지를 이용한다. 이에 따라, 리튬 복합 산화물로부터의 코발트의 용출을 억제하는 것이 가능하다. 이것에 의하면, 본 실시형태에 따른 양극 활물질층(22)은 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 특성, 및 고온 보존 시의 용량특성을 향상시키는 것이 가능하다.
한편, 양극 활물질은 상기 화학식 4로 표시되는 리튬 복합 산화물 이외에, 1종 또는 2종 이상의 다른 양극 활물질을 함유해도 좋은 것은 물론이다.
다른 양극 활물질로는 구체적으로는 리튬을 포함하는 전이금속산화물 또는 고용체 산화물 등을 예시 할 수 있다. 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속산화물로는 LiNixCoyMnzO2 등의 Li/Ni/Co/Mn계 복합 산화물, LiNiO2 등의 Li/Ni계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 Li/Mn계 복합 산화물 등을 예시 할 수 있다. 또, 리튬을 포함하는 고용체 산화물로는 LiaMnxCoyNizO2(1.150=a≤=1.430, 0.45≤=x≤=0.6, 0.10≤=y≤=0.15, 0.20≤=z≤=0.28), LiMnxCoyNizO2(0.3=x≤=0.85, 0.10≤=y≤=0.3, 0.10≤=z≤=0.3), LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 예시 할 수 있다.
바인더 수지는 적어도 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 공중합체와, 적어도 하기 화학식 2 또는 3의 구조를 포함하는 제2 공중합체를 함유한다.
[화학식 1]
Figure pat00007
[화학식 2]
Figure pat00008
[화학식 3]
Figure pat00009
한편, 상기 화학식 2 및 3에 있어서, R1 및 R2은 서로 독립적으로, 수소, 또는 메틸기이다. R3은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분지형 알킬기다.
본 실시형태에 있어서, 바인더 수지는 주사슬 중의 플루오르함유량이 높고, 산화에 대한 내성이 높은 화학식 1을 적어도 포함하는 플루오르계 공중합체를 제1 공중합체로서 함유한다. 이에 따라, 바인더 수지는 고전위 하의 양극 활물질의 표면에서 생기는 전해액의 분해 반응을 억제 할 수 있다.
단, 바인더 수지가 화학식 1을 적어도 포함하는 플루오르계 공중합체만을 함유할 경우, 슬러리(slurry)형성 시의 양극 활물질의 분산성이 낮아진다. 또한, 양극 활물질끼리의 결착성이 저하된다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 특성이 저하되어 버린다.
따라서, 바인더 수지는 화학식 2 또는 3을 적어도 포함하는 아크릴로니트릴(acrylonitrile)계 공중합체를 제2 공중합체로서 더욱 함유한다. 아크릴로니트릴계 공중합체는 양극 활물질의 분산성 및 결착성이 높다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 양극 활물질층(22)은 화학식 1을 적어도 포함하는 플루오르계 공중합체만을 바인더 수지가 함유할 경우에 생기는 우려점을 개선 할 수 있다. 따라서, 리튬이온 이차전지(10)은 고전위 하에서의 사이클 특성, 및 고온 보존 시의 용량특성을 향상시킬 수 있다.
또, 바인더 수지는 플루오르계 공중합체인 제1 공중합체와, 아크릴로니트릴계 공중합체인 제2 공중합체를 함유한다. 이에 따라, 바인더 수지는 양극 활물질로부터의 전이금속 (구체적으로는 코발트)의 용출을 억제 할 수 있다. 한편, 양극 활물질로부터의 전이금속의 용출을 억제하는 매커니즘에 대해서는 명확하지 않다. 단, 플루오르계 공중합체인 제1 공중합체와, 아크릴로니트릴계 공중합체인 제2 공중합체가 양극 활물질의 구조파괴를 효과적으로 억제하기 때문이라고 생각된다.
화학식 1을 적어도 포함하는 제1 공중합체와, 화학식 2 또는 3을 적어도 포함하는 제2 공중합체와의 함유 비율은 질량비로, 25:75 내지 75:25이다. 화학식 2 또는 3을 적어도 포함하는 제2 공중합체와의 함유 비율은 질량비로, 바람직하게는 질량비로, 35:65 내지 65:35이다. 화학식 1을 적어도 포함하는 제1 공중합체의 함유 비율이 상기 범위를 하회했을 경우, 바인더 수지의 산화에 대한 내성이 낮아진다. 이에 따라, 양극 활물질의 표면에서의 전해액의 분해 등의 부반응을 억제하기 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 또, 화학식 2 또는 3을 적어도 포함하는 제2 공중합체의 함유 비율이 상기 범위를 하회했을 경우, 슬러리 제작시의 양극 활물질의 분산성, 및 양극 활물질의 결착성이 저하된다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다.
여기에서, 제1 공중합체는 불화 비닐리덴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 50몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 제1 공중합체는 불화 비닐리덴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 60몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 불화 비닐리덴(vinylidene fluoride)을 모노머(monomer)로 하는 단위구조는 화학식 1에서 좌측의 단위구조이다. 불화 비닐리덴을 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 50몰% 미만일 경우, 제1 공중합체는 유기 용매으로의 용해성이 현저하게 저하된다. 이에 따라, 슬러리 제작이 곤란해 지기 때문에 바람직하지 않다. 불화 비닐리덴을 모노머로 하는 단위구조의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 80몰%이여도 된다. 한편, 유기 용매는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 등이다.
또, 제1 공중합체는 테트라플루오로에틸렌을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 10몰% 이상 40몰% 이하 포함하는 것이 바람직하다. 제1 공중합체는 테트라플루오로에틸렌을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 15몰% 이상 35몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene)을 모노머로 하는 단위구조는 화학식 1에서 우측의 단위구조이다. 테트라플루오로에틸렌을 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 10몰% 미만일 경우, 제1 공중합체는 산화에 대한 내성이 낮아진다. 이에 따라, 양극 활물질의 표면에서의 부반응을 억제하는 것이 어려워지기 때문에서 바람직하지 않다. 한편, 테트라플루오로에틸렌을 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 40몰% 초과인 경우, 유기 용매으로의 용해성이 현저하게 저하된다. 또, 슬러리 제작시의 양극 활물질의 분산성이 저하된다. 한편, 유기 용매는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone: NMP) 등이다.
화학식 2를 포함하는 제2 공중합체는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬중에 90몰% 이상 포함하는 것이 바람직하다. 제2 공중합체는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 95몰% 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴(methacrylonitrile)을 모노머로 하는 단위구조는 화학식 2 또는 3에 있어서 좌측의 단위구조이다. 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 90몰% 미만일 경우, 제2 공중합체는 산화에 대한 내성이 낮아진다. 이에 따라, 양극 활물질의 표면에서의 부반응을 억제하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다. 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 모노머로 하는 단위구조의 함유량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 모노머로 하는 단위구조의 함유량의 상한은 예를 들면, 97.5몰%이여도 된다.
또, 화학식 2을 포함하는 제2 공중합체는 아크릴산 또는 아크릴산에스테르를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 0.1몰% 이상 10몰%미만 포함하는 것이 바람직하다. 제2 공중합체는 아크릴산 또는 아크릴산에스테르를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 1.0몰% 이상 5.0몰% 이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 아크릴산(acrylic acid) 또는 아크릴산에스테르(acrylic ester)을 모노머로 하는 단위구조는 화학식 2에서 우측의 단위구조다. 아크릴산 또는 아크릴산에스테르를 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 0.1%미만일 경우, 제2 공중합체는 유기 용매 (예를 들면, NMP등)으로의 용해성이 저하된다. 이에 따라, 슬러리 제작이 어려워지고, 동시에 양극 활물질끼리의 결착성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, 아크릴산 또는 아크릴산에스테르를 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 10몰% 이상일 경우, 제2 공중합체는 산화에 대한 내성이 낮아진다. 이에 따라, 양극 활물질의 표면에서의 부반응을 억제하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 화학식 3을 포함하는 제2 공중합체는 아크릴아미드를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 0.1몰% 이상 10몰%미만 포함하는 것이 바람직하다. 화학식 3을 포함하는 제2 공중합체는 아크릴아미드를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 1.0몰% 이상 5.0몰%이하 포함하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 아크릴아미드(acrylamide)을 모노머로 하는 단위구조는 화학식 3에서 우측의 단위구조다. 아크릴아미드를 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 0.1%미만일 경우, 제2 공중합체는 유기 용매 (예를 들면, NMP등)으로의 용해성이 저하된다. 이에 따라, 슬러리 제작이 어려워지기 때문에 바람직하지않다. 한편, 아크릴아미드를 모노머로 하는 단위구조의 함유량이 10몰% 이상일 경우, 제2 공중합체는 산화에 대한 내성이 낮아진다. 이에 따라, 양극 활물질의 표면에서의 부반응을 억제하는 것이 어려워지기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 제1 공중합체, 및 제2 공중합체의 중량 평균 분자량은 각각 300,000 이상인 것이 바람직하다. 제1 공중합체, 및 제2 공중합체의 중량 평균 분자량은 각각 400,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 제1 공중합체, 및 제2 공중합체의 중량 평균 분자량이 300,000미만일 경우, 양극 활물질끼리의 결착성, 및 양극 활물질층(22)의 집전체으로의 밀착성이 저하된다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 특성이 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 제1 공중합체, 및 제2 공중합체의 중량 평균 분자량의 상한은 특별히 한정되지 않는다. 단, 제1 공중합체, 및 제2 공중합체의 중량 평균 분자량의 상한은 예를 들면, 2,000,000이여도 된다. 한편, 제1 공중합체, 및 제2 공중합체의 중량 평균 분자량은 예를 들면, 겔 침투 크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography: GPC)에 의해 계측하는 것이 가능하다.
본 실시형태에서는 화학식 1을 적어도 포함하는 제1 공중합체와, 화학식 2 또는 3을 적어도 포함하는 제2 공중합체를 25:75 내지 75:25의 질량비로 바인더 수지에 이용한다. 이에 따라, 바인더 수지는 양극 활물질의 표면에서의 부반응을 억제하는 것이 가능하다. 이것에 의하면, 리튬이온 이차전지(10)은 고전위 하에서의 양극 활물질로부터의 금속의 용출을 억제하고, 사이클 특성 및 고온 보존 시의 용량특성을 향상시킬 수 있다.
도전보조제는 예를 들면, 케첸　블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black)과, 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 그라펜(graphene) 및 카본 나노 화이버(carbon nanofibers) 등의 섬유형 탄소와, 또는 이것들 섬유형 탄소와 카본블랙(carbon black)과의 복합체 등을 이용할 수 있다. 단, 도전보조제는 양극의 도전성을 높일 수 있으면, 상기의 물질에 한정되지 않고 이용하는 것이 가능하다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 양극 슬러리(slurry)을 제작하고, 상기 양극 슬러리를 집전체(21)위로 도포한 후, 건조 및 압연하는 것으로 제작 할 수 있다. 양극 슬러리(slurry)은 상기의 양극 활물질, 도전보조제, 및 바인더 수지를 적당한 유기 용매에 분산시키는 것으로 제작 할 수 있다. 적당한 유기 용매는 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)등이다. 한편, 압연후의 양극 활물질층(22)의 밀도는 특별히 제한 되지 않고, 일반적인 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층에 적용 가능한 밀도라면 된다.
음극(30)은 집전체(31)와, 음극 활물질층(32)을 포함한다. 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 구리, 동합금, 알루미늄, 스테인리스강, 또는 니켈 도금 강철 등이어도 된다.
음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질을 포함하고, 도전보조제 및 바인더 수지를 추가로 포함해도 된다. 한편, 음극 활물질, 도전보조제, 및 바인더의 함유량의 비율은 특별히 제한 되지 않는다. 음극 활물질, 도전보조제, 및 바인더의 함유량의 비율은 일반적인 리튬이온 이차전지에 있어서 적용되는 함유량의 비율을 사용하는 것이 가능하다.
음극 활물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물 또는 인조흑연으로 피복한 천연흑연 등의 흑연활물질과, 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 미립자와, 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 산화물의 미립자와, 규소 또는 주석의 합금과, 또는 Li4Ti5O12 등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 또, 이들 혼합물도 사용 가능하다. 또한, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬(lithium)등을 사용하는 것도 가능하다.
도전보조제는 양극 활물질층(22)에서 이용한 도전보조제와 동일한 것이 사용 가능하다. 또, 바인더 수지는 예를 들면, 스티렌 부타디엔 고무(Styrene-Butadiene Rubber: SBR) 등을 이용할 수 있다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 음극 슬러리를 제작하고, 상기 음극 슬러리를 집전체(31)위로 도포한 후, 건조 및 압연하는 것으로 제작 할 수 있다. 음극 슬러리는 상기의 음극 활물질, 도전보조제, 및 바인더 수지를 적당한 용매 (예를 들면, 물 등)에 분산시키는 것으로 제작 할 수 있다. 한편, 압연후의 음극 활물질층(32)의 밀도는 특별히 제한 되지 않고, 일반적인 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 밀도라면 된다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터와, 전해액을 포함한다.
세퍼레이터는 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 특별히 제한 되지 않고, 어떤 것도 사용가능하다. 세퍼레이터로는 예를 들면, 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막 또는 부직포 등이 단독사용 또는 병용되는 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터의 적어도 어느 하나의 면은 코팅(coating) 되어 있어도 된다. 코팅은 Al2O3, SiO2 등의 무기물, 또는 폴리 불화 비닐리덴 등의 폴리머(polymer)에 의해 행할 수 있다. 또, 세퍼레이터는 필러(filler)로서, Al2O3 또는 SiO2 등의 무기물을 포함하고 있어도 된다.
세퍼레이터를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene) 또는 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate) 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(vinylidene difluoride-hexafluoropropylene )공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(vinylidene difluoride- perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-trifluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(vinylidene difluoride-hexafluoroacetone) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(vinylidene difluoride-ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(vinylidene difluoride-propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(vinylidene difluoride-trifluoropropylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene)공중합체 등을 사용 할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한 되지 않고, 일반적인 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율을 적용 할 수 있다.
전해액은 전해질염과, 비수전해질을 포함한다.
전해질염으로는 예를 들면, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiPF6, LiSCN, LiBr, LiI, Li2SO4, Li2B10Cl10, NaClO4, NaI, NaSCN, NaBr, KClO4, KSCN 등의 리튬(Li), 나트륨(Na) 또는 칼륨(K)의 1종을 포함하는 무기 이온 염을 사용 할 수 있다. 또, 전해질염으로서, 예를 들면, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, (CH3)4NBF4, (CH3) 4NBr, (C2H5)4NClO4, (C2H5)4NI, (C3H7)4NBr, (n-C4H9)4NClO4, (n-C4H9)4NI, (C2H5)4N-말레에이트(maleate), (C2H5)4N-벤조에이트(benzoate), (C2H5)4N-프탈레이트(phthalate), 스테아릴 술폰 산 리튬(lithium stearyl sulfate), 옥틸 술폰 산 리튬(lithium octyl sulfate), 도데킬벤젠술폰산 리튬(lithium dodecylbenzene sulphonate) 등의 유기 이온 염도 사용 할 수 있다. 한편, 이들 전해질염은 단독, 혹은 2종류 이상 혼합해서 사용하는 것도 가능한다. 또, 전해질염의 농도는 일반적인 리튬 이차전지에 적용 가능한 농도라면 되고, 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 전해질염의 농도는 0.5mol/L∼2.0mol/L가 될 수도 있다.
비수전해질로는 예를 들면, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate),에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate), 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate) 또는 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate) 등의 환형탄산에스테르(ester)류, γ-부티로락톤(butyrolactone) 또는 γ-발레로 락톤(valerolactone) 등의 환형에스테르류, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate) 또는에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 쇄상 카보네이트(carbonate)류, 포름산 메틸(methyl formate), 아세트산 메틸(methyl acetate) 또는 부티르산 메틸(methyl butyrate) 등의 쇄상에스테르류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane) 또는 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의에테르(ether)류, 아세토니트릴(acetonitrile) 또는 벤조니트릴(benzonitrile) 등의 니트릴(nitrile)류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체,에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 이들 유도체 등을 단독으로, 또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 사용 할 수 있다. 단, 비수전해질은 이들에 한정되지 않는다.
또한, 전해액은 음극 SEI(Solid Electrolyte Interface)형성제, 또는 계면활성제 등의 각종 첨가제를 포함하고 있어도 된다.
각종 첨가제로는 예를 들면, 숙신산무수물 (succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 프로판 술톤(propane sultone), 부탄 술톤(butane sultone), 프로펜 술톤(propene sultone), 3-술포렌(3-sulfolene), 플루오르화 알릴에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 아크릴레이트(fluorinated methacrylate)등을 예시 할 수 있다. 한편, 이것들 각 종첨가제의 함유량은 일반적인 리튬이온 이차전지에 있어서의 첨가제의 함유량을 적용하는 것이 가능하다.
<3. 리튬이온 이차전지의 제조 방법>
계속해서, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 제한되지 않고, 공지된 것 외의 제조 방법을 이용하는 것도 가능하다.
양극(20)은 아래와 같이 제조된다. 먼저, 양극 활물질층(22)을 구성하는 재료 (예를 들면, 양극 활물질, 도전보조제, 및 바인더 수지)을 원하는 비율로 혼합한다. 계속해서, 혼합물을 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시키는 것으로, 양극 슬러리를 제작한다. 그 다음에, 양극 슬러리를 집전체(21)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 제작한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등을 이용할 수 있다.
또한, 롤 프레스기로 양극 활물질층(22)을 원하는 밀도 또는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 양극(20)을 제조 할 수 있다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 밀도 또는 두께는 특별히 제한 되지 않고, 일반적인 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층이 갖는 밀도 또는 두께이면 된다.
음극(30)도, 양극(20)과 동일한 방법으로 제조된다. 먼저, 음극 활물질층(32)을 구성하는 재료 (예를 들면, 음극 활물질, 도전보조제, 및 바인더 수지)을 원하는 비율로 혼합한다. 계속해서, 혼합물을 용매 (예를 들면, 물）에 분산시키는 것으로, 음극 슬러리를 제작한다. 그 다음에, 음극 슬러리를 집전체(31)위로 도포하고, 건조시키는 것으로, 음극 활물질층(32)을 제작한다. 한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 coater(knife coater)법, 그라비아 coater(gravure coater)법 등을 이용할 수 있다. 또한, 롤 프레스기로 음극 활물질층(32)을 원하는 밀도 또는 두께가 되게 압축한다. 이에 따라, 음극(30)을 제조 할 수 있다.
여기에서, 음극 활물질층(32)의 밀도 또는 두께는 특별히 제한 되지 않고, 일반적인 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층이 갖는 밀도 또는 두께이면 된다. 한편, 음극 활물질층(32)로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬 박을 부착하는 것으로, 음극(30)을 제조 할 수 있다.
계속해서, 세퍼레이터를 양극(20) 및 음극(30) 사이에 끼워넣는 것으로, 전극구조체를 제조한다. 제조한 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)에 적합한 형상으로 가공한 후, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상술한 전해질염 및 비수전해질을 포함하는 전해액을 상기 용기내에 주입하는 것으로, 세퍼레이터내에 전해액을 함침시킨다. 그 후, 전극구조체, 및 전해액을 주입한 용기를 밀봉 한다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)을 제조 할 수 있다.
[실시예]
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 대해서 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 실시예는 어디까지나 일례로서, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지가 하기의 예에 한정되지 않는다.
<실시예 1>
이하의 방법에서, 제1 공중합체, 및 제2 공중합체를 준비하고, 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
(제1 공중합체: 플루오르계 중합체A의 합성)
제1 공중합체로서, 불화 비닐리덴과, 테트라플루오로에틸렌과의 몰비가 70몰%:30몰%인 공중합체(플루오르계 중합체 A라고도 한다)을 합성했다. 구체적으로는 4L의 반응 용기에 순수 1kg를 넣어서 질소치환을 행한 후, 반응 용기에 옥타플루오르시클로부탄 800g를 넣고, 계내를 45℃로 승온시켰다. 그 다음에, 반응 용기에 불화 비닐리덴118g, 및 테트라플루오로에틸렌40g를 더했다. 그 후, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트의 50질량% 메탄올 용액 0.9g를 반응 용기에 투입했다. 또한, 혼합 가스를 반응 용기에 연속해서 공급하면서, 계내압력을 일정하게 유지한 상태에서 8시간 교반을 계속했다. 혼합 가스는 불화 비닐리덴/테트라플루오로에틸렌=70몰%/30몰%을 이용했다. 가열을 정지한 후, 반응 용기를 대기압에 도달할 때까지 압력 방출 하고, 반응 생성물을 수세, 및 건조시키는 것으로, 화학식 1을 적어도 포함하는 플루오르계 중합체 A를 합성했다.
합성한 플루오르계 중합체A의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 계측한 바, 900,000(폴리 메타아크릴산 메틸 환산)이었다.
(제2 공중합체: 아크릴로니트릴계 중합체 A의 합성)
제2 공중합체로서, 아크릴 니트릴과, 아크릴산과의 몰비가 97.5몰%: 2.5몰%인 공중합체(아크릴로니트릴계 중합체A라고도 한다)을 합성했다. 구체적으로는 아크릴로니트릴 9.65g, 및 아크릴산 0.35g (아크릴 니트릴과, 아크릴산과의 몰비는 97.5:2.5)을 이온 교환수 90g에 투입했다. 그 후, 질소 분위기 하에서 60℃로 온도 상승한 후, 혼합물에 과황산 암모늄 1.065g를 더하는 것으로, 중합체를 침전 중합시켰다. 이에 따라, 화학식 2을 적어도 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체 A를 합성했다. 합성한 아크릴로니트릴계 중합체A의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 계측한 바, 500,000(폴리에틸렌 옥사이드 환산)이었다.
(양극의 제작)
LiCoO2과, 카본블랙과, 제1 공중합체 및 제2 공중합체를 포함하는 바인더 수지를 N-메틸-2-피롤리돈에 용해 분산 시키고, 양극 슬러리를 형성했다. 혼합비율은 고형분 질량비로, 97.6:1.2:1.2로 했다. 한편, 바인더 수지에 있어서의 제1 공중합체와, 제2 공중합체와의 혼합비율은 질량비로 50:50로 했다.
계속해서, 건조후의 슬러리 도포량이 20.0mg/cm2이 되게, 알루미늄박으로 이루어지는 집전체의 한쪽면에 양극 슬러리를 도포하고, 건조시켰다. 건조후, 양극 슬러리를 도포한 집전체를 양극 활물질층의 밀도가 4.1g/cm3이 되게 롤 프레스기로 압연하는 것으로, 양극을 제작했다.
(음극의 제작)
인조흑연과, 스티렌 부타디엔 공중합체미립자의 물분산체와, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨 염을 순수에 용해 분산시키는 것으로, 음극 슬러리를 형성했다. 혼합비율은 고형분 질량비로, 97.5:1.5:1.0로 했다.
계속해서, 건조후의 슬러리 도포량이 12.5mg/cm2이 되게, 구리박으로 이루어지는 집전체의 한쪽면에 음극 슬러리를 도포하고, 건조시켰다. 건조후, 음극 슬러리를 도포한 집전체를 음극 활물질층의 밀도가 1.6g/cm3이 되게 롤 프레스기로 압연하는 것으로, 음극을 제작했다.
(리튬이온 이차전지 셀의 제작)
상기에서 제작한 양극에 알루미늄 리드선을 용접하고, 상기에서 제작한 음극에 니켈 리드선을 용접했다. 그 후, 폴리에틸렌제 다공질 세퍼레이터를 개재하고, 양극 및 음극을 서로 대향시켜 권회하고, 압축하는 것으로 편평형의 전극구조체를 제작했다. 제작한 전극구조체는 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성된 전지용기에 리드선을 외부에 끌어낸 상태로 수납했다. 또한, 1mol/L의 LiPF6을 카보네이트 용매에 용해시킨 전해액을 전지 용기에 주액했다. 그 후, 전지용기를 감압밀봉 하는 것으로, 실시예 1에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<실시예 2 및 3>
양극 바인더 수지에서의 제1 공중합체(플루오르계 중합체A)와, 제2 공중합체(아크릴로니트릴 계 중합체A)와의 혼합비율을 표1과 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 2 및 3에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<실시예 4∼6>
제2 공중합체로서, 이하에서 합성 방법을 나타내는 아크릴로니트릴계 중합체B를 이용했다. 또, 양극의 바인더 수지에서의 제1 공중합체(플루오르 계 중합체A)과, 제2 공중합체(아크릴로니트릴 계 중합체B)과의 혼합비율을 표1과 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 실시예 4∼6에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
(제2 공중합체: 아크릴로니트릴계 중합체B의 합성)
제2 공중합체로서, 아크릴 니트릴과, 아크릴아미드와의 몰비가 95몰%:5몰%인 공중합체(아크릴로니트릴계 중합체B라고도 한다)을 합성했다. 구체적으로는 아크릴로니트릴 9.34g, 및 아크릴아미드 0.66g를 이온 교환수 90g에 투입했다. 질소 분위기 하에서 60℃로 온도 상승한 후, 혼합물에 과황산 암모늄 1.065g를 더하는 것으로, 공중합체를 침전 중합시켰다. 이에 따라, 화학식 3을 적어도 포함하는 아크릴로니트릴계 중합체B를 합성했다. 합성한 아크릴로니트릴계 중합체B의 중량 평균 분자량을 GPC에 의해 계측한 바, 500,000(폴리에틸렌 옥사이드 환산)이었다.
<비교예1>
양극의 바인더 수지로서, 제1 공중합체(플루오르계 중합체A)만을 이용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 1에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<비교예2>
양극의 바인더 수지로서, 제2 공중합체(아크릴 니트릴계 중합체A)만을 이용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 2에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<비교예3>
양극의 바인더 수지로서, 불화 비닐리덴 단독 중합체(KUREHA Battery materials 社 제조 KF7200, 플루오르계 중합체B라고도 한다)만을 이용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 3에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<비교예4>
양극의 바인더 수지로서, 플루오르계 중합체B와, 아크릴로니트릴계 중합체A를 50:50의 질량비로 혼합한 것을 이용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 4에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<비교예5>
양극의 바인더 수지로서, 플루오르계 중합체A와, 플루오르계 중합체B를 50:50의 질량비로 혼합한 것을 이용했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 5에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<비교예6∼9>
양극의 바인더 수지에서의 제1 공중합체(플루오르계 중합체A)과, 제2 공중합체(아크릴로니트릴 계 중합체A)과의 혼합비율을 표1과 같이 변경했다. 그 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로, 비교예 6∼9에 따른 리튬이온 이차전지를 제작했다.
<리튬이온 이차전지의 평가>
먼저, 45℃의 항온조 내에서, 실시예 1∼6, 및 비교예 1∼9에 따른 리튬이온 이차전지를 설계 용량의 1/5CA로 4.5V가 될 때까지 정전류 충전을 행했다. 계속해서, 4.5V로 1/20CA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 1/5CA로 3.0V가 될 때까지 정전류 방전을 행했다. 이 공정에 따라 리튬이온 이차전지의 초기 충전을 행했다. 한편, 이 때의 초기 방전의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 했다. 한편, CA는 1시간 방전율을 나타낸다.
(사이클 특성의 평가 방법)
초기 충방전후의 각 리튬이온 이차전지에 대하여, 45℃의 온도 하에서, 충전 종지 전압 4.5V 및 방전 종지 전압 3.0V에서, 1CA로 정전류 충전했다. 그 후, 1/20CA로 정전압 충전하고, 또 1CA로 정전류 방전하는 사이클을 50사이클 반복했다. 50사이클후, 각 리튬이온 이차전지를 1/5CA로 정전류 충전하고, 또 1/20CA로 정전압 충전한 후, 1/5CA로 정전류 방전하는 것으로, 방전 용량을 계측했다. 계측한 50사이클후의 방전 용량을 초기 방전 용량으로 나누는 것으로, 용량유지율을 산출했다.
(코발트 용출량의 평가 방법)
상기 사이클 특성 평가후 (즉, 50사이클 후)의 각 리튬이온 이차전지를 해체했다. 음극에 석출된 코발트를 용해한 용액을 유도 결합 플라즈마 질량분석 장치(ICP-MS)에 의해 분석하는 것으로, 음극에 석출한 코발트량을 측정했다.
(고온보존후의 용량특성의 평가 방법)
초기 충전후의 각 리튬이온 이차전지에 대하여, 25℃의 온도 하에서, 충전 종지 전압 4.5V 및 방전 종지 전압 3.0V에서, 1/2CA로 정전류 충전했다. 그 후, 1/20CA로 정전압 충전하고, 또 1/2CA로 정전류 방전하는 사이클을 2사이클 반복했다. 그 후, 25℃의 온도 하에서, 각 리튬이온 이차전지를 충전 종지 전압 4.5V까지 1/2CA로 정전류 충전했다. 계속해서, 1/20CA로 정전압 충전한 후, 60도의 항온조내에서 1주일, 고온보존했다. 이 때의 충전 용량을 고온보존전의 충전 용량으로 했다.
고온 보존후, 25℃의 온도 하에서, 각 리튬이온 이차전지를 1/2CA로 3.0V가 될 때까지 정전류 방전했다. 그 후, 충전 종지 전압 4.5V까지 1/2CA로 정전류 충전하고, 이어서 1/20CA로 정전압 충전하는 것으로, 고온보존후의 충전 용량을 측정했다. 측정된 고온보존후의 충전 용량을, 고온보존전의 충전 용량으로 나누는 것으로, 고온보존후의 용량 회복율을 산출했다.
(밀착성 평가 방법)
스테인리스강판 위로, 각 리튬이온 이차전지에 이용되고 있는 양극극판을 고정했다. 고정한 양극극판의 양극 활물질층측의 면에 폭 1.5cm의 점착테이프(니치반社제조 셀로 테이프 No.405)을 접착시켰다. 접착시킨 점착테이프를, 박리 시험기 (시마즈제작소社 제조 SHIMAZU EZ-S)을 이용해서 180° 방향으로 벗겨내는 것으로, 양극 활물질층의 밀착성을 평가했다.
(평가 결과)
상기의 실시예 1∼6, 및 비교예 1∼9에 관한 리튬이온 이차전지의 평가 결과를 표1에 통합해서 나타낸다.
바인더 수지 용량유지율
[%]
 코발트석출량
[ppm]		 용량회복율
[%]		 밀착성
[mN/mm]
(a) (b) (a):(b)
(질량비)
실시예1 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체A 50:50 75 800 83 14
실시예2 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체A 30:70 71 880 82 18
실시예3 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체A 70:30 72 850 82 7
실시예4 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체B 50:50 74 810 83 10
실시예5 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체B 30:70 70 900 82 12
실시예6 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체B 70:30 70 860 82 5
비교예1 플루오르계 중합체A - 20 1300 62 2
비교예2 아크릴로니트릴계 중합체A - 51 1090 73 22
비교예3 플루오르계 중합체B - 32 1280 64 6
비교예4 플루오르계 중합체B 아크릴로니트릴 계 중합체A 50:50 60 1150 70 16
비교예5 플루오르계 중합체A 플루오르계 중합체B 50:50 30 1250 64 4
비교예6 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체A 10:90 38 1180 65 20
비교예7 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체A 20:80 35 1100 66 18
비교예8 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체A 80:20 26 1200 73 3
비교예9 플루오르계 중합체A 아크릴로니트릴 계 중합체A 90:10 22 1250 73 2
표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1∼6은 비교예 1∼9에 비하여, 고온에서의 용량유지율, 및 용량회복율이 높은 것을 알 수 있다. 이는 실시예 1∼6은 특정한 2종의 공중합체를 특정한 질량비로 함유하는 바인더 수지를 이용하고 있기 때문이라고 생각된다. 또, 실시예 1∼6에서는 양극 활물질층과 집전체와의 밀착성이 5mN/mm 이상이기 때문에, 바인더 수지로서 실용상 문제 없는 밀착성이 얻어짐을 알 수 있다.
또한, 실시예 1∼6에서는 비교예 1∼3에 비하여, 50사이클 후에 음극에 석출된 코발트량이 1000ppm 이하로 억제되어 있는 것을 알 수 있다. 이러한 양극 활물질로부터의 코발트 용출을 억제하는 효과는 플루오르계 중합체A, 플루오르계 중합체B, 또는 아크릴로니트릴계 중합체A를 단독으로 이용했을 경우에는 얻어지지 않는다. 따라서, 이 효과는 본 실시형태에서 규정되듯이 특정한 2종의 공중합체를 특정한 질량비로 함유하는 바인더 수지를 이용했을 경우에만 얻어지는 것임을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 충전 종지 전압이 그래파이트 기준으로 4.45V초인 고전위 하에서 바람직하게 이용할 수 있다. 구체적으로는 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 사이클 특성, 및 고온 보존 시의 용량특성을 향상시키는 것이 가능하다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주 내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10 리튬이온 이차전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층

Claims (10)

  1. 리튬 복합 산화물을 함유하는 양극 활물질, 및
    적어도 하기 화학식 1의 구조를 포함하는 제1 공중합체와, 적어도 하기 화학식 2 또는 화학식 3의 구조를 포함하는 제2 공중합체를 25:75 내지 75:25의 질량비로 함유하는 바인더 수지
    를 포함하는 양극 활물질층.
    [화학식 1]
    Figure pat00010

    [화학식 2]
    Figure pat00011

    [화학식 3]
    Figure pat00012


    상기 화학식 2 및 화학식 3에 있어서, R1 및 R2은 서로 독립적으로 수소, 또는 메틸기이며, R3은 수소, 또는 탄소수 1∼6의 직쇄 혹은 분지형 알킬기이다.
  2. 제1항에서,
    상기 제1 공중합체는 불화 비닐리덴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 50몰% 이상 포함하는 양극 활물질층.
  3. 제1항에서,
    상기 제1 공중합체는 테트라플루오로에틸렌을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 10몰% 이상 40몰% 이하 포함하는 양극 활물질층.
  4. 제1항에서,
    상기 제2 공중합체는 아크릴로니트릴 또는 메타아크릴로니트릴을 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 90몰% 이상 포함하는 양극 활물질층.
  5. 제1항에서,
    적어도 상기 화학식 2을 포함하는 제2 공중합체는 아크릴산 또는 아크릴산 에스테르를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 0.1몰% 이상 10몰% 미만 포함하는 양극 활물질층.
  6. 제1항에서,
    적어도 상기 화학식 3을 포함하는 제2 공중합체는 아크릴아미드를 모노머로 하는 단위구조를 폴리머 주사슬 중에 0.1몰% 이상 10몰% 미만 포함하는 양극 활물질층.
  7. 제1항에서,
    상기 제1 공중합체 및 상기 제2 공중합체의 중량 평균 분자량은 각각 300,000 이상인 양극 활물질층.
  8. 제1항에서,
    상기 리튬 복합 산화물은 하기 화학식 4로 표시되는 화합물인 양극 활물질층.
    [화학식 4]
    LiaCoxMyO2
    상기 화학식 4에 있어서, M은 알루미늄, 니켈, 망간, 크롬, 철, 바나듐, 마그네슘, 티타늄, 지르코늄, 니오브, 몰리브덴, 텅스텐, 구리, 아연, 갈륨, 인듐, 주석, 란탄, 및 세륨으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 금속 원소이며,
    0.20=a≤=1.20, 0.95≤=x <1.00, 0 <y≤=0.05이며, x+y=1이다.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재의 양극 활물질층을 포함하는 양극과,
    음극과,
    비수전해질
    을 구비하는 리튬이온 이차전지.
  10. 제9항에서,
    상기 리튬이온 이차전지의 충전 종지 전압이 그래파이트 기준으로 4.45V 초과인 리튬이온 이차전지.
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Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240027797A (ko) * 2021-07-06 2024-03-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전극형성용 조성물
KR20240027798A (ko) * 2021-07-06 2024-03-04 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 전극형성용 조성물

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130023035A (ko) * 2011-03-22 2013-03-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013206598A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
KR20140008981A (ko) * 2012-07-11 2014-01-22 주식회사 엘지화학 접착력과 수명 특성이 우수한 이차전지의 양극용 바인더
KR20140070381A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9444104B2 (en) 2012-05-21 2016-09-13 Daikin Industries, Ltd. Electrode mixture
WO2014157715A1 (ja) 2013-03-27 2014-10-02 Jsr株式会社 蓄電デバイス用バインダー組成物
CN114678597A (zh) 2014-10-27 2022-06-28 日立化成株式会社 锂离子电池
KR102154909B1 (ko) 2015-09-16 2020-09-11 유미코아 고전압 애플리캐이션을 위한 캐소드 물질 및 전해질 첨가제를 함유하는 리튬 배터리

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130023035A (ko) * 2011-03-22 2013-03-07 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 양극, 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2013206598A (ja) * 2012-03-27 2013-10-07 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池正極用複合粒子、二次電池用正極及び二次電池
KR20140008981A (ko) * 2012-07-11 2014-01-22 주식회사 엘지화학 접착력과 수명 특성이 우수한 이차전지의 양극용 바인더
KR20140070381A (ko) * 2012-11-29 2014-06-10 주식회사 엘지화학 아크릴로니트릴-아크릴산 공중합체를 포함하는 양극용 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

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