JPH0773044B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
非水電解質二次電池Info
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- JPH0773044B2 JPH0773044B2 JP60159722A JP15972285A JPH0773044B2 JP H0773044 B2 JPH0773044 B2 JP H0773044B2 JP 60159722 A JP60159722 A JP 60159722A JP 15972285 A JP15972285 A JP 15972285A JP H0773044 B2 JPH0773044 B2 JP H0773044B2
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は非水電解質二次電池に関する。さらに詳しく
は、充放電特性が良好な非水電解質二次電池に関する。
は、充放電特性が良好な非水電解質二次電池に関する。
従来、リチウムを負極活物質とする非水電解質二次電池
では、金属リチウムが単体で負極に用いられていたが、
充電時の析出リチウムが非常に活性で電解質と反応した
り、リチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、充
放電の繰り返しによって上記デンドライトが成長し、こ
のデンドライト状に成長したリチウムが正極、負極間を
隔離するセパレータを貫通し、正極に接触して内部短絡
を生じ、充放電特性が低下するという問題があった。
では、金属リチウムが単体で負極に用いられていたが、
充電時の析出リチウムが非常に活性で電解質と反応した
り、リチウムがデンドライト状（樹枝状）に析出し、充
放電の繰り返しによって上記デンドライトが成長し、こ
のデンドライト状に成長したリチウムが正極、負極間を
隔離するセパレータを貫通し、正極に接触して内部短絡
を生じ、充放電特性が低下するという問題があった。
そのため、リチウム−アルミニウム合金を負極に用いる
ことによって、充放電特性を改良することが提案されて
いる（たとえば米国特許第4,002,492号明細書）。
ことによって、充放電特性を改良することが提案されて
いる（たとえば米国特許第4,002,492号明細書）。
上記リチウム−アルミニウム合金は、充電時にリチウム
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リチ
ウムをアルミニウム中に拡散させることによって析出リ
チウムの電解質との反応やリチウムのデンドライト成長
を抑制しようとするものであるが、充電時におけるリチ
ウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に
速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの充放電特性
は得られなかった。
とアルミニウムとの電気化学的合金化反応により、リチ
ウムをアルミニウム中に拡散させることによって析出リ
チウムの電解質との反応やリチウムのデンドライト成長
を抑制しようとするものであるが、充電時におけるリチ
ウムとアルミニウムとの電気化学的合金化反応が充分に
速いとはいえず、必ずしも満足し得るほどの充放電特性
は得られなかった。
この発明は上述した従来技術の問題点を解決するもの
で、リチウムと、インジウム、ガリウムおよびゲル
マニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
を0.2〜10原子％含むアルミニウム合金とを合金化して
負極とすることによって、充放電特性の優れた非水電解
質二次電池を提供したものである。
で、リチウムと、インジウム、ガリウムおよびゲル
マニウムからなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
を0.2〜10原子％含むアルミニウム合金とを合金化して
負極とすることによって、充放電特性の優れた非水電解
質二次電池を提供したものである。
すなわち、アルミニウム中にインジウム、ガリウム、ゲ
ルマニウムなどが少量添加されると、これらの金属がア
ルミニウム中で局在化して粒界を形成する。そして、こ
れらの金属が粒界として存在するアルミニウムにリチウ
ムを電気化学的に合金化させると、合金化が粒界部分か
ら進行し、ついでアルミニウム結晶中にリチウムが拡散
するようになる。したがって、この粒界が多く存在する
ほど電気化学的合金化面積が広く、充電時の合金化が速
くなり、また同様な理由から放電時のリチウムの放出も
速くなる。
ルマニウムなどが少量添加されると、これらの金属がア
ルミニウム中で局在化して粒界を形成する。そして、こ
れらの金属が粒界として存在するアルミニウムにリチウ
ムを電気化学的に合金化させると、合金化が粒界部分か
ら進行し、ついでアルミニウム結晶中にリチウムが拡散
するようになる。したがって、この粒界が多く存在する
ほど電気化学的合金化面積が広く、充電時の合金化が速
くなり、また同様な理由から放電時のリチウムの放出も
速くなる。
アルミニウムとインジウム、ガリウムまたはゲルマニウ
ムとの合金化は、通常、それらの金属の粉末を混合して
加熱溶融する、いわゆる冶金学的合金化によって行われ
るが、このインジウム、ガリウムまたはゲルマニウムを
含有するアルミニウム合金とリチウムとの合金化は、冶
金学的合金化はもとより、電解質の存在下での電気化学
的合金化によっても行うことができる。また、この電気
化学的合金化は電池内で行うこともできるし、また電池
外で行ってもよい。
ムとの合金化は、通常、それらの金属の粉末を混合して
加熱溶融する、いわゆる冶金学的合金化によって行われ
るが、このインジウム、ガリウムまたはゲルマニウムを
含有するアルミニウム合金とリチウムとの合金化は、冶
金学的合金化はもとより、電解質の存在下での電気化学
的合金化によっても行うことができる。また、この電気
化学的合金化は電池内で行うこともできるし、また電池
外で行ってもよい。
上記アルミニウム合金中におけるインジウム、ガリウ
ム、ゲルマニウムなどは、0.2〜10原子％にされる。こ
れは、インジウム、ガリウム、ゲルマニウムなどが上記
範囲より少なくなると、粒界の形成量が少なく、したが
って、充電時のリチウムとの合金化や放電時のリチウム
の溶出を速める効果が少なくなり、また、上記インジウ
ム、ガリウム、ゲルマニウムなどが前記範囲より多くな
ると、アルミニウムとの合金化が均一にできなくなり、
上記インジウム、ガリウム、ゲルマニウムなどの量が極
端に多くなると、フォイル状（板状）の合金が得られな
くなるからである。なお、インジウム、ガリウム、ゲル
マニウムなどは、それぞれ単独でアルミニウムと合金化
してもよいし、また併用状態で合金化してもよい。
ム、ゲルマニウムなどは、0.2〜10原子％にされる。こ
れは、インジウム、ガリウム、ゲルマニウムなどが上記
範囲より少なくなると、粒界の形成量が少なく、したが
って、充電時のリチウムとの合金化や放電時のリチウム
の溶出を速める効果が少なくなり、また、上記インジウ
ム、ガリウム、ゲルマニウムなどが前記範囲より多くな
ると、アルミニウムとの合金化が均一にできなくなり、
上記インジウム、ガリウム、ゲルマニウムなどの量が極
端に多くなると、フォイル状（板状）の合金が得られな
くなるからである。なお、インジウム、ガリウム、ゲル
マニウムなどは、それぞれ単独でアルミニウムと合金化
してもよいし、また併用状態で合金化してもよい。
そして、リチウムと上記アルミニウム合金との合金割合
は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般にはリ
チウムが10〜50原子％の範囲から選ばれるが、特にリチ
ウムが30〜45原子％の範囲で好ましい結果が得られる。
は、電池の用途に応じて種々に変えられる。一般にはリ
チウムが10〜50原子％の範囲から選ばれるが、特にリチ
ウムが30〜45原子％の範囲で好ましい結果が得られる。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 厚さ0.1mm、直径7.8mmのリチウム板２枚と、厚さ0.3m
m、直径7.8mmでインジウムを１原子％含有するアルミニ
ウム−インジウム合金板とを負極材料に用い、負極缶内
に一方のリチウム板、アルミニウム−インジウム合金
板、他方のリチウム板の順に配置し、常法に準じて電池
組立を行い、電解質の存在下で電気化学的にリチウムと
上記アルミニウム−インジウム合金とを合金化して負極
とした。
m、直径7.8mmでインジウムを１原子％含有するアルミニ
ウム−インジウム合金板とを負極材料に用い、負極缶内
に一方のリチウム板、アルミニウム−インジウム合金
板、他方のリチウム板の順に配置し、常法に準じて電池
組立を行い、電解質の存在下で電気化学的にリチウムと
上記アルミニウム−インジウム合金とを合金化して負極
とした。
上記負極を有する電池を第１図に示す。図中、１はステ
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
２は負極缶１の内面にスポット溶接したステンレス鋼製
よりなる負極集電体である。３は負極で、前記のように
リチウム板、インジウムを１原子％含有するアルミニウ
ム−インジウム合金板およびリチウム板を上記負極缶１
内に配置して、電解質の存在下で合金化することにより
形成したものである。４は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布から
なる電解質吸収体である。６は二硫化チタン（TiS2）を
活物質とし、ポリテトラフルオロエチレンをバインダー
として加圧成形した正極で、厚さ0.5mm、直径7.0mmの円
板状をしており、その一方の面にはステンレス鋼網から
なる正極集電体７が配設されている。８はステンレス鋼
製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、９はポリ
プロピレン製のガスケットである。そして、この電池に
は、４−メチル−1,3−ジオキソラン60容量％、1,2−ジ
メトキシエタン34.8容量％およびヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド5.2容量％からなる混合溶媒にLiPF6を1.
0mol/溶解した液状の有機非水電解質が使用されてい
る。この電池の負極中のリチウムの組成は約35原子％
で、負極理論電気量は20mAhであり、正極の理論電気量
は8mAhである。上記電解質におけるヘキサメチルホスホ
リックトリアミドはLiPF6を安定化させるための安定剤
である。
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施した負極缶で、
２は負極缶１の内面にスポット溶接したステンレス鋼製
よりなる負極集電体である。３は負極で、前記のように
リチウム板、インジウムを１原子％含有するアルミニウ
ム−インジウム合金板およびリチウム板を上記負極缶１
内に配置して、電解質の存在下で合金化することにより
形成したものである。４は微孔性ポリプロピレンフィル
ムからなるセパレータ、５はポリプロピレン不織布から
なる電解質吸収体である。６は二硫化チタン（TiS2）を
活物質とし、ポリテトラフルオロエチレンをバインダー
として加圧成形した正極で、厚さ0.5mm、直径7.0mmの円
板状をしており、その一方の面にはステンレス鋼網から
なる正極集電体７が配設されている。８はステンレス鋼
製で表面にニッケルメッキを施した正極缶で、９はポリ
プロピレン製のガスケットである。そして、この電池に
は、４−メチル−1,3−ジオキソラン60容量％、1,2−ジ
メトキシエタン34.8容量％およびヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド5.2容量％からなる混合溶媒にLiPF6を1.
0mol/溶解した液状の有機非水電解質が使用されてい
る。この電池の負極中のリチウムの組成は約35原子％
で、負極理論電気量は20mAhであり、正極の理論電気量
は8mAhである。上記電解質におけるヘキサメチルホスホ
リックトリアミドはLiPF6を安定化させるための安定剤
である。
実施例２ インジウムを１原子％含有するアルミニウム−インジウ
ム合金板に代えて、インジウム含有量が４原子％のアル
ミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、インジウム含有量が４原子％のアル
ミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を製造した。
実施例３ インジウムを１原子％含有するアルミニウム−インジウ
ム合金板に代えて、インジウム含有量が0.2原子％のア
ルミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、インジウム含有量が0.2原子％のア
ルミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
実施例４ インジウムを１原子％含有するアルミニウム−インジウ
ム合金板に代えて、インジウム含有量が10原子％のアル
ミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、インジウム含有量が10原子％のアル
ミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を製造した。
比較例１ 厚さ0.1mm、直径7.8mmのリチウム板２枚と、厚さ0.3m
m、直径7.8mmのアルミニウム板とを負極材料として用
い、負極缶に一方のリチウム板、アルミニウム板、他方
のリチウム板の順に配置し、電解質の存在下でリチウム
とアルミニウムとを合金化して負極としたほかは実施例
１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
m、直径7.8mmのアルミニウム板とを負極材料として用
い、負極缶に一方のリチウム板、アルミニウム板、他方
のリチウム板の順に配置し、電解質の存在下でリチウム
とアルミニウムとを合金化して負極としたほかは実施例
１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
比較例２ インジウムを１原子％含有するアルミニウム−インジウ
ム合金板に代えて、インジウム含有量が0.1原子％のア
ルミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、インジウム含有量が0.1原子％のア
ルミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１
と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
比較例３ インジウムを１原子％含有するアルミニウム−インジウ
ム合金板に代えて、インジウム含有量が12原子％のアル
ミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、インジウム含有量が12原子％のアル
ミニウム−インジウム合金板を用いたほかは実施例１と
同様にして非水電解質二次電池を製造した。
上記実施例１〜４の電池および比較例１〜３の電池を1.
0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲で
サイクルさせた際の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数の関係を第２図に示す。なお、実施例３の
電池と実施例１の電池の各充放電サイクルにおける0.5m
Ah放電終了時の電池電圧はほとんど変わらず、第２図の
大きさで図示すると重なるので、第２図では、実施例１
の電池電圧のみを図示し、実施例３の電池電圧は図示す
ることなく、実施例１の電池電圧で代表表示し、実施例
１の電池電圧変化を示す曲線に実施例１の文字と共に実
施例３の数字を付した。
0mAの定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲で
サイクルさせた際の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数の関係を第２図に示す。なお、実施例３の
電池と実施例１の電池の各充放電サイクルにおける0.5m
Ah放電終了時の電池電圧はほとんど変わらず、第２図の
大きさで図示すると重なるので、第２図では、実施例１
の電池電圧のみを図示し、実施例３の電池電圧は図示す
ることなく、実施例１の電池電圧で代表表示し、実施例
１の電池電圧変化を示す曲線に実施例１の文字と共に実
施例３の数字を付した。
第２図に示すように、インジウムをそれぞれ１原子％、
４原子％、0.2原子％、10原子％含有するアルミニウム
−インジウム合金を用いた実施例１、２、３および４の
電池は、アルミニウム単体、つまりインジウムを含まな
いアルミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サ
イクルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く、ま
た1.5V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサイクル数も
多く、充放電特性が優れていた。
４原子％、0.2原子％、10原子％含有するアルミニウム
−インジウム合金を用いた実施例１、２、３および４の
電池は、アルミニウム単体、つまりインジウムを含まな
いアルミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サ
イクルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く、ま
た1.5V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサイクル数も
多く、充放電特性が優れていた。
しかし、アルミニウム−インジウム合金を用いた場合で
も、インジウムをそれぞれ0.1原子％、12原子％含有す
るアルミニウム−インジウム合金を用いた比較例２、３
の電池は、比較例１の電池よりは充放電特性が優れてい
るものの、充放電サイクル数が多くなると、実施例１〜
４の電池に比べて充放電特性が低下した。
も、インジウムをそれぞれ0.1原子％、12原子％含有す
るアルミニウム−インジウム合金を用いた比較例２、３
の電池は、比較例１の電池よりは充放電特性が優れてい
るものの、充放電サイクル数が多くなると、実施例１〜
４の電池に比べて充放電特性が低下した。
これは、インジウム含有量が0.1原子％と少ない比較例
２の電池では、インジウムによる粒界の形成量が少なく
なって、充放電時のリチウムとの合金化や放電時のリチ
ウムの溶出を速める効果が少なくなり、また、インジウ
ム含有量が12原子％の比較例３の電池では、インジウム
の量が多すぎるためにアルミニウムとの合金化が均一に
できなくなったことなどが、上記のように充放電特性を
低下させる原因になったものと考えられる。
２の電池では、インジウムによる粒界の形成量が少なく
なって、充放電時のリチウムとの合金化や放電時のリチ
ウムの溶出を速める効果が少なくなり、また、インジウ
ム含有量が12原子％の比較例３の電池では、インジウム
の量が多すぎるためにアルミニウムとの合金化が均一に
できなくなったことなどが、上記のように充放電特性を
低下させる原因になったものと考えられる。
実施例５ インジウムを１原子％含有するアルミニウム−インジウ
ム合金板に代えて、ガリウムを１原子％含有するアルミ
ニウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例１と同様
にして非水電解質二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、ガリウムを１原子％含有するアルミ
ニウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例１と同様
にして非水電解質二次電池を製造した。
実施例６ ガリウムを１原子％含有するアルミニウム−ガリウム合
金板に代えて、ガリウム含有量が４原子％のアルミニウ
ム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
金板に代えて、ガリウム含有量が４原子％のアルミニウ
ム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
実施例７ ガリウムを１原子％含有するアルミニウム−ガリウム合
金板に代えて、ガリウム含有量が0.2原子％のアルミニ
ウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様に
して非水電解質二次電池を製造した。
金板に代えて、ガリウム含有量が0.2原子％のアルミニ
ウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様に
して非水電解質二次電池を製造した。
実施例８ ガリウムを１原子％含有するアルミニウム−ガリウム合
金板に代えて、ガリウム含有量が10原子％のアルミニウ
ム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
金板に代えて、ガリウム含有量が10原子％のアルミニウ
ム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
比較例４ ガリウムを１原子％含有するアルミニウム−ガリウム合
金板に代えて、ガリウム含有量が0.1原子％のアルミニ
ウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様に
して非水電解質二次電池を製造した。
金板に代えて、ガリウム含有量が0.1原子％のアルミニ
ウム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様に
して非水電解質二次電池を製造した。
比較例５ ガリウムを１原子％含有するアルミニウム−ガリウム合
金板に代えて、ガリウム含有量が12原子％のアルミニウ
ム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
金板に代えて、ガリウム含有量が12原子％のアルミニウ
ム−ガリウム合金板を用いたほかは実施例５と同様にし
て非水電解質二次電池を製造した。
上記実施例５〜８の電池および比較例４〜５の電池につ
いて、前記実施例１の電池などと同様の条件下で充放電
を繰り返し、0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイ
クル数の関係を調べ、その結果を第３図に示した。な
お、実施例７の電池と実施例５の電池の各充放電サイク
ルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧は、ほとんど変
わらず、第３図の大きさで図示すると重なるので、第３
図においては、実施例５の電池電圧のみを図示し、実施
例７の電池電圧は図示することなく、実施例５の電池電
圧で代表表示し、実施例５の電池電圧変化を示す曲線に
実施例５の文字と共に実施例７の数字を付した。また、
この第３図には、アルミニウム単体を用いた比較例１の
電池の結果についても示した。
いて、前記実施例１の電池などと同様の条件下で充放電
を繰り返し、0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイ
クル数の関係を調べ、その結果を第３図に示した。な
お、実施例７の電池と実施例５の電池の各充放電サイク
ルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧は、ほとんど変
わらず、第３図の大きさで図示すると重なるので、第３
図においては、実施例５の電池電圧のみを図示し、実施
例７の電池電圧は図示することなく、実施例５の電池電
圧で代表表示し、実施例５の電池電圧変化を示す曲線に
実施例５の文字と共に実施例７の数字を付した。また、
この第３図には、アルミニウム単体を用いた比較例１の
電池の結果についても示した。
第３図に示すように、ガリウムをそれぞれ１原子％、４
原子％、0.2原子％、10原子％含有するアルミニウム−
ガリウム合金を用いた実施例５、６、７および８の電池
は、アルミニウム単体、つまりガリウムを含まないアル
ミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクル
における0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く、また、1.
5V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサイクル数も多
く、充放電特性が優れていた。
原子％、0.2原子％、10原子％含有するアルミニウム−
ガリウム合金を用いた実施例５、６、７および８の電池
は、アルミニウム単体、つまりガリウムを含まないアル
ミニウムを用いた比較例１の電池に比べて、各サイクル
における0.5mAh放電終了時の電池電圧が高く、また、1.
5V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサイクル数も多
く、充放電特性が優れていた。
しかし、アルミニウム−ガリウム合金を用いた場合で
も、ガリウムをそれぞれ0.1原子％、12原子％含有する
アルミニウム−ガリウム合金を用いた比較例４、５の電
池は、比較例１よりは充放電特性が優れているものの、
充放電サイクル数が多くなると、実施例５〜８の電池に
比べて充放電特性が低下した。
も、ガリウムをそれぞれ0.1原子％、12原子％含有する
アルミニウム−ガリウム合金を用いた比較例４、５の電
池は、比較例１よりは充放電特性が優れているものの、
充放電サイクル数が多くなると、実施例５〜８の電池に
比べて充放電特性が低下した。
これは、ガリウム含有量が0.1原子％と少ない比較例４
の電池では、ガリウムによる粒界の形成量が少なくなっ
て、充電時のリチウムとの合金化や放電時のリチウムの
溶出を速める効果が少なくなり、また、ガリウム含有量
が12原子％の比較例５の電池では、ガリウム量が多すぎ
るためにアルミニウムとの合金化が均一にできなくなっ
たことなどが、上記のように充放電特性を低下させる原
因になったものと考えられる。
の電池では、ガリウムによる粒界の形成量が少なくなっ
て、充電時のリチウムとの合金化や放電時のリチウムの
溶出を速める効果が少なくなり、また、ガリウム含有量
が12原子％の比較例５の電池では、ガリウム量が多すぎ
るためにアルミニウムとの合金化が均一にできなくなっ
たことなどが、上記のように充放電特性を低下させる原
因になったものと考えられる。
実施例９ インジウムを１原子％含有するアルミニウム−インジウ
ム合金板に代えて、ゲルマニウムを１原子％含有するア
ルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実施例
１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ム合金板に代えて、ゲルマニウムを１原子％含有するア
ルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実施例
１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
実施例10 ゲルマニウムを１原子％含有するアルミニウム−ゲルマ
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が４原子％
のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実
施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が４原子％
のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実
施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
実施例11 ゲルマニウムを１原子％含有するアルミニウム−ゲルマ
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が0.2原子
％のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは
実施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が0.2原子
％のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは
実施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
実施例12 ゲルマニウムを１原子％含有するアルミニウム−ゲルマ
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が10原子％
のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実
施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が10原子％
のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実
施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
比較例６ ゲルマニウムを１原子％含有するアルミニウム−ゲルマ
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が0.1原子
％のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは
実施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が0.1原子
％のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは
実施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
比較例７ ゲルマニウムを１原子％含有するアルミニウム−ゲルマ
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が12原子％
のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実
施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
ニウム合金板に代えて、ゲルマニウム含有量が12原子％
のアルミニウム−ゲルマニウム合金板を用いたほかは実
施例９と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
上記実施例９〜12の電池および比較例６〜７の電池につ
いて、前記実施例１の電池などと同様の条件下で充放電
を繰り返し、0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイ
クル数の関係を調べ、その結果を第４図に示した。な
お、実施例11の電池と実施例９の電池および実施例12の
電池と実施例10の電池は、それらの各充放電サイクルに
おける0.5mAh放電終了時の電池電圧が、ほとんど変わら
ず、第４図の大きさで図示すると重なるので、第４図に
おいては、実施例９と実施例10の電池電圧のみを図示
し、実施例11と実施例12の電池電圧は図示することな
く、実施例９と実施例10の電池電圧で代表表示し、実施
例９の電池電圧変化を示す曲線に実施例９の文字と共に
実施例11の数字を付し、また実施例10の電池電圧変化を
示す曲線に実施例10の文字と共に実施例12の文字を付し
た。また、この第４図には、アルミニウム単体を用いた
比較例１の電池の結果についても示した。
いて、前記実施例１の電池などと同様の条件下で充放電
を繰り返し、0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイ
クル数の関係を調べ、その結果を第４図に示した。な
お、実施例11の電池と実施例９の電池および実施例12の
電池と実施例10の電池は、それらの各充放電サイクルに
おける0.5mAh放電終了時の電池電圧が、ほとんど変わら
ず、第４図の大きさで図示すると重なるので、第４図に
おいては、実施例９と実施例10の電池電圧のみを図示
し、実施例11と実施例12の電池電圧は図示することな
く、実施例９と実施例10の電池電圧で代表表示し、実施
例９の電池電圧変化を示す曲線に実施例９の文字と共に
実施例11の数字を付し、また実施例10の電池電圧変化を
示す曲線に実施例10の文字と共に実施例12の文字を付し
た。また、この第４図には、アルミニウム単体を用いた
比較例１の電池の結果についても示した。
第４図に示すように、ゲルマニウムをそれぞれ１原子
％、４原子％、0.2原子％、10原子％含有するアルミニ
ウム−ゲルマニウム合金を用いた実施例９、10、11およ
び12の電池は、アルミニウム単体、つまりゲルマニウム
を含まないアルミニウムを用いた比較例１の電池に比べ
て、各サイクルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が
高く、また、1.5V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサ
イクル数も多く、充放電特性が優れていた。
％、４原子％、0.2原子％、10原子％含有するアルミニ
ウム−ゲルマニウム合金を用いた実施例９、10、11およ
び12の電池は、アルミニウム単体、つまりゲルマニウム
を含まないアルミニウムを用いた比較例１の電池に比べ
て、各サイクルにおける0.5mAh放電終了時の電池電圧が
高く、また、1.5V終了で見た場合の0.5mAh放電可能なサ
イクル数も多く、充放電特性が優れていた。
しかし、アルミニウム−ゲルマニウム合金を用いた場合
でも、ゲルマニウムをそれぞれ0.1原子％、12原子％含
有するアルミニウム−ゲルマニウム合金を用いた比較例
６、７の電池は、比較例１よりは充放電特性が優れてい
るものの、充放電サイクル数が多くなると、実施例９〜
12の電池に比べて充放電特性が低下した。
でも、ゲルマニウムをそれぞれ0.1原子％、12原子％含
有するアルミニウム−ゲルマニウム合金を用いた比較例
６、７の電池は、比較例１よりは充放電特性が優れてい
るものの、充放電サイクル数が多くなると、実施例９〜
12の電池に比べて充放電特性が低下した。
これは、ゲルマニウム含有量が0.1原子％と少ない比較
例６の電池では、ゲルマニウムによる粒界の形成量が少
なくなって、充電時のリチウムとの合金化や放電時のリ
チウムの溶出を速める効果が少なくなり、また、ゲルマ
ニウム含有量が12原子％の比較例７の電池では、ゲルマ
ニウム量が多すぎるためにアルミニウムとの合金化が均
一にできなくなったことなどが、上記のように充放電特
性を低下させる原因になったものと考えられる。
例６の電池では、ゲルマニウムによる粒界の形成量が少
なくなって、充電時のリチウムとの合金化や放電時のリ
チウムの溶出を速める効果が少なくなり、また、ゲルマ
ニウム含有量が12原子％の比較例７の電池では、ゲルマ
ニウム量が多すぎるためにアルミニウムとの合金化が均
一にできなくなったことなどが、上記のように充放電特
性を低下させる原因になったものと考えられる。
上記実施例では、電解質として、４−メチル−1,3−ジ
オキソランと1,2−ジメトキシエタンとを溶媒とする液
状の有機電解質を用いたが、溶媒の種類、また溶質の種
類も種々変え得る。一般には、たとえば1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、４
−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または２種以
上の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H
5)4などの溶質を１種または２種以上溶解したものが用
いられる。
オキソランと1,2−ジメトキシエタンとを溶媒とする液
状の有機電解質を用いたが、溶媒の種類、また溶質の種
類も種々変え得る。一般には、たとえば1,2−ジメトキ
シエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレンカーボ
ネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、２
−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラン、４
−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または２種以
上の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、LiBF4、LiB(C6H
5)4などの溶質を１種または２種以上溶解したものが用
いられる。
また、実施例では、正極活物質として、二硫化チタンを
用いたが、それに代えて、たとえば二硫化モリブデン
（MoS2）、三硫化モリブデン（MoS3）、二硫化鉄（Fe
S2）、硫化ジルコニウム（ZrS2）、二硫化ニオブ（Nb
S2）、三硫化リンニッケル（NiPS3）、バナジウムセレ
ナイド（VSe2）などを用いることができる。
用いたが、それに代えて、たとえば二硫化モリブデン
（MoS2）、三硫化モリブデン（MoS3）、二硫化鉄（Fe
S2）、硫化ジルコニウム（ZrS2）、二硫化ニオブ（Nb
S2）、三硫化リンニッケル（NiPS3）、バナジウムセレ
ナイド（VSe2）などを用いることができる。
以上説明したように、本発明ではリチウムと、インジウ
ム、ガリウムおよびゲルマニウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属を0.2〜10原子％含有するアル
ミニウム合金とを合金化して負極とすることにより、充
放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供することが
できた。
ム、ガリウムおよびゲルマニウムよりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属を0.2〜10原子％含有するアル
ミニウム合金とを合金化して負極とすることにより、充
放電特性の優れた非水電解質二次電池を提供することが
できた。
第１図は本発明に係る非水電解質二次電池の一例を示す
断面図である。第２図は本発明の実施例１〜４の電池と
比較例１〜３の電池の充放電サイクルを繰り返したとき
の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との
関係を示す図で、第３図は本発明の実施例５〜８の電池
と比較例１、４、５の電池の充放電サイクルを繰り返し
たときの0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル
数との関係を示す図であり、第４図は本発明の実施例９
〜12の電池と比較例１、６、７の電池の充放電サイクル
を繰り返したときの0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数との関係を示す図である。 ３……負極、６……正極
断面図である。第２図は本発明の実施例１〜４の電池と
比較例１〜３の電池の充放電サイクルを繰り返したとき
の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル数との
関係を示す図で、第３図は本発明の実施例５〜８の電池
と比較例１、４、５の電池の充放電サイクルを繰り返し
たときの0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サイクル
数との関係を示す図であり、第４図は本発明の実施例９
〜12の電池と比較例１、６、７の電池の充放電サイクル
を繰り返したときの0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放
電サイクル数との関係を示す図である。 ３……負極、６……正極
Claims (1)
- 【請求項１】正極、リチウムイオン伝導性非水電解質お
よび負極を備えてなる非水電解質二次電池において、
リチウムと、インジウム、ガリウムおよびゲルマニウ
ムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属を0.2
〜10原子％含有するアルミニウム合金とを合金化して負
極に用いたことを特徴とする非水電解質二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159722A JPH0773044B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60159722A JPH0773044B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6220246A JPS6220246A (ja) | 1987-01-28 |
| JPH0773044B2 true JPH0773044B2 (ja) | 1995-08-02 |
Family
ID=15699848
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60159722A Expired - Lifetime JPH0773044B2 (ja) | 1985-07-18 | 1985-07-18 | 非水電解質二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0773044B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8800082D0 (en) * | 1988-01-05 | 1988-02-10 | Alcan Int Ltd | Battery |
| EP2441106A4 (en) * | 2009-06-09 | 2014-06-11 | 3M Innovative Properties Co | THIN-FILM ALLOY ELECTRODES |
| US20220013769A1 (en) * | 2018-11-22 | 2022-01-13 | Sumitomo Chemical Company, Limited | Anode active material for non-aqueous electrolyte secondary battery, anode, battery, and laminate |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| YU40575A (en) * | 1975-02-20 | 1982-02-25 | Inst Tehnickih Nauka Sanu | Alloy of aluminium with indium or gallium or thallium |
| JPS6166369A (ja) * | 1984-09-08 | 1986-04-05 | Hitachi Maxell Ltd | リチウム二次電池 |
-
1985
- 1985-07-18 JP JP60159722A patent/JPH0773044B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6220246A (ja) | 1987-01-28 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |