JP2018006046A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存時の膨れが抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】コバルト酸リチウムを正極活物質の総質量に対して７５質量％以上で含有する正極２０と、２種のカルボン酸エステルと、分子量が１１０以上のニトリル化合物とを含有する電解液４３と、を備え、前記２種のカルボン酸エステルのうち、粘度が低い一方のカルボン酸エステルの含有量は、粘度が高い他方のカルボン酸エステルの含有量よりも多く、前記電解液４３の２０℃での粘度は、４．０ｍＰａ・ｓ以上である、リチウムイオン二次電池１０。【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。

近年、リチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ）二次電池が広く普及している。

リチウムイオン二次電池は、高電圧かつ高容量であるため、ラップトップコンピュータ（ｌａｐｔｏｐ ｃｏｍｐｕｔｅｒ）、タブレット（ｔａｂｌｅｔ）端末または携帯電話などの電源として期待されている。

特に、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）箔に樹脂をラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）した樹脂フィルム（ｆｉｌｍ）を外装体に用いたラミネート型のリチウムイオン二次電池は、形状の自由度および軽さの点から、携帯機器の電源として期待されている。

ただし、ラミネート型のリチウムイオン二次電池は、円筒型または角型の金属缶を外装体に用いたリチウムイオン二次電池と比較して、形状変化を起こしやすい。そのため、充放電に伴ってリチウムイオン二次電池の内部でガス（ｇａｓ）が発生した場合、ラミネート型のリチウムイオン二次電池では、外装体が大きく膨張してしまうことがあった。

例えば、下記の特許文献１には、鎖状プロピオン酸エステル（ｐｒｏｐｉｏｎｉｃ ａｃｉｄ ｅｓｔｅｒ）と、環状カーボネート（ｃａｒｂｏｎａｔｅ）とを電解液に含有させることにより、充放電に伴うリチウムイオン二次電池の膨れを抑制すると共に、放電特性を向上させる技術が開示されている。

また、下記の特許文献２には、炭素数が２以上の鎖状飽和炭化水素基を有するニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）化合物を電解液に含有させることにより、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）特性、および充電状態での保存特性を向上させる技術が開示されている。

国際公開第２００９／０８４９２８号 特開２００９−２３１２６１号公報

しかし、上記の特許文献１および２に開示された技術では、リチウムイオン二次電池の膨れを十分に抑制することは困難であった。また、リチウムイオン二次電池の膨れが抑制された場合でも、サイクル特性などの電池特性が低下してしまうことがあった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、サイクル特性を同等以上に維持しつつ、高温保存時の膨れを抑制することが可能な、新規かつ改良されたリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、コバルト酸リチウムを正極活物質の総質量に対して７５質量％以上で含む正極と、２種のカルボン酸エステルと、分子量が１１０以上のニトリル化合物とを含む電解液と、を備え、前記２種のカルボン酸エステルのうち、粘度が低い一方のカルボン酸エステルの含有量は、粘度が高い他方のカルボン酸エステルの含有量よりも多く、前記電解液の２０℃での粘度は、４．０ｍＰａ・ｓ以上である、リチウムイオン二次電池が提供される。

このような本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、サイクル特性を同等以上に維持しつつ、高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

前記２種のカルボン酸エステルは、いずれも鎖状カルボン酸エステルであってもよい。

このようなカルボン酸エステルを用いることにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

前記一方のカルボン酸エステルの２０℃での粘度は、０．５０ｍＰａ・ｓ以上０．６４ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。

低粘度のカルボン酸エステルの２０℃での粘度を上記の範囲とすることにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、サイクル特性の低下を防止することが可能である。

前記他方のカルボン酸エステルの２０℃での粘度は、０．６５ｍＰａ・ｓ以上０．７５ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。

高粘度のカルボン酸エステルの２０℃での粘度を上記の範囲とすることにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

前記正極の圧延後の正極活物質層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記のように設計容量が大きく、エネルギー密度が高い場合に、より好適に高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

前記正極の圧延後の正極活物質層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下であってもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記のように設計容量がさらに大きい場合に、より好適に高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

満充電時における前記正極の電位は、リチウムに対して、４．４Ｖ以上であってもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、上記のように正極の電位が高く、エネルギー密度が高い場合に、より好適に高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

前記正極と対向する負極と、前記正極と、前記負極との間で挟持されたセパレータ層と、をさらに備え、前記正極または前記負極の少なくともいずれかと、前記セパレータ層との間には、ポリマー層が設けられてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、電極とセパレータ層との間にポリマー層が設けられることにより、より好適にサイクル特性の低下を防止することができる。

前記リチウムイオン二次電池の外装材は、ラミネート構造を有する樹脂フィルムであってもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、ラミネート構造を有する樹脂フィルムで外装材が形成される場合に、より好適に高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

以上説明したように本発明によれば、サイクル特性を同等以上に維持しつつ、高温保存時の膨れを抑制することが可能である。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構成を示す模式図である。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、正極にコバルト酸リチウムを正極活物質の総質量に対して７５質量％以上で含有し、電解液に２種のカルボン酸エステルと、分子量が１１０以上のニトリル化合物とを含有する。また、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、電解液に含まれる２種のカルボン酸エステルのうち、粘度が低いカルボン酸エステルの含有量が、粘度が高いカルボン酸エステルの含有量よりも多く、電解液の２０℃での粘度は、４．０ｍＰａ・ｓ以上である。

以下では、図１を参照して、上述した本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０について詳細に説明する。

図１に示すように、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、電解液４３を含浸させたセパレータ（ｓｅｐａｒａｔｏｒ）層４０とを備える。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されず、例えば、円筒型、角型、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）型、またはボタン（ｂｕｔｔｏｎ）型等のいずれであってもよい。

ただし、リチウムイオン二次電池１０は、ラミネート構造を有する樹脂フィルムを外装体とするラミネート型のリチウムイオン二次電池であることが好ましい。なお、ラミネート構造を有する樹脂フィルムとは、例えば、アルミニウム箔の両面を樹脂でラミネートしたフィルムなどである。

ラミネート型のリチウムイオン二次電池１０では、正極２０、負極３０、およびセパレータ層４０と接する外装体の表面が樹脂で覆われている。そのため、リチウムイオン二次電池１０では、外装体が金属で形成される円筒型または角型のリチウムイオン二次電池と比較して、電解液４３に含有させた分子量１１０以上のニトリル化合物が外装体の金属と反応することを抑制することができる。

正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス鋼（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、およびニッケルメッキ鋼（ｎｉｃｋｅｌ‐ｐｌａｔｅｄ ｓｔｅｅｌ）等であってもよい。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質および導電剤を含有し、バインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含有してもよい。なお、正極活物質、導電剤、およびバインダの含有量の比率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池において適用される含有量を使用することが可能である。

正極活物質は、コバルト酸リチウムを含有する。また、コバルト酸リチウムの含有量は、正極活物質の総質量に対して、７５質量％以上である。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを７５質量％以上含有することにより、後述する実施例にて示すように、サイクル特性を向上させることができる。一方、コバルト酸リチウムの含有量が７５質量％未満である場合、電解液４３中の分子量１１０以上のニトリル化合物が正極２０に過度に吸着し、正極２０上でのリチウムイオンの吸蔵および放出を妨げてしまうため、サイクル特性が低下し、好ましくない。

また、正極活物質は、総質量の０質量％以上２５質量％以下の範囲でコバルト酸リチウム以外の活物質を１種または２種以上含有してもよい。正極活物質に含有される活物質は、例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物もしくは固溶体酸化物、または電気化学的にリチウムイオンを吸蔵および放出することができる物質である。例えば、リチウムを含む遷移金属酸化物としては、ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２等のＬｉ／Ｎｉ／Ｃｏ／Ｍｎ系複合酸化物、ＬｉＮｉＯ_２等のＬｉ／Ｎｉ系複合酸化物、またはＬｉＭｎ_２Ｏ_４等のＬｉ／Ｍｎ系複合酸化物等を例示することができる。また、リチウムを含む固溶体酸化物としては、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４等を例示することができる。

導電剤は、例えば、ケッチェンブラック（ｋｅｔｊｅｎ ｂｌａｃｋ）、およびアセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンナノチューブ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ）、グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ）、およびカーボンナノファイバ（ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒｓ）等の繊維状炭素、または、これら繊維状炭素とカーボンブラック（ｃａｒｂｏｎ ｂｌａｃｋ）との複合体等を用いることができる。ただし、導電剤は、正極の導電性を高めるためのものであれば、上記の物質に限定されない。

バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ ｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、またはニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等を用いることができる。ただし、バインダは、正極活物質および導電剤を集電体２１上に結着させ、かつ正極の高電位に耐える耐酸化性と、電解液４３に対する安定性とを有するものであれば、特に制限されない。

正極活物質層２２は、例えば、上記の正極活物質、導電剤、およびバインダを適当な有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−２−ｐｙｒｒｏｌｉｄｏｎｅ）など）に分散させて正極スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を形成し、該正極スラリーを集電体２１上に塗工した後、乾燥および圧延することで形成することができる。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、圧延後の正極活物質層２２の密度が４．０ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下であることが好ましく、４．２ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下であることがさらに好ましい。また、このような場合の満充電時における正極２０の電位は、リチウムに対して、４．４Ｖ以上であることが好ましい。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、後述する実施例にて示すように、特に、圧延後の正極活物質層２２の密度が高く、正極２０のエネルギー密度が高い場合に、より効果的にサイクル特性を維持しつつ、高温保存時の膨れを抑制することができる。

負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを備える。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、銅、銅合金、アルミニウム、ステンレス鋼、およびニッケルメッキ鋼等であってもよい。

負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質を含有し、導電剤およびバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）をさらに含有してもよい。なお、負極活物質、導電剤、およびバインダの含有量の比率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池において適用される含有量を使用することが可能である。

負極活物質は、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛で被覆した天然黒鉛、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の微粒子、ケイ素（Ｓｉ）もしくはスズ（Ｓｎ）の酸化物の微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、およびＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン（ＴｉＯ_ｘ）系化合物等を使用することができる。また、これらの混合物も使用可能である。なお、ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。また、負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ）等を使用することができる。

導電剤は、正極活物質層２２で用いた導電剤と同様のものが使用可能である。また、バインダについても、正極活物質層２２で用いたバインダと同様のものが使用可能である。

負極活物質層３２は、例えば、上記の負極活物質、およびバインダを適当な溶媒（例えば、水など）に分散させて負極スラリーを形成し、該負極スラリーを集電体３１上に塗工した後、乾燥および圧延することで形成することができる。なお、圧延後の負極活物質層３２の密度は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用可能な密度であればよい。

セパレータ層４０は、セパレータ４１と、電解液４３とを含有する。

セパレータ４１は、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、特に制限されず、どのようなものも使用可能である。セパレータ４１としては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を単独あるいは併用することが好ましい。また、セパレータ４１は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の無機物、またはポリフッ化ビニリデンなどのポリマー（ｐｏｌｙｍｅｒ）によってコーティング（ｃｏａｔｉｎｇ）されていてもよい。また、セパレータ４１は、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２等の無機物をフィラー（ｆｉｌｌｅｒ）として含んでいてもよい。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、セパレータ４１をポリマーでコーティングすることにより、または正極２０もしくは負極３０のいずれかをポリマーでコーティングすることにより、正極２０または負極３０の少なくともいずれかと、セパレータ４１との間にポリマー層が設けられることが好ましい。正極２０または負極３０の少なくともいずれかと、セパレータ４１との間に設けられたポリマー層は、セパレータ４１と、正極２０または負極３０との密着性を高めるため、リチウムイオン二次電池１０の歪みを小さくし、かつ形状を保持しやすくすることができる。

ただし、ポリマー層は導電性が低いため、ポリマー層を設けた場合、正極２０と負極３０との間で、抵抗が上昇してしまう可能性がある。本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、電解液４３に２種のカルボン酸エステルを用い、かつ粘度が低いカルボン酸エステルの含有量を多くすることで、電解液４３の流動性を向上させ、導電性を向上させることができる。そのため、リチウムイオン二次電池１０は、正極２０または負極３０の少なくともいずれかと、セパレータ４１との間にポリマー層を設けた場合であっても、正極２０と負極３０との間で、抵抗を上昇させることなく、より好適に用いることができる。

セパレータ４１を構成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｅｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン（ｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を使用することができる。なお、セパレータの気孔率は、特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池のセパレータが有する気孔率を任意に適用することができる。

なお、セパレータ４１をポリマーでコーティングする場合、コーティングには、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ ｆｌｕｏｒｉｄｅ：ＰＶＤＦ）などを用いることができる。また、正極２０または負極３０の少なくともいずれかをポリマーでコーティングする場合にも、同様のポリマーを用いることができる。

電解液４３は、リチウム塩と、少なくとも２種のカルボン酸エステルと、分子量が１１０以上のニトリル化合物とを含有する。また、電解液４３の２０℃での粘度は、４．０ｍＰａ・ｓ以上である。なお、上述した粘度は、回転式粘度計を用いて、２０℃の環境下にて６０ｒｐｍの回転数で測定した値である（以下、同じ）。

リチウム塩は、電解液４３の電解質である。リチウム塩は、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＩ、ＬｉＣｌ、ＬｉＦ、ＬｉＰＦ_５（ＳＯ_２ＣＦ_３）、ＬｉＰＦ_４（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２等であってもよい。なお、これらのリチウム塩は、単独、あるいは２種類以上を混合して使用することが可能である。また、リチウム塩の濃度は、特に制限はないが、例えば、０．５〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度であってもよい。

２種のカルボン酸エステルは、リチウム塩および各種添加剤の各々を溶解する非水溶媒である。また、２種のカルボン酸エステルは、それぞれ粘度が異なり、２種のカルボン酸エステルのうち、粘度が低いカルボン酸エステルは、粘度が高いカルボン酸エステルよりも多く電解液４３に含有される。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、電解液４３に２種のカルボン酸エステルを含有させることにより、電解液４３において電気化学的安定性と、流動性とを両立させることができる。具体的には、粘度が低いカルボン酸エステルのみでは、各電極での副反応を抑制することができないため、好ましくない。また、粘度が高いカルボン酸エステルのみでは、電解液４３の流動性が低下してしまうため、好ましくない。

また、２種のカルボン酸エステルのうち、粘度が低いカルボン酸エステルの含有量を粘度が高いカルボン酸エステルの含有量よりも多くすることにより、電解液４３の流動性を確保し、後述する実施例にて示すように、リチウムイオン二次電池１０のサイクル特性の低下を防止することができる。

ここで、２種のカルボン酸エステルのうち、粘度が低いカルボン酸エステルの２０℃での粘度は、例えば、０．５０ｍＰａ・ｓ以上０．６４ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。また、粘度が高いカルボン酸エステルの２０℃での粘度は、例えば、０．６５ｍＰａ・ｓ以上０．７５ｍＰａ・ｓ以下であってもよい。

２種のカルボン酸エステルの２０℃での粘度を上述した範囲内の値とすることにより、電解液４３の２０℃での粘度を４．０ｍＰａ・ｓ以上とすることができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０では、後述する実施例にて示すように、高温保存時の膨れを抑制することができる。なお、電解液４３の２０℃での粘度の上限値は、例えば、４．５ｍＰａ・ｓである。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０にて、電解液４３に含有されるカルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ：ＭＡ）、酢酸エチル（ｅｔｈｙｌ ａｃｅｔａｔｅ：ＥＡ）、酢酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ａｃｅｔａｔｅ：ＰＡ）、酢酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ａｃｅｔａｔｅ：ＥＢ）、プロピオン酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ：ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ：ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ：ＰＰ）、プロピオン酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ｐｒｏｐｉｏｎａｔｅ：ＢＰ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒａｔｅ ｍｅｔｈｙｌ：ＭＢ）、酪酸エチル（ｅｔｈｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ：ＥＢ）、酪酸プロピル（ｐｒｏｐｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ：ＰＢ）、酪酸ブチル（ｂｕｔｙｌ ｂｕｔｙｒａｔｅ：ＢＢ）などの鎖状カルボン酸エステル、γ−ブチロラクトン（γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（γ−ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ：ＧＶＬ）、α−アセチル−ブチロラクトン（α−ａｃｅｔｙｌ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、α−メチル−γ−ブチロラクトン（α−ｍｅｔｈｙｌ−γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、β−メチル−γ−ブチロラクトン（β−ｍｅｔｈｙｌ−γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、α−アンゲリカラクトン（α−ａｎｇｅｌｉｃａ ｌａｃｔｏｎｅ）、α−メチレン−γ−ブチロラクトン（α−ｍｅｔｈｙｌｅｎｅ−γ−ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−ヘキサノラクトン（γ−ｈｅｘａｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−ノナノラクトン（γ−ｎｏｎａｎｏｒａｋｕｔｏｎ）、γ−オクタノラクトン（γ−ｏｃｔａｎｏｌａｃｔｏｎｅ）、およびγ−メチル−γ−デカノラクトン（γ−ｍｅｔｈｙｌ−γ−ｄｅｃａｎｏｌａｃｔｏｎｅ）などを例示することができる。なお、電解液４３に含有されるカルボン酸エステルとしては、鎖状カルボン酸エステルが好ましい。

分子量が１１０以上のニトリル化合物は、電解液４３に含有されるカルボン酸エステルの電気化学的安定性を向上させる。具体的には、分子量が１１０以上のニトリル化合物は、正極２０に吸着することで、正極２０の表面での副反応を抑制することができる。これにより、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０は、高温保存時の膨れを抑制することができる。なお、ニトリル化合物の分子量が１１０未満である場合、後述する実施例にて示すように、正極２０表面で副反応を抑制する効果が低下するため、高温保存時の膨れを十分抑制することができない。ただし、電解液４３には、分子量が１１０以上のニトリル化合物と併せて、分子量が１１０未満のニトリル化合物（例えば、スクシノニトリルなど）が含有されていてもよいことは言うまでもない。

本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０にて、電解液４３に含有されるニトリル化合物としては、ニトリル基（すなわち、ＣＮ基）を有しており、かつ分子量が１１０以上であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ヘプタンニトリル（ｈｅｐｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、オクタンニトリル（ｏｃｔａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、ノナンニトリル（ｎｏｎａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、デカンニトリル（ｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、ドデカンニトリル（ｄｏｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）（ラウロニトリル：ｌａｕｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、トリデカンニトリル（ｔｒｉｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラデカンニトリル（ｔｅｔｒａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）（ミリストニトリル：ｍｙｒｉｓｔｏｙｌｎｉｔｒｉｌｅ）、ヘキサデカンニトリル（ｈｅｘａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、ペンタデカンニトリル（ｐｅｎｔａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、ヘプタデカンニトリル（ｈｅｐｔａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、オクタデカンニトリル（ｏｃｔａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）（ステアノニトリル：ｓｔｅａｒｏｘｙｎｉｔｒｉｌｅ）、ノナデカンニトリル（ｎｏｎａｄｅｃａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、イコサンニトリル（ｉｃｏｓａｎｅｎｉｔｒｉｌｅ）、およびシンナモニトリル（ｃｉｎｎａｍｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のモノニトリル（ｍｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、ピメロニトリル（ｐｉｍｅｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、スベロニトリル（ｓｕｂｅｒｏｎｉｔｒｉｌｅ）、アゼラニトリル（ａｚｅｌａｎｉｔｒｉｌｅ）、セバコニトリル（ｓｅｂａｃｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ウンデカンジニトリル（ｕｎｄｅｃａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）、ドデカンジニトリル（ｄｏｄｅｃａｎｅｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）、ｔｅｒｔ−ブチルマロノニトリル（ｔｅｒｔ−ｂｕｔｙｌｍａｌｏｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、トリメチルスクシノニトリル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、テトラメチルスクシノニトリル（ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｓｕｃｃｉｎｏｎｉｔｒｉｌｅ）、３，３’−オキシジプロピオニトリル（３，３’−ｏｘｙｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、３，３’−チオジプロピオニトリル（３，３’−ｔｈｉｏｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、３，３’−（エチレンジオキシ）ジプロピオニトリル（３，３’−（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｏｘｙ）ｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）、および３，３’−（エチレンジチオ）ジプロピオニトリル（３，３’−（ｅｔｈｙｌｅｎｅｄｉｔｈｉｏ）ｄｉｐｒｏｐｉｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のジニトリル（ｄｉｎｉｔｒｉｌｅ）化合物、ならびに１，２，３−プロパントリカルボニトリル（１，２，３−ｐｒｏｐａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，３，５−ペンタントリカルボニトリル（１，３，５−ｐｅｎｔａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリル（１，３，６−ｈｅｘａｎｅｔｒｉｃａｒｂｏｎｉｔｒｉｌｅ）、１，２，３−トリス（２−シアノエトキシ）プロパン（１，２，３−ｔｒｉｓ（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｏｘｙ）ｐｒｏｐａｎｅ）、トリス（２−シアノエチル）アミン（ｔｒｉｓ（２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ）ａｍｉｎｅ）等の３以上のニトリル基を有する化合物等を例示することができる。電解液４３に含有されるニトリル化合物としては、ジニトリル化合物、またはトリニトリル化合物がより好ましい。

なお、電解液４３には、カルボン酸エステル以外の非水溶媒が含有されていてもよい。例えば、電解液４３は、溶媒として、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｂｕｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはクロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、またはエチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌ ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類、テトラヒドロフラン（ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体、１，３−ジオキサン（１，３−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（１，４−ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（１，２−ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（１，４−ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、またはメチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類、ジオキソラン（ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体、エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等を、単独で、またはそれら２種以上を混合して含有してもよい。

さらに、電解液４３は、負極ＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）形成剤、または界面活性剤等の各種添加剤が添加されてもよい。

このような添加剤としては、例えば、コハク酸無水物（ｓｕｃｃｉｎｉｃ ａｎｈｙｄｒｉｄｅ）、リチウムビスオキサラートボレート（ｌｉｔｈｉｕｍ ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｅ）ｂｏｒａｔｅ）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ）、プロパンスルトン（ｐｒｏｐａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、ブタンスルトン（ｂｕｔａｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、プロペンスルトン（ｐｒｏｐｅｎｅ ｓｕｌｔｏｎｅ）、３−スルフォレン（３−ｓｕｌｆｏｌｅｎｅ）、フッ素化アリルエーテル（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ａｒｙｌｅｔｈｅｒ）、フッ素化アクリレート（ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）等を使用することができる。また、上記の添加剤の含有量は、一般的なリチウムイオン二次電池における添加剤の含有量が使用可能である。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
続いて、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。ただし、リチウムイオン二次電池１０の製造方法は、以下の方法に制限されず、公知の他の製造方法を適用することも可能である。

正極２０は、以下のように製造される。まず、正極活物質、導電剤、およびバインダを所望の割合で混合したものを、有機溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に分散させて正極スラリーを形成する。次に、正極スラリーを集電体２１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。

なお、塗工の方法は、特に限定されないが、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ ｃｏａｔｅｒ）法等を用いてもよい。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。

さらに、圧縮機により正極活物質層２２を所望の密度となるように圧縮する。これにより、正極２０が製造される。ここで、正極活物質層２２の密度は、従来のリチウムイオン二次電池の正極活物質層が有する密度であってもよく、上述した好ましい密度であってもよい。

負極３０も、正極２０と同様の方法に製造される。まず、負極活物質、バインダを所望の割合で混合したものを、溶媒（例えば、水）に分散させることで負極スラリーを形成する。次に、負極スラリーを集電体３１上に形成（例えば、塗工）し、乾燥させて、負極活物質層３２を形成する。

さらに、圧縮機により負極活物質層３２を所望の密度となるように圧縮する。これにより、負極３０が製造される。ここで、負極活物質層３２の密度は特に制限されず、従来のリチウムイオン二次電池の負極活物質層が有する密度であればよい。なお、負極活物質層３２として金属リチウムを用いる場合、集電体３１に金属リチウム箔を貼り合せることで、負極３０を製造することができる。

続いて、セパレータ４１を正極２０および負極３０にて挟み込むことで、電極構造体を製造する。次に、製造した電極構造体を所望の形態（例えば、円筒型、角型、ラミネート型、ボタン型等）に加工し、該形態の容器に挿入する。さらに、上述した各成分を含有する電解液４３を該容器内に注入することで、セパレータ４１内の各気孔に電解液４３を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池１０が製造される。

以下では、実施例および比較例を参照しながら、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池について具体的に説明する。なお、以下に示す実施例は、あくまでも一例であって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池が下記の例に限定されるものではない。

＜リチウムイオン二次電池の製造＞
（実施例１）
実施例１に係るリチウムイオン二次電池を以下の方法にて製造した。

まず、ＬｉＣｏＯ_２で表されるコバルト酸リチウム（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積０．３５ｍ^２／ｇ）と、炭素材料からなる導電剤と、ポリフッ化ビニリデンとを９７：１．５：１．５の質量比でＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、正極スラリーを形成した。

続いて、厚み１２μｍ、長さ２６９ｍｍ、幅２７ｍｍのアルミニウム箔からなる集電体に、２５３ｍｍ×２７ｍｍ（表面）、および２０６ｍｍ×２７ｍｍ（裏面）の面積で正極スラリーを塗布し、乾燥および圧延した。さらに、正極スラリーの未塗布部に、厚み７０μｍ、長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる集電タブ（ｔａｂ）を取り付け、正極を製造した。なお、製造された正極の総厚みは、１２１μｍであり、圧延後の正極活物質層の密度は、４．１ｇ／ｃｍ^３であった。

次に、人造黒鉛（平均粒子径１１μｍ）と、カルボキシメチルセルロース（ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ：ＣＭＣ）と、スチレンブタジエンコポリマー（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ：ＳＢＲ）とを９７．５：１：１．５の質量比で純水に分散させ、負極スラリーを形成した。続いて、厚み１０μｍ、長さ３３６ｍｍ、幅３０ｍｍの電解銅箔からなる集電体の両面に負極スラリーを塗布し、乾燥した。さらに、負極スラリーの未塗布部に、厚み７０μｍ、長さ３５ｍｍ、幅４ｍｍのニッケル平板からなる集電タブを取り付けることで、負極を製造した。なお、製造された負極の総厚みは、１４８μｍであり、負極活物質層の密度は、１．７ｇ／ｃｍ^３であった。

続いて、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）をそれぞれ２０：１０：４０：３０の体積比で混合した溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、電解液を製造した。

なお、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、およびプロピオン酸プロピル（ＰＰ）が、本発明における２種のカルボン酸エステルである。また、プロピオン酸エチルの方が、プロピオン酸プロピルよりも粘度が低い。

また、製造した電解液には、添加剤として、電解液（ＥＣ＋ＰＣ＋ＥＰ＋ＰＰ＋ＬｉＰＦ_６）の総質量に対して、フルオロエチレンカーボネート（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＦＥＣ）を５質量％、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ ｃａｒｂｏｎａｔｅ：ＶＣ）を１質量％、１，３−プロパンスルトン（１，３−ｐｒｏｐａｎｅｓｕｌｔｏｎｅ：ＰＳ）を２質量％、分子量が８０のニトリル化合物であるスクシニノトリルを３質量％で添加し、さらに分子量が１１０以上のニトリル化合物として分子量１６１の１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルを電解液の総質量に対して２質量％で添加した。

さらに、厚み７μｍのポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパレータの両面にＰＤＶＦおよびＡｌ_２Ｏ_３からなるコーティング層を１．５μｍの厚みで形成した。コーティング層が形成されたセパレータを上記で製造した正極および負極にて挟持して巻き回し、圧縮することで扁平型の電極構造体を製造した。製造した電極構造体は、アルミニウムラミネートフィルムで形成された電池容器内に収納した。

電極構造体を収納した電池容器内に上述した組成の電解液を注入し、セパレータ内の各気孔に電解液を含浸させた。さらに、正極および負極の集電タブを外部に取り出すことで、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を製造した。なお、実施例１に係るリチウムイオン二次電池の電池規格は、縦３．８ｃｍ×横３．１ｃｍ×厚み３．２ｍｍであり、設計容量は４５０ｍＡｈである。

（実施例２）
正極活物質として、１００質量％のＬｉＣｏＯ_２に替えて、８０質量％のＬｉＣｏＯ_２と、２０質量％のＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例２に係るリチウムイオン二次電池を製造した。

（実施例３〜５）
電解液において、分子量が１１０以上のニトリル化合物をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、実施例３〜５に係るリチウムイオン二次電池を製造した。なお、用いたニトリル化合物は、表１に示す。

（実施例６）
電解液において、プロピオン酸プロピル（ＰＰ）に替えて、酢酸ブチル（ＥＢ）を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、実施例６に係るリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例１）
正極活物質として、１００質量％のＬｉＣｏＯ_２に替えて、６０質量％のＬｉＣｏＯ_２と、４０質量％のＬｉＮｉ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｏ_２との混合物を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１に係るリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例２〜４）
電解液において、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、およびプロピオン酸プロピル（ＰＰ）の含有量の割合をそれぞれ変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２〜４に係るリチウムイオン二次電池を製造した。なお、変更後のプロピオン酸エチル（ＥＰ）、およびプロピオン酸プロピル（ＰＰ）の含有量の割合は、表１に示す。

（比較例５）
電解液において、分子量が１１０以上のニトリル化合物を、分子量が１１０未満のニトリル化合物に変更した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例５に係るリチウムイオン二次電池を製造した。なお、用いたニトリル化合物は、表１に示す。

（比較例６〜８）
電解液において、プロピオン酸エチル（ＥＰ）に替えて、それぞれ他の溶媒を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例６〜８に係るリチウムイオン二次電池を製造した。なお、用いた溶媒は、表１に示す。

（実施例７）
また、リチウムイオン二次電池の設計容量を５２０ｍＡｈに変更することで、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池における本発明の効果を検討した。

実施例７では、リチウムイオン二次電池の設計容量を５２０ｍＡｈに変更した以外は、実施例１と同様の方法で、リチウムイオン二次電池を製造した。具体的には、正極に対する正極スラリーの塗布量および圧延の強さを変更し、圧延後の正極活物質層の密度を４．２ｇ／ｃｍ^３とし、正極の総厚みを１３５μｍとした。また、負極に対する負極スラリーの塗布量を変更し、負極の総厚みを１６３μｍとした。他の構成については、実施例１と同様の構成で、実施例７に係るリチウムイオン二次電池を製造した。

（比較例９）
電解液において、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、およびプロピオン酸プロピル（ＰＰ）の含有量の割合を体積比で２０：５０とした以外は、実施例７と同様の方法で、比較例９に係るリチウムイオン二次電池を製造した。比較例９に係るリチウムイオン二次電池の設計容量は、実施例７と同様に５２０ｍＡｈである。

＜リチウムイオン二次電池の評価方法＞
上記にて製造した実施例１〜７、および比較例１〜９に係るリチウムイオン二次電池について、電解液の粘度、サイクル特性、および高温保存による厚み増加を評価した。実施例１〜６、および比較例１〜８の評価結果を表１に示し、実施例７および比較例９の評価結果を表２に示す。

（電解液の粘度）
各リチウムイオン二次電池の電解液の粘度は、回転式粘度計（ブルックフィールド社製デジタル粘度計ＬＶＤＶ−Ｅ）を用い、２０℃の環境下で、回転数６０ｒｐｍにて測定した。測定結果を表１および表２に示す。

（サイクル特性）
４５℃の環境下で、各リチウムイオン二次電池を９０ｍＡの定電流で４．４Ｖになるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流値が１１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、９０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させ、初期充放電を行った。

次に、室温で、４５０ｍＡの定電流で４．４Ｖになるまで充電した後、４．４Ｖの定電圧で電流値が１１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。その後、４５０ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電させた。このような充放電を１サイクルとして繰り返し、３００サイクルまで充放電を行った。

ここで、３００サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除算した値を容量維持率として算出することで、サイクル特性を評価した。結果を表１および表２に示す。なお、表１では、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を１００とした相対値で各リチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、表２では、実施例７に係るリチウムイオン二次電池を１００とした相対値で各リチウムイオン二次電池のサイクル特性を示した。

（高温保存による厚み増加）
まず、上記のように１サイクル目の充放電を行った後、各リチウムイオン二次電池を４５０ｍＡの定電流で４．４Ｖになるまで充電し、４．４Ｖの定電圧で電流値が１１ｍＡになるまで定電圧充電を行った。続いて、充電後の各リチウムイオン二次電池の厚み（最も厚い箇所）をノギス等で測定し、保存前の電池厚みを測定した。その後、各リチウムイオン二次電池を６０℃の恒温槽内に２０日間放置し、放置後の各リチウムイオン二次電池の厚み（最も厚い箇所）をノギス等で測定し、保存後の電池厚みを測定した。

ここで、保存後の電池厚みを保存前の電池厚みで除算した値を厚み増加量として算出することで、高温保存における厚み増加を評価した。結果を表１および表２に示す。なお、表１では、実施例１に係るリチウムイオン二次電池を１００とした相対値で各リチウムイオン二次電池のサイクル特性を示し、表２では、実施例７に係るリチウムイオン二次電池を１００とした相対値で各リチウムイオン二次電池のサイクル特性を示した。

＜リチウムイオン二次電池の評価結果＞
上記で評価した結果を以下の表１および表２に示す。

まず、設計容量が４５０ｍＡｈであるリチウムイオン二次電池の評価結果を表１に示す。

表１において、ＥＰは、プロピオン酸エチルを表し、ｎＰＡは、酢酸ｎ−プロピルを表し、ＰＰは、プロピオン酸プロピルを表し、ＥＢは、酢酸ブチルを表す。また、ＭＰは、プロピオン酸メチルを表し、ＥＡは、酢酸エチルを表し、ＤＭＣは、ジメチルカーボネートを表す。なお、ＥＰ、ｎＰＡ、ＭＰ、ＥＡ、およびＤＭＣの方が、ＰＰ、およびＥＢよりも粘度が低い。

また、表１において、ＨＴＣＮは、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルを表し、ＳＢＲＮは、スベロニトリルを表し、ＳＢＣＮは、セバコニトリルを表し、ＡＤＰＮは、アジポニトリル（ａｄｉｐｏｎｉｔｒｉｌｅ）を表す。

表１の結果を参照すると、実施例１〜６に係るリチウムイオン二次電池は、比較例１〜８と比較して、サイクル特性を同等以上に維持しつつ、高温保存における厚み増加量を減少させることができることがわかる。

例えば、比較例１は、正極活物質中のＬｉＣｏＯ_２の含有量が７５質量％未満であるため、サイクル特性が低下している。比較例２および３は、低粘度のカルボン酸エステルが含有されていない、または低粘度のカルボン酸エステルの含有量が高粘度のカルボン酸エステルよりも少ないため、サイクル特性が低下している。比較例４は、高粘度のカルボン酸エステルが含有されていないため、高温保存における厚み増加量が増加してしまっている。

また、比較例５は、含有されるすべてのニトリル化合物の分子量が１１０未満であるため、高温保存における厚み増加量が増加してしまっている。比較例６および７は、電解液の２０℃での粘度が４．０ｍＰａ・ｓ未満であるため、高温保存における厚み増加量が増加してしまっている。さらに、比較例８は、一方の溶媒がＤＭＣであり、２種のカルボン酸エステルが含有されていないため、高温保存における厚み増加量が増加してしまっている。

次に、設計容量が５２０ｍＡｈであるリチウムイオン二次電池の評価結果を表２に示す。

表２において、ＥＰは、プロピオン酸エチルを表し、ＰＰは、プロピオン酸プロピルを表す。なお、ＥＰの方が、ＰＰよりも粘度が低い。また、ＨＴＣＮは、１，３，６−ヘキサントリカルボニトリルを表す。

表２に示す結果を参照すると、実施例７に係るリチウムイオン二次電池は、比較例９と比較して、サイクル特性を同等以上に維持しつつ、高温保存における厚み増加量を減少させることができることがわかる。

また、実施例７と比較例９との間の評価結果の差は、設計容量以外の構成が同じである実施例１と比較例２との間の評価結果の差よりも大きい。したがって、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、設計容量が大きく、エネルギー密度が高い場合に、より好適にサイクル特性を維持しつつ、高温保存における厚み増加量を減少させられることがわかる。

以上の評価結果からわかるように、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池によれば、サイクル特性を同等以上に維持しつつ、高温保存時の膨れを抑制することができる。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１０ リチウムイオン二次電池
２０ 正極
２１ 集電体
２２ 正極活物質層
３０ 負極
３１ 集電体
３２ 負極活物質層
４０ セパレータ層
４１ セパレータ
４３ 電解液

Claims (9)

1. コバルト酸リチウムを正極活物質の総質量に対して７５質量％以上で含有する正極と、
   ２種のカルボン酸エステルと、分子量が１１０以上のニトリル化合物とを含有する電解液と、
   を備え、
   前記２種のカルボン酸エステルのうち、粘度が低い一方のカルボン酸エステルの含有量は、粘度が高い他方のカルボン酸エステルの含有量よりも多く、
   前記電解液の２０℃での粘度は、４．０ｍＰａ・ｓ以上である、リチウムイオン二次電池。
2. 前記２種のカルボン酸エステルは、いずれも鎖状カルボン酸エステルである、請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記一方のカルボン酸エステルの２０℃での粘度は、０．５０ｍＰａ・ｓ以上０．６４ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１または２に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 前記他方のカルボン酸エステルの２０℃での粘度は、０．６５ｍＰａ・ｓ以上０．７５ｍＰａ・ｓ以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記正極の圧延後の正極活物質層の密度は、４．０ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
6. 前記正極の圧延後の正極活物質層の密度は、４．２ｇ／ｃｍ^３以上４．３ｇ／ｃｍ^３以下である、請求項５に記載のリチウムイオン二次電池。
7. 満充電時における前記正極の電位は、リチウムに対して、４．４Ｖ以上である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
8. 前記正極と対向する負極と、
   前記正極と、前記負極との間で挟持されたセパレータ層と、
   をさらに備え、
   前記正極または前記負極の少なくともいずれかと、前記セパレータ層との間には、ポリマー層が設けられる、請求項１〜７のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
9. 前記リチウムイオン二次電池の外装材は、ラミネート構造を有する樹脂フィルムである、請求項１〜８のいずれか一項に記載のリチウムイオン二次電池。

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