KR20180001989A - 리튬이온 이차전지 - Google Patents

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KR20180001989A
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Abstract

본 발명에 의하면, 코발트 산 리튬을 양극 활물질의 총질량에 대하여 75질량% 이상으로 함유하는 양극과, 2종의 카르본산 에스테르와, 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물을 함유하는 전해액을 포함하고, 상기 2종의 카르본산 에스테르 중, 점도가 낮은 쪽의 카르본산 에스테르의 함유량은 점도가 높은 다른 쪽의 카르본산 에스테르의 함유량보다 많고, 상기 전해액의 20℃에서의 점도는 4.0mPa·s 이상 인 리튬이온 이차전지가 제공된다.

Description

리튬이온 이차전지{RECHARGEABLE LITHIUM ION BATTERY}
본 발명은 리튬이온 이차전지에 관한 것이다.
근래, 리튬이온(lithium ion)이차전지가 광범위하게 보급되고 있다.
리튬이온 이차전지는 고전압 동시에 고용량이기 때문에, 랩탑 컴퓨터(laptop computer), 타블렛(tablet)단말기 또는 휴대폰등의 전원으로서 기대되고 있다.
특히, 알루미늄(aluminium)박에 수지를 라미네이트(laminate) 한 수지 필름(film)을 외장체에 이용한 라미네이트형의 리튬이온 이차전지는 형상의 자유도 및 가벼움의 점에서, 휴대 기기의 전원으로서 기대되고 있다.
단, 라미네이트형 리튬이온 이차전지는 원통형 또는 각형의 금속캔을 외장체에 이용한 리튬이온 이차전지와 비교하여 형상변화를 일으키기 쉽다. 이로 인해, 충방전에 따라 리튬이온 이차전지의 내부에서 가스(gas)가 발생했을 경우, 라미네이트형의 리튬이온 이차전지에서는 외장체가 크게 팽창해버리는 경우가 있었다.
예를 들면, 특허문헌 1(국제공개 제2009/084928호)에는 사슬형 피로피온산 에스테르(propionic acid ester)과, 환형 카보네이트(carbonate)을 전해액에 함유 시킴으로써, 충방전에 수반하는 리튬이온 이차전지의 팽창을 억제 하는 동시에, 방전 특성을 향상시키는 기술이 공개되어 있다.
또, 특허문헌 2(일본 특허공개 제2009-231261호)에는 탄소수가 2 이상의 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 니트릴(nitrile)화합물을 전해액에 함유 시킴으로써, 리튬이온 이차전지의 충방전 사이클(cycle)특성, 및 충전 상태에서의 보존 특성을 향상시키는 기술이 공개되어 있다.
그러나, 상기의 특허문헌 1 및 2에 공개된 기술에서는 리튬이온 이차전지의 팽창을 충분히 억제하는 것은 곤란했다. 또, 리튬이온 이차전지의 팽창이 억제된 경우에도, 사이클 특성 등의 전지특성이 저하되어 버리는 경우가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기 문제에 감안해서 이루어진 것으로, 본 발명이 목적으로 하는 바는 사이클 특성을 동등 이상으로 유지하면서, 고온 보존 시의 팽창을 억제하는 것이 가능한, 신규 동시에 개량된 리튬이온 이차전지를 제공함에 있다.
상기 기술적 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 측면은 코발트 산 리튬을 양극 활물질의 총질량에 대하여 75질량% 이상으로 포함하는 양극과, 2종의 카르본산 에스테르와, 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물을 포함하는 전해액을 포함하고, 상기 2종의 카르본산 에스테르 중, 점도가 낮은 쪽의 카르본산 에스테르의 함유량은 점도가 높은 다른 쪽의 카르본산 에스테르의 함유량보다 많고, 상기 전해액의 20℃에서의 점도는 4.0mPa·s 이상인 리튬이온 이차전지를 제공한다.
상기 2종의 카르본산 에스테르는 모두 사슬형 카르본산 에스테르일 수 있다.
상기 점도가 낮은 쪽의 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도는 0.50mPa·s 이상 0.64mPa·s이하일 수 있다.
상기 점도가 높은 다른 쪽의 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도는 0.65mPa·s 이상 0.75mPa·s이하일 수 있다.
상기 양극의 압연후의 양극 활물질층의 밀도는 4.0g/cm3 이상 4.3g/cm3 일 수 있다.
상기 양극의 압연후의 양극 활물질층의 밀도는 4.2g/cm3 이상 4.3g/cm3 이하일 수 있다.
만충전 시의 상기 양극의 전위는 리튬에 대하여, 4.4V 이상일 수 있다.
상기 양극과 대향하는 음극과, 상기 양극과 상기 음극 사이에 협지된 세퍼레이터층을 더 포함하고, 상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 어느 하나와, 상기 세퍼레이터층 사이에는 폴리머층이 배치되어 있을 수 있다.
상기 리튬이온 이차전지의 외장재료는 라미네이트 구조를 갖는 수지 필름일 수 있다.
본 발명에 의하면, 사이클 특성을 동등 이상으로 유지하면서, 고온 보존 시의 팽창을 억제하는 것이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지의 내부구성을 나타내는 모식도이다.
이하에 첨부 도면을 참조하면서, 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다. 한편, 본 명세서 및 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능 구성을 갖는 구성 요소에 대해서는 동일한 부호를 부여하여 중복 설명을 생략한다.
<1. 리튬이온 이차전지의 구성>
먼저, 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)의 구성에 대하여 설명한다.
본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 양극에 코발트 산 리튬을 양극 활물질의 총질량에 대하여 75질량% 이상으로 함유하고, 전해액에 2종의 카르본산 에스테르와, 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물을 함유한다.
또, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서는 전해액에 포함되는 2종의 카르본산 에스테르 중, 점도가 낮은 카르본산 에스테르의 함유량이 점도가 높은 카르본산 에스테르의 함유량보다도 많고, 전해액의 20℃에서의 점도는 4.0mPa·s 이상이다.
이하에서는 도 1을 참조하여, 상술한 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에 대해서 상세하게 설명한다.
도 1에 도시한 바와 같이 리튬이온 이차전지(10)은 양극(20)과, 음극(30)과, 전해액(43)을 함침시킨 세퍼레이터(separator)층(40)을 포함한다. 리튬이온 이차전지(10)의 형태는 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트(laminate)형, 또는 버튼(button)형 등의 어떠한 것이어도 된다.
단, 리튬이온 이차전지(10)은 라미네이트 구조를 갖는 수지 필름을 외장체로 하는 라미네이트형의 리튬이온 이차전지인 것이 바람직하다. 라미네이트 구조를 갖는 수지 필름으로 외장재료가 형성될 경우에, 보다 적합하게 고온 보존 시의 팽창을 억제하는 것이 가능하다. 한편, 라미네이트 구조를 갖는 수지 필름이란 예를 들면, 알루미늄 박의 양면을 수지로 라미네이트 한 필름 등이다.
라미네이트형의 리튬이온 이차전지(10)에서는 양극(20), 음극(30), 및 세퍼레이터층(40)과 접하는 외장체의 표면이 수지로 덮여 있다. 이로 인해, 리튬이온 이차전지(10)에서는 외장체가 금속으로 형성되는 원통형 또는 각형의 리튬이온 이차전지와 비교하여, 전해액(43)에 함유시킨 분자량 110 이상의 니트릴 화합물이 외장체의 금속과 반응하는 것을 억제 할 수 있다.
양극(20)은 집전체(21)와, 양극 활물질층(22)을 구비한다. 집전체(21)는 도전체라면 어떤 것이라도 사용할 수 있고, 예를 들면, 알루미늄(aluminium), 스테인리스강(stainless steel), 및 니켈 도금강(nickel-plated steel)등이여도 된다.
양극 활물질층(22)은 적어도 양극 활물질 및 도전제를 함유하고, 바인더(binder)을 더욱 함유 할 수도 있다. 한편, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더의 함유량의 비율은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에 있어서 적용되는 함유량을 사용하는 것이 가능하다.
양극 활물질은 코발트산 리튬을 함유한다. 또, 코발트산 리튬의 함유량은 양극 활물질의 총질량에 대하여, 75질량% 이상이다.
본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)은 양극 활물질로서 코발트산 리튬을 75질량% 이상 함유 함으로써, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 코발트 산 리튬의 함유량이 75질량% 미만일 경우, 전해액(43)안의 분자량 110 이상의 니트릴 화합물이 양극(20)에 과도하게 흡착하고, 양극(20) 위에서의 리튬이온의 흡장 및 방출을 방해해버리기 때문에, 사이클 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
또, 양극 활물질은 총질량의 0질량% 이상 25질량% 이하의 범위에서 코발트 산 리튬 이외의 활물질을 1종 또는 2종 이상 함유 할 수도 있다. 양극 활물질에 함유되는 활물질은 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물 또는 고용체 산화물, 또는 전기 화학적으로 리튬이온을 흡장 및 방출 할 수 있는 물질이다. 예를 들면, 리튬을 포함하는 전이금속 산화물로는 LiNixCoyMnzO2등의 Li/Ni/Co/Mn계 복합 산화물, LiNiO2등의 Li/Ni계 복합 산화물, 또는 LiMn2O4 등의 Li/Mn계 복합 산화물 등을 예시할 수 있다. 또, 리튬을 포함하는 고용체 산화물로는 예를 들면, LiaMnxCoyNizO2 (1.150≤a≤1.430, 0.45≤x≤0.6, 0.10≤y≤0.15, 0.20≤z≤0.28), LiMnxCoy NizO2(0.3≤x≤0.85, 0.10≤y≤0.3, 0.10≤z≤0.3), LiMn1 . 5Ni0 . 5O4 등을 예시할 수 있다.
도전제는 예를 들면, 케첸　블랙(ketjen black) 및 아세틸렌 블랙(acetylene black) 등의 카본블랙(carbon black), 천연흑연, 인조흑연, 카본 나노튜브(carbon nanotubes), 그라펜(graphene), 및 카본 나노 화이버(carbon nanofibers) 등의 섬유형 탄소, 또는 이들 섬유형 탄소와 카본블랙(carbon black)과의 복합체 등을 이용할 수 있다. 단, 도전제는 양극의 도전성을 높이기 위한 것이라면, 상기 물질에 한정되지 않는다.
바인더는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 에틸렌프로필렌 디엔 삼원공중합체(ethylene-propylene-diene terpolymer), 스티렌 부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber), 아크릴로니트릴 부타디엔 고무(acrylonitrile-butadiene rubber), 플루오르 고무(fluoroelastomer), 폴리 아세트산 비닐(polyvinyl acetate), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리에틸렌(polyethylene), 또는 니트로셀룰로오스(nitrocellulose) 등을 이용할 수 있다. 단, 바인더는 양극 활물질 및 도전제를 집전체(21)위로 결착 시키고, 동시에 양극의 고전위를 견디어내는 산화내성과, 전해액(43)에 대한 안정성을 갖는 것이라면, 특별히 제한 되지 않는다.
양극 활물질층(22)은 예를 들면, 상기의 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 적당한 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone)등)에 분산시켜서 양극 슬러리(slurry)을 형성하고, 상기 양극 슬러리를 집전체(21)위로 도포한 후, 건조 및 압연하는 것으로 형성 할 수 있다.
본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서는 압연후의 양극 활물질층(22)의 밀도가 4.0g/cm3 이상 4.3g/cm3 이하인 것이 바람직하고, 4.2g/cm3 이상 4.3g/cm3 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또, 이러한 경우의 만충전 시의 양극(20)의 전위는 리튬에 대하여, 4.4V 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)은 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 특히, 압연후의 양극 활물질층(22)의 밀도가 높고, 양극(20)의 에너지 밀도가 높은 경우에, 보다 효과적으로 사이클 특성을 유지하면서, 고온 보존 시의 팽창을 억제 할 수 있다. 즉, 설계 용량이 크고, 에너지 밀도가 높을 경우에, 보다 적합하게 고온 보존 시의 팽창을 억제하는 것이 가능하다.
음극(30)은 집전체(31)와, 음극 활물질층(32)을 구비한다. 집전체(31)는 도전체라면 어떤 것이라도 양호하고, 예를 들면, 구리, 동합금, 알루미늄, 스테인리스강, 및 니켈 도금강 등이어도 좋다.
음극 활물질층(32)은 적어도 음극 활물질을 함유하고, 도전제 및 바인더(binder)을 더욱 함유 할 수도 있다. 한편, 음극 활물질, 도전제, 및 바인더의 함유량의 비율은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지에 있어서 적용되는 함유량을 사용하는 것이 가능하다.
음극 활물질은 예를 들면, 인조흑연, 천연흑연, 인조흑연과 천연흑연과의 혼합물, 인조흑연으로 피복한 천연흑연, 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 미립자, 규소(Si) 또는 주석(Sn)의 산화물의 미립자, 규소 또는 주석을 기본재료로 한 합금, 및 Li4Ti5O12등의 산화 티탄(TiOx)계 화합물 등을 사용 할 수 있다. 또, 이들 혼합물도 사용 가능하다. 한편, 규소의 산화물은 SiOx(0≤x≤2)로 표시된다. 또, 음극 활물질로는 이들 이외에, 예를 들면 금속 리튬(lithium)등을 사용 할 수 있다.
도전제는 양극 활물질층(22)에서 이용한 도전제와 동일한 것이 사용 가능하다. 또, 바인더에 대해서도, 양극 활물질층(22)에서 이용한 바인더와 동일한 것이 사용 가능하다.
음극 활물질층(32)은 예를 들면, 상기의 음극 활물질, 및 바인더를 적당한 용매 (예를 들면, 물등)에 분산시켜서 음극 슬러리를 형성하고, 상기 음극 슬러리를 집전체(31)위로 도포한 후, 건조 및 압연하는 것으로 형성 할 수 있다. 한편, 압연후의 음극 활물질층(32)의 밀도는 특별히 제한 되지 않고, 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층에 적용 가능한 밀도라면 가능하다.
세퍼레이터층(40)은 세퍼레이터(41)와, 전해액(43)을 함유한다.
세퍼레이터(41)는 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터로서 사용되는 것이라면, 특별히 제한 되지 않고, 어떤 것도 사용 가능하다. 세퍼레이터(41)로는 우수한 고율방전 성능을 나타내는 다공막이나 부직포 등을 단독 혹은 병용하는 것이 바람직하다. 또, 세퍼레이터(41)는 Al2O3, SiO2 등의 무기물, 또는 폴리 불화 비닐리덴등의 폴리머(polymer)에 의해 코팅(coating) 되어 있어도 된다. 또, 세퍼레이터(41)는 Al2O3, SiO2 등의 무기물을 필러(filler)로서 포함하고 있어도 된다.
본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서는 세퍼레이터(41)를 폴리머로 코팅 함으로써, 또는 양극(20) 혹은 음극(30)의 어느 하나를 폴리머로 코팅 함으로써, 양극(20) 또는 음극(30)의 적어도 어느 하나와 세퍼레이터(41) 사이에 폴리머층이 설치되는 것이 바람직하다. 양극(20) 또는 음극(30)의 적어도 어느 하나와 세퍼레이터(41) 사이에 설치된 폴리머층은 세퍼레이터(41)와, 양극(20) 또는 음극(30)과의 밀착성을 높이기 때문에, 리튬이온 이차전지(10)의 왜곡을 작게 하고, 동시에 형상을 유지하기 쉽게 할 수 있다. 또한 보다 적합하게 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다.
단, 폴리머층은 도전성이 낮기 때문에, 폴리머층을 설치했을 경우, 양극(20)과 음극(30) 사이에서, 저항이 상승해버릴 가능성이 있다. 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서는 전해액(43)에 2종의 카르본산 에스테르를 이용하고, 동시에 점도가 낮은 카르본산 에스테르의 함유량을 많게 하는 것으로, 전해액(43)의 유동성을 향상시키고, 도전성을 향상시킬 수 있다. 이로 인해, 리튬이온 이차전지(10)은 양극(20) 또는 음극(30)의 적어도 어느 하나와 세퍼레이터(41) 사이에 폴리머층을 설치한 경우라도, 양극(20)과 음극(30) 사이에서 저항을 상승시키지 않고, 보다 바람직하게 이용할 수 있다.
세퍼레이터(41)를 구성하는 재료로는 예를 들면, 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene)등으로 대표되는 폴리올레핀(polyolefin)계 수지, 폴리에틸렌　테레프탈레이트(polyethylene terephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybuthylene terephthalate)등으로 대표되는 폴리에스테르(polyester)계 수지, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene difluoride), 불화 비닐리덴-헥사플루오로 프로필렌(vinylidene difluoride-hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-퍼플루오로 비닐에테르(vinylidene difluoride- perfluorovinylether)공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-tetrafluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-trifluoroethylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-fluoroethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-헥사플루오로 아세톤(vinylidene difluoride-hexafluoroacetone) 공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌(vinylidene difluoride-ethylene)공중합체, 불화 비닐리덴-프로필렌(vinylidene difluoride-propylene)공중합체, 불화 비닐리덴-트리플루오로 프로필렌(vinylidene difluoride-trifluoropropylene) 공중합체, 불화 비닐리덴-테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로 프로필렌(vinylidene difluoride- tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene)공중합체, 불화 비닐리덴-에틸렌-테트라플루오로에틸렌(vinylidene difluoride-ethylene- tetrafluoroethylene)공중합체 등을 사용 할 수 있다. 한편, 세퍼레이터의 기공율은 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 세퍼레이터가 갖는 기공율을 임의로 적용 할 수 있다.
한편, 세퍼레이터(41)를 폴리머로 코팅 할 경우, 코팅에는 예를 들면, 폴리 불화 비닐리덴(polyvinylidene fluoride:PVDF)등을 이용할 수 있다. 또, 양극(20) 또는 음극(30)의 적어도 어느 하나를 폴리머로 코팅 할 경우에도, 동일한 폴리머를 이용할 수 있다.
전해액(43)은 리튬 염과, 적어도 2종의 카르본산 에스테르와, 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물을 함유한다. 또, 전해액(43)의 20℃에서의 점도는 4.0mPa·s 이상이다. 한편, 상술한 점도는 회전식 점도계를 이용하여 20℃의 환경 하에서 60rpm의 회전수로 측정한 값이다 (이하, 동일함).
리튬염은 전해액(43)의 전해질이다. 리튬염은 LiPF6, LiClO4, LiBF4, LiAsF6, LiSbF6, LiSO3CF3, LiC(SO2CF2CF3)3, LiC(SO2CF3)3, LiI, LiCl, LiF, LiPF5(SO2CF3), LiPF4(SO2CF3)2 등이 될 수도 있다. 한편, 이들 리튬 염은 단독, 혹은 2종류 이상을 혼합해서 사용하는 것이 가능하다. 또, 리튬염의 농도는 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 0.5~2.0mol/L정도의 농도여도 좋다.
2종의 카르본산 에스테르는 리튬 염 및 각종 첨가제의 각각을 용해하는 비수용매다. 또, 2종의 카르본산 에스테르는 각각 점도가 달라, 2종의 카르본산 에스테르 중, 점도가 낮은 카르본산 에스테르는 점도가 높은 카르본산 에스테르보다도 많이 전해액(43)에 함유된다.
본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서는 전해액(43)에 2종의 카르본산 에스테르를 함유시킴으로써, 전해액(43)에 있어서 전기 화학적 안정성과, 유동성을 양립시킬 수 있다. 구체적으로는 점도가 낮은 카르본산 에스테르만으로는 각 전극에서의 부반응을 억제 할 수 없기 때문에, 바람직하지 않다. 또, 점도가 높은 카르본산 에스테르만으로는 전해액(43)의 유동성이 저하되어 버리기 때문에, 바람직하지 않다.
또, 2종의 카르본산 에스테르 중, 점도가 낮은 카르본산 에스테르의 함유량을 점도가 높은 카르본산 에스테르의 함유량보다도 많이 함으로써, 전해액(43)의 유동성을 확보하고, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 리튬이온 이차전지(10)의 사이클 특성의 저하를 방지 할 수 있다.
여기에서, 2종의 카르본산 에스테르 중, 점도가 낮은 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도는 예를 들면, 0.50mPa·s 이상 0.64mPa·s이하가 될 수도 있다. 저점도의 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도를 상기의 범위로 함으로써, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 사이클 특성의 저하를 방지하는 것이 가능하다. 또, 점도가 높은 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도는 예를 들면, 0.65mPa·s 이상 0.75mPa·s이하가 될 수도 있다. 고점도의 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도를 상기의 범위로 함으로써, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 고온 보존 시의 팽창을 억제하는 것이 가능하다.
2종의 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도를 상술한 범위내의 값으로 함으로써, 전해액(43)의 20℃에서의 점도를 4.0mPa·s 이상으로 할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서는 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 고온 보존 시의 팽창을 억제 할 수 있다. 한편, 전해액(43)의 20℃에서의 점도의 상한값은 예를 들면, 4.5mPa·s다.
본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서, 전해액(43)에 함유되는 카르본산 에스테르로는 예를 들면, 아세트산 메틸(methyl acetate:MA), 아세트산에틸(ethyl acetate:EA), 아세트산 프로필(propyl acetate:PA), 아세트산 부틸(butyl acetate:EB), 피로피온산 메틸(methyl propionate:MP), 피로피온산에틸(ethyl propionate:EP), 피로피온산 프로필(propyl propionate:PP), 피로피온산 부틸(butyl propionate:BP), 부티르산 메틸(butyrate methyl:MB), 부티르산에틸(ethyl butyrate:EB), 부티르산 프로필(propyl butyrate:PB), 부티르산 부틸(butyl butyrate:BB) 등의 사슬형 카르본산 에스테르, γ-부티로락톤(γ-butyrolactone:GBL), γ-발레로 락톤(γ-valerolactone:GVL), α-아세틸-부티로락톤(α-acetyl-butyrolactone), α-메틸-γ-부티로락톤(α-methyl-γ-butyrolactone), β-메틸-γ-부티로락톤(β-methyl-γ-butyrolactone), α-앙겔리카 락톤(α-angelica lactone), α-메틸렌-γ-부티로락톤(α-methylene-γ-butyrolactone), γ-헥사노락톤(γ-hexanolactone), γ-노나노락톤(γ-nonanorakuton), γ-오쿠타노락톤(γ-octanolactone), 및 γ-메틸-γ-데카노락톤(γ-methyl-γ-decanolactone)등을 예시 할 수 있다. 한편, 전해액(43)에 함유되는 카르본산 에스테르로는 사슬형 카르본산 에스테르가 바람직하다.
분자량이 110 이상의 니트릴 화합물은 전해액(43)에 함유되는 카르본산 에스테르의 전기 화학적 안정성을 향상시킨다. 구체적으로는 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물은 양극(20)에 흡착하는 것으로, 양극(20)의 표면에서의 부반응을 억제 할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)은 고온 보존 시의 팽창을 억제 할 수 있다. 한편, 니트릴 화합물의 분자량이 110미만일 경우, 후술하는 실시예에서 나타낸 바와 같이 양극(20) 표면에서 부반응을 억제하는 효과가 저하되기 때문에, 고온 보존 시의 팽창을 충분히 억제 할 수 없다. 단, 전해액(43)에는 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물과 함께, 분자량이 110미만의 니트릴 화합물 (예를 들면, 숙시노니트릴 등)이 함유되어 있어도 좋은 것은 물론이다.
본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지(10)에서, 전해액(43)에 함유되는 니트릴 화합물로는 니트릴 기(즉, CN기)을 소유하고 있어, 동시에 분자량이 110 이상이라면, 특별히 한정되지 않는지만, 예를 들면, 헵탄 니트릴(heptanenitrile), 옥탄 니트릴(octanenitrile), 노난 니트릴(nonanenitrile), 데칸 니트릴(decanenitrile), 도데칸 니트릴(dodecanenitrile) (라우로 니트릴:lauronitrile), 트리데칸 니트릴(tridecanenitrile), 테트라데칸 니트릴(tetradecanenitrile) (미리스토일 니트릴:myristoylnitrile), 헥사데칸 니트릴(hexadecanenitrile), 펜타데칸 니트릴(pentadecanenitrile), 헵타데칸 니트릴(heptadecanenitrile), 옥타데칸 니트릴(octadecanenitrile) (스테아노니트릴:stearoxynitrile), 노나데칸 니트릴(nonadecanenitrile), 이코산 니트릴(icosanenitrile), 및 신나모니트릴(cinnamonitrile) 등의 모노 니트릴(mononitrile)화합물, 피메로니트릴(pimelonitrile), 스베로니트릴(suberonitrile), 아제라니트릴(azelanitrile), 세바코니트릴(sebaconitrile), 운데칸디니트릴(undecanedinitrile), 도데칸디니트릴(dodecanedinitrile), tert-부틸마로노니트릴(tert-butylmalononitrile), 트리메틸 숙시노니트릴(trimethylsuccinonitrile), 테트라메틸 숙시노니트릴(tetramethylsuccinonitrile), 3,3'-옥시디프로피오니트릴(3,3'-oxydipropionitrile), 3,3'-티오디프로피오니트릴(3,3'-thiodipropionitrile), 3,3'-(에틸렌 디옥시)디 프로피오니트릴(3,3'-(ethylenedioxy)dipropionitrile), 및 3,3'-(에틸렌디티오)디 프로피오니트릴(3,3'-(ethylenedithio)dipropionitrile) 등의 디 니트릴(dinitrile)화합물, 및 1,2,3-프로판트리카르보니트릴(1,2,3-propanetricarbonitrile), 1,3,5-펜탄트리카르보니트릴(1,3,5-pentanetricarbonitrile), 1,3,6-헥산트리카르보니트릴(1,3,6-hexanetricarbonitrile), 1,2,3-트리스(2-시아노에톡시)프로판 (1,2,3-tris(2-cyanoethoxy)propane), 트리스(2-시아노에틸)아민(tris(2-cyanoethyl)amine) 등의 3 이상의 니트릴 기를 갖는 화합물 등을 예시 할 수 있다. 전해액(43)에 함유되는 니트릴 화합물로는 디니트릴 화합물, 또는 트리 니트릴 화합물이 보다 바람직하다.
한편, 전해액(43)에는 카르본산 에스테르 이외의 비수용매가 함유되어 있어도 된다. 예를 들면, 전해액(43)은 용매로서, 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate), (ethylene carbonate), 부틸렌 카보네이트(buthylene carbonate),또는 클로로에틸렌 카보네이트(chloroethylene carbonate) 등의 환형 카보네이트류, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate), 디에틸카보네이트(diethyl carbonate),또는에틸 메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate) 등의 사슬형 카보네이트류, 테트라하이드로푸란(tetrahydrofuran) 또는 그 유도체, 1,3-디옥산(1,3-dioxane), 1,4-디옥산(1,4-dioxane), 1,2-디메톡시에탄(1,2-dimethoxyethane), 1,4-디부톡시에탄(1,4-dibutoxyethane),또는 메틸 디글라임(methyldiglyme) 등의에테르(ether)류, 디옥솔란(dioxolane) 또는 그 유도체,에틸렌 설파이드(ethylene sulfide), 설포란(sulfolane), 술톤(sultone) 또는 그 유도체 등을 단독으로,또는 그것들 2종 이상을 혼합해서 함유할 수도 있다.
또한, 전해액(43)은 음극 SEI(Solid Electrolyte Interface)형성제, 또는 계면활성제 등의 각종 첨가제가 첨가되어도 된다.
이러한 첨가제로는 예를 들면, 숙신산무수물 (succinic anhydride), 리튬 비스 옥살레이트 보레이트(lithium bis(oxalate)borate), 테트라 플루오로 붕산 리튬(lithium tetrafluoroborate), 프로판 술톤(propane sultone), 부탄 술톤(butane sultone), 프로펜 술톤(propene sultone), 3-술포렌(3-sulfolene), 플루오르화 아릴에테르(fluorinated arylether), 플루오르화 아크릴레이트(fluorinated methacrylate)등을 사용 할 수 있다. 또, 상기의 첨가제의 함유량은 일반적인 리튬이온 이차전지에 있어서의 첨가제의 함유량이 사용 가능하다.
<2. 리튬이온 이차전지의 제조 방법>
계속해서, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법에 대하여 설명한다. 단, 리튬이온 이차전지(10)의 제조 방법은 이하의 방법에 제한되지 않고, 공지된 것 외의 제조 방법을 적용하는 것도 가능하다.
양극(20)은 아래와 같이 제조된다. 먼저, 양극 활물질, 도전제, 및 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 유기 용매 (예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈)에 분산시켜서 양극 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 양극 슬러리를 집전체(21) 위에 형성 (예를 들면, 도포)하고, 건조시키는 것으로, 양극 활물질층(22)을 형성한다.
한편, 도포의 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 나이프 코터(knife coater)법, 그라비아 코터(gravure coater)법 등을 사용할 수도 있다. 이하의 각 도포 공정도 동일한 방법에 의해 행하여 진다.
또한, 압축기에 의해 양극 활물질층(22)을 원하는 밀도가 되게 압축한다. 이에 따라, 양극(20)이 제조된다. 여기에서, 양극 활물질층(22)의 밀도는 종래의 리튬이온 이차전지의 양극 활물질층이 갖는 밀도가 될 수도 있고, 상술한 바람직한 밀도이여도 된다.
음극(30)도 양극(20)과 동일한 방법에 제조된다. 먼저, 음극 활물질, 바인더를 원하는 비율로 혼합한 것을, 용매 (예를 들면, 물）에 분산시키는 것으로 음극 슬러리를 형성한다. 그 다음에, 음극 슬러리를 집전체(31)위로 형성 (예를 들면, 도포)하고, 건조시켜서, 음극 활물질층(32)을 형성한다.
또한, 압축기에 의해 음극 활물질층(32)을 원하는 밀도가 되게 압축한다. 이에 따라, 음극(30)이 제조된다. 여기에서, 음극 활물질층(32)의 밀도는 특별히 제한 되지 않고, 종래의 리튬이온 이차전지의 음극 활물질층이 갖는 밀도라면 된다. 한편, 음극 활물질층(32)로서 금속 리튬을 이용할 경우, 집전체(31)에 금속 리튬박을 부착하는 것으로, 음극(30)을 제조할 수 있다.
계속해서, 세퍼레이터(41)을 양극(20) 및 음극(30)에서 끼워넣는 것으로, 전극 구조체를 제조한다. 그 다음에, 제조한 전극구조체를 원하는 형태 (예를 들면, 원통형, 각형, 라미네이트형, 버튼형 등)로 가공하고, 상기 형태의 용기에 삽입한다. 또한, 상술한 각 성분을 함유하는 전해액(43)을 상기 용기 내에 주입하는 것으로, 세퍼레이터(41)안의 각 기공에 전해액(43)을 함침시킨다. 이에 따라, 리튬이온 이차전지(10)이 제조된다.
[실시예]
이하에서는 실시예 및 비교예를 참조하면서, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 대해서 구체적으로 설명한다. 한편, 이하에 나타내는 실시예는 어디까지나 일례로서, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지가 하기의 예에 한정되지 않다.
<리튬이온 이차전지의 제조>
(실시예 1)
실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 이하의 방법에서 제조했다.
먼저, LiCoO2으로 표시되는 코발트 산 리튬(평균 입경 13㎛, BET비표면적 0.35m2/g)과, 탄소재료로 이루어지는 도전제와, 폴리 불화 비닐리덴을 97:1.5:1.5의 질량비로 N-메틸-2-피롤리돈에 분산 시켜서 양극 슬러리를 형성했다.
계속해서, 두께 12㎛, 길이 269mm, 폭 27mm의 알루미늄 박으로 이루어진 집전체에, 253mm×27mm (표면), 및 206mm×27mm (이면)의 면적으로 양극 슬러리를 도포하고, 건조 및 압연했다. 또한, 양극 슬러리의 미도포부에, 두께 70㎛, 길이 35mm, 폭 4mm의 알루미늄 평판으로 이루어지는 집전 탭(tab)을 붙이고, 양극을 제조했다. 한편, 제조된 양극의 총 두께는 121㎛이며, 압연후의 양극 활물질층의 밀도는 4.1g/cm3이었다.
그 다음에, 인조흑연(평균 입경 11㎛)과, 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose:CMC)와, 스티렌부타디엔코폴리머(styrene-butadiene copolymers:SBR)를 97.5:1:1.5의 질량비로 순수에 분산 시켜서 음극 슬러리를 형성했다. 계속해서, 두께 10㎛, 길이 336mm, 폭 30mm의 전해 구리박으로 이루어지는 집전체의 양면에 음극 슬러리를 도포하고, 건조했다. 또한, 음극 슬러리의 미도포부에, 두께 70㎛, 길이 35mm, 폭 4mm의 니켈 평판으로부터 이루어지는 집전 탭을 장착하는 것으로, 음극을 제조했다. 한편, 제조된 음극의 총두께는 148㎛이며, 음극 활물질층의 밀도는 1.7g/cm3이었다.
계속해서, 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 피로피온산에틸(EP), 피로피온산 프로필(PP)을 각각 20:10:40:30의 부피비로 혼합한 용매에, 전해질로서 헥사플루오로 인산 리튬(LiPF6)을 1.2mol/L의 농도로 용해 시켜서 전해액을 제조했다.
한편, 피로피온산 에틸(EP), 및 피로피온산 프로필(PP)이 본 발명에 있어서의 2종의 카르본산 에스테르다. 또, 피로피온산 에틸 쪽이 피로피온산 프로필보다도 점도가 낮다.
또, 제조한 전해액에는 첨가제로서, 전해액(EC+PC+EP+PP+LiPF 6)의 총질량에 대하여, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate: FEC)을 5질량%, 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate: VC)을 1질량%, 1,3-프로판 술톤(1,3-propanesultone: PS)을 2질량%, 분자량이 80의 니트릴 화합물인 숙시노니트릴을 3질량%로 첨가하고, 또 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물로서 분자량 161의 1,3,6-헥산트리카르보니트릴을 전해액의 총질량에 대하여 2질량%로 첨가했다.
또한, 두께 7㎛의 폴리프로필렌제의 미세다공막으로 이루어지는 세퍼레이터의 양면에 PDVF 및 Al2O3로 이루어지는 코팅층을 1.5㎛의 두께로 형성했다. 코팅층이 형성된 세퍼레이터를 상기에서 제조한 양극 및 음극에 협지하여 감고, 압축하는 것으로 편평형의 전극 구조체를 제조했다. 제조한 전극구조체는 알루미늄 라미네이트 필름으로 형성된 전지 용기 내에 수납했다.
전극구조체를 수납한 전지용기 내에 상술한 조성의 전해액을 주입하고, 세퍼레이터 내의 각 기공에 전해액을 함침시켰다. 또한, 양극 및 음극의 집전 탭을 외부로 꺼내는 것으로, 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 한편, 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지 전지규격은 세로 3.8cm×가로 3.1cm×두께 3.2mm이며, 설계 용량은 450mAh다.
(실시예 2)
양극 활물질로서, 100질량% LiCoO2 대신 80질량%의 LiCoO2과, 20질량%의 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2과의 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 2에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
(실시예 3~5)
전해액에 있어서, 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물을 각각 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 3~5에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 한편, 이용한 니트릴 화합물은 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
전해액에 있어서, 피로피온산 프로필(PP) 대신 아세트산 부틸(EB)을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 실시예 6에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
(비교예 1)
양극 활물질로서, 100질량%의 LiCoO2 대신 60질량%의 LiCoO2과, 40질량%의 LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2과의 혼합물을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
(비교예 2~4)
전해액에 있어서, 피로피온산에틸(EP), 및 피로피온산 프로필(PP)의 함유량의 비율을 각각 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2~4에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 한편, 변경후의 피로피온산에틸(EP) 및 피로피온산 프로필(PP)의 함유량의 비율은 표 1에 나타낸다.
(비교예5)
전해액에 있어서, 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물을, 분자량이 110미만의 니트릴 화합물로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 한편, 이용한 니트릴 화합물은 표 1에 나타낸다.
(비교예 6~8)
전해액에 있어서, 피로피온산에틸(EP) 대신 각각 다른 용매를 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 6~8에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 한편, 이용한 용매는 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
또, 리튬이온 이차전지의 설계 용량을 520mAh으로 변경함으로써 에너지 밀도가 높은 리튬이온 이차전지에 있어서의 본 발명의 효과를 검토했다.
실시예 7에서는 리튬이온 이차전지의 설계 용량을 520mAh으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬이온 이차전지를 제조했다. 구체적으로는 양극에 대한 양극 슬러리의 도포량 및 압연의 강도를 변경하고, 압연후의 양극 활물질층의 밀도를 4.2g/cm3으로 하고 양극의 총두께를 135㎛으로 했다. 또, 음극에 대한 음극 슬러리의 도포량을 변경하고, 음극의 총두께를 163㎛으로 했다. 다른 구성에 대해서는 실시예 1과 같은 구성으로, 실시예 7에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다.
(비교예 9)
전해액에 있어서, 피로피온산 에틸(EP), 및 피로피온산 프로필(PP)의 함유량의 비율을 부피비로 20:50로 한 이외는 실시예 7과 동일한 방법으로 비교예 9에 관한 리튬이온 이차전지를 제조했다. 비교예 9에 관한 리튬이온 이차전지의 설계 용량은 실시예 7과 동일하게 520mAh다.
<리튬이온 이차전지의 평가 방법>
상기에서 제조한 실시예 1~7, 및 비교예 1~9에 관한 리튬이온 이차전지에 대해서, 전해액의 점도, 사이클 특성, 및 고온보존에 의한 두께 증가를 평가했다. 실시예 1~6, 및 비교예 1~8의 평가 결과를 표 1에 나타내고, 실시예 7 및 비교예 9의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
(전해액의 점도)
각 리튬이온 이차전지의 전해액의 점도는 회전식 점도계 (브룩 필드사 제조 디지털 점도계 LVDV-E)을 이용하고, 20℃의 환경 하에서, 회전수 60rpm에서 측정했다. 측정 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.
(사이클 특성)
45℃의 환경 하에서, 각 리튬이온 이차전지를 90mA의 정전류에서 4.4V가 될 때까지 충전한 후, 4.4V의 정전압에서 전류값이 11mA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 90mA의 정전류에서 3.0V까지 방전 시켜서 초기 충방전을 행했다.
그 다음에, 실온에서, 450mA의 정전류에서 4.4V가 될 때까지 충전한 후, 4.4V의 정전압에서 전류값이 11mA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 그 후, 450mA의 정전류에서 3.0V까지 방전시켰다. 이러한 충방전을 1사이클로서 반복하고, 300사이클까지 충방전을 행했다.
여기에서, 300사이클째의 방전 용량을 1사이클째의 방전 용량으로 나눈 값을 용량 유지율로서 산출하는 것으로, 사이클 특성을 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 표1 에서는 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 100으로 한 상대값으로 각 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 나타내고, 표 2에서는 실시예 7에 관한 리튬이온 이차전지를 100으로 한 상대값으로 각 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 나타냈다.
(고온보존에 의한 두께 증가)
먼저, 상기한 바와 같이 1사이클째의 충방전을 행한 후, 각 리튬이온 이차전지를 450mA의 정전류에서 4.4V가 될 때까지 충전하고, 4.4V의 정전압에서 전류값이 11mA가 될 때까지 정전압 충전을 행했다. 계속해서, 충전후의 각 리튬이온 이차전지의 두께(가장 두꺼운 곳)를 노기스 등으로 측정하고, 보존전의 전지두께를 측정했다. 그 후, 각 리튬이온 이차전지를 60도의 항온조 내에 20일간 방치하고, 방치후의 각 리튬이온 이차전지의 두께(가장 두꺼운 곳)를 노기스 등으로 측정하고, 보존후의 전지두께를 측정했다.
여기에서, 보존후의 전지두께를 보존전의 전지두께로 나눈 값을 두께 증가량으로서 산출하는 것으로, 고온보존에 있어서의 두께 증가를 평가했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다. 한편, 표 1에서는 실시예 1에 관한 리튬이온 이차전지를 100으로 한 상대값으로 각 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 나타내고, 표 2에서는 실시예 7에 관한 리튬이온 이차전지를 100으로 한 상대값으로 각 리튬이온 이차전지의 사이클 특성을 나타냈다.
<리튬이온 이차전지의 평가 결과>
상기에서 평가한 결과를 이하의 표 1 및 표 2 에 나타낸다.
먼저, 설계 용량이 450mAh인 리튬이온 이차전지의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
양극 전해액 전지특성
LiCoO2
함유량
[질량%]		 카르본산 에스테르 니트릴
화합물		 점도
[mPaㆍs]		 사이클
특성		 두께
증가량
저점도
재료		 비율
[부피%]		 고점도
재료		 비율
[부피%]		 재료 분자량
실시예1 100 EP 40 PP 30 HTCN 161 4.1 100 100
실시예2 80 4.1 99 99
실시예3 100 SBRN 136 4.0 104 99
실시예4 SBRN 164 4.1 100 99
실시예5 nPA HTCN 161 4.2 101 99
실시예6 EP EB 4.1 99 99
비교예1 60 EP 40 PP 30 HTCN 161 4.1 75 101
비교예2 100 20 50 4.5 79 95
비교예3 0 70 4.9 69 92
비교예4 70 0 3.7 105 105
비교예5 40 30 ADPN 108 3.9 102 111
비교예6 MP HTCN 161 3.7 110 105
비교예7 EA 3.8 100 120
비교예8 DMC 4.1 105 163
표 1에 있어서, EP는 피로피온산 에틸을 나타내고, nPA는 아세트산 n-프로필을 나타내고, PP는 피로피온산 프로필을 나타내고, EB는 아세트산 부틸을 나타낸다. 또, MP는 피로피온산 메틸을 나타내고, EA는 아세트산 에틸을 나타내고, DMC는 디메틸 카보네이트를 나타낸다. 한편, EP, nPA, MP, EA, 및 DMC쪽이 PP, 및 EB보다도 점도가 낮다.
또, 표 1에 있어서, HTCN은 1,3,6-헥산트리카르보니트릴을 나타내고, SBRN은 스베로니트릴을 나타내고, SBCN은 세바코니트릴을 나타내고, ADPN은 아디포니트릴(adiponitrile)을 나타낸다.
표 1의 결과를 참조하면, 실시예 1~6에 관한 리튬이온 이차전지는 비교예 1~8과 비교하여 사이클 특성을 동등 이상으로 유지하면서, 고온보존에서의 두께 증가량을 감소 시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
예를 들면, 비교예 1은 양극 활물질중의 LiCoO2의 함유량이 75질량% 미만이기 때문에, 사이클 특성이 저하되어 있다. 비교예 2 및 3은 저점도의 카르본산 에스테르가 함유 되어 있지 않은 또는 저점도의 카르본산 에스테르의 함유량이 고점도의 카르본산 에스테르보다도 적기 때문에, 사이클 특성이 저하되어 있다. 비교예 4은 고점도의 카르본산 에스테르가 함유 되어 있지 않기 때문에, 고온보존에서의 두께 증가량이 증가되어 버렸다.
또, 비교예 5는 함유되는 모든 니트릴 화합물의 분자량이 110 미만이기 때문에, 고온보존에 있어서의 두께 증가량이 증가되어 버렸다. 비교예 6 및 7은 전해액의 20℃에서의 점도가 4.0mPa·s미만이기 때문에, 고온보존에 있어서의 두께 증가량이 증가되어 버렸다. 또한, 비교예 8은 한 쪽 용매가 DMC이며, 2종의 카르본산 에스테르가 함유 되어 있지 않기 때문에, 고온보존에 있어서의 두께 증가량이 증가되어 버렸다.
그 다음에, 설계 용량이 520mAh인 리튬이온 이차전지의 평가 결과를 표 2에 나타낸다.
양극 전해액 전지특성
LiCoO2
함유량
[질량%]		 카르본산 에스테르 니트릴
화합물		 점도
[mPaㆍs]		 사이클
특성		 두께
증가량
저점도
재료		 비율
[부피%]		 고점도
재료		 비율
[부피%]		 재료 분자량
실시예7 100 EP 40 PP 30 HTCN 161 4.1 100 100
비교예9 20 50 4.5 65 95
표 2에 있어서, EP는 피로피온산 에틸을 나타내고, PP는 피로피온산 프로필을 나타낸다. 한편, EP쪽이 PP보다도 점도가 낮다. 또, HTCN은 1,3,6-헥산트리카르보니트릴을 나타낸다.
표 2에 나타내는 결과를 참조하면, 실시예 7에 관한 리튬이온 이차전지는 비교예 9과 비교하여, 사이클 특성을 동등 이상으로 유지하면서, 고온보존에 있어서의 두께 증가량을 감소 시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
또, 실시예 7과 비교예 9 사이의 평가 결과의 차이는 설계 용량 이외의 구성이 동일한 실시예 1과 비교예 2 사이의 평가 결과의 차이보다도 크다. 따라서, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지는 설계 용량이 크고 에너지 밀도가 높을 경우에, 보다 적합하게 사이클 특성을 유지하면서, 고온보존에 있어서의 두께 증가량을 감소시킬 수 있는 것을 알 수 있다.
이상의 평가 결과로 알 수 있듯이, 본 실시형태에 따른 리튬이온 이차전지에 의하면, 사이클 특성을 동등 이상으로 유지하면서, 고온 보존 시의 팽창을 억제 할 수 있다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명이 바람직한 실시형태에 대해서 상세하게 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 본 발명이 속하는 기술의 분야에 있어서의 통상의 지식을 갖는 자라면, 특허청구의 범위에 기재된 기술적 사상의 범주내에 있어서, 각종 변경예 또는 수정예에 이를 수 있는 것은 명확해서, 이것들에 대해서도, 당연히 본 발명의 기술적 범위에 속하는 것이라고 이해된다.
10 리튬이온 이차전지
20 양극
21 집전체
22 양극 활물질층
30 음극
31 집전체
32 음극 활물질층
40 세퍼레이터층
41 세퍼레이터
43 전해액

Claims (9)

  1. 코발트 산 리튬을 양극 활물질의 총질량에 대하여 75질량% 이상으로 함유하는 양극과,
    2종의 카르본산 에스테르와, 분자량이 110 이상의 니트릴 화합물을 함유하는 전해액을 포함하고,
    상기 2종의 카르본산 에스테르 중, 점도가 낮은 쪽의 카르본산 에스테르의 함유량은 점도가 높은 다른 쪽의 카르본산 에스테르의 함유량보다 많고,
    상기 전해액의 20℃에서의 점도는 4.0mPa·s 이상인 리튬이온 이차전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2종의 카르본산 에스테르는 모두 사슬형 카르본산 에스테르인 리튬이온 이차전지.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 점도가 낮은 쪽의 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도는 0.50mPa·s 이상 0.64mPa·s 이하인 리튬이온 이차전지.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 점도가 높은 다른 쪽의 카르본산 에스테르의 20℃에서의 점도는 0.65mPa·s 이상 0.75mPa·s이하인 리튬이온 이차전지.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극의 압연후의 양극 활물질층의 밀도는 4.0g/cm3 이상 4.3g/cm3 이하인 리튬이온 이차전지.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 양극의 압연후의 양극 활물질층의 밀도는 4.2g/cm3 이상 4.3g/cm3 이하 인 리튬이온 이차전지.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    만충전 시의 상기 양극의 전위는 리튬에 대하여, 4.4V 이상인 리튬이온 이차전지.
  8. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 양극과 대향하는 음극과,
    상기 양극과 상기 음극 사이에 협지된 세퍼레이터층을 더 포함하고,
    상기 양극 또는 상기 음극의 적어도 어느 하나와, 상기 세퍼레이터층 사이에는 폴리머층이 배치되어 있는 리튬이온 이차전지.
  9. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 리튬이온 이차전지의 외장재료는 라미네이트 구조를 갖는 수지 필름 인 리튬이온 이차전지.
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