JP2015146250A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】負極集電体からの合材の剥離を抑制することができるとともに、大電流充電におけるＬｉ+の受け入れ性を向上させて電池特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】非水電解質二次電池は、正極３２と、負極３１と、非水電解質とを含んでいる。負極３１は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａ上に転写成形により形成された負極合材層３１ｂとを含んでいる。負極合材層３１ｂは、負極活物質４１を含んでおり、負極活物質４１は、核材４１ａと、核材４１ａの表面上の膨張化黒鉛４１ｂとを含んでいる。【選択図】図４

Description

本発明は、非水電解質二次電池に関する。

特許文献１には、核材の表面が炭素材料からなる被覆層で被覆された負極活物質を含む負極を用いて作製されたリチウムイオン二次電池が開示されている。

特開２０１３−２２２６８１号公報

しかしながら、特許文献１に記載の負極活物質を含む負極スラリーを通常の塗工方法等によって負極集電体に付着して負極を作製した場合には、負極集電体に対する合材の密着性が悪く、集電体から合材が剥離しやすいという問題があった。また、リチウムイオン二次電池においては、大電流充電におけるリチウムイオン（Ｌｉ⁺）の負極活物質への受け入れ性を向上させて、電池特性を向上させることも要望されている。

上記の事情に鑑みて、本発明の目的は、負極集電体からの合材の剥離を抑制することができるとともに、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上させて電池特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することにある。

（１）本発明は、正極と負極と非水電解質とを含み、負極が負極集電体と負極集電体上に転写成形により形成された負極合材層とを含み、負極合材層は負極活物質を含み、負極活物質は核材と核材の表面上の膨張化黒鉛とを含む非水電解質二次電池である。

本発明の非水電解質二次電池においては、膨張化黒鉛によって負極活物質の表面の平滑性が向上するため、転写成形による負極合材層の形成時に負極活物質を負極合材層中に均一かつ高密度に配置することができる。そして、均一かつ高密度に配置された負極活物質により、溶媒の蒸発に伴う結着材の負極合材層の上面方向（負極集電体側とは反対の方向）へのマイグレーションを抑制することができるため、結着材を負極集電体の近傍に位置させることができる。これにより、負極集電体と負極合材層との接合強度を向上することができるため、負極集電体からの合材の剥離を抑制することができる。また、結着材の負極合材層の上面方向へのマイグレーションを抑制することができるため、大電流充電時に負極合材層の上面側に位置する結着材によるＬｉ⁺の負極合材層内部への侵入への妨害を抑制することができる。これにより、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上して電池特性を向上させることができる。

また、膨張化黒鉛は、結着材と同様に、負極集電体と負極合材層との接合強度の向上に寄与する機能を有しているために結着材の含有量を低減することができることから、結着材の含有量を低減することによって、結着材の負極合材層の上面方向へのマイグレーションをさらに抑制することができる。また、膨張化黒鉛は通常の天然黒鉛と比べて大きな層間距離を有しており、Ｌｉ⁺をより容易に受け入れることができるため、この観点からも、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上して電池特性を向上させることができる。

以上の理由により、本発明の非水電解質二次電池によれば、負極集電体からの合材の剥離を抑制することができるとともに、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上させて電池特性を向上させることができる。

（２）本発明の非水電解質二次電池において、膨張化黒鉛の平均粒径は５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。

膨張化黒鉛の平均粒径が５μｍ以上である場合には、膨張化黒鉛の平均粒径が小さすぎず、膨張化黒鉛と非水電解質との副反応が生じにくいため、たとえば６０℃といった高温環境下で保存した後の電池容量の維持率を高くすることができる。また、膨張化黒鉛の平均粒径が１５μｍ以下である場合には、膨張化黒鉛の平均粒径が大きすぎないために、核材の表面を十分に被覆することができ、低温でのＬｉの析出を抑制することができる。

（３）本発明の非水電解質二次電池において、膨張化黒鉛の含有量は負極合材層の０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。

膨張化黒鉛の含有量が負極合材層の０．５質量％以上である場合には、膨張化黒鉛の含有量が少なすぎないために、核材の表面を十分に被覆することができ、低温でのＬｉの析出を抑制することができる。また、膨張化黒鉛の含有量が負極合材層の３質量％以下である場合には、膨張化黒鉛の含有量が多すぎず、膨張化黒鉛と非水電解質との副反応が生じにくいため、たとえば６０℃といった高温環境下で保存した後の電池容量の維持率を高くすることができる。

（４）本発明の非水電解質二次電池において、負極合材層は膨張化黒鉛の表面上の増粘材を含むことが好ましい。負極合材層が膨張化黒鉛の表面上の増粘材を含む場合には、増粘材を介して核材の表面上に膨張化黒鉛を付着させやすくなるため、負極集電体からの負極合材層の剥離の抑制効果および大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性の向上による電池特性の向上効果をより高くすることができる。

（５）さらに、本発明は、膨張化黒鉛と膨張化黒鉛の表面を被覆する増粘材とを含む被覆体を作製する工程と、核材と核材の表面に付着した被覆体とを含む湿潤体を作製する工程と、湿潤体を負極集電体の表面上に転写成形することによって負極集電体上に負極合材層を形成する工程とを含む非水電解質二次電池の製造方法である。本発明の非水電解質二次電池の製造方法においては、負極集電体からの合材の剥離を抑制することができるとともに、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上して電池特性を向上させることができる本発明の非水電解質二次電池を製造することができる。

本発明によれば、負極集電体からの合材の剥離を抑制することができるとともに、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上して電池特性を向上させることができる非水電解質二次電池を提供することができる。

実施の形態の非水電解質二次電池の模式的な側面透視図である。 図１に示す電極体の模式的な展開斜視図である。 図２のＩＩＩ−ＩＩＩに沿った模式的な断面図である。 負極の模式的な拡大断面図である。 膨張化黒鉛のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真である。 実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法の一例のフローチャートである。 負極を作製する工程の一例のフローチャートである。 湿潤体を転写成形する工程において用いられる転写成形装置の一例の模式的な斜視図である。

以下、本発明の一例である実施の形態の非水電解質二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。また、実施の形態の説明に用いられる図面において、同一の参照符号は、同一部分または相当部分を表わすものとする。

＜非水電解質二次電池の構造＞
図１に、実施の形態の非水電解質二次電池の模式的な側面透視図を示す。実施の形態の非水電解質二次電池は、電池外装体１０と、電池外装体１０の内部に配置された電極体３０とを備えている。電極体３０は、負極集電体３１ａと、正極集電体３２ａとを備えている。負極集電体３１ａは、負極集電リード２１ａを介して負極端子２１に電気的に接続されている。また、正極集電体３２ａは、正極集電リード２２ａを介して正極端子２２に電気的に接続されている。さらに、電池外装体１０の内部には、非水電解質（図示せず）が充填されている。以下、実施の形態の非水電解質二次電池を構成する主な部材について説明する。

＜電池外装体＞
電池外装体１０の材質は特に制限されず、耐電圧または強度等を考慮して各種金属または合金材料等から適宜選択することができる。電池外装体１０の材質は、たとえば、アルミニウム（Ａｌ）、Ａｌ合金、鉄（Ｆｅ）またはステンレス材等を用いることができる。また、電池外装体１０の形状は、図１に示す角形に限られず、たとえば円筒形にすることもできる。

＜電極体＞
図２に、図１に示す電極体３０の模式的な展開斜視図を示す。電極体３０は、負極３１と、正極３２と、セパレータ３３とを備えている。負極３１は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａ上に転写成形により形成された負極合材層３１ｂとを備えている。正極３２は、正極集電体３２ａと、正極集電体３２ａ上に設けられた正極合材層３２ｂとを備えている。

負極３１、正極３２およびセパレータ３３はいずれも帯状のシート部材であり、図２に示すように、負極３１と正極３２とがセパレータ３３を挟んで巻回されることにより電極体３０が構成されている。

図３に、図２のＩＩＩ−ＩＩＩに沿った模式的な断面図を示す。図３に示すように、電極体３０においては、負極３１の負極合材層３１ｂと、正極３２の正極合材層３２ｂとがセパレータ３３を挟んで対向するように配置されている。また、電極体３０の巻回軸方向において、負極３１の負極合材層３１ｂの非設置部である負極集電体３１ａと、正極３２の正極合材層３２ｂの非設置部である正極集電体３２ａとが互いに異なる方向からセパレータ３３の外に露出している。

また、図２および図３に示すように、負極合材層３１ｂは、正極合材層３２ｂよりも幅広に形成（すなわち、負極合材層３１ｂの面積が正極合材層３２ｂの面積よりも大きくなるように形成）されている。そのため、負極合材層３１ｂは、正極合材層３２ｂと対向する対向部Ｆと、正極合材層３２ｂと対向しない非対向部ＮＦとを有している。

以下、電極体３０を構成する負極３１、正極３２およびセパレータ３３について説明する。

＜負極＞
図４に、負極３１の模式的な拡大断面図を示す。上述のように、負極３１は、負極集電体３１ａと、負極集電体３１ａ上の負極合材層３１ｂとを備えている。負極合材層３１ｂは、負極活物質４１と、結着材４２とを含んでいる。

負極活物質４１は、核材４１ａと、核材４１ａの表面に付着する膨張化黒鉛４１ｂとを含んでいる。

核材４１ａとしては、たとえば、Ｌｉ⁺が電気化学的に挿入および脱離できる黒鉛若しくはコークス等の炭素系材料、またはＬｉと合金化および脱合金化が可能である珪素（Ｓｉ）、錫（Ｓｎ）若しくはこれらの酸化物等を用いることができる。

膨張化黒鉛４１ｂは、（００２）面の面間隔が０．０３３７０ｎｍよりも大きい黒鉛である。図５に、膨張化黒鉛４１ｂの一例のＳＥＭ写真を示す。膨張化黒鉛４１ｂの（００２）面の面間隔は、Ｘ線回折法により確認することができる。

なお、膨張化黒鉛４１ｂは、たとえば図４に示すように、核材４１ａの表面に直接接触して付着していてもよく、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ：Carboxymethylcellulose）、ＣＭＣの誘導体またはポリビニルアルコール（ＰＶＡ：Polyvinyl Alcohol）等の図示しない増粘材を介して核材４１ａの表面に付着していてもよい。また、核材４１ａの表面上の膨張化黒鉛４１ｂは、核材４１ａの表面の少なくとも一部に付着していればよく、必ずしも核材４１ａの全表面に付着している必要はない。

負極合材層３１ｂにおける負極活物質４１の含有量は、たとえば、負極合材層３１ｂの９０質量％以上９９質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、負極合材層３１ｂの９５質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。

結着材４２は、負極活物質４１同士を固着するとともに、負極活物質４１と負極集電体３１ａとを固着するために用いられており、たとえば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ：Styrene-Butadiene Rubber）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ：Polytetrafluoroethylene）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ：Polyethylene Oxide）またはアクリル樹脂等を用いることができる。

負極合材層３１ｂにおける結着材４２と増粘材との総含有量は、たとえば、負極合材層３１ｂの１質量％以上１０質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

負極集電体３１ａとしては、導電性が高く、化学的および電気化学的な安定性が高い金属箔を用いることが好ましく、たとえば、銅（Ｃｕ）箔またはＣｕ合金箔等を用いることができる。負極集電体３１ａにＣｕ箔を用いる場合には、負極集電体３１ａの強度および導電性を高くする観点から、Ｃｕ箔の厚さは５μｍ以上２０μｍ以下とすることが好ましい。

＜正極＞
正極３２は、図２および図３に示すように、正極集電体３２ａと、正極集電体３２ａ上の正極合材層３２ｂとを備えている。

正極集電体３２ａとしては、導電性が高く、耐食性の高い金属箔を用いることが好ましく、たとえば、Ａｌ箔またはＡｌ合金箔等を用いることができる。正極集電体３２ａにＡｌ箔を用いる場合には、正極集電体３２ａの強度および導電性を高くする観点から、Ａｌ箔の厚さは１０μｍ以上３０μｍ以下とすることが好ましい。

正極合材層３２ｂは、正極活物質と導電助材と結着材とを含む正極合材が正極集電体３２ａ上に固着されることにより形成される。正極合材層３２ｂの塗工量および合材密度は特に限定されず、正極活物質の種類や電池仕様に合わせて適宜変更することができる。正極合材層３２ｂの合材密度は、たとえば、２ｇ／ｃｍ³以上４ｇ／ｃｍ³以下とすることができる。

正極活物質としては、Ｌｉ⁺を電気化学的に吸蔵および放出可能であるリチウム含有遷移金属酸化物を用いることができる。このようなリチウム含有遷移金属酸化物としては、たとえば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＯ₂（ａ＋ｂ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＮｉ_aＣｏ_bＭｎ_cＯ₂（ａ＋ｂ＋ｃ＝１、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１）またはＬｉＦｅＰＯ₄等を用いることができる。

正極合材層３２ｂにおける正極活物質の含有量は、たとえば、正極合材層３２ｂの８０質量％以上９９質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、正極合材層３２ｂの９０質量％以上９９質量％以下とすることが好ましい。なお、正極合材層３２ｂは、２種以上の正極活物質を含んでいてもよい。

正極合材層３２ｂに含まれる導電助材は、正極活物質同士および正極活物質と正極集電体３２ａとの電気伝導を補助するためのものであり、導電性の高い炭素材料を用いることが好ましく、なかでも、アセチレンブラック（ＡＢ:Acetylene Black）、ケッチェンブラック（ＫＢ：Ketjen Black）、グラファイト（graphite）または気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ：Vapor Growth Carbon Fiber）を用いることが好ましい。

正極合材層３２ｂにおける導電助材の含有量は、たとえば、正極合材層３２ｂの１質量％以上１０質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは、正極合材層３２ｂの１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

正極合材層３２ｂに含まれる結着材は、正極活物質同士を固着するとともに、正極活物質と正極集電体３２ａとを固着するために用いられており、たとえば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：Polyvinylidene difluoride）、ＰＴＦＥ、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ：Polyvinylidene Chloride）、またはＰＥＯ等を用いることができる。なかでも、塗工性を高くする観点からは、正極合材層３２ｂに含まれる結着材としてはＰＶｄＦを用いることが好ましい。

正極合材層３２ｂにおける結着材の含有量は、たとえば、正極合材層３２ｂの１質量％以上１０質量％以下とすることができ、電池のエネルギー密度を高くする観点からは正極合材層３２ｂの１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。

＜セパレータ＞
セパレータ３３は、負極３１と正極３２との間に挟まれる部材であり、負極３１と正極３２との間におけるＬｉ⁺の移動を可能にするとともに、負極３１と正極３２との電気的な接触を防止するために用いられる。

セパレータ３３としては、機械的な強度および化学的な安定性を高くする観点から、ポリオレフィン系材料からなる微多孔膜を用いることが好ましい。ここで、ポリオレフィン系材料としては、ポリエチレン（ＰＥ：Polyethylene）、ポリプロピレン（ＰＰ：Polypropylene）またはこれらの組み合わせを好適に用いることができる。さらに、セパレータ３３としては、上記の微多孔膜を複数積層して用いてもよい。また、セパレータ３３の表面には、金属酸化物粒子（たとえば、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）、マグネシア（ＭｇＯ）またはチタニア（ＴｉＯ₂）等）と、結着材とからなる多孔層が設けられていてもよい。

セパレータ３３の厚さは、たとえば、５μｍ以上４０μｍ以下とすることができる。また、セパレータ３３に形成される孔の径および空孔率は、セパレータ３３の透気度が所望の値となるように、適宜調整することができる。

＜非水電解質＞
非水電解質は、典型的には、非プロトン性溶媒に溶質（リチウム塩）が溶解されてなる液体状の電解質である。ここで、非プロトン性溶媒としては、たとえばエチレンカーボネート（ＥＣ：Ethylene Carbonate）、プロピレンカーボネート（ＰＣ：Propylene Carbonate）、ブチレンカーボネート（ＢＣ：Buthylene Carbonate）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ：Gamma-Butyrolactone）およびビニレンカーボネート（ＶＣ：Vinylene Carbonate）等の環状カーボネート類、ならびにジメチルカーボネート（ＤＭＣ：Dimethyl Carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ：Ethyl Methyl Carbonate）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ：Diethyl Carbonate）等の鎖状カーボネート類等の少なくとも１種を用いることができる。

非プロトン性溶媒は、電気伝導率および電気化学的な安定性を高くする観点から、２種以上を併用して用いることが好ましい。なかでも、非プロトン性溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを混合して用いることが好ましく、非プロトン性溶媒における環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（（環状カーボネートの体積）／（鎖状カーボネートとの体積））は、１／９以上１以下であることが好ましい。非プロトン性溶媒の具体例としては、たとえば、ＥＣ、ＤＭＣおよびＥＭＣの３種の混合溶媒を用いることができる。なお、本実施形態の非水電解質としては、ゲル状または固体状の非水電解質を用いてもよい。

また、溶質であるリチウム塩としては、たとえば、ヘキサフルオロ燐酸リチウム（ＬｉＰＦ₆）、テトラフルオロ硼酸リチウム（ＬｉＢＦ₄）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ₄）、ヘキサフロオロ砒酸リチウム（ＬｉＡｓＦ₆）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂Ｎ）またはトリフルオロメタンスルホン酸リチウム（Ｌｉ（ＣＦ₃ＳＯ₃））等を用いることができる。また、溶質であるリチウム塩も、上記の２種以上を併用して用いてもよい。非水電解質中における溶質の濃度は、特に限定されないが、放電特性および保存特性を良好とする観点から、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上２ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。

＜非水電解質二次電池の製造方法＞
図６に、実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法の一例のフローチャートを示す。図６に示すように、実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法は、負極３１を作製する工程（Ｓ１０）と、正極３２を作製する工程（Ｓ２０）と、電極体３０を作製する工程（Ｓ３０）と、電極体３０を電池外装体１０の内部に配置する工程（Ｓ４０）と、非水電解質を充填する工程（Ｓ５０）と、電池外装体１０を封止する工程（Ｓ６０）とを含んでいる。なお、実施の形態の非水電解質二次電池の製造方法においては、上記のＳ１０〜Ｓ６０以外の工程が行われてもよく、少なくともＳ１０とＳ２０との順序は限定されない。以下、上記のＳ１０〜Ｓ６０の各工程について説明する。

＜工程Ｓ１０＞
負極３１を作製する工程（Ｓ１０）は、負極集電体３１ａ上に負極合材層３１ｂを転写成形することにより行う。図７に、負極３１を作製する工程（Ｓ１０）の一例のフローチャートを示す。図７に示すように、工程Ｓ１０は、被覆体を作製する工程（Ｓ１０１）と、湿潤体を作製する工程（Ｓ１０２）と、湿潤体を転写成形する工程（Ｓ１０３）とを含んでおり、Ｓ１０１、Ｓ１０２およびＳ１０３の順に行われる。

被覆体を作製する工程（Ｓ１０１）は、膨張化黒鉛４１ｂの表面に増粘材を付着させた被覆体を作製することにより行う。たとえば、膨張化黒鉛４１ｂと、ＣＭＣ等の増粘材と水等の溶媒とをハイスピードミキサを用いて混合して、膨張化黒鉛４１ｂの表面に増粘材を付着させることにより行うことができる。なお、被覆体において、増粘材は、膨張化黒鉛４１ｂの表面の少なくとも一部に付着していればよく、必ずしも膨張化黒鉛４１ｂの全表面に付着している必要はない。

湿潤体を作製する工程（Ｓ１０２）は、核材４１ａの表面に工程Ｓ１０１で作製した被覆体が付着してなる負極活物質４１を含む湿潤体を作製することにより行う。たとえば、工程Ｓ１０１で作製した被覆体と、核材４１ａと、結着材４２と、水等の溶媒とをハイスピードミキサを用いて混合して、核材４１ａの表面に被覆体を付着させることにより行うことができる。なお、湿潤体において、被覆体は、核材４１ａの表面の少なくとも一部に付着していればよく、必ずしも核材４１ａの全表面に付着している必要はない。また、湿潤体中の溶媒以外の固形分の含有量は、後述の湿潤体の転写成形により良好な負極合材層３１ｂを形成する観点から、湿潤体の７５質量％以上であることが好ましい。

湿潤体を転写成形する工程（Ｓ１０３）は、工程Ｓ１０２で作製した湿潤体を負極集電体３１ａ上に転写成形することにより行う。なお、転写成形とは、通常の塗工方法のように負極集電体上に負極合材スラリーを塗工する方法ではなく、湿潤体を負極合材層の形状に成形し、負極集電体上に転写する方法を意味する。

図８に、湿潤体を転写成形する工程（Ｓ１０３）で用いられる転写成形装置の一例の模式的な斜視図を示す。以下に、図８に示す転写成形装置を用いて、負極集電体３１ａ上に湿潤体５４を転写成形する方法の一例について説明する。

まず、図８に示すように、工程Ｓ１０２で作製した湿潤体５４は、材料供給部５１から供給され、端部障壁５３によって負極合材層３１ｂの形状に成形されながら、ロール５２ａとロール５２ｂとの間の圧力によって、ロール５２ｂに転写される。

次に、ロール５２ｂに転写された湿潤体５４は、ロール５２ｂ，５２ｃの回転によって前方に送り出された負極集電体３１ａとともに、ロール５２ｂとロール５２ｃとの間の圧力によって圧縮される。これにより、負極集電体３１ａ上に負極合材層３１ｂが形成されて、負極集電体３１ａと負極合材層３１ｂとが一体化した負極３１が作製される。

＜工程Ｓ２０＞
正極３２を作製する工程（Ｓ２０）は、正極集電体３２ａ上に正極合材層３２ｂを形成することにより行う。たとえば、正極活物質と導電助材と結着材と有機溶媒（たとえばＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ：N-methylpyrrolidone））とを混練することにより得た正極合材スラリーを、正極集電体３２ａ上に塗工、乾燥して正極合材層３２ｂを正極集電体３２ａ上に形成した後、正極合材層３２ｂを所定の厚さに圧縮することによって行うことができる。

＜工程Ｓ３０＞
電極体３０を作製する工程（Ｓ３０）は、負極３１と正極３２とセパレータ３３とから電極体３０を作製することにより行う。たとえば、負極３１と正極３２との間にセパレータ３３を挟んで負極３１と正極３２とを対向配置させた状態で、これらを巻回することにより行うことができる。

＜工程Ｓ４０＞
電極体３０を電池外装体１０の内部に配置する工程（Ｓ４０）は、工程Ｓ３０で作製した電極体３０を電池外装体１０の内部に配置することにより行う。たとえば、電極体３０の負極集電体３１ａを負極集電リード２１ａを介して負極端子２１に電気的に接続するとともに、正極集電体３２ａを正極集電リード２２ａを介して正極端子２２に電気的に接続した後に電池外装体１０の内部に配置することにより行うことができる。

＜工程Ｓ５０＞
非水電解質を充填する工程（Ｓ５０）は、電池外装体１０の内部に非水電解質を充填することにより行う。たとえば、電池外装体１０に設けられた注入孔から非水電解質を注入することにより行うことができる。この工程では、電極体３０への非水電解質の浸透を促進するために、減圧若しくは加圧または加温を行なってもよい。

＜工程Ｓ６０＞
電池外装体１０を封止する工程（Ｓ６０）は、電池外装体１０に設けられた注入孔を封止することにより行う。たとえば、非水電解質の注入後に電池外装体１０に設けられた注入孔を封止栓で塞ぐことにより行うことができる。以上により、実施の形態の非水電解質二次電池が作製される。

＜作用効果＞
実施の形態の非水電解質二次電池においては、核材４１ａの表面に膨張化黒鉛４１ｂが付着した負極活物質４１が用いられているため、膨張化黒鉛４１ｂによって、負極活物質４１の表面の平滑性が向上するため、転写成形による負極合材層３１ｂの形成時に負極活物質４１を均一かつ高密度に配置することができる。そして、均一かつ高密度に配置された負極活物質４１により、溶媒の蒸発に伴う結着材４２の負極合材層３１ｂの上面方向（負極集電体３１ａとは反対側の方向）へのマイグレーションを抑制することができるため結着材４２を負極集電体３１ａの近傍に配置することができる。これにより、負極集電体３１ａと負極合材層３１ｂとの接合強度を向上することができる。また、結着材４２の負極合材層３１ｂの上面方向へのマイグレーションを抑制することができるため、大電流充電時に負極合材層３１ｂの上面側に位置する結着材４２によるＬｉ⁺の負極合材層３１ｂ内部への侵入への妨害を抑制することができる。これにより、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上して電池特性を向上させることができる。

また、膨張化黒鉛４１ｂは、負極集電体３１ａと負極合材層３１ｂとの接合強度の向上に寄与する結着材４２と同様の機能を有していることから、結着材４２の含有量を低減することができる。結着材４２の含有量を低減した場合には、結着材４２の負極合材層３１ｂの上面方向へのマイグレーションをさらに抑制することができる。また、膨張化黒鉛４１ｂは通常の天然黒鉛と比べて大きな層間距離を有しており、Ｌｉ⁺をより容易に受け入れることができるため、この観点からも、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上して電池特性を向上させることができる。

以上の理由により、実施の形態の非水電解質二次電池においては、負極集電体３１ａからの負極合材層３１ｂの剥離を抑制することができるとともに、大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性を向上させて電池特性を向上させることができる。

なお、膨張化黒鉛４１ｂの平均粒径は、５μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。膨張化黒鉛４１ｂの平均粒径が５μｍ以上である場合には、膨張化黒鉛４１ｂの平均粒径が小さすぎず、膨張化黒鉛４１ｂと非水電解質との副反応が生じにくいため、たとえば６０℃といった高温環境下で保存した後の電池容量の維持率を高くすることができる。また、膨張化黒鉛４１ｂの平均粒径が１５μｍ以下である場合には、膨張化黒鉛４１ｂの平均粒径が大きすぎないために、核材４１ａの表面を十分に被覆することができ、低温でのＬｉの析出を抑制することができる。なお、膨張化黒鉛４１ｂの平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒子径（Ｄ５０）を意味する。

また、負極合材層３１ｂにおける膨張化黒鉛４１ｂの含有量が、０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。負極合材層３１ｂにおける膨張化黒鉛４１ｂの含有量が０．５質量％以上である場合には、膨張化黒鉛４１ｂの含有量が少なすぎないために、核材４１ａの表面を十分に被覆することができ、低温でのＬｉの析出を抑制することができる。また、負極合材層３１ｂにおける膨張化黒鉛４１ｂの含有量が３質量％以下である場合には、膨張化黒鉛４１ｂの含有量が多すぎず、膨張化黒鉛４１ｂと非水電解質との副反応が生じにくいため、たとえば６０℃といった高温環境下で保存した後の電池容量の維持率を高くすることができる。

さらに、負極合材層３１ｂは、膨張化黒鉛４１ｂの表面上の増粘材をさらに含むことが好ましい。この場合には、増粘材を介して核材４１ａの表面上に膨張化黒鉛４１ｂを付着させやすくなるため、負極集電体３１ａからの負極合材層３１ｂの剥離の抑制効果および大電流充電におけるＬｉ⁺の受け入れ性の向上による電池特性の向上効果をより高くすることができる。

以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。

＜実施例１の電池の作製＞
［負極の作製］
まず、膨張化黒鉛（株式会社中越黒鉛製のＢＳＰ−１０ＡＫ、平均粒径：１０μｍ）１質量部と、増粘材としてのＣＭＣ１質量部と、イオン交換水０．５質量部とを、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）を用いて、主翼回転数１０００ｒｐｍおよび解砕回転数２０００ｒｐｍの条件で、５分間混合することによって、膨張化黒鉛の表面上にＣＭＣが被覆された被覆体を作製した。

次に、上記のようにして作製した被覆体に、黒鉛（平均粒径：２０μｍ、ＢＥＴ：４ｍ²／ｇ）１００質量部と、イオン交換水３０質量部とを添加し、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）を用いて、主翼回転数５００ｒｐｍおよび解砕回転数１５００ｒｐｍの条件で、１５分間混合した後、結着材としてのＳＢＲを２０％含むＳＢＲ水溶液２．５ｇを投入して、ハイスピードミキサ（株式会社アーステクニカ製）を用いて、主翼回転数１０００ｒｐｍおよび解砕回転数２０００ｒｐｍの条件で、２分間混合することによって、黒鉛の表面に膨張化黒鉛が付着した負極活物質を含む湿潤体を作製した。なお、黒鉛の平均粒径は、レーザ回折散乱法により測定した累積粒度分布の微粒側から累積５０％の粒子径（Ｄ５０）を意味している。また、黒鉛のＢＥＴは、ＢＥＴ（Brunauer, Emmett, Teller）の吸着等温式に基づき求められた平均比表面積を意味している。

次に、図８に示す転写成形装置を用いて、上記のようにして作製した湿潤体を負極集電体としての厚さ１０μｍのＣｕ箔上に、片面の乾燥後の質量が１４ｍｇ／ｃｍ²となるように転写成形した。そして、Ｃｕ箔の他方の面にも湿潤体を上記と同一の条件で転写成形した後、所定の厚さになるようにプレスした後に所定の幅にスリットして、負極を作製した。ここで、負極の厚さは１５０μｍとし、負極合材層の幅は１００ｍｍとし、負極の長さは４７００ｍｍとした。また、負極合材層中における黒鉛と膨張化黒鉛とＣＭＣとＳＢＲとの質量比は、黒鉛：膨張化黒鉛：ＣＭＣ：ＳＢＲ＝１００：１：１：０．５とした。

［正極の作製］
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ₂を準備した。次いで、正極活物質と、導電助材としてのＡＢと、ＮＭＰに結着材としてのＰＶｄＦを溶解させた溶液とを、質量比で正極活物質：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝９０：５：５となるように混合し、さらに混練することにより正極スラリーを作製した。そして、正極スラリーを正極集電体としてのＡｌ箔の両面に均一に塗工した後に乾燥して圧縮することによって正極を作製した。ここで、正極の厚さは１７０μｍとし、正極合材層の幅は９４ｍｍとし、正極の長さは４５００ｍｍとした。

［セパレータの作製］
ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層の積層構造を有する厚さ２５μｍの基材を用意した。また、フィラー（アルミナ）、アクリル中空樹脂およびバインダーを溶媒とともにクレアミクス（エムテクニック株式会社）を用いて混合してスラリーを作製した。そして、スラリーを上記の基材の表面上にグラビア塗工装置を用いて塗工することにより、表面に耐熱層を有するセパレータ（以下、「ＨＲＬ塗布セパレータ」と言う。）を作製した。

［電極体の作製］
上記のようにして作製した負極と正極との間にＨＲＬ塗布セパレータを挟んだ状態で、図２に示すように、楕円状に巻回した後、常温下で、平板等によって４ｋＮ／ｃｍ²の圧力で２分間加圧して扁平状にすることによって電極体を作製した。

［電極体の配置］
上記のようにして作製した電極体の負極集電体を負極集電リードを介して負極端子に電気的に接続するとともに、正極集電体を正極集電リードを介して正極端子に電気的に接続した後に角形のＡｌケースの内部に配置した。

［電解液の充填］
次に、Ａｌケースに設けられた注入孔から電解液をＡｌケースの内部に注入することによって、電解液の充填を行った。ここで、電解液は、ＥＣとＤＭＣとＥＭＣとが体積比でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３になるように混合した混合液にシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）を１質量％およびビフェニル（ＢＰ）を１質量％添加してなる非プロトン性溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を１．０Ｍ（１．０ｍｏｌ／Ｌ）を溶解させることにより作製した。また、電解液の充填量は１２５ｇとした。

［Ａｌケースの封止］
最後に、Ａｌケースの注入孔を封止栓で塞いだ。これにより、定格容量が２４．０Ａｈの角形非水電解質二次電池である実施例１の電池を作製した。

＜実施例２の電池の作製＞
膨張化黒鉛の平均粒径を５μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例２の電池を作製した。

＜実施例３の電池の作製＞
膨張化黒鉛の平均粒径を１５μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例３の電池を作製した。

＜実施例４の電池の作製＞
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の０．５質量％としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例４の電池を作製した。

＜実施例５の電池の作製＞
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の３質量％としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例５の電池を作製した。

＜実施例６の電池の作製＞
膨張化黒鉛の平均粒径を３μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例６の電池を作製した。

＜実施例７の電池の作製＞
膨張化黒鉛の平均粒径を２０μｍとしたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例７の電池を作製した。

＜実施例８の電池の作製＞
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の０．２質量％としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例８の電池を作製した。

＜実施例９の電池の作製＞
負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の５質量％としたこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で実施例９の電池を作製した。

＜比較例１の電池の作製＞
膨張化黒鉛を混合しなかったこと（負極合材層における膨張化黒鉛の含有量を負極合材層の０質量％としたこと）以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で比較例１の電池を作製した。

＜比較例２の電池の作製＞
以下のようにして負極を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で比較例２の電池を作製した。すなわち、まず、実施例１と同一の方法および同一の条件で作製した被覆体に、黒鉛（平均粒径：２０μｍ、ＢＥＴ：４ｍ²／ｇ）１００質量部と、イオン交換水６５質量部とを添加し、プラネタリデスパＰＶＭ１０−２Ｄ（浅田鉄工株式会社製）を用いて、混合羽根３０ｒｐｍで４０分間硬練混合した。次に、当該混合物にイオン交換水１５質量部を加えて、混合羽根３０ｒｐｍで１５分間希釈分散した後、結着材としてのＳＢＲを２０％含むＳＢＲ水溶液２．５ｇを投入して、混合羽根２３ｒｐｍ、デスパ１０００ｒｐｍで５分間混合して負極スラリーを作製した。そして、ダイコーターを用いて負極スラリーをＣｕ箔上に塗工することによって負極を作製した。

＜比較例３の電池の作製＞
以下のようにして負極を作製したこと以外は実施例１と同一の方法および同一の条件で比較例３の電池を作製した。すなわち、まず、実施例１と同一の方法および同一の条件で作製した被覆体に、黒鉛（平均粒径：２０μｍ、ＢＥＴ：４ｍ²／ｇ）１００質量部と、イオン交換水６５質量部とを添加し、プラネタリデスパＰＶＭ１０−２Ｄ（浅田鉄工株式会社製）を用いて、混合羽根３０ｒｐｍで４０分間硬練混合した。次に、当該混合物にイオン交換水５質量部を加えて、混合羽根３０ｒｐｍで１５分間希釈分散した後、結着材としてのＳＢＲを２０％含むＳＢＲ水溶液２．５ｇを投入して、混合羽根２３ｒｐｍ、デスパ１０００ｒｐｍで５分間混合して負極スラリーを作製した。そして、ダイコーターを用いて負極スラリーをＣｕ箔上に塗工することによって負極を作製した。

＜実施例１〜９および比較例１〜３の電池の評価＞
実施例１〜９および比較例１〜３の電池の評価は、以下のサイクル試験後の容量維持率、電池抵抗、０℃容量維持率、６０℃保存後容量維持率、および剥離強度の試験により行った。なお、以下の説明において、「定電流」を「ＣＣ（Constant Current）」と記し、「定電圧」を「ＣＶ（Constant Voltage）」と記すものとする。

［サイクル試験後の容量維持率］
まず、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池について、初期の電池容量を求めた。具体的には、まず、１Ｃの電流で電池電圧が４．１Ｖとなるまで充電を行った後に５分間休止した。次に、電池電圧が３．０Ｖとなるまで放電を行った後に５分間休止した。その後、電池電圧が４．１Ｖに達するまで１Ｃの電流（定電流）で充電を行い、電池電圧が４．１Ｖに達した後に電池電圧が４．１Ｖを維持するように電流を下げて充電を行い、電流が０．１Ｃ（カット電流）まで低下した時点で充電を停止した（ＣＣＣＶ充電）。その後、電池電圧が３．０Ｖに達するまで１Ｃの電流（定電流）で放電を行い、電池電圧が３．０Ｖに達した後に電池電圧が３．０Ｖを維持するように電流を下げて放電を行い、電流が０．１Ｃ（カット電流）まで低下した時点で放電を停止した（ＣＣＣＶ放電）。そして、初期の電池容量を求めた。

次に、５０℃に設定された恒温槽でＣＣサイクル充放電試験を行った。この試験では、１回のＣＣ充電と１回のＣＣ放電とを１サイクルとするサイクルを１０００サイクル行った。ＣＣ充電では、電池電圧が４．１Ｖとなるまで２Ｃの電流（定電流）で充電を行った。ＣＣ放電では、電池電圧が３．０Ｖとなるまで２Ｃの電流（定電流）で放電を行った。そして、初期の電池容量の測定方法にしたがって、サイクル試験後の電池容量を求めた。

実施例１〜９および比較例１〜３の各電池について、上記方法にしたがって初期の電池容量の測定とサイクル試験後の電池容量の測定とを行った。そして、以下の式（Ｉ）により、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池のサイクル試験後の容量維持率［％］を算出した。その結果を表１の「サイクル試験後の容量維持率」の欄に示す。なお、表１の「サイクル試験後の容量維持率」の欄の数値は、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池の５個の平均値である。

サイクル試験後の容量維持率［％］＝１００×（（サイクル試験後の電池容量）／（初期の電池容量）） …（Ｉ）

［電池抵抗］
まず、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池を２５℃の環境下でＳＯＣ（State of Charge）６０％の状態に調整した。次に、１０Ｃの電流で放電（パルス放電）を１０秒間行った後の電圧変化量（△Ｖ）を求めた。求められた△Ｖを電流で除してＩ−Ｖ抵抗［ｍΩ］を測定した。その結果を表１の「電池抵抗」の欄に示す。なお、表１の「電池抵抗」の欄の数値は、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池の１０個の平均値である。

［０℃容量維持率］
まず、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池の初期の電池容量を上記の方法で確認した。次に、各電池のＳＯＣを５０％の状態に調整し、０℃の環境下で、２０Ｃの電流でのパルス充電（１０秒間）と２０Ｃの電流でのパルス放電（１０秒間）とを１サイクルとするサイクルを５００００サイクル行って、ハイレートパルスサイクル試験を行った。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、ハイレートパルスサイクル試験後の電池容量を求めた。

そして、以下の式（ＩＩ）により、ハイレートパルスサイクル試験後の容量維持率［％］を算出した。その結果を表１の「０℃容量維持率」の欄に示す。なお、表１の「０℃容量維持率」の欄の数値は、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池の５個の平均値である。

ハイレートパルスサイクル試験後の容量維持率［％］＝１００×（（ハイレートパルスサイクル試験後の電池容量）／（初期の電池容量）） …（ＩＩ）

［６０℃保存後容量維持率］
まず、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池の初期の電池容量を上記の方法で確認した。次に、各電池のＳＯＣを２５℃の環境下で１００％の状態に調整した後、６０℃の環境下で１００日間保存した。その後、初期の電池容量の測定方法にしたがって、６０℃保存後の電池容量を求めた。

そして、以下の式（ＩＩＩ）により、６０℃保存後の容量維持率［％］を算出した。その結果を表１の「６０℃保存後容量維持率」の欄に示す。なお、表１の「６０℃保存後容量維持率」の欄の数値は、実施例１〜９および比較例１〜３の各電池の５０個の平均値である。

６０℃保存後の容量維持率［％］＝１００×（（６０℃保存後の電池容量）／（初期の電池容量）） …（ＩＩＩ）

［剥離強度］
実施例１〜９および比較例１〜３の各電池の負極合材層の負極集電体からの剥離強度［Ｎ／ｍ］を「ＪＩＳ−Ｚ ０２３７」に規定される９０°剥離試験に準拠した方法により測定した。その結果を表１の［剥離強度］の欄に示す。

表１に示すように、黒鉛の表面に膨張化黒鉛が付着した負極活物質を含む湿潤体を負極集電体上に転写成形することにより負極合材層を形成した実施例１〜９の電池は、膨張化黒鉛を含まない比較例１および転写成形により負極合材層を形成していない比較例２〜３の電池と比べて、０℃容量維持率および剥離強度の値が高くなることが確認された。

また、表１に示すように、膨張化黒鉛の平均粒径が５μｍである実施例２の電池は、膨張化黒鉛の平均粒径が３μｍである実施例６の電池と比べて、６０℃保存後の容量維持率が高くなっていた。これは、膨張化黒鉛の平均粒径が小さすぎなかったため、膨張化黒鉛と電解液との副反応が生じにくかったことによるものと考えられる。

また、表１に示すように、膨張化黒鉛の平均粒径が１５μｍである実施例３の電池は、膨張化黒鉛の平均粒径が２０μｍである実施例７の電池と比べて、０℃容量維持率が高くなっていた。これは、膨張化黒鉛の平均粒径が大きすぎなかったため、黒鉛の表面を十分に被覆することができ、低温でのＬｉの析出が生じにくかったことによるものと考えられる。

また、表１に示すように、膨張化黒鉛の含有量が負極合材層の０．５質量％である実施例４の電池は、膨張化黒鉛の含有量が負極合材層の０．２質量％である実施例８の電池と比べて、０℃容量維持率が高くなっていた。これは、膨張化黒鉛の含有量が少なすぎなかったため、黒鉛の表面を十分に被覆することができ、低温でのＬｉの析出が生じにくかったことによるものと考えられる。

また、表１に示すように、膨張化黒鉛の含有量が負極合材層の３質量％である実施例５の電池は、膨張化黒鉛の含有量が負極合材層の５質量％である実施例９の電池と比べて、６０℃保存後の容量維持率が高くなっていた。これは、膨張化黒鉛の含有量が多すぎなかったため、膨張化黒鉛と電解液との副反応が生じにくかったことによるものと考えられる。

以上のように本発明の実施の形態および実施例について説明を行なったが、上述の実施の形態および各実施例の構成を適宜組み合わせることも当初から予定している。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ 電池外装体、２１ 負極端子、２１ａ 負極集電リード、２２ 正極端子、２２ａ 正極集電リード、３０ 電極体、３１ 負極、３１ａ 負極集電体、３１ｂ 負極合材層、３２ 正極、３２ａ 正極集電体、３２ｂ 正極合材層、３３ セパレータ、４１ 負極活物質、４１ａ 核材、４１ｂ 膨張化黒鉛、４２ 結着材、５１ 材料供給部、５２ａ，５２ｂ，５２ｃ ロール、５３ 端部障壁、５４ 湿潤体。

Claims (1)

1. 正極と、負極と、非水電解質とを含み、
   前記負極は、負極集電体と、前記負極集電体上に転写成形により形成された負極合材層とを含み、
   前記負極合材層は、負極活物質を含み、
   前記負極活物質は、核材と、前記核材の表面上の膨張化黒鉛とを含む、非水電解質二次電池。