JP2018129204A - リチウム二次電池用電極及びリチウム二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】リチウム二次電池10は、正極シート13と負極シート18と、正極シート13と負極シート18との間に設けられたセパレータ19と、正極シート13と負極シート18の間を満たすイオン伝導媒体20と、を備えている。このリチウム二次電池10において、負極シート18上に形成された電極合材17は、その全体に対して0質量%を超え5質量%以下の膨張黒鉛粒子を含み、合材密度が1.3g/cm3よりも大きいものである。
【選択図】図1
Description
活物質としての黒鉛と膨張黒鉛粒子とを含む電極合材が形成され、
前記電極合材は、前記電極合材の全体に対して0質量%を超え5質量%以下の膨張黒鉛粒子を含み、合材密度が1.3g/cm3よりも大きいものである。
正極活物質を有する正極と、
上記のリチウム二次電池用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するリチウムイオン伝導媒体と、を備えたものである。
球形化天然黒鉛(日本黒鉛製、CGB−15)、膨張黒鉛(富士黒鉛工業製EXP−100S160)、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース、結着剤であるスチレン-ブタジエンゴムを混合して水と共に混合して電極合材ペーストを得た。この電極合材は、質量での配合比が、黒鉛:膨張黒鉛:CMC:SBR=(98−x):x:1:1となるよう混合した。得られたペーストを13mg/cm2の目付量となるように銅箔上に塗布し、真空乾燥を施したのち、ロールプレス機で圧延処理を施して、電極密度が1.6g/cm3となるよう調製して負極シートを作製した。
膨張黒鉛の添加量xを、1質量%、2質量%、3質量%、5質量%としたものをそれぞれ実験例1〜4とした。実験例1〜4の電極合材の厚さは81μmであった。
電極密度を1.3g/cm3とした以外は実験例2と同様の工程を経て得られたものを実験例5とした。また、膨張黒鉛の添加量を0質量%とした以外は実験例2と同様の工程を経て得られたものを実験例6とした。また、電極密度を1.3g/cm3とした以外は実験例6と同様の工程を経て得られたものを実験例7とした。
上記作製した電極を負極とし、2cm2の大きさに打ち抜き、金属リチウムを対極とし、ECとDMCとEMCとの体積比が3:4:3の非水溶媒に1MのLiPF6を溶解させた電解液を用いて負極/Liの評価セルを作製した。作製した評価セルに対して、0.2mA/cm2の電流密度で0.005Vに初回充電を行い、同電流密度で1.5Vに放電を行った。この評価セルでは、充電は黒鉛負極へのLi+の挿入、放電は黒鉛負極からのLi+の脱離とする。
上記作製した評価セルを用いて充放電を行い評価した。まず、評価セルを20℃、0.005Vに定電流、定電位充電をしたのち、0.5mA/cm2(0.1Cに相当)又は2.5mA/cm2(0.5Cに相当)の電流値で終止電圧1.5Vまで定電流放電を実施した。放電レート特性は、0.1Cでの放電容量(mAh/g)に対する0.5Cでの放電容量(mAh/g)の割合(%)とした。
電極の表面および断面について走査型電子顕微鏡(日立ハイテクノロジー社製S−3600N)を用いてSEM観察した。
電極の密度から、負極として得られる理論エネルギー密度を算出した。計算の前提として、黒鉛は360mAh/g、膨張黒鉛は500mAh/gの容量であると仮定した。
電極合材ペーストの塗工性を評価した。この塗工性は、電極合材ペーストの作製及び塗工において、ペーストの混練時に凝集、分離が起こり集電体への塗工が難しい場合を「×」とし、混練及び塗工しやすい場合を「○」として評価した。
作製した実験例について、膨張黒鉛の添加量、電極密度、充放電効率、放電レート特性、理論エネルギー密度及び電極合材の塗工性について表1にまとめた。また、図2は、実験例2,6の初回充放電曲線である。図3は、実験例2,6の0.1C及び0.5Cでの放電曲線である。図2に示すように、初回充放電曲線によれば、膨張黒鉛を添加しない実験例6では、放電容量が低く、不可逆容量が大きかった。これに対して、膨張黒鉛を添加した実験例2では、不可逆容量が低下し、放電容量がより大きかった。また、図3に示すように、膨張黒鉛を添加しない実験例6では、高密度化の影響によって放電容量自体が小さく、且つ放電レートの0.1Cから0.5Cへの増加による容量低下が顕著に見られた。これに対して、膨張黒鉛を添加した実験例2では、高密度化の影響は見られず放電容量が大きく、放電レート増加に伴う放電容量の低下が抑制されていることがわかった。また、表1に示すように、膨張黒鉛の添加量が1〜5質量%であり電極密度が1.6g/cm3と高い実験例1〜4では、高い放電レート特性及び高い理論エネルギー密度を示すことが明らかになった。特に、膨張黒鉛の添加量が1〜3質量%である実験例1〜3では、高い充放電効率及び高い塗工性も有することがわかった。なお、膨張黒鉛の添加量が5質量%では、放電レート特性は向上するが、比表面積が大きい膨張黒鉛によりLiイオンが消費されてしまうため、初回充放電時の効率が低下し、更に、ペーストの混練時に凝集、分離が起こり集電体への均一な塗工が難しかった。一方、膨張黒鉛を添加しない実験例6,7では、高密度ではレート特性が大幅に低下し、低密度ではエネルギー密度自体が低下した。膨張黒鉛が添加されていても電極密度が低い実験例5では、充放電効率や放電レート特性は良好であるが、理論エネルギー密度が低く、電池としてのエネルギーは増加しなかった。
Claims (5)
- 活物質としての黒鉛と膨張黒鉛粒子とを含む電極合材が形成され、
前記電極合材は、前記電極合材の全体に対して0質量%を超え5質量%以下の膨張黒鉛粒子を含み、合材密度が1.3g/cm3よりも大きい、リチウム二次電池用電極。 - 前記電極合材は、電極合材の全体に対して1質量%以上3質量%以下の範囲で前記膨張黒鉛粒子が含まれている、請求項1に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記電極合材は、合材密度が1.5g/cm3以上である、請求項1又は2に記載のリチウム二次電池用電極。
- 前記電極合材は、目付質量が10mg/cm2以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極。
- 正極活物質を有する正極と、
請求項1〜4のいずれか1項に記載のリチウム二次電池用電極である負極と、
前記正極と前記負極との間に介在しリチウムイオンを伝導するイオン伝導媒体と、
を備えたリチウム二次電池。
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