JPS62226563A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 この発明は、非水電解液二次電池に関し、特に、金属リ
チウムを負極活物質として用いる二次電池に関するもの
である。

〈従来の技術〉 リチウムを負極活物質とする非水電解液二次電池では、
放電時に電解液中に溶出したリチウムが充電０４には負
極表面に樹枝状に電析し、これが脱落して充放電不能に
なったり、あるいは樹枝状の電析リチウム（プントライ
１−〉が生長しごパレータを貫通して正極に達し電池内
部短絡を起こすため、充放電サイクル庁命が極めて短い
という欠点がある。

このため、充放電サイクルにおいてリチウムを吸蔵・放
出する能力を持った負極構成体を負極基体として用い、
充電時、負極構成体表面に電析したリチウムを同構成体
中に吸蔵させ、もってデンドライトの発生並びにデンド
ライト士長に起因７る＠池内部短絡などを防ぐことが１
Ｒ案されている。

このような負極構成体としては、従来より、アルミニウ
ム、亜鉛、マグネシウム、スズ、鉛。

鎗−スズ合金などのようなリチウムと合金化し易い金属
または合金（以下「合金化金属」という）から形成され
たもの、例えば合金化金属粉末を単に加圧成形したもの
、おるいは特開昭５９−１３００７４　＠公報に開示さ
れているような合金化金属の焼結体などを用い、充電時
、負極表面に電着したリチウムを負極構成体を形成する
合金化金属中に拡散・吸蔵させて、合金化金属とリチウ
ムとを合金化させるようにしたものが知られている。

〈発明が解決しようとする問題点〉 しかしながら、上記した従来の負極構成体を有してなる
負極では、リチウムとの合金化によって負極集電体に緩
みが生じ、またデンドライトの発生は防げるものの充電
時にはリチウムが海綿状に電析して負極体積が著しく増
大するから充放電により負極が膨張・収縮を繰り返して
亀裂や膨れが発生する結果、負極の電気抵抗が増大し、
負極利用率の低下が大きいという問題がある。

このため、例えば特開昭６０−１２４３５７号公報に開
示されているように、合金化金属粉末にニッケルの如き
リチウムに対して不活性な金属の粉末を導電助剤として
混合することで負極の集電効率並びに電気伝導性を向上
させる方法もある。

ところがこの方法では、充電時、リチウムと合金化可能
な金属の表面にもリチウムが析出する結果、電析リチウ
ムが樹枝状となり易いという欠点がある。

また、特開昭５７−２０８０７９号公報にあるように、
黒鉛単体よりなる負極構成体を用い、充電時にはこの黒
鉛の結晶中にリチウムを層間化合物として吸蔵させるよ
うにした方法もおる。しかしながら黒鉛単体からなる負
極構成体を使用した場合には、放電電圧が低く、また放
電電圧が直線的に下降して平坦性に欠けるのみならず、
大電流放電には不向きであるといった欠点がある。

〈問題点を解決するための手段〉 第１の発明の非水電解液二次電池は、リチウムと合金化
可能な金属または合金の粉末に黒鉛粉末を混合してなる
負極構成体にリチウムを吸蔵させた負極を備えたことを
要旨とする。

リチ１クムと合金化可能な金属としては、アルミニウム
、亜１３．マグネジ１クム、スズ、鉛などを、また合金
としては鉛−スズ合金などを挙げることができる。

また、第１の発明の負極構成体を作る際、結着剤として
ＰＴＦＥや熱可塑性粉末などを用いてもよい。そして、
熱可塑性樹脂を用いた場合、合金化金属粉末と黒鉛粉末
及び熱可塑性樹脂粉末との混合物を所定形状にホラ１〜
プレスするなどして負極構成体を作るようにすればよい
。このような熱可塑性樹脂としてはリチウム及び電解液
に対して化学的おるいは電気化学的に安定なものであれ
ばよく、ポリプロピレンやポリエチレンなどが好ましい
。

また、第２の発明の非水電解液二次電池は、リチ１クム
と合金化可能な金属または合金の粉末に結晶のＣ軸方向
を膨張させた黒鉛の粉末を混合し加圧成形してなる負極
構成体にリチウムを吸蔵させた負極を用いたことを要旨
とする。

上記のような結晶のＣ軸方向を膨張させた黒鉛とは、結
晶の発達した黒鉛の層間に、硫酸や硝酸などの化学種を
酸化処理して導入した後、これを約１０００°Ｃで熱処
理して、上記化学種を逸散させると同時に黒鉛の層間を
著しく膨張せしめたもので、例えば日本黒鉛工業■で「
膨張黒鉛」という名称で製造されているものを指す。

〈作　用〉 上記第１の発明のように合金化金属粉末に導電助剤とし
て黒鉛粉末を添加した負極構成体を用いることで、リチ
ｌクムと合金化金属との合金化に伴う負極構成体の緩み
に起因する、負極の電気抵抗の増大が抑制される。また
、黒鉛粉末にはリチウムイオンの吸蔵作用がおり、充電
時に電析したリチウムと居間化合物を形成するので、リ
チウムの樹枝状、）石綿状の析出が抑制される。

また、第２の発明で用いた結晶のＣ軸方向を膨張させた
黒鉛は、電気伝導性が良好であると共に結着性を有し、
且つ、リチウムイオンの吸蔵作用（リチウムと層間化合
物を形成する）がおる。よって、上記第２の発明のよう
に合金化金属粉末にこの膨張黒鉛の粉末を添加した負極
構成体を用いることで、特にバインダーを添加すること
なく混合後に加圧成形するのみで容易に負極を作製でき
、負極構成体の緩みに起因する負極の電気抵抗の増大が
抑制され、またリチウムの樹枝状、海綿状の析出が抑制
される。

〈実施例〉 以下、この発明を偏平形リチウム二次電池に適用した実
施例について説明する。

実施例１゜ ２００メツシユパスの粒径のアルミニウム粉末と鱗状黒
鉛とポリプロピレン粉末とを＠量比で５：１：０．６の
割合で混合した後、４０メツシユの円形のステンレスネ
ッ１〜からなる負極集電体１をその内底面にスポット溶
接して固着した負極缶２に金型を用いて上記混合物を直
接盛込み、１５０　’Ｃ，１ｔｏｎ／ｃｌｌＩ２の条件
でホットプレスして、この混合物を加圧成形してなるデ
ィスク状のｆｌ　極ＩＭ成体３を作ると同時に、第１図
（八）に示すように、この負極構成体３を負極集電体１
を介して負極缶２の内底面に圧着した。成形後の負極構
成体３の寸法は直径’１５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍでめッ
た。

次いで、プロピレンカーボネ−１〜（ＰＣ）と４−メヂ
ルー　１，３−ジオキソランとを容量比で１：１で混合
した溶媒に溶質として６フツ化リン酸リチウムＬｉＰＦ
６を１モル濃度混ぜてなる電解液中に上記で得た負極構
成体３などを浸漬し、リチウム板を対極として２ｆｆｌ
Ａで１５時間電解し、負極構成体３にリチウムを電析・
吸蔵させた。

そして、以上のようにして負極構成体３にリチウムを吸
蔵させて得た負極４を有してなる負極部分と、ステンレ
ス製の正極缶５の内底面に正極集電体６としてステンレ
スネッ１〜を固着した後に正極合剤７を収納し電解液を
注入してなる正極部分とを、ポリプロピレン製不織布か
らできたセパレータ８を介して対向させ、更に、ポリプ
ロピレン製のガスケット９を周縁部に組合せ、公知の方
法により第１図（Ｂ）に示す如き２０１６形のコイン型
リチウム二次電池（本発明品Ａ）を作った。尚、正極合
剤７は、酸化モリブデン（ＭＯＯ３）、黒鉛、ＰＴＦＥ
粉末を＠量比で夫々４：１：Ｏ１４ずつ混合したもので
おる。

また、電解液としては、プロピレンカーボネー１〜（Ｐ
Ｃ）と４−メチル−１，３−ジオキソランとを中量比で
１：１で混合してなる溶媒に、６フツ化リン酸リチウム
ＬｉＰＦ６を溶質として１モル濃度）昆ぜたものを用い
た。

一方、負極構成体の組成として２００メツシユパスのア
ルミニウム粉とポリプロピレン粉末とを重量比で５：０
．５の割合で混合したものを用いた他は上記と同様にし
て２０１６形のコイン型すチ１クムニ次電池（比較量Ｂ
）を作った。

以上の２つの電池について、２　ｍＡの定電流で５時間
放電した後、２　ｍＡの定電流で５時間充電するという
サイクル条件で電池の端子電圧（Ｖ）のサイクル変化を
調べた。

第２図に、第２ザイクル目並びに第２０サイクル目にお
ける本発明品Ａ及び比較量Ｂの放電時の端子電圧（Ｖ）
の経時変化を示した。尚、これらの電池は充電状態で組
立てられており、第１１ノ゛イクル目の放電電圧は不安
定なものであり、第２１ノイクル目の放電電圧の変化が
実質上サイクル初期のものとなる。

同図より、本発明品Ａは、サイクル初期の放電電圧は比
較量Ｂに較べて若干低いものの、比較量Ｂと較べてυイ
クル劣化が極めて少なく、２０サイクル後においてもサ
イクル初期とほぼ同じ放電電圧であり、第２０サイクル
目の放電電圧は本発明品Ａの方が良いことがわかる。こ
れは、本発明品Ａでは負極構成体に導電助剤として黒鉛
粉末を添加したため、サイクル中における負極内の電気
抵抗の増大が抑制されると共に、黒鉛粉末にはリチウム
イオンの吸蔵作用があり、リチウムとの層間化合物を形
成することから、充電時にリチウムの樹枝状あるいは海
綿状析出が効果的に抑制されるためと思われる。

実施例２゜ ２００メツシユパスのアルミニウム粉末と膨張黒鉛（日
本黒鉛工業■製のＥＸＰ−Ｆ２００）粉末とを重量比で
８：１の割合で混合した後、４０メツシユの円形のステ
ンレスネットからなる負極集電体をその内底面にスボッ
１〜溶接して固着した負極缶に金型を用いて上記混合物
を直接盛込み、１　”ｔｏｎ／ｃＩｇ２の条件で加圧成
形し、ディスク状の負極構成体を作ると同時に、この負
極構成体を負極集電体を介して負極缶の内底面に圧着し
た。成形後の負極構成体の寸法は直径’１５ｍｍ、厚さ
０．４ｍｍであった。

次いで、プロピレンカーボネ−１〜（ＰＣ）と４−メチ
ル−１，３−ジオキソランとを容岱比で１：１で混合し
た溶媒に溶質として６フツ化リン酸リチウムＬｉＰＦ６
を１モル濃度混ぜてなる電解液中に上記で得た負極構成
体などを浸漬し、リチウム板を対極として２ｍＡで１５
時間電解し、負極構成体にリチウムを電析・吸蔵させた
。

そして、以上のようにして負極構成体にリチウムを吸蔵
８′ｔ！て１ｑた負極を有してなる負極部分を用いた以
外は本発明品Ａと同様にして、２０１６形のコイン型リ
チウム二次電池（本発明品Ｃ）を作った。

一方、負極構成体として、２００メツシユパスのアルミ
ニウム粉とポリプロピレン粉末とを重量比で５：０．５
の割合で混合し、１５０°Ｃ，１ｔｏｎ／ｃｆの条件で
ホットプレスしたものを用いた他は本発明品Ｃと同様に
して２０１６形のコイン型リチウム二次電池（比較量Ｄ
）を作った。

以上の２つの電池について、２　ｍＡの定電流で５時間
放電した後、２　ｍＡの定電流で５時間充電するという
サイクル条件で電池の端子電圧（Ｖ）のザイクル変化を
調べた。

第３図に、第２ザイクル目並びに第２０サイクル目にお
ける本発明品Ｃ及び比較量りの放電時の端子電圧（Ｖ）
の経時変化を示した。

同図より、本発明品Ｃは、サイクル初期の放電電圧は比
較量りに較べて若干低いものの、比較量Ｂと較べてυイ
クル劣化が極く少なく、２０’Ｊ゛イクル後においても
サイクル初期とほぼ同じ放電電圧であり、第２０”）イ
クル目の放電電圧は本発明品Ｃの方が良いことがわかる
。これは、本発明品Ｃでは負極構成体に導電助剤として
膨張黒鉛粉末を添加したため、負極内の電子電導が良好
に保たれて、サイクル中における負極の電気抵抗の増大
が抑制されると共に、黒鉛粉末にはリチウムイオンの吸
蔵作用があり、リチ「クムとの層間化合物を形成するこ
とから、充電時にリチウムの樹枝状あるいは海綿状析出
が効果的に抑制されるためと思われる。

〈発明の効果〉 以上のように構成されるこの発明の非水電解液二次電池
によれば、従来技術のような欠点がなく、合金化に伴う
負極構成体の緩みに起因する負極の電気抵抗の増大が抑
制されると共に、充電時におけるリチウムの樹枝状、海
綿状の析出が効果的に抑制できて、電池の充放電特性の
向上を図ることができるといった効果を秦する。

【図面の簡単な説明】

第１図（八）は負極缶内底面に本発明に係る負極構成体
を圧着させた状態を示した断面図、第１図ＣＢ）は本発
明の実施例の電池の断面図、第２図及び第３図は本発明
品と比較量との放電時の端子電圧の経時変化を示したグ
ラフである。 ２・・・負極缶、３・・・負極構成体、４・・・負極、
５・・・正極缶、７・・・正極合剤。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、リチウムと合金化可能な金属または合金の粉末に黒
   鉛粉末を混合してなる負極構成体にリチウムを吸蔵させ
   た負極を備えたことを特徴とする非水電解液二次電池。 ２、リチウムと合金化可能な金属の粉末に黒鉛粉末及び
   熱可塑性樹脂粉末を混合しホットプレスしてなる負極構
   成体を用いたことを特徴とする特許請求の範囲第１項記
   載の非水電解液二次電池。 ３、リチウムと合金化可能な金属または合金の粉末に結
   晶のＣ軸方向を膨張させた黒鉛の粉末を混合し加圧成形
   してなる負極構成体にリチウムを吸蔵させた負極を用い
   たことを特徴とする非水電解液二次電池。