JP3887849B2 - 非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 - Google Patents
非水電解液二次電池および非水電解液二次電池用負極の製造方法 Download PDFInfo
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解液二次電池の、特に負極活物質の改良に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
非水電解液二次電池は、小型、軽量で、かつ高エネルギー密度を有するため、機器のポータブル化、コードレス化が進む中で、その期待は高まっている。
【0003】
従来、非水電解液二次電池用の正極活物質としてLiCoO2、LiNiO2などのリチウム含有金属酸化物が提案されている。一方、負極としては金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンを吸蔵・放出することのできる黒鉛材料などが提案され、一部実用化されている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の金属リチウムを用いた負極では、充電時において極板表面に金属リチウムが針状結晶となって析出し、この針状結晶がセパレータを突き破って、正極と接触して内部短絡を起こすことがあった。この問題を解決するために、黒鉛材料を負極に用いる検討がなされているがこの場合には、炭素は理論的にC6Li(炭素原子6個に対してLi原子1個)までLiイオンを吸蔵すると言われており、これ以上の高容量化が困難であった。
【0005】
本発明は、このような課題を解決するもので、負極の表面で金属リチウムが針状に析出することを防止するとともに、充電時に一般式C6Liで規定される絶対容量を越えることのできる負極用材料を提供するものである。
【0006】
【課題を解決するための手段】
これらの課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、一般式Li x Si (4-y) O y (9≦x≦13,0.2≦y≦0.5、但しyはX線分光学的な表面観察により求められる)で表されるリチウム−シリコン酸化物と結着剤とよりなる負極、もしくは、一般式Li x Si (4-y) N y (9≦x≦13,0.1≦y≦0.2)で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いた負極を有する。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、一般式LixSi(4-y)Oy(9≦x≦13,0.2≦y≦0.5)で表されるリチウム−シリコン酸化物、もしくは一般式LixSi(4-y)Ny(9≦x≦13,0.1≦y≦0.2)で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いるものである。 シリコンの結晶配列の一部を酸素もしくは窒素で置換するものであり、リチ
ウム2s軌道からの電子が収容できるアニオン種をシリコンの結晶配列の中に挿入することによって実施することができ、シリコン自身の価電子帯を原子価制御して負帯電の電荷密度を低下させ、電気化学的活性度を高めることができる。
【0008】
シリコンの結晶構造は主構造が空間群Pbamに属す斜方晶系であるが、アニオン置換に伴いX線回折的には結晶はブロードになり、理論上、シリコン元素1個あたりほぼ1個のリチウムを可逆的に吸蔵・放出が可能になる。この結果、負極材料の高容量化が可能となり、高容量の非水電解液二次電池を提供することができる。
【0009】
【実施例】
以下、図面を参照にしながら本発明の実施例を説明する。
図1に本発明の電池の縦断面図を示す。図1において、1は耐有機電解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケ−ス、2は同材料の封口板、3は同材料の集電体で、電池ケ−ス1の内面にスポット溶接されている。4は金属リチウムで、封口板2の内部に圧着されている。5は本発明の負極で、量論組成比のシリコンとリチウムをセラミック容器に一緒に置いて800℃で溶解させて得られる。通常はキャリアガスとしてアルゴンを用いるが、この場合はLi13Si4なる組成の金属間化合物になってしまうので本発明のアニオン置換型の素材では、予め量論組成比のシリコンとリチウムをセラミック容器に一緒に置きアルゴンガス下で600℃で溶解反応させてから、次に酸素もしくは窒素が1%含まれたアルゴン混合ガスをフロ−させながら800℃まで昇温させ維持時間を少なくとも20時間反応させて得られる。維持時間を20〜100時間保持することでアニオン種の置換量が変化させることができる。この場合若干量のLi13Si4のような金属間化合物が生成されるがその後の電気化学特性にはほとんど支障を来さない程度である。
【0010】
これにより、一般式Li9Si(4-y)Oy(0.2≦y≦0.5)またはLi9Si(4-y)Ny(0.1≦y≦0.2)で表される負極材料が得られる。電極作製には、前記リチウム−シリコン酸化物90重量部に対し、結着剤としてポリフッ化ビニリデン10重量部を混合して得られる合剤の所定量を集電体3上に成形した。そして、これを150℃で減圧乾燥した後、電池組立てに用いた。6は微孔性のポリプロピレン製セパレ−タ、7はポリプロピレン樹脂製絶縁ガスケットである。電解液は炭酸エチレン、1、3−ジメトキシエタンの等体積混合溶媒に溶質として過塩素酸リチウムを1モル/リットルの濃度で溶解して用いた。この評価用電池の寸法は直径20mm、電池総高1.6mmである。
【0011】
上記負極は、充電することにより電気化学的にリチウムイオンを挿入し、一般式Li13Si(4-y)Oy(0.2≦y≦0.5)もしくはLi13Si(4-y)Ny(0.1≦y≦0.2)となる。したがって、一般式LixSi(4-y)Oy(9≦x≦13,0.2≦y≦0.5)もしくはLixSi(4-y)Ny(9≦x≦13,0.1≦y≦0.2)のx値は充電によって9から13までの範囲で収容でき、放電においては13から9で可逆的にリチウムを放出することができる。また、例えば正極にLiCoO2を用いた電池として組み立てた場合においても同様に可逆な充放電が上記範囲内において可能である。
【0012】
次に、Li9Si3.7O0.3あるいはLi9Si3.9N0.1の組成比を有するリチウム−シリコン化合物を用いた電池を電流密度1.0mA/cm2として、電圧2.0Vから0Vの範囲で充放電試験を行った。その結果、両者ともほぼ同様の平均充電電位0.65Vで約490mAh/g、平均放電電位0.75Vで約485mAh/gの特性が得られ、炭素負極の理論容量372mAh/gを上回る特性が得られた。次に酸素および窒素ガスを含むアルゴン混合ガスフロー下800℃焼成時間を変化させた条件下での結果を示す。この場合のアニオン種置換量の定量はx線分光学的な表面観察により求めた。酸素置換の場合は、焼成20時間のものは酸素量はy=0.2で、60時間焼成でy=0.3、70時間焼成でy=0.4、100時間焼成でy=0.5となった。また、窒素置換の場合は、20時間焼成で窒素量がy=0.1で70時間焼成でy=0.15、100時間でy=0.2となった。
【0013】
なお、20時間より短い焼成条件ではアニオン置換が行えなかった。また、100時間を超える焼成条件下では置換量が上記の最高値以上に置換されることはなかった。さて、可逆容量はLi9Si(4-y)Oy(0.2≦y≦0.5)系の場合、先のy=0.3の時が最も高く約485mAh/gであり、y=0.2あるいはy=0.5ではそれぞれ480mAh/g,483mAh/gとなった。一方、Li9Si(4-y)Ny(0.1≦y≦0.2)系の場合、先のy=0.1の時が最も高く約485mAh/gであり、y=0.15では482mAh/g、y=0.2では479mAh/gとなった。
【0014】
こうして得られた負極材料の電極表面からは針状のリチウムが観測されることはなかった。
【0015】
なお、本発明における効果は、LiNiO2,LiMn2O4などの正極活物質、その他のリチウム電池用有機電解液に対しても同様に効果がある。
【0016】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、一般式LixSi(4-y)Oy(9≦x≦13,0.2≦y≦0.5、但しyはX線分光学的な表面観察により求められる)で表されるリチウム−シリコン酸化物と結着剤とよりなる負極、もしくは、一般式LixSi(4-y)Ny(9≦x≦13,0.1≦y≦0.2)で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いた負極を用いるので、高容量を有し、さらに充放電反応に伴う電極表面上の針状結晶を抑えることができる非水電解液二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図1】本発明の電池の縦断面図
【符号の説明】
1 電池ケ−ス
2 封口板
3 集電体
4 金属リチウム
5 負極
6 セパレ−タ
7 ガスケット
Claims (3)
- 非水電解液と、正極と、一般式LixSi(4-y)Oy(9≦x≦13,0.2≦y≦0.5、但しyはX線分光学的な表面観察により求められる)で表されるリチウム−シリコン酸化物と結着剤とよりなる負極とからなる非水電解液二次電池。
- 非水電解液と、正極と、一般式LixSi(4-y)Ny(9≦x≦13,0.1≦y≦0.2)で表されるリチウム−シリコン窒化物を用いた負極とからなる非水電解液二次電池。
- シリコンとリチウムを溶解反応させた後に酸素が含まれたガスをフローさせながら20〜100時間焼成することによって請求項1記載のリチウム−シリコン酸化物を生成する非水電解液二次電池用負極の製造方法。
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