JPS63178449A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は非水電解質二次電池に係わり、さらに詳しくは
その負極の改良に関する。

〔従来の技術〕

従来、非水電解質二次電池では、負極に金属リチウムを
単体で用いるか、あるいはリチウム合金が用いられてい
た。

しかし、負極に金属リチウムを単体で用いた場合は、充
電時にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、
このデンドライト状リチウムが非常に活性で電解質と反
応したり、あるいは充放電の繰り返しによって成長し、
この成長したデンドライト状リチウムの先端が正極と負
極を隔離するセパレータを貫通して、正極と接触し、内
部短絡を引き起こして、電池機能を喪失させるという問
題があった。

一方、リチウム合金を用いた例としては、リチウム−ア
ルミニウム合金、リチウム−インジウム合金、リチウム
−ガリウム合金などを負極に用いた電池が提案されてい
る。

これらの合金を負極に用いた場合、析出リチウムの電解
質との反応やデンドライト成長は抑制できるが、電池電
圧が０．３５〜０．７０Ｖ低下するという問題がある。

また、これらの合金は一般に非常に硬く脆いため、電池
組込時に合金として組込むことができず、一般にはリチ
ウム板とアルミニウム板などとを重ね合わせた状態で電
池に組込み、電池内で電解質の存在下に電気化学的に合
金化させる方法が採られている（例えば、特開昭５３−
７５４３４号公報）、そのため、ボタン形電池では特に
問題が生じないものの、筒形電池、つまり渦巻電極を用
い、該渦＠電極を円筒状の電池ケース内に収納する電池
では、該渦を電極の作製が非常に困難であるという問題
がある。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記のように金属リチウムを負極に用いた
場合には充放電サイクル特性が悪いという問題点や、ま
た、それを解決するために合金化した場合には、電池電
圧の低下が生じたり、あるいは電池形状によっては電極
作製が困難になったという問題点を解決し、充放電サイ
クル特性が良好で、かつ電池電圧の低下がなく、しかも
電池形状のいかんにかかわらず電極作製が容品な非水電
解質二次電池を提供することを目的とする。

Ｃ問題点を解決するための手段〕 本発明は、負極をリチウムとリチウムリッチ合金、すな
わちリチウムの単極電位と実質的に同じ単極電位を持つ
リチウム合金、との混合物で構成することにより、充放
電サイクル特性を高め、かつ合金化による電池電圧の低
下や電極作製時の作業性の悪さを解消したものである。

本発明において、リチウムリッチ合金とは、リチウムに
リチウムと合金化する金属を添加して合金化させたリチ
ウム含量が多いリチウム合金の１種で、前述のようにリ
チウムの単極電位と実質的に同じ単極電位を持つリチウ
ム合金、すなわち非水電解質中で金属リチウムと接した
状態で互いに共存しうる合金をいう。

上記リチウムリッチ合金を得るためにリチウムと合金化
させる金属としては、例えばインジウム、ガリウム、タ
リウム、カドミウム、亜鉛、銀、金、白金、水銀、ホウ
素、砒素、ビスマス、ゲルマニウムの少なくとも１種が
用いられる。なかでもインジウム、ガリウム、タリウム
、カドミウム、銀、金、水銀のうち少なくとも１種を主
成分として用いるのが好ましい、これらの金属はリチウ
ムと合金化したときに微粉末化しないという点および合
金の電位がリチウムリッチの状態に達しない場合でもリ
チウムの単極電位に近いという点において優れている。

リチウムリッチ合金を得るための合金化は、溶融したリ
チウム中に上記の金属粉末を投入することによって行わ
れる。そのようにすると、上記金属の粒子を核にして合
金化が進行し、充分にリチウムと合金化すると、それ以
上は合金化が進行しなくなってリチウムリッチ合金が得
られる。

リチウムリッチ合金になるためのリチウムと合金元素（
つまり、リチウムと合金化させる金属）との割合は、各
合金元素によって異なる０本発明においては、負極をリ
チウムと上記リチウムリッチ合金との混合物で構成する
が、このような負極は一旦リチウムリッチ合金を合成し
てからそれをリチウムと混合する方法によって作製して
もよいが、そのようなリチウムリッチ合金を前もって合
成することなく、リチウムをリチウム言メンチ合金の形
成より過剰に用い、リチウムと合金元素とを溶融して合
金化することにより、リチウムとリチウムリッチ合金と
の混合物が得られるので、それを負極に用いればよい。

本発明においては、上記のように負極をリチウムとリチ
ウムリッチ合金で構成するが、そのように負極をリチウ
ムとリチウムリッチ合金で構成することによって、デン
ドライトが防止され、充放電サイクル特性が向上するの
は次の理由によるものである。

すなわち、上記のようにリチウムとリチウムリッチ合金
からなる負極を模式的に図示すると、第３図（ａ）に示
すように、リチウム（Ｌｉで示す）中にリチウムリッチ
合金（ＬｉχＭ合金で示す）が点在しているが、この負
極が放電を起こすと、第３図（ｂ）に示すように、リチ
ウム（Ｌｉ）はイオン化してリチウムイオン（Ｌｉ◆）
となって電解質中に溶出し、リチウムリッチ合金（ＬＬ
χＭ合金）が負極表面、つまり電解質と接触する面にく
ると、リチウムはこのリチウムリッチ合金（ＬｌχＭ合
金）からイオン化して溶出し、リチウムリッチ合金（Ｌ
ｉχＭ合金）にはその後部（つまり、負極内部）のリチ
ウム層からリチウムが供給される。すなわち、リチウム
の放電はリチウムリッチ合金（ＬｉχＭ合金）を介して
行われ、負極内にリチウムが存在する間は、リチウムリ
ッチ合金（ＬｉχＭ合金）は、負極表面に現れ出ること
があっても、見掛は上、放電に関与していないような状
態で負極内にとどまる。そして、放電がさらに進行する
と、ついには第３′ｒ！！Ｊ（Ｃ）に示すようにリチウ
ムリッチ合金（ＬｉχＭ合金）が負極の表面、つまり負
極の電解質接触面にならぶようになる。

この状態、すなわち、第４図（ａ）に示すような状態の
負極に充電が行われると、電解質中のリチウムイオン（
Ｌｉ◆）は第４図（ｂ）に示すようにリチウムリッチ合
金（ＬｉχＭ合金）に電着し、それとほぼ同時にリチウ
ムリッチ合金（ＬｉχＭ合金）中のリチウムがその後ろ
のリチウム層に送りこまれ、電着したリチウムはリチウ
ムリッチ合金（ＬｉχＭ合金）と合金化し、第４図（ｃ
）に示すような状態になる。つまり、電解質中のリチウ
ムイオンのリチウムリッチ合金への電着、リチウムリッ
チ合金から負極内部へのリチウムの送り出しおよびそれ
によって不足したリチウム分のリチウムリッチ合金と電
着リチウムとの合金化がほぼ同時に行われる。そして、
以後の放電、充電はリチウムリッチ合金（ＬｉχＭ合金
）を介して行われるようになる。

このように電解液中のリチウムイオン（Ｌｉ”）はリチ
ウムリッチ合金層を介して負極に電着するので、従来の
リチウム表面に析出する場合とは異なり、デンドライト
成長を起こさなくなり、その結果、電解質との反応も抑
制され、充放電サイクル特性が向上する。

また、このリチウムリッチ合金はリチウムの電位と実質
的に同じ電位を存するので、これをリチウムに混合して
も電池電圧を低下させることばない、しかも、このリチ
ウムリッチ合金は合金元素に対するリチウムの割合が多
いので、通常のリチウム合金に比べて柔らかく、渦巻電
極の作製に際しても、その電極作製が容易であり、特に
問題が生じるようなことはない。

負極の作製にあたって、リチウムとリチウムリッチ合金
との割合は、どのような電池を得るかによって異なり（
つまり充放電サイクル特性の良好な電池を得るか、ある
いは充放電サイクル特性は多少犠牲にしても初期の放電
容量の大きな電池を得るかによって異なり）、目的に応
じて自由に選択すればよいが、特に充放電サイクル特性
の良好な電池を得ようとすれば、リチウムリッチ合金の
割合を多くし、リチウムリッチ合金が負極中４５〜９９
体積％程度になるようにするのが好ましい、これはリチ
ウムリッチ合金が上記範囲より少ない場合は充放電サイ
クル特性を向上させる効果が充分に発揮されず、一方、
リチウムリッチ合金が上記範囲より多くなると放電時の
分極が大きくなり、電池の開路電圧も低下するようにな
るからである。

なお、上記のように負極中のリチウムリッチ合金の割合
を多くしても、負極の電気量を正穫の電気量より多くし
、負極側の放電深度を比較的浅くして充放電サイクルを
繰り返せば、適度な放電容量を有し、かつ充放電サイク
ル特性の良好な二次電池を得ることができる。

本発明の電池において、リチウムイオン伝導性非水電解
質としては、例えば１．２−ジメトキシエタン、ｌ、２
−ジェトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート、Ｔ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１．３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独
または２１ａ以上の混合溶媒に、例えばＬ　Ｉ　ＣＩ　
Ｏａ　、Ｌ　Ｉ　Ｐ　Ｆ　ｈ　５ＬｉＡｓＦｉ、Ｌｉ５
ｂＦｈ％Ｌ　ｉＢ　Ｆ　ａ　、Ｌ　１Ｂ（ＣｉＨｓ）ａ
などの溶質を１種または２種以上溶解した液状のを機非
水電解質が用いられる。また、上記電解質中におけるＬ
ｉＰＦ、などの溶質を安定化させるために、例えばヘキ
サメチルホスホリックトリアミドなどの安定化剤を添加
することも好ましく採用される。

正極活物質としては、例えば二硫化チタン（ＴｉＳ□）
、二硫化モリブデン（ＭｏＳｉ）、三硫化モリブデン（
ＭｏＳｓ）、二硫化鉄（ＦｅＳｉ）、硫化ジルコニウム
（ＺｒＳｚ）、二硫化ニオブ（ＮｂＳｇ）、三硫化リン
ニッケル（ＮｉＰＳ３）、バナジウムセレナイド（ＶＳ
ｅｚ）、五酸化二バナジウム（ｖ８０４）、十三酸化力
バナジウム（ｖ、０．３）、へ酸化ニクロム（ＣｒｘＯ
＊）、へ酸化三クロム（Ｃｒ。

Ｏａ）、リチウム二酸化コバルト（［、ｔＣｏＯｔ）、
Ｌｌ、χＶｉＯｓ　、ポリアニリン、ポリアセチレンな
どを用いることができる。特に二硫化チタンは結晶構造
が層状で、その内部でのリチウムイオンの拡散定数が高
く、正極側における充放電反応がスムーズに進行するこ
とから経用される。

また電池の形状は、通常、ボタン形にされるが、筒形の
電池にももちろん適用可能であり、筒形電池に適用した
場合には、従来品に比べて電極作製が容易であるという
効果が顕著に発揮される。

〔実施例〕

つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。

実施例１ ５．９７　ｇの金属リチウムと１６ｇのインジウム粉末
とをアルゴン雰囲気の電気炉中４００℃で溶融混合し、
放置冷却後、アルゴン雰囲気中で厚さ０．２１に圧延し
たのち直径１５蒙−の円形に打ち抜き、これを負極とし
て用い、常法に準じて電池組立を行い、第１図に示す非
水電解質二次電池を作製した。

なお、上記のリチウムとインジウムとの原子比は８６　
：　１４であるが、この電池の開路電圧は２．５ｖであ
って、リチウムを単独で負極に用いた電池の開路電圧（
２，５Ｖ）と同じ開路電圧を有することから、この電池
における負極はリチウムリッチのりチウム−インジウム
合金とリチウムとの混合物で構成されているものと推定
される。

第１図において、１はステンレス鋼製で表面にニッケル
メッキを施した負極缶であり、２は負極缶ｌの内面にス
ポット溶接したステンレス鋼製網よりなる負極集電体で
ある。３は負極であり、この負極３は前記のようにして
作製されたリチウムとリチウムリッチのりチウム−イン
ジウム合金との混合物からなるものである。４は微孔性
ポリプロピレンフィルムからなるセパレータで、５はポ
リプロピレン不織布からなる電解質吸収体である。

６は二硫化チタンを正極活物質とし、ポリテトラフルオ
ロエチレンをバインダーとして用いた合剤を加圧成形し
た正極で、厚さ０．６ｍｍ、直径１５＋ｓ量の円板状を
しており、その一方の面にはステンレス鋼製網からなる
正極集電体７が配設されている。

８はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキが施された
正極缶であり、９はポリプロピレン製のガスケットであ
る。そして、この電池には４−メチル−１，３−ジオキ
ソラン６０容量％、１．２−ジメトキシエタン３４．８
容量％およびヘキサメチルホスホリックトリアミド５．
２容量％からなる混合溶媒にＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｔ
／Ｊｌ解した液状の有機非水電解質が注入されている。

上記へキサメチルホスホリックトリアミドは電解質中の
ＬｉＰＦ６を安定化させるためのものである。

実施例２ ５．９７ｇの金属リチウムと８．０４　ｇのインジウム
粉末と４．８８　ｇのガリウム粉末とをアルゴン雰囲気
の電気炉中４００℃で溶融混合して、放置冷却後、アル
ゴン雰囲気中で厚さ０．２ｍ−に圧延したのち、直径１
５ｍｍの円形に打ち抜いて負極としたほかは実施例１と
同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製した。

上記のリチウムとインジウムとガリウムとの原子比は８
６：７：７であるが、この電池の開路電圧は２．５ｖで
あって、リチウムを単独で負極に用いた電池の開路電圧
（２，５Ｖ）と同じ開路電圧を存することから、この電
池における負極はリチウムリッチのリチウム−インジウ
ム−ガリウム合金とリチウムとの混合物で構成されてい
るものと推定される。

比較例１ 厚さ０．２■■のリチウム板（純リチウム板）を直径１
５ｍ５＋の円形に打ち抜いて負極としたほかは実施例１
と同様の構成からなる非水電解質二次電池を作製した。

この電池の開路電圧は２．５ｖであった。

上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を０．４
ｍＡの定電流で１５時間放電、１ｍＡの定電流で６時間
充電を１．５〜２．６ｖの電圧範囲でサイクルさせた際
の６ｍＡｈ放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数の
関係を第２図に示す。

第２図に示すように、実施例１〜２の電池は、比較例１
の電池に比べて、１．５ｖ終了で見た場合の放電可能な
サイクル数が多く、充放電サイクル特性が優れていた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、負極をリチウムとリ
チウムリッチ合金との混合物で構成することによって、
充放電サイクル特性の優れた非水電解質二次電池を提供
することができた。また、本発明の電池では、充放電サ
イクル特性を向上させるための合金化による電池電圧の
低下がなく、かつ負極構成材料が渦ｊ１！電極の作製に
あたって問題が生じない程度の適度な柔軟性を存してい
た。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す
断面図である。第２図は本発明の実施例１〜２の電池と
比較例１の電池の充放電サイクルを繰り返した時の６ｍ
Ａｈ放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との関係
を示す図である。第３図および第４図はそれぞれリチウ
ムとリチウムリッチ合金との混合物からなる負極の放電
時および充電時の挙動を模式的に示す図である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極、リチウムイオン伝導性非水電解質および負
   極を備えてなる非水電解質二次電池において、負極がリ
   チウムと、リチウムの単極電位と実質的に同じ単極電位
   を持つリチウム合金との混合物からなることを特徴とす
   る非水電解質二次電池。
2. （２）リチウムの単極電位と実質的に同じ単極電位を持
   つリチウム合金を得るためにリチウムと合金化させる金
   属がインジウム、ガリウム、タリウム、カドミウム、銀
   、金、水銀のうち少なくとも１種が主成分である特許請
   求の範囲第１項記載の非水電解質二次電池。