JP2558519B2 - ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法 - Google Patents
ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法Info
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- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ボタン形リチウム有機二次電池およびその
製造方法に関する。
製造方法に関する。
従来、リチウム有機二次電池の負極には金属リチウム
が単独で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非
常に活性で電解液と反応したり、あるいは析出リチウム
のデンドライト成長のため内部短絡を起こすなどの問題
があった。その改良として、リチウム合金を負極に用い
ることが提案されている。たとえば、米国特許第363917
4号明細書には１〜20重量％のリチウムと残部がアルミ
ニウムのリチウム−アルミニウム合金を負極に用いるこ
とが提案され、また、特開昭52−5423号公報には、63〜
90モル％のリチウムと残部がアルミニウムのリチウム合
金を負極に用いることが提案されている。
が単独で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非
常に活性で電解液と反応したり、あるいは析出リチウム
のデンドライト成長のため内部短絡を起こすなどの問題
があった。その改良として、リチウム合金を負極に用い
ることが提案されている。たとえば、米国特許第363917
4号明細書には１〜20重量％のリチウムと残部がアルミ
ニウムのリチウム−アルミニウム合金を負極に用いるこ
とが提案され、また、特開昭52−5423号公報には、63〜
90モル％のリチウムと残部がアルミニウムのリチウム合
金を負極に用いることが提案されている。
特に後者においては、チタン、ニオブなどの遷移金属
カルコゲナイトを正極に用いた電池系において、種々の
検討がなされており、その中でリチウム含量が30〜50原
子％のリチウム−アルミニウム合金を負極に用いた場合
には、負極の重量が増え、電位が0.3V低くなるので好ま
しくないという指摘がなされている。
カルコゲナイトを正極に用いた電池系において、種々の
検討がなされており、その中でリチウム含量が30〜50原
子％のリチウム−アルミニウム合金を負極に用いた場合
には、負極の重量が増え、電位が0.3V低くなるので好ま
しくないという指摘がなされている。
しかしながら、上記特開昭52−5423号公報で指摘され
たリチウム−アルミニウム合金は、リチウムとアルミニ
ウムとを不活性雰囲気中で溶融して合金化したものであ
り、また、負極は、上記リチウム−アルミニウム合金を
高エネルギーの不活性ガス流で粉砕して得た粉末にバイ
ンダーを加えてペーストとしたものを成形し、その成形
物を焼結して有孔率45〜50％の多孔質体にしたものであ
って、このような負極は、単位体積当たりの電気容量が
小さく、小体積で大電気容量のリチウム有機二次電池を
得るには適しておらず、そのことが前記指摘につながっ
ているものと考えられる。
たリチウム−アルミニウム合金は、リチウムとアルミニ
ウムとを不活性雰囲気中で溶融して合金化したものであ
り、また、負極は、上記リチウム−アルミニウム合金を
高エネルギーの不活性ガス流で粉砕して得た粉末にバイ
ンダーを加えてペーストとしたものを成形し、その成形
物を焼結して有孔率45〜50％の多孔質体にしたものであ
って、このような負極は、単位体積当たりの電気容量が
小さく、小体積で大電気容量のリチウム有機二次電池を
得るには適しておらず、そのことが前記指摘につながっ
ているものと考えられる。
そこで、上記欠点を解消するために、特開昭53−7543
4号公報では、負極を板状のものとし、該負極の作製に
あたって、リチウム板とアルミニウム板とを重ね合わせ
て電気化学的に合金化する方法が提案され、その合金化
に際しては、合金化が充分かつ円滑に進行するように、
アルミニウム板に孔をあけることが推奨されている。
4号公報では、負極を板状のものとし、該負極の作製に
あたって、リチウム板とアルミニウム板とを重ね合わせ
て電気化学的に合金化する方法が提案され、その合金化
に際しては、合金化が充分かつ円滑に進行するように、
アルミニウム板に孔をあけることが推奨されている。
しかしながら、このようにして得られるリチウム−ア
ルミニウム合金負極は、孔のあいたアルミニウム板とリ
チウム板とを重ね合わせて合金化したものであるため、
厚みが不均一であり、薄形のいわゆるボタン形電池に適
用した場合には、環状ガスケットを締め付けて封口した
ときに、電池内部での圧縮応力にむらが生じるため、正
極との間に挟まれたセパレータが強く圧着される部分で
リチウムが局所的に電析して、充放電状態が電池系内で
不均一になり、全体としての充放電特性が劣ったものに
なる。
ルミニウム合金負極は、孔のあいたアルミニウム板とリ
チウム板とを重ね合わせて合金化したものであるため、
厚みが不均一であり、薄形のいわゆるボタン形電池に適
用した場合には、環状ガスケットを締め付けて封口した
ときに、電池内部での圧縮応力にむらが生じるため、正
極との間に挟まれたセパレータが強く圧着される部分で
リチウムが局所的に電析して、充放電状態が電池系内で
不均一になり、全体としての充放電特性が劣ったものに
なる。
本発明者らは、このような従来技術の欠点を解消し、
薄肉小形の形状で、体積に比べて電気容量が大きく、し
かも充放電特性の優れたリチウム有機二次電池を得るた
めに、種々検討を重ねた結果、負極として厚みの均一
な板状のリチウム−アルミニウム合金を用いる必要があ
ること、限られたスペースで、単位体積当たりの電気
容量を大きくし充放電サイクル試験において内部短絡を
生じないためには、負極中のリチウムの組成を35原子％
以上48原子％未満の範囲に制御すべきこと、このよう
な狭い範囲の組成比にリチウム含量を制御するには、合
金化前の軟らかく加工し易いリチウム、アルミニウムの
単体の板の厚みを管理することによって組成比の調整を
行うことが、工程的に望ましいことを見出して、本発明
をなしたのである。
薄肉小形の形状で、体積に比べて電気容量が大きく、し
かも充放電特性の優れたリチウム有機二次電池を得るた
めに、種々検討を重ねた結果、負極として厚みの均一
な板状のリチウム−アルミニウム合金を用いる必要があ
ること、限られたスペースで、単位体積当たりの電気
容量を大きくし充放電サイクル試験において内部短絡を
生じないためには、負極中のリチウムの組成を35原子％
以上48原子％未満の範囲に制御すべきこと、このよう
な狭い範囲の組成比にリチウム含量を制御するには、合
金化前の軟らかく加工し易いリチウム、アルミニウムの
単体の板の厚みを管理することによって組成比の調整を
行うことが、工程的に望ましいことを見出して、本発明
をなしたのである。
すなわち、ボタン形電池のように、厚みが薄くかつ小
形の電池では、負極の厚みが均一でないと、前述のごと
く封口したときに電池内部での圧縮応力にむらが生じ
て、リチウムの局所的電析が発生して充放電特性が低下
する原因になるが、負極の厚みが均一であると、そのよ
うなトラブル発生がなく、また、中実な板状のリチウム
−アルミニウム合金であるから、前記多孔質体のものに
比べて単位体積当たりの電気容量を高め得るのである。
形の電池では、負極の厚みが均一でないと、前述のごと
く封口したときに電池内部での圧縮応力にむらが生じ
て、リチウムの局所的電析が発生して充放電特性が低下
する原因になるが、負極の厚みが均一であると、そのよ
うなトラブル発生がなく、また、中実な板状のリチウム
−アルミニウム合金であるから、前記多孔質体のものに
比べて単位体積当たりの電気容量を高め得るのである。
また、単位体積当たりの電気容量を大きくし充放電サ
イクル試験において内部短絡を生じないようにするため
に、前記の要件、つまりリチウム−アルミニウム合金
中のリチウムの組成を35原子％以上48原子％未満に制限
することが必要であるというのは、次の理由によるもの
である。すなわち、リチウム−アルミニウム合金を負極
に用いる場合、活物質として作用するのはリチウムであ
るから、リチウムが35原子％より少なくなると、リチウ
ムの減少により電気容量が小さくなって、負極を構成す
るリチウム−アルミニウム合金の単位体積当たりの電気
容量が低下し、また、リチウムが48原子％以上になる
と、充電時にデンドライトが成長しやすくなり、内部短
絡が生じるようになる。
イクル試験において内部短絡を生じないようにするため
に、前記の要件、つまりリチウム−アルミニウム合金
中のリチウムの組成を35原子％以上48原子％未満に制限
することが必要であるというのは、次の理由によるもの
である。すなわち、リチウム−アルミニウム合金を負極
に用いる場合、活物質として作用するのはリチウムであ
るから、リチウムが35原子％より少なくなると、リチウ
ムの減少により電気容量が小さくなって、負極を構成す
るリチウム−アルミニウム合金の単位体積当たりの電気
容量が低下し、また、リチウムが48原子％以上になる
と、充電時にデンドライトが成長しやすくなり、内部短
絡が生じるようになる。
そして、負極の作製にあたっては、前記のように、リ
チウム板、アルミニウム板の厚みを管理することによっ
て合金化することが採用されるが、そのような合金化を
電気化学的に行うと、リチウムの組成が48原子％より少
ないと、アルミニウムが一部残り、リチウム−アルミニ
ウム合金層とアルミニウム層とになる。この場合におい
て、リチウム−アルミニウム合金層がセパレータ側でア
ルミニウム層が負極缶側に配置するようにしておくと、
充電時のリチウムイオンの電気化学的合金化反応が円滑
に進行するとともに、負極側の集電能力が高くなるの
で、充放電特性がより一層向上する。
チウム板、アルミニウム板の厚みを管理することによっ
て合金化することが採用されるが、そのような合金化を
電気化学的に行うと、リチウムの組成が48原子％より少
ないと、アルミニウムが一部残り、リチウム−アルミニ
ウム合金層とアルミニウム層とになる。この場合におい
て、リチウム−アルミニウム合金層がセパレータ側でア
ルミニウム層が負極缶側に配置するようにしておくと、
充電時のリチウムイオンの電気化学的合金化反応が円滑
に進行するとともに、負極側の集電能力が高くなるの
で、充放電特性がより一層向上する。
負極作製にあたってのリチウムとアルミニウムとの合
金化は、一般的な加熱によるかまたは電解液の存在下で
の電気化学的合金化によって行われる。特に後者の電解
液の存在下での電気化学的合金化は、通常、電池内で行
われるが、いずれの合金化方法を採用する場合でも、合
金化を電池外で行い、得られたリチウム−アルミニウム
合金を電池内に充填するようにしてもよい。
金化は、一般的な加熱によるかまたは電解液の存在下で
の電気化学的合金化によって行われる。特に後者の電解
液の存在下での電気化学的合金化は、通常、電池内で行
われるが、いずれの合金化方法を採用する場合でも、合
金化を電池外で行い、得られたリチウム−アルミニウム
合金を電池内に充填するようにしてもよい。
本発明において、正極活物質は、二次電池の正極活物
質として使用可能なものであればいずれも用い得るが、
たとえば二硫化チタン（TiS2）、二硫化モリブデン（Mo
S2）、三硫化モリブデン（MoS3）、二硫化鉄（FeS2）、
硫化ジルコニウム（SrS2）、二硫化ニオブ（NbS2）、三
硫化リンニッケル（NiPS3）、二酸化マンガン（Mn
O2）、ポリアニリン、バナジウムセレナイド（VSe2）な
どが二次電池特性が優れていることから好ましい。
質として使用可能なものであればいずれも用い得るが、
たとえば二硫化チタン（TiS2）、二硫化モリブデン（Mo
S2）、三硫化モリブデン（MoS3）、二硫化鉄（FeS2）、
硫化ジルコニウム（SrS2）、二硫化ニオブ（NbS2）、三
硫化リンニッケル（NiPS3）、二酸化マンガン（Mn
O2）、ポリアニリン、バナジウムセレナイド（VSe2）な
どが二次電池特性が優れていることから好ましい。
電解液としては、この種の電池に通常用いられるリチ
ウムイオン伝導性の有機電解質溶液、たとえば1,2−ジ
メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または
２種以上の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、LiB
F4、LiB（C6H5）４などの電解質を１種または２種以上
溶解した有機電解質溶媒が用いられる。また、上記有機
電解質溶液中には、LiPF6などの安定性に欠ける電解質
の分解を抑制するために、ヘキサメチルホスホリックト
リアミドなどの安定剤を含有させてもよい。
ウムイオン伝導性の有機電解質溶液、たとえば1,2−ジ
メトキシエタン、1,2−ジエトキシエタン、プロピレン
カーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラ
ン、２−メチルテトラヒドロフラン、1,3−ジオキソラ
ン、４−メチル−1,3−ジオキソランなどの単独または
２種以上の混合溶媒に、たとえばLiClO4、LiPF6、LiB
F4、LiB（C6H5）４などの電解質を１種または２種以上
溶解した有機電解質溶媒が用いられる。また、上記有機
電解質溶液中には、LiPF6などの安定性に欠ける電解質
の分解を抑制するために、ヘキサメチルホスホリックト
リアミドなどの安定剤を含有させてもよい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明す
る。
る。
実施例１ 厚さ1mmのリチウム板をアルゴン雰囲気中に設置され
た冷間圧延機を用い、圧下率76％で圧延を行い、厚みが
0.24mmのリチウム板を得た。一方、厚さ3mmのアルミニ
ウム板を同様の装置で圧下率92％で圧延し、厚みが0.25
mmのアルミニウム板を得た。このようにして得られたリ
チウム板とアルミニウム板とを重ね合わせ、円形に打ち
抜いた後、セパレータ、正極と共に電池内に組み込んで
電解液と接触させ、電気化学的的合金化を行って負極と
した。このリチウム−アルミニウム合金におけるリチウ
ムとアルミニウムとの割合は、リチウムが42.5原子％、
アルミニウムが57.5原子％である。
た冷間圧延機を用い、圧下率76％で圧延を行い、厚みが
0.24mmのリチウム板を得た。一方、厚さ3mmのアルミニ
ウム板を同様の装置で圧下率92％で圧延し、厚みが0.25
mmのアルミニウム板を得た。このようにして得られたリ
チウム板とアルミニウム板とを重ね合わせ、円形に打ち
抜いた後、セパレータ、正極と共に電池内に組み込んで
電解液と接触させ、電気化学的的合金化を行って負極と
した。このリチウム−アルミニウム合金におけるリチウ
ムとアルミニウムとの割合は、リチウムが42.5原子％、
アルミニウムが57.5原子％である。
正極には二硫化チタンを活物質とする成形合剤を用
い、電解液としては４−メチル−1,3−ジオキソラン66.
6容量％、1,2−ジメトキシエタン28.2容量％およびヘキ
サメチルホスホリックトリアミド5.2容量％からなる混
合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解させた有機電解質溶液を
用い、第１図に示すボタン形リチウム有機二次電池を組
み立てた。
い、電解液としては４−メチル−1,3−ジオキソラン66.
6容量％、1,2−ジメトキシエタン28.2容量％およびヘキ
サメチルホスホリックトリアミド5.2容量％からなる混
合溶媒にLiPF6を1.0mol/溶解させた有機電解質溶液を
用い、第１図に示すボタン形リチウム有機二次電池を組
み立てた。
第１図において、１は負極缶で、この負極缶１はステ
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２
はステンレス鋼製の集電網で、上記負極缶１の内面にス
ポット溶接されている。３は負極で、この負極３は前記
のようにリチウム板3aと、アルミニウム板3bと重ね合わ
せ、電池内に組み込んで電解液と接触させ、電気化学的
合金化を行ったものである。なお、図面では理解を容易
にするための合金化が進行する前の状態で示している
が、実際の電池では合金化が進行して図示の状態とは異
なった状態になる。すなわち、リチウムとアルミニウム
が合金化していくが、本発明では、リチウムの組成を48
原子％未満にしているので、アルミニウムの一部がリチ
ウムと合金化せずに残って、リチウム−アルミニウム合
金層とアルミニウム層とになり、アルミニウム層が負極
缶側に配置し、リチウム−アルミニウム合金層がセパレ
ータ側に配置する。そして、上記セパレータは微孔性ポ
リプロピレンフィルムからなり、５はポリプロピレン不
織布からなる電解液吸収体であり、６は二流化チタンを
正極活物質とする合剤の加圧成形体からなる正極であ
る。７はステンレス鋼製の集電網で、８はステンレス鋼
製で表面にニッケルメッキを施した正極缶であり、９は
ポリプロピレン製の環状ガスケットである。
ンレス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２
はステンレス鋼製の集電網で、上記負極缶１の内面にス
ポット溶接されている。３は負極で、この負極３は前記
のようにリチウム板3aと、アルミニウム板3bと重ね合わ
せ、電池内に組み込んで電解液と接触させ、電気化学的
合金化を行ったものである。なお、図面では理解を容易
にするための合金化が進行する前の状態で示している
が、実際の電池では合金化が進行して図示の状態とは異
なった状態になる。すなわち、リチウムとアルミニウム
が合金化していくが、本発明では、リチウムの組成を48
原子％未満にしているので、アルミニウムの一部がリチ
ウムと合金化せずに残って、リチウム−アルミニウム合
金層とアルミニウム層とになり、アルミニウム層が負極
缶側に配置し、リチウム−アルミニウム合金層がセパレ
ータ側に配置する。そして、上記セパレータは微孔性ポ
リプロピレンフィルムからなり、５はポリプロピレン不
織布からなる電解液吸収体であり、６は二流化チタンを
正極活物質とする合剤の加圧成形体からなる正極であ
る。７はステンレス鋼製の集電網で、８はステンレス鋼
製で表面にニッケルメッキを施した正極缶であり、９は
ポリプロピレン製の環状ガスケットである。
比較例１ 厚み0.24mmの中実リチウム板の上に、開口率50％、厚
み0.50mmの穴あきアルミニウム板を重ね、上記以外は実
施例１と同様にしてボタン形リチウム有機二次電池を作
製した。リチウムとアルミニウムとの使用割合は実施例
１と同一であった。
み0.50mmの穴あきアルミニウム板を重ね、上記以外は実
施例１と同様にしてボタン形リチウム有機二次電池を作
製した。リチウムとアルミニウムとの使用割合は実施例
１と同一であった。
上記実施例１の電池および比較例１の電池を、1mAの
定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲でサイ
クルさせた際の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サ
イクル数の関係を第２図に示す。
定電流で0.5mAhの充放電を1.5〜2.5Vの電圧範囲でサイ
クルさせた際の0.5mAh放電終了時の電池電圧と充放電サ
イクル数の関係を第２図に示す。
第２図に示すように、本発明の実施例１の電池は、比
較例１の電池に比べて、各サイクルにおける0.5mAh放電
終了時の電池電圧が高く、また1.5V終了で見た場合の0.
5mAh放電可能なサイクル数も多く、充放電特性が優れて
いることがわかる。これは実施例１の電池の負極の厚み
が均一であるためであると考えられる。つまり、比較例
１の電池では、同じ組成のリチウム−アルミニウム合金
を負極に用いているにもかかわらず、負極の厚みが均一
でないため、環状ガスケットを締め付けて封口したとき
に、電池内部での圧縮応力にむらが生じて、リチウムの
局所的電析が発生したために充放電特性が低下したが、
実施例１の電池では、負極の厚みが均一であるため、そ
のようなトラブルが発生することなく、優れた充放電特
性が発揮されたものと考えられる。
較例１の電池に比べて、各サイクルにおける0.5mAh放電
終了時の電池電圧が高く、また1.5V終了で見た場合の0.
5mAh放電可能なサイクル数も多く、充放電特性が優れて
いることがわかる。これは実施例１の電池の負極の厚み
が均一であるためであると考えられる。つまり、比較例
１の電池では、同じ組成のリチウム−アルミニウム合金
を負極に用いているにもかかわらず、負極の厚みが均一
でないため、環状ガスケットを締め付けて封口したとき
に、電池内部での圧縮応力にむらが生じて、リチウムの
局所的電析が発生したために充放電特性が低下したが、
実施例１の電池では、負極の厚みが均一であるため、そ
のようなトラブルが発生することなく、優れた充放電特
性が発揮されたものと考えられる。
以上説明したように、本発明によれば、充放電特性の
優れたボタン形リチウム有機二次電池が提供される。
優れたボタン形リチウム有機二次電池が提供される。
第１図は本発明のボタン形リチウム有機二次電池の一実
施例を示す断面図であり、第２図は本発明の実施例１の
電池と比較例１の電池の充放電サイクルに対する0.5mAh
放電終了時点の電池電圧と充放電サイクル数との関係を
示す図である。 ３……負極、3a……リチウム板、3b……アルミニウム
板、４……セパレータ、６……正極
施例を示す断面図であり、第２図は本発明の実施例１の
電池と比較例１の電池の充放電サイクルに対する0.5mAh
放電終了時点の電池電圧と充放電サイクル数との関係を
示す図である。 ３……負極、3a……リチウム板、3b……アルミニウム
板、４……セパレータ、６……正極
Claims (2)
- 【請求項１】正極、負極および電解液を備えたボタン形
リチウム有機二次電池において、上記負極中のリチウム
の組成が35原子％以上48原子％未満で、負極がリチウム
−アルミニウム合金層とアルミニウム層とからなり、リ
チウム−アルミニウム合金層がセパレータ側に配置し、
アルミニウム層が負極缶側に配置していることを特徴と
するボタン形リチウム有機二次電池。 - 【請求項２】正極、負極および電解液を備えたボタン形
リチウム有機二次電池の製造に当たり、リチウム板とア
ルミニウム板とを、負極中のリチウムの組成比が35原子
％以上48原子％未満となるように厚みを調整して重ね合
わせ、電気化学的に合金化して、リチウム−アルミニウ
ム合金層とアルミニウム層とからなり、リチウム−アル
ミニウム合金層がセパレータ側に配置し、アルミニウム
層が負極缶側に配置する負極を作製することを特徴とす
るボタン形リチウム有機二次電池の製造方法。
Priority Applications (2)
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|---|---|---|---|
| JP60050170A JPH0630246B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | ボタン形リチウム有機二次電池 |
| JP1066543A JP2558519B2 (ja) | 1985-03-12 | 1989-03-18 | ボタン形リチウム有機二次電池およびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
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|---|---|---|---|
| JP60050170A JPH0630246B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | ボタン形リチウム有機二次電池 |
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| JP60050170A Division JPH0630246B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | ボタン形リチウム有機二次電池 |
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-
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