JPS62119866A - リチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池Info
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- JPS62119866A JPS62119866A JP60259335A JP25933585A JPS62119866A JP S62119866 A JPS62119866 A JP S62119866A JP 60259335 A JP60259335 A JP 60259335A JP 25933585 A JP25933585 A JP 25933585A JP S62119866 A JPS62119866 A JP S62119866A
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Materials Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はリチウム二次電池に係わり、さらに詳しくは
その負極の改良に関する。
その負極の改良に関する。
〔従来の技術〕。
従来、リチウム二次電池は負極に金属リチウムを単独で
用いて構成されていたが、充放電サイクルの繰り返しに
より、リチウム負極が劣化するという欠点があった。こ
れは充電時にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に電
着し、このデンドライト状リチウムが充放電の繰り返し
により成長して正極と負極とを隔離するセパレータを貫
通し、正極と接触して内部短絡を生じたり、充電時の電
着リチウムが非常に活性で電解液と反応して充放電反応
に利用できなくなるからである。
用いて構成されていたが、充放電サイクルの繰り返しに
より、リチウム負極が劣化するという欠点があった。こ
れは充電時にリチウムがデンドライト状（樹枝状）に電
着し、このデンドライト状リチウムが充放電の繰り返し
により成長して正極と負極とを隔離するセパレータを貫
通し、正極と接触して内部短絡を生じたり、充電時の電
着リチウムが非常に活性で電解液と反応して充放電反応
に利用できなくなるからである。
そのため、これまでにも負極に関する各種の提案がなさ
れ、たとえば特開昭５９−１６３７５５〜１６３７５９
号公報や特開昭５９−１６３７６１号公報ではビスマス
、カドミウム、パラジウムなどの多成分系合金とすチウ
ムとの合金を負極に用いることが提案され、また米国特
許第４．３２４，８４６号明細書ではアルミニウムにニ
ッケル、鉄、コバルトなどを５〜５０ｆｆｉ１％含有さ
せたアルミニウム合金とリチウムとの合金を負極に用い
ることが提案されている。
れ、たとえば特開昭５９−１６３７５５〜１６３７５９
号公報や特開昭５９−１６３７６１号公報ではビスマス
、カドミウム、パラジウムなどの多成分系合金とすチウ
ムとの合金を負極に用いることが提案され、また米国特
許第４．３２４，８４６号明細書ではアルミニウムにニ
ッケル、鉄、コバルトなどを５〜５０ｆｆｉ１％含有さ
せたアルミニウム合金とリチウムとの合金を負極に用い
ることが提案されている。
しかしながら、前者のビスマス、カドミウム、パラジウ
ムなどの多成分系合金を使用するものでは、ＬｉＺＬｉ
＋に対する電位がリチウム−アルミニウム合金より高く
なり、電池にした場合に開路電圧が低くなったり、単位
重量当たりの電気量が小さくなるなどの問題がある。ま
た、後者のニッケル、鉄、コバルトなどを５〜５０重量
％含有するアルミニウム合金を用いた場合には、ニッケ
ル、鉄、コバルトなどがリチウムと合金化しにくい金属
であって、それらの含有量が多い状態では単位重量当た
りの電気量が小さくなり、また、上記のようにニッケル
、鉄、コバルトなどを多量に含むアルミニウム合金では
薄い板挟にすることが困難で、電池内でのリチウムとの
電気化学的合金化によるリチウム合金負極を得ることが
むつかしく取り扱いにく（なるという問題があった。
ムなどの多成分系合金を使用するものでは、ＬｉＺＬｉ
＋に対する電位がリチウム−アルミニウム合金より高く
なり、電池にした場合に開路電圧が低くなったり、単位
重量当たりの電気量が小さくなるなどの問題がある。ま
た、後者のニッケル、鉄、コバルトなどを５〜５０重量
％含有するアルミニウム合金を用いた場合には、ニッケ
ル、鉄、コバルトなどがリチウムと合金化しにくい金属
であって、それらの含有量が多い状態では単位重量当た
りの電気量が小さくなり、また、上記のようにニッケル
、鉄、コバルトなどを多量に含むアルミニウム合金では
薄い板挟にすることが困難で、電池内でのリチウムとの
電気化学的合金化によるリチウム合金負極を得ることが
むつかしく取り扱いにく（なるという問題があった。
この発明は、上記従来のリチウム二次電池の有していた
負極の劣化という問題点を解決し、リチウムとの電気化
学的合金化が速くて負極形成が容易で、かつ開路電圧の
低下や単位重量当たりの電気量の減少を招（ことなくリ
チウム−アルミニウム合金の特性を保持し、しかも充放
電特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
負極の劣化という問題点を解決し、リチウムとの電気化
学的合金化が速くて負極形成が容易で、かつ開路電圧の
低下や単位重量当たりの電気量の減少を招（ことなくリ
チウム−アルミニウム合金の特性を保持し、しかも充放
電特性の優れたリチウム二次電池を提供することを目的
とする。
この発明は、リチウムをチタン、ジルコニウム、ベリリ
ウム、リンおよび炭素よりなる群から選ばれた少なくと
も一種を含むアルミニウム合金で合金化して負極に用い
ることにより、リチウムとアルミニウムとの電気化学的
合金化反応速度を上記チタン、ジルコニウムなどのアル
ミニウム中に合金化させた合金元素の作用によってリチ
ウムとアルミニウム単独との電気化学的合金化反応速度
より速くさせ、充電時の反応性に富む電着リチウムと電
解液との接触時間を短くさせ、電着リチウムと電解液と
の反応を少なくし、かつ電着リチウムのデンドライト成
長を抑制して、充放電サイクルの繰り返しによる負極の
劣化を防止し、充放電特性を向上させたものである。
ウム、リンおよび炭素よりなる群から選ばれた少なくと
も一種を含むアルミニウム合金で合金化して負極に用い
ることにより、リチウムとアルミニウムとの電気化学的
合金化反応速度を上記チタン、ジルコニウムなどのアル
ミニウム中に合金化させた合金元素の作用によってリチ
ウムとアルミニウム単独との電気化学的合金化反応速度
より速くさせ、充電時の反応性に富む電着リチウムと電
解液との接触時間を短くさせ、電着リチウムと電解液と
の反応を少なくし、かつ電着リチウムのデンドライト成
長を抑制して、充放電サイクルの繰り返しによる負極の
劣化を防止し、充放電特性を向上させたものである。
上記のように、チタン、ジルコニウム、ベリリウム、リ
ン、炭素などをアルミニウムと合金化しておくことによ
り、リチウムとの電気化学的合金化反応がアルミニウム
単独の場合よりも速くなり、充放電特性が向上するが、
注目すべきことは、これらチタン、ジルコニウム、べＩ
Ｊ ＩＪウム、ＩＪ ７、炭素などは少量でも充放電特
性の向上にあたって効果を発揮することである。つまり
、これらチタン、ジルコニウム、ベリリウム、リン、炭
素なトゲアルミニウム中に少量添加されると、アルミニ
ウム中にＴｉＡｌ３、ＺｒＡｌ３、ＡｌＢｅ。
ン、炭素などをアルミニウムと合金化しておくことによ
り、リチウムとの電気化学的合金化反応がアルミニウム
単独の場合よりも速くなり、充放電特性が向上するが、
注目すべきことは、これらチタン、ジルコニウム、べＩ
Ｊ ＩＪウム、ＩＪ ７、炭素などは少量でも充放電特
性の向上にあたって効果を発揮することである。つまり
、これらチタン、ジルコニウム、ベリリウム、リン、炭
素なトゲアルミニウム中に少量添加されると、アルミニ
ウム中にＴｉＡｌ３、ＺｒＡｌ３、ＡｌＢｅ。
ＡＬＰ、Ａｌ４Ｃ３が形成され、結晶を微細化する。そ
して、この結晶の微細化構造のためにリチウムが電気化
学的に合金化する場合に微細化結晶にそって合金化が進
行する。すなわち充電時に電着したリチウムが微細化結
晶間に多数存在する粒界にそって合金化が進行するため
、リチウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が
速くなり、電着リチウムと電解液の接触時間が短く、し
たがって電着リチウムと電解液との反応が少なくなり、
かつ電着リチウムのデンドライト成長が抑制され、負極
の劣化が防止されて充放電特性が向上する。また、アル
ミニウムに合金化しておくチタン、ジルコニウム、ベリ
リウム、リン、炭素などの添加物質はリチウムと合金化
しに（いため、充放電サイクルした場合の負極内で電子
伝導の役割を果たし、このことも充放電特性の向上に寄
与するものと考えられる。
して、この結晶の微細化構造のためにリチウムが電気化
学的に合金化する場合に微細化結晶にそって合金化が進
行する。すなわち充電時に電着したリチウムが微細化結
晶間に多数存在する粒界にそって合金化が進行するため
、リチウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が
速くなり、電着リチウムと電解液の接触時間が短く、し
たがって電着リチウムと電解液との反応が少なくなり、
かつ電着リチウムのデンドライト成長が抑制され、負極
の劣化が防止されて充放電特性が向上する。また、アル
ミニウムに合金化しておくチタン、ジルコニウム、ベリ
リウム、リン、炭素などの添加物質はリチウムと合金化
しに（いため、充放電サイクルした場合の負極内で電子
伝導の役割を果たし、このことも充放電特性の向上に寄
与するものと考えられる。
アルミニウムと、チタン、ジルコニウム、ベリリウム、
リンまたは炭素との合金化は、通常、それらの粉末を混
合して加熱溶融する、いわゆる冶金学的合金化によって
行われるが、このチタン、ジルコニウム、ベリリウム、
リンまたは炭素を含有するアルミニウム合金とリチウム
との合金化は、冶金学的合金化はもとより、合金化作業
がきわめて容易な電解液の存在下での電気化学的合金化
によっても行うことができる。通常、この電気化学的合
金化は電池内で行われるが、電池外で行うこともできる
。
リンまたは炭素との合金化は、通常、それらの粉末を混
合して加熱溶融する、いわゆる冶金学的合金化によって
行われるが、このチタン、ジルコニウム、ベリリウム、
リンまたは炭素を含有するアルミニウム合金とリチウム
との合金化は、冶金学的合金化はもとより、合金化作業
がきわめて容易な電解液の存在下での電気化学的合金化
によっても行うことができる。通常、この電気化学的合
金化は電池内で行われるが、電池外で行うこともできる
。
上記アルミニウム合金中におけるチタン、ジルコニウム
、ベリリウム、リン、炭素などは、通常０．１〜３０重
量％にされる。特にチタン、ジルコニウム、ベリリウム
、リン、炭素などの量が０．１〜５重量％、とりわけ０
．１〜１重量％の範囲が好ましい。これは、チタン、ジ
ルコニウム、ベリリウム、リン、炭素などが上記範囲よ
り少なくなると、結晶を微細化する効果が少なく、した
がって粒界の形成量が少なく、そのため、充電時のリチ
ウムとの合金化を速める効果が少なくなり、また、上記
チタン、ジルコニウム、ベリリウム、リン、炭素などが
前記範囲より多くなると、アルミニウムとの合金化が均
一にできな（なり、フォイル状（薄い板状）に形成する
ことが困難になって、負極形成が最も容易な電池内での
電気化学的合金化が行われがたくなるからである。なお
、チタン、ジルコニウム、ベリリウム、リン、炭素など
は、それぞれ単独でアルミニウムと合金化してもよいし
、また併用状態で合金化してもよい。
、ベリリウム、リン、炭素などは、通常０．１〜３０重
量％にされる。特にチタン、ジルコニウム、ベリリウム
、リン、炭素などの量が０．１〜５重量％、とりわけ０
．１〜１重量％の範囲が好ましい。これは、チタン、ジ
ルコニウム、ベリリウム、リン、炭素などが上記範囲よ
り少なくなると、結晶を微細化する効果が少なく、した
がって粒界の形成量が少なく、そのため、充電時のリチ
ウムとの合金化を速める効果が少なくなり、また、上記
チタン、ジルコニウム、ベリリウム、リン、炭素などが
前記範囲より多くなると、アルミニウムとの合金化が均
一にできな（なり、フォイル状（薄い板状）に形成する
ことが困難になって、負極形成が最も容易な電池内での
電気化学的合金化が行われがたくなるからである。なお
、チタン、ジルコニウム、ベリリウム、リン、炭素など
は、それぞれ単独でアルミニウムと合金化してもよいし
、また併用状態で合金化してもよい。
そして、リチウムと上記アルミニウム合金との合金割合
は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般にはリ
チウムが１０〜５０原子％の範囲から選ばれるが、特に
リチウムが３０〜４５原子％の範囲で好ましい結果が得
られる。
は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般にはリ
チウムが１０〜５０原子％の範囲から選ばれるが、特に
リチウムが３０〜４５原子％の範囲で好ましい結果が得
られる。
本発明の電池において、リチウムイオン伝導性非水電解
液としては、たとえば１．２−ジメトキシエタン、１．
２−ジェトキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合
溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＢ （Ｃ６Ｈ５）４などの電解質を１種または
２種以上溶解したものが用いられる。また、上記電解液
中におけるＬｉＰ’Ｆｓなどの電解質を安定化させるた
めに、たとえばヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どの安定化剤を電解液中に加えておくごとも好ましく採
用される。
液としては、たとえば１．２−ジメトキシエタン、１．
２−ジェトキシエタン、プロピレンカーボネート、γ−
ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテト
ラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソランなどの単独または２種以上の混合
溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ
４、ＬｉＢ （Ｃ６Ｈ５）４などの電解質を１種または
２種以上溶解したものが用いられる。また、上記電解液
中におけるＬｉＰ’Ｆｓなどの電解質を安定化させるた
めに、たとえばヘキサメチルホスホリックトリアミドな
どの安定化剤を電解液中に加えておくごとも好ましく採
用される。
そして、正極を構成する正極活物質としては、たとえば
二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３
２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化鉄（Ｆｅ
Ｓ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ
（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バ
ナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などが用いられる。
二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン（ＭＯ３
２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化鉄（Ｆｅ
Ｓ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫化ニオブ
（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ３）、バ
ナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などが用いられる。
〔実施例〕
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１
厚さ０．１１ｍｍ、直径７．８１のリチウム板２枚と、
厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｖａでチタンを１重量％含
有するアルミニウムーチタン合金板とを負極材料に用い
、後に第２図に基づいて説明するように負極缶内に一方
のリチウム板、アルミニウムーチタン合金板、他方のリ
チウム板の順に配置し、常法に準じて電池組立を行い、
電解液の存在下でリチウムとアルミニウムーチタン合金
とを電気化学的に合金化して負極とし、リチウム二次電
池を作製した。
厚さ０．３ｍｍ、直径７．８ｖａでチタンを１重量％含
有するアルミニウムーチタン合金板とを負極材料に用い
、後に第２図に基づいて説明するように負極缶内に一方
のリチウム板、アルミニウムーチタン合金板、他方のリ
チウム板の順に配置し、常法に準じて電池組立を行い、
電解液の存在下でリチウムとアルミニウムーチタン合金
とを電気化学的に合金化して負極とし、リチウム二次電
池を作製した。
上記負極を有する電池を第１図に示す。図中、１はステ
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
２は負極缶１の内面にスポット溶接したステンレス鋼網
よりなる負極集電体である。３は負極で、この負極３は
前述したとおり第２図に示すように一方のリチウム板３
ａ、チタンを１重量％含有するアルミニウムーチタン合
金板３ｂおよび他方のリチウム板３Ｃを上記負極缶１内
に配置して、電解液の存在下で合金化することにより形
成したものである。４は微孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布からな
る電解液吸収体である。６は二硫化チタンを活物質とし
、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして加圧
成形した正極で、厚さ０．５ｍｍ、直径７．０ｍｍの円
板状をしており、その一方の面にはステンレス鋼網から
なる正極４Ｊ！、電体７が配置されている。８はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、９
はポリプロピレン製のガスケットである。そして、この
電池ニハ、４−メチル−１，３−ジオキソラン６０容量
％、１，２−ジメトキシエタン３４．８容量％およびヘ
キサメチルホスホリックトリアミド５．２容量％からな
る混合溶媒にｌ、１ＰＦ６を１．０鎮０１／１溶解した
有機非水電解液が使用されている。この電池の負極中の
リチウムの組成は約３６原子％で、負極理論電気量は約
２０ｍＡｈであり、正極の理論電気量は約８ｍＡｈであ
る。上記電解液におけるヘキサメチルホスホリックトリ
アミドはＬｉＰＦ５を安定化させるための安定化剤であ
る。
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
２は負極缶１の内面にスポット溶接したステンレス鋼網
よりなる負極集電体である。３は負極で、この負極３は
前述したとおり第２図に示すように一方のリチウム板３
ａ、チタンを１重量％含有するアルミニウムーチタン合
金板３ｂおよび他方のリチウム板３Ｃを上記負極缶１内
に配置して、電解液の存在下で合金化することにより形
成したものである。４は微孔性ポリプロピレンフィルム
からなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布からな
る電解液吸収体である。６は二硫化チタンを活物質とし
、ポリテトラフルオロエチレンをバインダーとして加圧
成形した正極で、厚さ０．５ｍｍ、直径７．０ｍｍの円
板状をしており、その一方の面にはステンレス鋼網から
なる正極４Ｊ！、電体７が配置されている。８はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、９
はポリプロピレン製のガスケットである。そして、この
電池ニハ、４−メチル−１，３−ジオキソラン６０容量
％、１，２−ジメトキシエタン３４．８容量％およびヘ
キサメチルホスホリックトリアミド５．２容量％からな
る混合溶媒にｌ、１ＰＦ６を１．０鎮０１／１溶解した
有機非水電解液が使用されている。この電池の負極中の
リチウムの組成は約３６原子％で、負極理論電気量は約
２０ｍＡｈであり、正極の理論電気量は約８ｍＡｈであ
る。上記電解液におけるヘキサメチルホスホリックトリ
アミドはＬｉＰＦ５を安定化させるための安定化剤であ
る。
実施例２
チタンを１重量％含をするアルミニウムーチタン合金板
に代えて、チタン含有量が５重量％のアルミニウムーチ
タン合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を製造した。
に代えて、チタン含有量が５重量％のアルミニウムーチ
タン合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリチウ
ム二次電池を製造した。
実施例３
チタンを１重量％含有するアルミニウムーチタン合金板
に代えて、チタン含有量が０．２重量％のアルミニウム
ーチタン合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を製造した。
に代えて、チタン含有量が０．２重量％のアルミニウム
ーチタン合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を製造した。
比較例１
厚さ０．１１ｍｍ、直径７ 、８ｎｕｅのリチウム板２
枚と、厚さ０．３ｎ＋ｗ、直径？、ｈｍのアルミニウム
板とを負極材料として用い、負極缶に一方のリチウム板
、アルミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、電
解液の存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的
に合金化して負極としたほかは実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を製造した。
枚と、厚さ０．３ｎ＋ｗ、直径？、ｈｍのアルミニウム
板とを負極材料として用い、負極缶に一方のリチウム板
、アルミニウム板、他方のリチウム板の順に配置し、電
解液の存在下でリチウムとアルミニウムとを電気化学的
に合金化して負極としたほかは実施例１と同様にしてリ
チウム二次電池を製造した。
上記実施例１〜３の電池および比較例１の電池を１．０
ｍＡの定電流で０．５ｍＡｈの充放電を１．５〜２．５
ｖの電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍＡｈ放電終
了時の放電終止電圧と充放電サイクル数の関係を第３図
に示す。なお、実施例１〜２の各充放電サイクルにおけ
る０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧は、いずれも
ほぼ同じであり、それぞれについて図示すると繁雑化す
るため、第３図においては、実施例１の放電終止電圧の
みを代表的に図示し、実施例２の放電終止電圧は図示す
ることなく、実施例１の放電終止電圧変化を示す曲線に
実施例１の文字と共に実施例２を示す旨の数字を付した
。
ｍＡの定電流で０．５ｍＡｈの充放電を１．５〜２．５
ｖの電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍＡｈ放電終
了時の放電終止電圧と充放電サイクル数の関係を第３図
に示す。なお、実施例１〜２の各充放電サイクルにおけ
る０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧は、いずれも
ほぼ同じであり、それぞれについて図示すると繁雑化す
るため、第３図においては、実施例１の放電終止電圧の
みを代表的に図示し、実施例２の放電終止電圧は図示す
ることなく、実施例１の放電終止電圧変化を示す曲線に
実施例１の文字と共に実施例２を示す旨の数字を付した
。
実施例４
チタンを１重量％含有するアルミニウムーチタン合金板
に代えて、ジルコニウムを１重量％含有するアルミニウ
ムージルコニウム合金板を用いたほかは実施例１と同様
にしてリチウム二次電池を製造した。
に代えて、ジルコニウムを１重量％含有するアルミニウ
ムージルコニウム合金板を用いたほかは実施例１と同様
にしてリチウム二次電池を製造した。
実施例５
ジルコニウムを１重量％含有するアルミニウムージルコ
ニウム合金板に代えて、ジルコニウム含有量が０．２５
重量％のアルミニウムージルコニウム合金板を用いたほ
かは実施例４と同様にしてリチウム二次電池を製造した
。
ニウム合金板に代えて、ジルコニウム含有量が０．２５
重量％のアルミニウムージルコニウム合金板を用いたほ
かは実施例４と同様にしてリチウム二次電池を製造した
。
上記実施例４〜５の電池について、前記実施例１〜３の
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍＡｈＴ１１．電終了時の放電終止電圧と充
放電サイクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と
対比させて第４図に示した。
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍＡｈＴ１１．電終了時の放電終止電圧と充
放電サイクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と
対比させて第４図に示した。
実施例６
チタンを１重量％含有するアルミニウムーチタン合金板
に代えて、ベリリウムを１重量％含有するアルミニウム
ーベリリウム合金板を用いたほかは実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を製造した。
に代えて、ベリリウムを１重量％含有するアルミニウム
ーベリリウム合金板を用いたほかは実施例１と同様にし
てリチウム二次電池を製造した。
実施例７
ベリリウムを１重量％含有するアルミニウムーベリリウ
ム合金板に代えて、ベリリウム含有量が０．２重量％の
アルミニウムーベリリウム合金を用いたほかは実施例６
と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、ベリリウム含有量が０．２重量％の
アルミニウムーベリリウム合金を用いたほかは実施例６
と同様にしてリチウム二次電池を製造した。
上記実施例６〜７の電池について、前記実施例１〜３の
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サ
イクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と対比さ
せて第５図に示した。
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サ
イクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と対比さ
せて第５図に示した。
実施例８
チタンを１重量％含有するアルミニウムーチタン合金板
に代えて、リンを１重量％含有するアルミニウムーリン
合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を製造した。
に代えて、リンを１重量％含有するアルミニウムーリン
合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を製造した。
実施例９
リンを１重量％含有するアルミニウムーリン合金板に代
えて、リン含有量が０．１重量％のアルミニウムーリン
合金板を用いたほかは実施例８と同様にしてリチウム二
次電池を製造した。
えて、リン含有量が０．１重量％のアルミニウムーリン
合金板を用いたほかは実施例８と同様にしてリチウム二
次電池を製造した。
上記実施例８〜９の電池について、前記実施例１〜３の
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧と充放
電サイクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と対
比させて第６図に示した。
電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰り返
し、０．５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧と充放
電サイクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合と対
比させて第６図に示した。
実施例１０
チタンを１重量％含有するアルミニウムーチタン合金板
に代えて、炭素を１重量％含有するアルミニウムー炭素
合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を製造した。
に代えて、炭素を１重量％含有するアルミニウムー炭素
合金板を用いたほかは実施例１と同様にしてリチウム二
次電池を製造した。
実施例１１
炭素を１重量％含有するアルミニウムー炭素合金板に代
えて、炭素含有量が０．２重量％のアルミニウムー炭素
合金板を用いたほかは実施例１０と同様にしてリチウム
二次電池を製造した。
えて、炭素含有量が０．２重量％のアルミニウムー炭素
合金板を用いたほかは実施例１０と同様にしてリチウム
二次電池を製造した。
上記実施例１０〜１１の電池について、前記実施例１〜
３の電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰
り返し、０．５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧と
充放電サイクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合
と対比させて第７図に示した。
３の電池や比較例１の電池と同様の条件下で充放電を繰
り返し、０．５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧と
充放電サイクル数の関係を調べ、比較例１の電池の場合
と対比させて第７図に示した。
前述したように、第３図はチタンを含有するアルミニウ
ム合金とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例１
〜３の電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して
負極に用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時
の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すもの
であるが、この第３図に示すように、チタンをそれぞれ
１重量％、３重量％、０．２重量％含有するアルミニウ
ムーチタン合金を用いた実施例１．２および３の電池は
、アルミニウム単体、つまりチタンを含まないアルミニ
ウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクルにお
ける０、５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧が高く
、また１、５ｖ終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電可能
なサイクル数も多く、充放電特性が優れていた。
ム合金とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例１
〜３の電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して
負極に用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時
の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すもの
であるが、この第３図に示すように、チタンをそれぞれ
１重量％、３重量％、０．２重量％含有するアルミニウ
ムーチタン合金を用いた実施例１．２および３の電池は
、アルミニウム単体、つまりチタンを含まないアルミニ
ウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクルにお
ける０、５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧が高く
、また１、５ｖ終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電可能
なサイクル数も多く、充放電特性が優れていた。
また、第４図はジルコニウムを含有するアルミニウム合
金とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例４〜５
の電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極
に用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放
電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すものであ
るが、この第４図に示すように、ジルコニウムをそれぞ
れ１重量％、０．２５重量％含有するアルミニウムージ
ルコニウム合金を用いた実施例４および５の電池は、ア
ルミニウム単体、つまりジルコニウムを含まないアルミ
ニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクルに
おける０、５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧が高
く、また、１．５■終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電
可能なサイクル数も多く、充放電特性が優れていた。
金とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例４〜５
の電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極
に用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放
電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すものであ
るが、この第４図に示すように、ジルコニウムをそれぞ
れ１重量％、０．２５重量％含有するアルミニウムージ
ルコニウム合金を用いた実施例４および５の電池は、ア
ルミニウム単体、つまりジルコニウムを含まないアルミ
ニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクルに
おける０、５ｍ Ａ ｈ放電終了時の放電終止電圧が高
く、また、１．５■終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電
可能なサイクル数も多く、充放電特性が優れていた。
そして、第５図はベリリウムを含をするアルミニウム合
金とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例６〜７
の電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極
に用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放
電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すものであ
るが、この第５図に示すように、ベリリウムをそれぞれ
１ｆｆｉｉ％、０．２重量％含有するアルミニウムーベ
リリウム合金を用いた実施例６および７の電池は、アル
ミニウム単体、つまりベリリウムを含まないアルミニウ
ムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクルにおけ
る０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧が高（、また
１、５■終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電可能なサイ
クル数も多く、充放電特性が優れていた。
金とリチウムとを合金化して負極に用いた実施例６〜７
の電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極
に用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放
電終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すものであ
るが、この第５図に示すように、ベリリウムをそれぞれ
１ｆｆｉｉ％、０．２重量％含有するアルミニウムーベ
リリウム合金を用いた実施例６および７の電池は、アル
ミニウム単体、つまりベリリウムを含まないアルミニウ
ムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクルにおけ
る０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧が高（、また
１、５■終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電可能なサイ
クル数も多く、充放電特性が優れていた。
また、第６図はリンを含有するアルミニウム合金とリチ
ウムとを合金化して負極に用いた実施例８〜９の電池と
、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極に用いた
比較例１の電池のＱ、５ｍ Ａｈ放電終了時の放電終止
電圧と充放電サイクル数との関係を示すものであるが、
この第６図に示すように、リンをそれぞれ１重量％、０
．１重量％含。
ウムとを合金化して負極に用いた実施例８〜９の電池と
、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極に用いた
比較例１の電池のＱ、５ｍ Ａｈ放電終了時の放電終止
電圧と充放電サイクル数との関係を示すものであるが、
この第６図に示すように、リンをそれぞれ１重量％、０
．１重量％含。
有するアルミニウムーリン合金を用いた実施例８および
９の電池は、アルミニウム単体、つまりリンを含まない
アルミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイ
クルにおける０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧が
高く、また１、５Ｖ終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電
可能なサイクル数が多く、充放電特性が優れていた。
９の電池は、アルミニウム単体、つまりリンを含まない
アルミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイ
クルにおける０、５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧が
高く、また１、５Ｖ終了で見た場合の０．５ｍＡｈ放電
可能なサイクル数が多く、充放電特性が優れていた。
さらに、第７図は炭素を含有するアルミニウム合金とリ
チウムとを合金化して負極に用いた実施例１０〜１１の
電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極に
用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放電
終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すものである
が、この第７図に示すように、炭素をそれぞれ１重量％
、０．２重量％含有するアルミニウムー炭素合金を用い
た実施例１０および１１の電池は、アルミニウム単体、
つまり炭素を含まないアルミニウムを用いた比較例１の
電池に比べて、各サイクルにおける０、５ｍＡｈ放電終
了時の放電終止電圧が高く、また１、５■終了で見た場
合の０．５ｍＡｈ放電可能なサイクル数が 。
チウムとを合金化して負極に用いた実施例１０〜１１の
電池と、アルミニウムとリチウムとを合金化して負極に
用いた比較例１の電池の０．５ｍＡｈ放電終了時の放電
終止電圧と充放電サイクル数との関係を示すものである
が、この第７図に示すように、炭素をそれぞれ１重量％
、０．２重量％含有するアルミニウムー炭素合金を用い
た実施例１０および１１の電池は、アルミニウム単体、
つまり炭素を含まないアルミニウムを用いた比較例１の
電池に比べて、各サイクルにおける０、５ｍＡｈ放電終
了時の放電終止電圧が高く、また１、５■終了で見た場
合の０．５ｍＡｈ放電可能なサイクル数が 。
多く、充放電特性が優れていた。
以上説明したように、本発明ではチタン、ジルコニウム
、ベリリウム、リンおよび炭素よりなる群から選ばれた
少なくとも１種を含有するアルミニウム合金とリチウム
とを合金化して負極に用いることにより、リチウム二次
電池の充放電特性を向上することができた。
、ベリリウム、リンおよび炭素よりなる群から選ばれた
少なくとも１種を含有するアルミニウム合金とリチウム
とを合金化して負極に用いることにより、リチウム二次
電池の充放電特性を向上することができた。
第１図は本発明に係るリチウム二次電池の一例を示す断
面図であり、第２図は第１図に示す電池の負極に用いら
れたリチウムとアルミニウムーチタン合金とが合金化す
る前の状態を示す断面図である。第３図は本発明の実施
例１〜３の電池と比較例１の電池の充放電サイクルを繰
り返したときの０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧
と充放電サイクル数との関係を示す図で、第４図は本発
明の実施例４〜５の電池と比較例１の電池の充放電サイ
クルを繰り返したときの０．５ｍＡｈ放電終了時の放電
終止電圧と充放電サイクル数との関係を示す図であり、
第５図は本発明の実施例６〜７の電池と比較例１の電池
の充放電サイクルを繰り返したときの０．５ｍ Ａ ｈ
放電終了時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係
を示す図、第６図は本発明の８〜９ｐ電池と比較例１の
電池の充放電サイクルを繰り返したときの０．５ｍＡｈ
放電終了時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係
を示す図である。第６図は本発明の実施例８〜９の電池
と比較例１の電池の充放電サイクルを繰り返したときの
０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サイク
ル数との関係を示す図であり、第７図は本発明の実施例
１０〜１１の電池と比較例１の電池の充放電サイクルを
繰り返したときの０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電
圧と充放電サイクル数との関係を示す図である。 ３・・・負極、 ６・・・正極 第 １ 図 ８・・・負極 ６・・・正極 第 ２ 図 第 ３ 図 充放電サイクル数 第 ４ 図 充放電サイクル数 第 ５ 図 充放電サイクル数 第 ６ 図 充放電サイクル数
面図であり、第２図は第１図に示す電池の負極に用いら
れたリチウムとアルミニウムーチタン合金とが合金化す
る前の状態を示す断面図である。第３図は本発明の実施
例１〜３の電池と比較例１の電池の充放電サイクルを繰
り返したときの０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧
と充放電サイクル数との関係を示す図で、第４図は本発
明の実施例４〜５の電池と比較例１の電池の充放電サイ
クルを繰り返したときの０．５ｍＡｈ放電終了時の放電
終止電圧と充放電サイクル数との関係を示す図であり、
第５図は本発明の実施例６〜７の電池と比較例１の電池
の充放電サイクルを繰り返したときの０．５ｍ Ａ ｈ
放電終了時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係
を示す図、第６図は本発明の８〜９ｐ電池と比較例１の
電池の充放電サイクルを繰り返したときの０．５ｍＡｈ
放電終了時の放電終止電圧と充放電サイクル数との関係
を示す図である。第６図は本発明の実施例８〜９の電池
と比較例１の電池の充放電サイクルを繰り返したときの
０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電圧と充放電サイク
ル数との関係を示す図であり、第７図は本発明の実施例
１０〜１１の電池と比較例１の電池の充放電サイクルを
繰り返したときの０．５ｍＡｈ放電終了時の放電終止電
圧と充放電サイクル数との関係を示す図である。 ３・・・負極、 ６・・・正極 第 １ 図 ８・・・負極 ６・・・正極 第 ２ 図 第 ３ 図 充放電サイクル数 第 ４ 図 充放電サイクル数 第 ５ 図 充放電サイクル数 第 ６ 図 充放電サイクル数
Claims (3)
- （１）正極、リチウムイオン伝導性非水電解液および負
極を備えてなるリチウム二次電池において、負極にチタ
ン、ジルコニウム、ベリリウム、リンおよび炭素よりな
る群から選ばれた少なくとも１種を含有するアルミニウ
ム合金とリチウムとの合金を用いたことを特徴とするリ
チウム二次電池。 - （２）上記アルミニウム合金中のチタン、ジルコニウム
、ベリリウム、リンおよび炭素よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の量が０．１〜５重量％である特許請求
の範囲第１項記載のリチウム二次電池。 - （３）上記アルミニウム合金中のチタン、ジルコニウム
、ベリリウム、リンおよび炭素よりなる群から選ばれた
少なくとも１種の量が０．１〜１重量％である特許請求
の範囲第１項記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259335A JPS62119866A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | リチウム二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60259335A JPS62119866A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | リチウム二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62119866A true JPS62119866A (ja) | 1987-06-01 |
Family
ID=17332668
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60259335A Pending JPS62119866A (ja) | 1985-11-19 | 1985-11-19 | リチウム二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS62119866A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017517100A (ja) * | 2014-04-29 | 2017-06-22 | マーレ インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭＡＨＬＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ | 空気電池用のアノード及び電解液 |
-
1985
- 1985-11-19 JP JP60259335A patent/JPS62119866A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017517100A (ja) * | 2014-04-29 | 2017-06-22 | マーレ インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツングＭＡＨＬＥ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ ＧｍｂＨ | 空気電池用のアノード及び電解液 |
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