JPH1064541A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JPH1064541A JPH1064541A JP8220913A JP22091396A JPH1064541A JP H1064541 A JPH1064541 A JP H1064541A JP 8220913 A JP8220913 A JP 8220913A JP 22091396 A JP22091396 A JP 22091396A JP H1064541 A JPH1064541 A JP H1064541A
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- negative electrode
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
することを防止すると共に通常の炭素材よりも高容量な
負極を提供する。 【解決手段】負極活物質に、一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy
（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５）で表され、シリ
コンの一部を酸素で置換したリチウム−シリコン酸化物
を用いるか、もしくは一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦
ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）で表され、シリコンの
一部を窒素で置換したリチウム−シリコン窒化物を用い
るものである。
Description
池の、特に負極活物質の改良に関するものである。
かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル
化、コードレス化が進む中で、その期待は高まってい
る。
としてＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2などのリチウム含有金
属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リ
チウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出す
ることのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化さ
れている。
金属リチウムを用いた負極では、充電時において極板表
面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この針状
結晶がセパレータを突き破って、正極と接触して内部短
絡を起こすことがあった。この問題を解決するために、
黒鉛材料を負極に用いる検討がなされているがこの場合
には、炭素は理論的にＣ6Ｌｉ（炭素原子６個に対して
Ｌｉ原子１個）までLiイオンを吸蔵すると言われてお
り、これ以上の高容量化が困難であった。
で、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを
防止するとともに、充電時に一般式Ｃ6Ｌｉで規定され
る絶対容量を越えることのできる負極用材料を提供する
ものである。
ために、本発明の非水電解液二次電池は、負極に一般式
ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．
５）で表されるシリコンの一部を酸素で置換したリチウ
ム−シリコン酸化物、もしくは一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎ
y（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）で表されるシ
リコンの一部を窒素で置換したリチウム−シリコン窒化
物を用いるものである。
２に記載のように一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦
１３，０．２≦ｙ≦０．５）で表されるシリコンの一部
を酸素で置換したリチウム−シリコン酸化物もしくは一
般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦
０．２）で表されるシリコンの一部を窒素で置換したリ
チウム−シリコン酸化物を用いるものである。 シリコ
ンの結晶配列の一部を酸素もしくは窒素で置換するもの
であり、リチウム２ｓ軌道からの電子が収容できるアニ
オン種をシリコンの結晶配列の中に挿入することによっ
て実施することができ、シリコン自身の価電子帯を原子
価制御して負帯電の電荷密度を低下させ、電気化学的活
性度を高めることができる。
ａｍに属す斜方晶系であるが、アニオン置換に伴いＸ線
回折的には結晶はブロードになり、理論上、シリコン元
素１個あたりほぼ１個のリチウムを可逆的に吸蔵・放出
が可能になる。この結果、負極材料の高容量化が可能と
なり、高容量の非水電解液二次電池を提供することがで
きる。
を説明する。図１に本発明の電池の縦断面図を示す。図
１において、１は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加
工した電池ケ−ス、２は同材料の封口板、３は同材料の
集電体で、電池ケ−ス１の内面にスポット溶接されてい
る。４は金属リチウムで、封口板２の内部に圧着されて
いる。５は本発明の負極で、量論組成比のシリコンとリ
チウムをセラミック容器に一緒に置いて８００℃で溶解
させて得られる。通常はキャリアガスとしてアルゴンを
用いるが、この場合はＬｉ13Ｓｉ4なる組成の金属間化
合物になってしまうので本発明のアニオン置換型の素材
では、予め量論組成比のシリコンとリチウムをセラミッ
ク容器に一緒に置きアルゴンガス下で600℃で溶解反応
させてから、次に酸素もしくは窒素が１％含まれたアル
ゴン混合ガスをフロ−させながら８００℃まで昇温させ
維持時間を少なくとも２０時間反応させて得られる。維
持時間を２０〜１００時間保持することでアニオン種の置換
量が変化させることができる。この場合若干量のＬｉ13
Ｓｉ4のような金属間化合物が生成されるがその後の電
気化学特性にはほとんど支障を来さない程度である。
y（０．２≦ｙ≦０．５）またはＬｉ9Ｓｉ(4-y)Ｎ
y（０．１≦ｙ≦０．２）で表される負極材料が得られ
る。電極作製には、前記リチウム−シリコン酸化物９０
重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン１０
重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電体３上に
成形した。そして、これを１５０℃で減圧乾燥した後、
電池組立てに用いた。６は微孔性のポリプロピレン製セ
パレ−タ、７はポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットで
ある。電解液は炭酸エチレン、１、３−ジメトキシエタ
ンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを１
モル／リットルの濃度で溶解して用いた。この評価用電
池の寸法は直径２０ｍｍ、電池総高１．６ｍｍである。
的にリチウムイオンを挿入し、一般式Ｌｉ13Ｓｉ(4-y)
Ｏy（０．２≦ｙ≦０．５）もしくはＬｉ13Ｓｉ(4-y)Ｎ
y（０．１≦ｙ≦０．２）となる。したがって、一般式
ＬｉxＳｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．
５）もしくはＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．
１≦ｙ≦０．２）のｘ値は充電によって９から１３まで
の範囲で収容でき、放電においては１３から９で可逆的
にリチウムを放出することができる。また、例えば正極にＬ
ｉＣｏＯ2を用いた電池として組み立てた場合において
も同様に可逆な充放電が上記範囲内において可能であ
る。
ｉ3.9Ｎ0.1の組成比を有するリチウム−シリコン化合物
を用いた電池を電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2として、電
圧２．０Ｖから０Ｖの範囲で充放電試験を行った。その
結果、両者ともほぼ同様の平均充電電位０．６５Ｖで約
４９０ｍＡｈ／ｇ、平均放電電位０．７５Ｖで約４８５
ｍＡｈ／ｇの特性が得られ、炭素負極の理論容量３７２
ｍＡｈ／ｇを上回る特性が得られた。次に酸素および窒
素ガスを含むアルゴン混合ガスフロー下８００℃焼成時
間を変化させた条件下での結果を示す。この場合のアニ
オン種置換量の定量はｘ線分光学的な表面観察により求
めた。酸素置換の場合は、焼成２０時間のものは酸素量
はｙ＝０．２で、６０時間焼成でｙ＝０．３、７０時間
焼成でｙ＝０．４、１００時間焼成でｙ＝０．５となっ
た。また、窒素置換の場合は、２０時間焼成で窒素量が
ｙ＝０．１で７０時間焼成でｙ＝０．１５、１００時間
でｙ＝０．２となった。
オン置換が行えなかった。また、１００時間を超える焼
成条件下では置換量が上記の最高値以上に置換されるこ
とはなかった。さて、可逆容量はＬｉ9Ｓｉ(4-y)Ｏ
y（０．２≦ｙ≦０．５）系の場合、先のｙ＝０．３の
時が最も高く約４８５ｍＡｈ／ｇであり、ｙ＝０．２あ
るいはｙ＝０．５ではそれぞれ４８０ｍＡｈ／ｇ，４８
３ｍＡｈ／ｇとなった。一方、Ｌｉ9Ｓｉ(4-y)Ｎ
y（０．１≦ｙ≦０．２）系の場合、先のｙ＝０．１の
時が最も高く約４８５ｍＡｈ／ｇであり、ｙ＝０．１５
では４８２ｍＡｈ／ｇ、ｙ＝０．２では４７９ｍＡｈ／
ｇとなった。
は針状のリチウムが観測されることはなかった。
2，ＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極活物質、その他のリチウム
電池用有機電解液に対しても同様に効果がある。
Ｓｉ(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５）、
もしくは一般式ＬｉxＳｉ(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，
０．１≦ｙ≦０．２）で表され、シリコンの一部を酸素
もしくは窒素で置換したリチウムシリコン化合物を負極
に用いるので、高容量を有し、さらに充放電反応に伴う
電極表面上の針状結晶を抑えることができる非水電解液
二次電池を提供できる。
Claims (2)
- 【請求項１】非水電解液と、正極と、一般式ＬｉxＳｉ
(4-y)Ｏy（９≦ｘ≦１３，０．２≦ｙ≦０．５）で表さ
れるリチウム−シリコン酸化物を用いた負極とからなる
非水電解液二次電池。 - 【請求項２】非水電解液と、正極と、一般式ＬｉxＳｉ
(4-y)Ｎy（９≦ｘ≦１３，０．１≦ｙ≦０．２）で表さ
れるリチウム−シリコン窒化物を用いた負極とからなる
非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22091396A JP3887849B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22091396A JP3887849B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1064541A true JPH1064541A (ja) | 1998-03-06 |
| JP3887849B2 JP3887849B2 (ja) | 2007-02-28 |
Family
ID=16758508
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22091396A Expired - Lifetime JP3887849B2 (ja) | 1996-08-22 | 1996-08-22 | 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3887849B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1291321A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Lithium-containing silicon oxide powder and making method |
| US6555272B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Nippon Steel Corporation | Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery |
| RU2474011C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-01-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | Способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния |
| JP2013191578A (ja) * | 1998-05-13 | 2013-09-26 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
-
1996
- 1996-08-22 JP JP22091396A patent/JP3887849B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2013191578A (ja) * | 1998-05-13 | 2013-09-26 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| JP2013201138A (ja) * | 1998-05-13 | 2013-10-03 | Ube Ind Ltd | 非水二次電池 |
| US6555272B2 (en) | 1998-09-11 | 2003-04-29 | Nippon Steel Corporation | Lithium secondary battery and active material for negative electrode in lithium secondary battery |
| EP1291321A1 (en) * | 2001-09-05 | 2003-03-12 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Lithium-containing silicon oxide powder and making method |
| US6893621B2 (en) | 2001-09-05 | 2005-05-17 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Lithium-containing silicon oxide powder and making method |
| RU2474011C1 (ru) * | 2011-11-24 | 2013-01-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Ярославский государственный университет им. П.Г. Демидова" | Способ изготовления тонкопленочного анода литий-ионных аккумуляторов на основе пленок наноструктурированного кремния, покрытого двуокисью кремния |
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| JP3887849B2 (ja) | 2007-02-28 |
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