JPH0630246B2 - ボタン形リチウム有機二次電池 - Google Patents
ボタン形リチウム有機二次電池Info
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- JPH0630246B2 JPH0630246B2 JP60050170A JP5017085A JPH0630246B2 JP H0630246 B2 JPH0630246 B2 JP H0630246B2 JP 60050170 A JP60050170 A JP 60050170A JP 5017085 A JP5017085 A JP 5017085A JP H0630246 B2 JPH0630246 B2 JP H0630246B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明はボタン形リチウム有機二次電池に関する。
従来、リチウム有機二次電池の負極には金属リチウムが
単体で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非常
に活性で電解液と反応したり、あるいは析出リチウムの
デンドライト成長のため内部短絡を起こすなどの問題が
あった。その改良として、リチウム合金を負極に用いる
ことが提案されている。たとえば特開昭５２−５４２３
号公報、特開昭５９−１３００７４号公報、特開昭５９
−１６３７５５号公報などに上記提案がなされている
が、それらの公報に示されるものは主としてリチウム合
金の材料や合金組成に関するものである。
単体で用いられていたが、充電時の析出リチウムが非常
に活性で電解液と反応したり、あるいは析出リチウムの
デンドライト成長のため内部短絡を起こすなどの問題が
あった。その改良として、リチウム合金を負極に用いる
ことが提案されている。たとえば特開昭５２−５４２３
号公報、特開昭５９−１３００７４号公報、特開昭５９
−１６３７５５号公報などに上記提案がなされている
が、それらの公報に示されるものは主としてリチウム合
金の材料や合金組成に関するものである。
そこで、本発明者らは、リチウム合金をリチウム二次電
池の負極として使用する際に、リチウム板とアルミニウ
ム板とを重ね合わせて電池に組み込み、電解液の存在下
で電気化学的合金化を行う方法を検討し、冶金学的な合
金化による場合よりも容易な方法でリチウム有機二次電
池を得てきた（たとえば特願昭５９−１９５３３７
号）。
池の負極として使用する際に、リチウム板とアルミニウ
ム板とを重ね合わせて電池に組み込み、電解液の存在下
で電気化学的合金化を行う方法を検討し、冶金学的な合
金化による場合よりも容易な方法でリチウム有機二次電
池を得てきた（たとえば特願昭５９−１９５３３７
号）。
しかしながら、上記のようにリチウム板と、アルミニウ
ム板とを電解液の存在下で電気化学的に合金化させる場
合、使用するアルミニウム板によって充放電特性に大き
な差異が生じるという問題があった。
ム板とを電解液の存在下で電気化学的に合金化させる場
合、使用するアルミニウム板によって充放電特性に大き
な差異が生じるという問題があった。
本発明者らは、上記問題点を解決するとともに、電池の
充放電特性をさらに向上すべく鋭意研究を重ねた結果、
加工硬化、時効硬化などの硬化処理をしたアルミニウム
板または上記硬化処理をしたアルミニウム合金板を用
い、これをリチウム板と重ね合わせ、電解液の存在下で
電気化学的に合金化させたものを負極として用いるとき
は、安定して充放電特性の良好なボタン形リチウム有機
二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに
いたった。
充放電特性をさらに向上すべく鋭意研究を重ねた結果、
加工硬化、時効硬化などの硬化処理をしたアルミニウム
板または上記硬化処理をしたアルミニウム合金板を用
い、これをリチウム板と重ね合わせ、電解液の存在下で
電気化学的に合金化させたものを負極として用いるとき
は、安定して充放電特性の良好なボタン形リチウム有機
二次電池が得られることを見出し、本発明を完成するに
いたった。
すなわち、加工硬化、時効硬化などの硬化処理をしたア
ルミニウム板やアルミニウム合金板には粒界や転位が多
く存在し、この粒界や転位が多く存在することによって
リチウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金との電
気化学的合金化や、リチウムのアルミニウム結晶中への
拡散が速められ、合金化が多量にかつ速く進行して電池
の充放電特性が向上するのである。
ルミニウム板やアルミニウム合金板には粒界や転位が多
く存在し、この粒界や転位が多く存在することによって
リチウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金との電
気化学的合金化や、リチウムのアルミニウム結晶中への
拡散が速められ、合金化が多量にかつ速く進行して電池
の充放電特性が向上するのである。
ここにおいて、粒界とは材料中の不純物などの集まりに
よって生成するものであるが、加工硬化、時効硬化など
の硬化処理をすると、アルミニウムの結晶は圧縮されて
扁平になり、結晶粒子間に存在する粒界は高密度にな
る。そして、転位と材料を折り曲げるなどの機械的処理
をした場合に生じる原子の欠損状態の集まりであるが、
これら粒界や転位が多く存在すると、電気化学的合金化
はこの粒界と転位を通って起こりやすく、その後、アル
ミニウムの結晶中にリチウムが拡散するので、アルミニ
ウムやアルミニウム合金を硬化処理して粒界や転位を多
く存在させておくと、前述のようにリチウムとの電気化
学的合金化反応やリチウムのアルミニウムの結晶中への
拡散が速くなるのである。
よって生成するものであるが、加工硬化、時効硬化など
の硬化処理をすると、アルミニウムの結晶は圧縮されて
扁平になり、結晶粒子間に存在する粒界は高密度にな
る。そして、転位と材料を折り曲げるなどの機械的処理
をした場合に生じる原子の欠損状態の集まりであるが、
これら粒界や転位が多く存在すると、電気化学的合金化
はこの粒界と転位を通って起こりやすく、その後、アル
ミニウムの結晶中にリチウムが拡散するので、アルミニ
ウムやアルミニウム合金を硬化処理して粒界や転位を多
く存在させておくと、前述のようにリチウムとの電気化
学的合金化反応やリチウムのアルミニウムの結晶中への
拡散が速くなるのである。
本発明において、加工硬化とは金属材料が常温における
圧延、引抜きなどの冷間加工によって硬化することをい
い、時効硬化とは急冷または冷間加工を受けた金属材料
が常温もしくは高温においてその性質が変化して硬化す
ることをいう。
圧延、引抜きなどの冷間加工によって硬化することをい
い、時効硬化とは急冷または冷間加工を受けた金属材料
が常温もしくは高温においてその性質が変化して硬化す
ることをいう。
上記のような硬化処理をしたアルミニウム板やアルミニ
ウム合金板はＨ材の略称で市販されている。なお、この
Ｈ材と相反する性質のアルミニウム板はＯ材の略称で市
販されており、このＯ材は完全焼なましをしてつくられ
たものである。
ウム合金板はＨ材の略称で市販されている。なお、この
Ｈ材と相反する性質のアルミニウム板はＯ材の略称で市
販されており、このＯ材は完全焼なましをしてつくられ
たものである。
本発明において、負極中におけるリチウムと、アルミニ
ウムまたはアルミニウム合金との使用割合は、原子の量
を基準にした百分率でリチウムが35〜58％になるように
するのが好ましい。これはリチウムが35原子％未満であ
ると、リチウム量の減少により、リチウム−アルミニウ
ム合金の単位体積当りの電気容量が小さくなり、電池の
ような限られたスペースで使用する場合には欠点とな
り、一方、リチウムが58原子％より高くなると充放電サ
イクル試験において、デンドライトが成長しやすくな
り、内部短絡が生じるようになるからである。このリチ
ウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金との使用割
合の管理は、通常、用いるリチウム板、アルミニウム板
またはアルミニウム合金板の厚さを管理することによっ
て行われる。
ウムまたはアルミニウム合金との使用割合は、原子の量
を基準にした百分率でリチウムが35〜58％になるように
するのが好ましい。これはリチウムが35原子％未満であ
ると、リチウム量の減少により、リチウム−アルミニウ
ム合金の単位体積当りの電気容量が小さくなり、電池の
ような限られたスペースで使用する場合には欠点とな
り、一方、リチウムが58原子％より高くなると充放電サ
イクル試験において、デンドライトが成長しやすくな
り、内部短絡が生じるようになるからである。このリチ
ウムとアルミニウムまたはアルミニウム合金との使用割
合の管理は、通常、用いるリチウム板、アルミニウム板
またはアルミニウム合金板の厚さを管理することによっ
て行われる。
アルミニウム合金としては、たとえばアルミニウム−イ
ンジンウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、ア
ルミニウム−亜鉛合金などが用いられるが、それらアル
ミニウムと合金を形成する金属のアルミニウム合金中に
おける割合は原子％で20％以下にするのが好ましい。
ンジンウム合金、アルミニウム−マグネシウム合金、ア
ルミニウム−亜鉛合金などが用いられるが、それらアル
ミニウムと合金を形成する金属のアルミニウム合金中に
おける割合は原子％で20％以下にするのが好ましい。
負極作製にあたってのリチウムと硬化処理したアルミニ
ウムまたは硬化処理したアルミニウム合金との電解液の
存在下での電気化学的合金化は、通常、電池内で行われ
るが、合金化を電池外で行い、それを電池内に充填する
ようにしてもよい。
ウムまたは硬化処理したアルミニウム合金との電解液の
存在下での電気化学的合金化は、通常、電池内で行われ
るが、合金化を電池外で行い、それを電池内に充填する
ようにしてもよい。
本発明において、正極活物質は、二次電池の正極活物質
として使用可能なものであればいずれも用い得るが、た
とえば二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン
（ＭｏＳ２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化
鉄（ＦｅＳ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫
化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ
３）、バナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金
属のカルコゲン化物が二次電池特性が優れていることか
ら好ましい。特に二硫化チタンは層状構造を有し、その
中でのリチウムの拡散定数が非常に大きいことから、本
発明において好ましい。
として使用可能なものであればいずれも用い得るが、た
とえば二硫化チタン（ＴｉＳ２）、二硫化モリブデン
（ＭｏＳ２）、三硫化モリブデン（ＭｏＳ３）、二硫化
鉄（ＦｅＳ２）、硫化ジルコニウム（ＺｒＳ２）、二硫
化ニオブ（ＮｂＳ２）、三硫化リンニッケル（ＮｉＰＳ
３）、バナジウムセレナイド（ＶＳｅ２）などの遷移金
属のカルコゲン化物が二次電池特性が優れていることか
ら好ましい。特に二硫化チタンは層状構造を有し、その
中でのリチウムの拡散定数が非常に大きいことから、本
発明において好ましい。
電解液としては、この種の電池に通常用いられるリチウ
ムイオン伝導性の有機電解質溶液、たとえば１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独
または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などの
電解質を１種または２種以上溶解した有機電解質溶液が
用いられる。また上記有機電解質溶液中にはＬｉＰＦ６
などの安定性に欠ける電解質の分解を抑制するためにヘ
キサメチルホスホリックトリアミドなどの安定剤を含有
させてもよい。
ムイオン伝導性の有機電解質溶液、たとえば１，２−ジ
メトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、プロピレ
ンカーボネート、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソランなどの単独
または２種以上の混合溶媒に、たとえばＬｉＣｌＯ４、
ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４などの
電解質を１種または２種以上溶解した有機電解質溶液が
用いられる。また上記有機電解質溶液中にはＬｉＰＦ６
などの安定性に欠ける電解質の分解を抑制するためにヘ
キサメチルホスホリックトリアミドなどの安定剤を含有
させてもよい。
つぎに実施例をあげて本発明をさらに詳細に説明する。
実施例１ 厚さ0.24mmのリチウム板と厚さ0.25mmの加工硬化処理を
したアルミニウム板（Ｈ材）（純度、約99.5％、不純物
は主にケイ素、鉄）とを重ね合わせ、電池組込みにより
電解液と接触させ、電気化学的合金化を行って負極とし
た。このリチウム−アルミニウム合金におけるリチウム
とアルミニウムとの割合は、原子比でリチウム：アルミ
ニウムが42.5：57.5、つまり、リチウムが42.5原子％、
アルミニウムが57.5原子％であり、上記の加工硬化処理
したアルミニウム板はボタン形電池に使用するものであ
る関係上、当然、孔のあいていないものである。
したアルミニウム板（Ｈ材）（純度、約99.5％、不純物
は主にケイ素、鉄）とを重ね合わせ、電池組込みにより
電解液と接触させ、電気化学的合金化を行って負極とし
た。このリチウム−アルミニウム合金におけるリチウム
とアルミニウムとの割合は、原子比でリチウム：アルミ
ニウムが42.5：57.5、つまり、リチウムが42.5原子％、
アルミニウムが57.5原子％であり、上記の加工硬化処理
したアルミニウム板はボタン形電池に使用するものであ
る関係上、当然、孔のあいていないものである。
正極には二硫化チタンを活物質とする成形合剤を用い、
電解液としては４−メチル−１，３−ジオキソラン66.6
容量％、１，２−ジメトキシエタン28.2容量％およびヘ
キサメチルホスホリックトリアミド5.2 容量％からなる
混合溶媒にＬｉＰＦ６を1.0 mol／ｌ溶解させた有機電
解質溶液を用い、第１図に示すようなボタン形リチウム
有機二次電池を組み立てた。
電解液としては４−メチル−１，３−ジオキソラン66.6
容量％、１，２−ジメトキシエタン28.2容量％およびヘ
キサメチルホスホリックトリアミド5.2 容量％からなる
混合溶媒にＬｉＰＦ６を1.0 mol／ｌ溶解させた有機電
解質溶液を用い、第１図に示すようなボタン形リチウム
有機二次電池を組み立てた。
第１図において、１は負極缶で、この負極缶１はステン
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の集電網で、上記負極缶１の内面にスポ
ット溶接されている。３は負極で、この負極３は前記の
ようにリチウム板3aと、加工硬化処理したアルミニウム
板3bとを重ね合わせ、電池組込みにより電解液と接触さ
せ、電気化学的合金化を行ったものである。なお、図面
では理解を容易にするために合金化が進行する前の状態
で示しているが、実際の電池では合金化が進行して図示
の状態とは異なった状態になる。たとえばリチウムが約
48原子％以上では合金化により一体化してリチウム−ア
ルミニウム合金となって、図示のような境界線はなくな
る。しかし、リチウムの原子比が本実施例のように約48
原子％より少ない場合にはアルミニウムが一部残り、リ
チウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層とにな
る。４は微孔性ポリプロピレンフイルムよりなるセパレ
ータで、５はポリプロピレン不織布よりなる電解液吸収
体であり、６は二硫化チタンを正極活物質とする加圧成
形体よりなる正極である。７はステンレス鋼製の集電網
で、８はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た正極缶であり、９はポリプロピレン製の環状ガスケッ
トである。
レス鋼製で表面にニッケルメッキが施されており、２は
ステンレス鋼製の集電網で、上記負極缶１の内面にスポ
ット溶接されている。３は負極で、この負極３は前記の
ようにリチウム板3aと、加工硬化処理したアルミニウム
板3bとを重ね合わせ、電池組込みにより電解液と接触さ
せ、電気化学的合金化を行ったものである。なお、図面
では理解を容易にするために合金化が進行する前の状態
で示しているが、実際の電池では合金化が進行して図示
の状態とは異なった状態になる。たとえばリチウムが約
48原子％以上では合金化により一体化してリチウム−ア
ルミニウム合金となって、図示のような境界線はなくな
る。しかし、リチウムの原子比が本実施例のように約48
原子％より少ない場合にはアルミニウムが一部残り、リ
チウム−アルミニウム合金層とアルミニウム層とにな
る。４は微孔性ポリプロピレンフイルムよりなるセパレ
ータで、５はポリプロピレン不織布よりなる電解液吸収
体であり、６は二硫化チタンを正極活物質とする加圧成
形体よりなる正極である。７はステンレス鋼製の集電網
で、８はステンレス鋼製で表面にニッケルメッキを施し
た正極缶であり、９はポリプロピレン製の環状ガスケッ
トである。
実施例２ 加工硬化処理したアルミニウム板に代えて、厚さ0.25mm
の加工硬化処理したアルミニウム−インジウム合金板
（アルミニウム含量約99.5原子％）を用いたほかは実施
例１と同様にしてボタン形リチウム有機二次電池を製造
した。リチウムとアルミニウム−インジウム合金との使
用割合は原子比で約42.5：57.5であり、上記の加工硬化
処理したアルミニウム−インジウム合金板はボタン形電
池に使用されるものである関係上、当然、孔のあいてい
ないものである。
の加工硬化処理したアルミニウム−インジウム合金板
（アルミニウム含量約99.5原子％）を用いたほかは実施
例１と同様にしてボタン形リチウム有機二次電池を製造
した。リチウムとアルミニウム−インジウム合金との使
用割合は原子比で約42.5：57.5であり、上記の加工硬化
処理したアルミニウム−インジウム合金板はボタン形電
池に使用されるものである関係上、当然、孔のあいてい
ないものである。
比較例１ 厚さ0.24mmのリチウム板と、厚さ0.25mmの完全焼なまし
処理したアルミニウム板（Ｏ材）とを重ね合わせて電池
に組み込み、電解液の存在下で電気化学的に合金化さ
せ、負極としたほかは実施例１と同様のボタン形リチウ
ム有機二次電池を製造した。リチウムとアルミニウムと
の使用割合は実施例１の場合と同様に原子比で42.2：5
7.5であり、上記のアルミニウム板はボタン形電池に使
用されるものである関係上、当然、孔のあいていないも
のである。
処理したアルミニウム板（Ｏ材）とを重ね合わせて電池
に組み込み、電解液の存在下で電気化学的に合金化さ
せ、負極としたほかは実施例１と同様のボタン形リチウ
ム有機二次電池を製造した。リチウムとアルミニウムと
の使用割合は実施例１の場合と同様に原子比で42.2：5
7.5であり、上記のアルミニウム板はボタン形電池に使
用されるものである関係上、当然、孔のあいていないも
のである。
上記実施例１〜２の電池および比較例１の電池を１ｍＡ
の定電流で0.5 ｍＡｈの充放電を１．５Ｖ〜２．５Ｖの
電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍＡｈ放電終了時
の電池電圧と充放電サイクル数の関係を第２図に示す。
の定電流で0.5 ｍＡｈの充放電を１．５Ｖ〜２．５Ｖの
電圧範囲でサイクルさせた際の０．５ｍＡｈ放電終了時
の電池電圧と充放電サイクル数の関係を第２図に示す。
第２図に示すように、本発明の実施例１〜２の電池は、
比較例１の電池に比べて、各サイクルにおける０．５ｍ
Ａｈ放電終了時の電池電圧が高く、また１．５Ｖ終了で
見た場合の０．５ｍＡｈ放電可能なサイクル数も多く、
充放電特性が優れていることがわかる。これは実施例１
で用いたアルミニウム板や実施例２で用いたアルミニウ
ム−インジウム合金板が硬化処理によって粒界を多く有
していたためであると考えられる。
比較例１の電池に比べて、各サイクルにおける０．５ｍ
Ａｈ放電終了時の電池電圧が高く、また１．５Ｖ終了で
見た場合の０．５ｍＡｈ放電可能なサイクル数も多く、
充放電特性が優れていることがわかる。これは実施例１
で用いたアルミニウム板や実施例２で用いたアルミニウ
ム−インジウム合金板が硬化処理によって粒界を多く有
していたためであると考えられる。
以上述べたように、本発明によれば充放電特性の優れた
ボタン形リチウム有機二次電池が提供される。
ボタン形リチウム有機二次電池が提供される。
第１図は本発明に係るボタン形リチウム有機二次電池の
一例を示す断面図であり、第２図は本発明の実施例１〜
２の電池と比較例１の充放電サイクルに対する０．５ｍ
Ａｈ放電終了時点の電池電圧と充放電サイクル数との関
係を示す図である。 ３……負極、3a……リチウム板、3b……硬化処理したア
ルミニウム板、４……セパレータ、６……正極
一例を示す断面図であり、第２図は本発明の実施例１〜
２の電池と比較例１の充放電サイクルに対する０．５ｍ
Ａｈ放電終了時点の電池電圧と充放電サイクル数との関
係を示す図である。 ３……負極、3a……リチウム板、3b……硬化処理したア
ルミニウム板、４……セパレータ、６……正極
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭53−75434（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−146157（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−64735（ＪＰ，Ａ) 米国特許3981743（ＵＳ，Ａ)
Claims (1)
- 【請求項１】正極、負極および電解液を備えたボタン形
リチウム有機二次電池において、上記負極が、リチウム
板と、硬化処理したアルミニウム板または硬化処理した
アルミニウム合金板とを重ね合わせて、電解液の存在下
で電気化学的に合金化したものであることを特徴とする
ボタン形リチウム有機二次電池。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60050170A JPH0630246B2 (ja) | 1985-03-12 | 1985-03-12 | ボタン形リチウム有機二次電池 |
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