JP2003515893A - 電気化学電池のためのリチウム負極 - Google Patents

電気化学電池のためのリチウム負極

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Abstract

(57)【要約】 電気化学電池に用いられるリチウム負極が提供される。負極活性層はリチウム金属を含む第一の層および一時保護材料からなる第二の層を有し、前記一時保護材料はリチウム金属と合金を形成し得るか、またはリチウム金属中に拡散し得る金属である。本発明はまた、そのような負極を形成する方法、そのような負極を含む電気化学電池、およびそのような電池を製造する方法にも関する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、概して言えば、電気化学電池（electrochemical cell）において用
いられるリチウム負極の分野に関する。特に本発明は、リチウム金属を含む第一
の層と一時保護金属からなる第二の層とを有する電気化学電池において用いられ
る負極（anode）に関する。本発明はまた、そのような負極を形成する方法、そ
の負極を含む電気化学電池、およびその電池を製造する方法に関する。
【０００２】
【発明の背景】
本明細書を通して、様々な刊行物、特許、および公開された特許出願が、引用
を特定することによって言及される。それらの刊行物、特許、および公開された
特許明細書の開示内容は、本発明が属する技術分野の水準を十分に説明するため
に本明細書中に参考として取り込まれる。
【０００３】 リチウムを含有する負極を有する高エネルギー密度のバッテリーを開発するこ
とに、近年相当な関心が持たれている。リチウム金属は電気化学電池の負極とし
て特に魅力的であり、その理由は、例えば非電気活物質の存在によって負極の重
量と容積が増大して電池のエネルギー密度が低下するリチウム・インターカレー
ション（intercalation）した炭素負極や例えばニッケル電極やカドミウム電極
を有する他の電気化学システムと比較して、極めて軽量かつ高エネルギー密度だ
からである。リチウム金属の負極あるいは主としてリチウム金属を含有する負極
は、リチウムイオン電池やニッケル金属水素化合物電池あるいはニッケル-カド
ミウム電池よりも重量が軽く高エネルギー密度の電池を組み立てる機会を与える
。これらの特徴は、軽量であることに価値があるセルラー電話やラップトップコ
ンピュータのような携帯電子デバイスのためのバッテリーに特に望ましい。あい
にくと、リチウムの反応性と、それに関連するサイクル寿命、デンドライトの形
成、電解質の適合性、組み立て、および安全性の問題が、リチウム電池の商業化
を妨げてきた。
【０００４】 再充電の間のデンドライト生成の防止、電解質との反応、およびサイクル寿命
を含む理由から、リチウム負極を電池の電解質から分離することが望ましい。例
えば、リチウム負極の電解質との反応によって負極上に抵抗性の膜のバリヤーが
形成するかもしれない。この膜バリヤーは、バッテリーの内部抵抗を増大させ、
また定格電圧においてバッテリーによって供給され得る電流の量を低減させる。
【０００５】 リチウム負極の保護のために多くの異なる解決法が提案されてきたが、その中
には、リチウム負極をポリマー、セラミックス、またはガラスから形成される境
界層または保護層で被覆することがあり、そのような境界層または保護層の重要
な特徴はリチウムイオンを導くことである。例えば、米国特許５,４６０,９０５
号および５,４６２,５６６号（Skotheim）は、アルカリ金属負極と電解質の間に
挿入したｎ型ドープ共役ポリマーの膜を記述している。米国特許５,６４８,１８
７号（Skotheim）および５,９６１,６７２号（Skotheim他）は、リチウム負極と
電解質の間に挿入した電導性の架橋ポリマー膜とその製造方法を記述していて、
これにおいては架橋ポリマー膜はリチウムイオンを伝達することができる。米国
特許５,３１４,７６５号（Bates）は、負極と電解質の間のリチウムイオン伝導
性セラミック被覆を記述している。リチウム含有負極のための境界膜のさらなる
例は、例えば米国特許５,３８７,４９７号および５,４８７,９５９号（Koksbang
）、米国特許４,９１７,９７５号（De Jonghe他）、米国特許５,４３４,０２１
号（Fauteux他）、米国特許５,８２４,４３４号（Kawakami他）、および米国特
許６,０２５,０９４号（Visco他）に記述されている。
【０００６】 リチウムの反応性は、リチウム表面への境界層または保護層の堆積に対する障
害となり得る。例えば、保護層の堆積の間に、保護層の先駆物質とリチウム表面
との間の反応が起こるかもしれない。これは、ある種の保護層のためには望まし
いかもしれないが、他の場合には、例えば境界層の抵抗の増大あるいは堆積層の
所望の形態の変化などの望ましくない結果をもたらす。このことはリチウム層が
非常に薄いとき、例えば２５ミクロン以下の厚さのときに特に重要であり、その
ように薄いことは、高いエネルギーと体積容量の電池を供給するために不必要な
重量と体積が低減されるように過剰のリチウムが最少に維持されるような薄膜設
計の電池においてかなり望ましい。
【０００７】 リチウム負極を形成する方法と境界層または保護層の形成のために提案された
様々な解決策にもかかわらず、電池の製作の容易さを向上させ、そして長いサイ
クル寿命と高いエネルギー密度を有する電池を提供するための改善された方法に
対する必要性が依然として残っている。
【０００８】
【発明の要約】
電気化学電池において用いるための本発明の負極は、負極活性層を含み、この
負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層と（ii）この第一の層の表面と
接触している一時保護材料からなる第二の層を有する。一つの態様において、一
時保護材料は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中に
拡散し得る一時保護金属である。
【０００９】 一つの態様において、一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀
、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛
、スズ、および白金からなる群から選択される。一つの態様において、一時保護
金属は銅である。
【００１０】 一つの態様において、第一の層の厚さは２〜１００ミクロンである。 一つの態様において、第二の層の厚さは５〜５００ナノメートルである。一つ
の態様において、第二の層の厚さは２０〜２００ナノメートルである。
【００１１】 一つの態様において、負極は基体をさらに含み、その基体は第二の層とは反対
側で第一の層の表面と接触している。一つの態様において、基体は集電体を含む
。一つの態様において、基体は、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー
膜、電導性のポリマー膜、電導性の被覆を有するポリマー膜、電導性の金属被覆
を有する電導性のポリマー膜、および電導性の粒子を中に分散させたポリマー膜
からなる群から選択される。
【００１２】 一つの態様において、負極はさらに第三の層を含み、その第三の層は単一イオ
ンの伝導性層を含み、また第三の層は第一の層とは反対側で第二の層と接触して
いる。一つの態様において、第三の層からなる単一イオンの伝導性層は、珪酸リ
チウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リ
チウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タン
タル酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム
、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる
群から選択されたガラスからなる。一つの態様において、第三の層は燐-オキシ
窒化リチウムである。
【００１３】 別の態様において、負極はさらに第三の層を含み、その第三の層はポリマーを
含み、また第三の層は第一の層とは反対側で第二の層と接触している。一つの態
様において、第三の層からなるポリマーは、電導性ポリマー、イオン伝導性ポリ
マー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される
。一つの態様において、電導性ポリマーは、ポリ(p-フェニレン)、ポリアセチレ
ン、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリアズレン、ポリ(ペリナフタレン)、ポリア
シン、およびポリ(ナフタレン-2,6-ジル)からなる群から選択される。一つの態
様において、第三の層からなるポリマーは架橋ポリマーである。
【００１４】 一つの態様において、負極はさらに第四の層を含み、その第四の層は第二の層
とは反対側で第三の層と接触している。一つの態様において、第四の層はポリマ
ーを含む。一つの態様において、第四の層からなるポリマーは、電導性ポリマー
、イオン伝導性ポリマー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからな
る群から選択される。一つの態様において、第四の層からなるポリマーは架橋ポ
リマーである。一つの態様において、第四の層は金属を含む。
【００１５】 一つの態様において、第三の層の厚さは５〜５０００ナノメートルの範囲であ
る。一つの態様において、第四の層の厚さは５〜５０００ナノメートルの範囲で
ある。
【００１６】 本発明の別の態様は、電気化学電池において用いるための負極を調製する方法
に関し、負極は負極活性層を含み、下記の工程によって形成される： （ａ）基体の上にリチウム金属を含む第一の層を堆積し；そして （ｂ）第一の層の上に一時保護金属からなる第二の層を堆積する。 ここで、一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金
属の中に拡散し得る。
【００１７】 一つの態様において、一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀
、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛
、スズ、および白金からなる群から選択される。
【００１８】 一つの態様において、第一の層は工程（ａ）において、加熱蒸発、スパッタリ
ング、噴射蒸着、レーザアブレーション（laser ablation）および押出し加工か
らなる群から選択される方法によって堆積される。
【００１９】 一つの態様において、第二の層は工程（ｂ）において、加熱蒸発、スパッタリ
ング、噴射蒸着、およびレーザアブレーションからなる群から選択される方法に
よって堆積される。
【００２０】 一つの態様において、この方法は、工程（ｂ）の後で、第二の層の上に単一イ
オンの伝導性層を含む第三の層を堆積させる工程（ｃ）を含む。一つの態様にお
いて、第三の層は、スパッタリング、加熱蒸発、レーザアブレーション、化学蒸
着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される。
【００２１】 別の態様において、この方法は、工程（ｂ）の後で、第二の層の上にポリマー
を含む第三の層を堆積させる工程（ｃ）を含む。一つの態様において、第三の層
は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザアブレーション、化学蒸着、および噴射
蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される。一つの態様において、
第三の層のポリマーはフラッシュ蒸発法によって堆積される。
【００２２】 別の態様において、本発明の方法は、工程（ｃ）の後で、第四の層を堆積させ
る工程（ｄ）を含み、この第四の層はポリマーを含む。一つの態様において、第
四の層は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザアブレーション、化学蒸着、およ
び噴射蒸着からなる群から選択される方法によって堆積される。一つの態様にお
いて、第四の層のポリマーはフラッシュ蒸発法によって堆積される。
【００２３】 本発明のさらなる態様は下記の要素を含む電気化学電池に関する： （ａ）正極活物質を含む正極； （ｂ）負極；および （ｃ）負極と正極の間に挿入される非水電解質； ここで、負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む
第一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二
の層を有し、一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチ
ウム金属の中に拡散し得る。
【００２４】 一つの態様において、一時保護金属は、電池の電気化学サイクルの間に、第一
の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチ
ウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することによって特徴
づけられる。
【００２５】 一つの態様において、一時保護金属は、電池の電気化学サイクルの前に、第一
の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解するか、リチ
ウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散することによって特徴
づけられる。
【００２６】 本発明の電池の一つの態様において、負極は基体をさらに含む。 本発明の電池の一つの態様において、負極は単一イオンの伝導性層を含む第三
の層をさらに含む。一つの態様において、負極はポリマーを含む第三の層をさら
に含む。
【００２７】 本発明の電池の一つの態様において、電解質は、液体電解質、固体ポリマー電
解質、およびゲル状ポリマー電解質からなる群から選択される。一つの態様にお
いて、電解質は、ポリオレフィンセパレータおよび微孔質キセロゲル層セパレー
タからなる群から選択されるセパレータを含む。
【００２８】 本発明の電池の一つの態様において、正極活物質は、電気活性金属カルコゲン
化物、電気活性伝導性ポリマー、電気活性硫黄含有材料、およびこれらの組み合
わせからなる群から選択される１種または２種以上の材料を含む。
【００２９】 一つの態様において、正極活物質は元素状硫黄を含む。一つの態様において、
正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、ここで硫黄含有有機ポリマ
ーはその酸化状態において１種または２種以上の多硫化物部分である-Ｓm-を含
む（ｍは３以上の整数）。一つの態様において、正極活物質は電気活性硫黄含有
有機ポリマーを含み、ここで硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において１種
または２種以上の多硫化物部分である-Ｓm --を含む（ｍは３以上の整数）。一つ
の態様において、正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、ここで硫
黄含有有機ポリマーはその酸化状態において１種または２種以上の多硫化物部分
である-Ｓm 2--を含む（ｍは３以上の整数）。
【００３０】 一つの態様において、電池は二次電池である。一つの態様において、電池は一
次電池である。 本発明の別の態様は電気化学電池を製造する方法に関し、この方法は下記の工
程を含む； （ａ）正極活物質を含む正極を用意し； （ｂ）負極を用意し、 ここで負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第
一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の
層を有し、 （ｃ）非水電解質を用意し、ここでこの電解質は負極と正極の間に挿入され；
一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属の中
に拡散し得る。
【００３１】 電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、一時保護金属は、電池の
電気化学サイクルの間に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウ
ム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の
中に拡散することによって特徴づけられる。
【００３２】 電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、一時保護金属は、電池の
電気化学サイクルの前に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リチウ
ム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の
中に拡散することによって特徴づけられる。
【００３３】 電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、負極はさらに第三の層を
含み、その第三の層は単一イオンの伝導性材料とポリマーからなる群から選択さ
れる材料を含み、また第三の層はリチウムを含む第一の層とは反対側で一時保護
金属の層と接触している。
【００３４】 電気化学電池を製造する方法の一つの態様において、負極は第四の層を含む。 当業者であればわかることであるが、本発明の一つの特徴または態様は本発明
の他の特徴または態様にも適用可能である。
【００３５】
【好ましい態様の説明】 例えば負極安定層を堆積する間にリチウム表面の反応性によって遭遇する問題
は、本発明によれば、そのような安定層またはその他の層を被覆しあるいは堆積
する前に、リチウム表面の上に一時保護材料（例えば一時保護金属）の層を堆積
することによって解決される。一時保護材料の層は、他の負極層を堆積する間に
リチウム表面を保護するためのバリヤー層として作用する。さらに、一時保護層
は、例えば電池の組み立てや負極上への他の層の堆積または溶媒被覆を行う間に
リチウム表面で望ましくない反応を起こさせずに、リチウムの膜を一つの加工場
所から次の加工場所へ移送するのを可能にするだろう。
【００３６】 本発明の一つの態様は、電気化学電池において用いるための負極に関し、この
負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層
と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層を有
し、一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチウム金属
の中に拡散し得る。
【００３７】 本発明の負極の第一の層は、負極活物質としてのリチウム金属を含む。本発明
の負極の一つの態様において、負極の負極活性層の第一の層はリチウム金属であ
る。リチウム金属は、以下に述べるようにして基体の上に堆積させたリチウム金
属箔または薄いリチウム膜の形態とし得る。電池の電気化学特性に関して望まし
い場合は、リチウム金属は、リチウム-スズ合金またはリチウム-アルミニウム合
金のような形態とし得る。
【００３８】 一時保護金属層は、本発明の負極のリチウム金属を含む第一の層と接触して配
置される。一時保護金属層は、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リ
チウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金
属の中に拡散する能力を有するものとして選択される。一つの態様において、一
時保護層の金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カドミウム
、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および白金か
らなる群から選択される。好ましい態様において、一時保護金属層の金属は銅で
ある。
【００３９】 リチウムを含む第一の層の厚さは約２〜２００ミクロンの範囲で変化し得る。
厚さの選択は、所望のリチウムの過剰量、サイクル寿命、および正極の厚さのよ
うな電池の設計パラメータに依存するだろう。一つの態様において、第一の層の
厚さは約２〜１００ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の層の厚
さは約５〜５０ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の層の厚さは
約５〜２５ミクロンの範囲である。一つの態様において、第一の層の厚さは約１
０〜２５ミクロンの範囲である。
【００４０】 第二の一時保護金属層の厚さは、例えば他の負極層または電池の層（例えば境
界層または保護層）を堆積させるための後続の処理の間に、リチウムを含む第一
の層に対する必要な保護を与えるために選択される。電池の重量を増大させてそ
してそのエネルギー密度を低下させる電池の非活性材料を過剰に加えないように
、所望の程度の保護を与えつつ、一時保護金属層の厚さを可能な限り薄く維持す
るのが望ましい。本発明の一つの態様において、第二の一時保護層の厚さは約５
〜５００ナノメートルである。本発明一つの態様において、第二の一時保護層の
厚さは約２０〜２００ナノメートルである。本発明一つの態様において、第二の
一時保護層の厚さは約５０〜２００ナノメートルである。本発明一つの態様にお
いて、第二の一時保護層の厚さは約１００〜１５０ナノメートルである。
【００４１】 本発明の負極はさらに基体を含み得る。基体は、負極活物質を含む第一の層を
上に堆積させる支持体として有用であり、また電池の製作の間に薄いリチウム膜
の負極を処理するための追加の安定性を与えるだろう。さらに、導電性の基体の
場合は、基体は、負極全体で発生する電流を効率的に集めるのに有用な、また外
部回路へ導く電気接点を取り付けるための有効な表面を与えるのに有用な集電体
としても機能するだろう。負極とともに用いるための広範囲の基体が当分野で知
られている。適当な基体としては、（これらに限定はされないが）金属箔、ポリ
マー膜、メタライズしたポリマー膜、電導性のポリマー膜、電導性の被覆を有す
るポリマー膜、電導性の金属被覆を有する電導性のポリマー膜、および電導性の
粒子を中に分散させたポリマー膜からなる群から選択される。一つの態様におい
て、基体はメタライズしたポリマー膜である。
【００４２】 本発明の負極は、リチウム表面と電解質の間にあるタイプの境界層が存在する
ことが望ましい場合に、特に望ましい。例えば、リチウムの境界において単一イ
オンの伝導性層が存在することが望ましいとき、リチウムの表面上にこの層を直
接堆積させるのが好ましい。そのような境界層の先駆物質または成分は、リチウ
ムと反応して望ましくない副生物を生成するか、あるいは層の形態に望ましくな
い変化をもたらすかもしれない。境界層を堆積する前にリチウムの表面上に一時
保護金属層を堆積することによって、リチウム表面での副反応が解消されるか、
あるいはかなり減少するだろう。例えば、米国特許５,３１４,７６５号（Bates
）に記載されているように、燐-オキシ窒化リチウムの境界膜がリチウム表面上
にＬｉ3ＰＯ4のスパッタリングによって窒素雰囲気中で堆積されるとき、窒素ガ
スがリチウムと反応して負極の表面に窒化リチウム（ＬｉＮ3）が形成するだろ
う。リチウム表面の上に一時保護金属（例えば銅）の層を堆積することによって
、窒化リチウムを形成することなく境界層が形成されるだろう。
【００４３】 本発明の一つの態様において、負極は第三の層を含み、この第三の層は第二の
層（一時保護金属層）の表面と第一の層（リチウム金属を含む層）とは反対側で
接触している。この第三の層は、境界層として機能する、例えば負極活性層と電
池の電解質との間の負極安定層または負極保護層として機能するだろう。一つの
態様において、第三の層は単一イオンの伝導性層である。一つの態様において、
第三の層はポリマーを含む。当分野で知られている第三の層として、他のタイプ
の境界層または保護層を堆積しても良い。
【００４４】 単一イオンの伝導性層の例としては、（これらに限定はされないが）無機ポリ
マー材料、有機ポリマー材料、および混合の有機-無機ポリマー材料がある。こ
こで言う「単一イオンの伝導性層（single ion conducting layer）」とは、単
一荷電陽イオンの通路を選択的または専一的に与える層を意味する。単一イオン
の伝導性層は、リチウムイオンのような陽イオンを選択的または専一的に移送す
る能力を有し、例えば米国特許５,７３１,１０４号（Ventura他）に開示されて
いるようなポリマーを含むだろう。一つの態様において、単一イオンの伝導性層
は、リチウムイオンに対して伝導性の単一イオン伝導性ガラスを含む。適当なガ
ラスとしては、当分野で知られている「調節剤（modifier）部分」と「網状構造
（network）部分」を含むものとして特徴づけられるものがある。調節剤は典型
的には、ガラス中で金属イオン伝導性の金属酸化物である。網状構造形成剤は典
型的にはカルコゲン化物であり、例えば金属酸化物または硫化物である。
【００４５】 適当な単一イオンの伝導性層としては、（これらに限定はされないが）珪酸リ
チウム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リ
チウム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、チタ
ン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、お
よびこれらの組み合わせからなる群から選択されたガラス質の材料を含むガラス
質の層がある。好ましい態様において、単一イオンの伝導性層は燐-オキシ窒化
リチウムである。燐-オキシ窒化リチウムからなる電解質膜は、例えば米国特許
５,５６９,５２０号（Bates）に開示されている。リチウム負極と電解質の間に
挿入された燐-オキシ窒化リチウムからなる薄膜層は、例えば米国特許５,３１４
,７６５号（Bates）に開示されている。単一イオンの伝導性層の選択は、（これ
らに限定はされないが）電池において用いられる電解質と正極の特性を含む因子
の数に依存するだろう。
【００４６】 一つの態様において、負極の第三の層は、電導性ポリマー、イオン伝導性ポリ
マー、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される
ポリマーを含む。ポリマーの選択は、（これらに限定はされないが）電池におい
て用いられる電解質と正極の特性を含む因子の数に依存するだろう。
【００４７】 一つの態様において、第三の層のポリマーは電導性ポリマーを含む。適当な電
導性ポリマーの例は、（これらに限定はされないが）米国特許５,６４８,１８７
号（Skotheim）に記載されているもので、例えば（これらに限定はされないが）
ポリ(p-フェニレン)、ポリアセチレン、ポリ(フェニレンビニレン)、ポリアズレ
ン、ポリ(ペリナフタレン)、ポリアシン、およびポリ(ナフタレン-2,6-ジル)が
ある。
【００４８】 一つの態様において、第三の層のポリマーはイオン伝導性ポリマーを含む。適
当なイオン伝導性ポリマーの例としては、（これらに限定はされないが）リチウ
ム電気化学電池のための固体ポリマー電解質およびゲル状ポリマー電解質におい
て有用なものとして知られるイオン伝導性ポリマーがあり、例えばポリエチレン
オキシドがある。
【００４９】 一つの態様において、第三の層のポリマーはスルホン化ポリマーを含む。適当
なスルホン化ポリマーの例としては、（これらに限定はされないが）スルホン化
シロキサンポリマー、スルホン化ポリスチレン-エチレン-ブチレンポリマー、お
よびスルホン化ポリスチレンポリマーがある。
【００５０】 一つの態様において、第三の層のポリマーは炭化水素ポリマーを含む。適当な
炭化水素ポリマーの例としては、（これらに限定はされないが）エチレン-プロ
ピレンポリマー、ポリスチレンポリマー、および類似物がある。
【００５１】 第三の層のポリマーとして同様に好ましいものは、モノマーの重合化から形成
される架橋ポリマー材料であり、（これらに限定はされないが）アルキルアクリ
レート、グリコールアクリレート、ポリグリコールアクリレート、ポリグリコー
ルビニルエーテル、ポリグリコールジビニルエーテル、および米国特許出願０９
/３９９,９６７号（Ying他）（セパレータ層のための保護被覆層として本出願と
同一の譲受人によるもの）に記載されたものがある。例えば、そのような架橋ポ
リマー材料の一つはポリジビニル-ポリ(エチレングリコール)である。その他の
架橋ポリマーとしては、例えば米国特許５,６４８,１８７号（Skotheim）に記載
されているものがある。一つの態様において、第三の層のポリマーは架橋ポリマ
ーである。
【００５２】 本発明の負極の第三の層の厚さは約５ナノメートルから約５０００ナノメート
ルまでの広い範囲で変化し、これは電池構造のために必要な特性（可撓性や低い
界面抵抗など）を維持するとともに層の望ましい効果を与えるのに必要な層の厚
さに依存する。一つの態様において、第三の層の厚さは約１０ナノメートルから
２０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第三の層の厚さは約
１０ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において
、第三の層の厚さは約５０ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲である
。一つの態様において、第三の層の厚さは約１００ナノメートルから５００ナノ
メートルの範囲である。
【００５３】 本発明の負極はさらに第四の層を含んでいてもよく、その第四の層は第二の層
とは反対側で第三の層と接触している。そのような二つの異なる層の組み合わせ
は、二重層構造または多重層構造としばしば称される。第四の層は、リチウムを
含む負極活性層を安定にするかまたは保護するように機能する第三の層の成分が
電解質中に存在する成分に対して不安定である場合に、望ましいであろう。第四
の層はリチウムイオンに対して伝導性でなければならず、電解質の溶媒の侵入が
防がれるように非孔質で、電解質および第三の層と適合し、そして放電と充電の
間に観察される層の体積変化を許容するほどに十分に可撓性であるのが好ましい
。第四の層はさらに電解質中で安定でなければならず、また不溶性であるのが好
ましい。第四の層はリチウム層と直接は接触しないので、金属リチウムとの適合
性は必要でない。適当な第四の層の例としては、（これらに限定はされないが）
有機または無機固体ポリマー電解質、導電性およびイオン伝導性のポリマー、お
よび一定のリチウム可溶性を有する金属がある。
【００５４】 一つの態様において、第四の層はポリマー層を含み、その第四の層は第二の層
とは反対側で第三の層と接触している。一つの態様において、第四の層のポリマ
ーは、第三の層と同様に、電導性ポリマー、イオン伝導性ポリマー、スルホン化
ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される。本発明の第四の
層において用いるのに適当なポリマーのさらなる例としては、（これらに限定は
されないが）第三の層と同様に、架橋ポリマーがあり、そして米国特許出願０９
/３９９,９６７号（Ying他）（セパレータ層のための保護被覆層として本出願と
同一の譲受人によるもの）に記載されたものがある。第三の層または第四の層の
ポリマー材料はさらに、イオン伝導性を向上するために１種または２種以上の塩
（例えばリチウム塩）を含んでいてもよい。
【００５５】 一つの態様において、第四の層は、リチウムが可溶性で、例えば合金を形成し
得るかあるいは拡散するか移動し得る金属を含む。第四の層のための適当な金属
の例としては、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、銀、鉛、カドミウム、ビス
マス、ゲルマニウム、ガリウム、インジウム、およびスズからなる群から選択さ
れるものがある。好ましい金属は亜鉛、マグネシウム、スズ、およびアルミニウ
ムである。そのような金属層のリチウム含有量は、好ましくは０.５重量％から
約２０重量％の範囲であり、そして例えば、金属の選択、所望のリチウムイオン
伝導性、および層の所望の可撓性に依存する。
【００５６】 本発明の負極における負極層の外側層となるであろう第四の層の厚さは、第三
の層の厚さと同様であり、約５〜約５０００ナノメートルの広い範囲で変化し得
る。第四の層の厚さは、電池構造のために必要な特性（可撓性、低い界面抵抗、
電解質に対する安定性など）を維持するとともに層の望ましい効果を与えるのに
必要な層の厚さに依存する。一つの態様において、第四の層の厚さは約１０ナノ
メートルから２０００ナノメートルの範囲である。一つの態様において、第四の
層の厚さは約１０ナノメートルから１０００ナノメートルの範囲である。一つの
態様において、第四の層の厚さは約５０ナノメートルから１０００ナノメートル
の範囲である。一つの態様において、第四の層の厚さは約１００ナノメートルか
ら５００ナノメートルの範囲である。
【００５７】 本発明の負極のその他の態様において、第四の層の上に、リチウム負極の安定
化にさらに寄与する一つまたは二つ以上の他の層を堆積するのが望ましいことが
あり、これは本出願人が本出願と同日に米国で出願した「電気化学電池のための
リチウム負極」という名称の米国特許出願に記載されている。
【００５８】 本発明の負極は、電解質および正極活物質を含む正極と組み合わせることによ
って、電池として組み立てることができる。この負極はまた、一時保護金属を適
当に選択することによって、他のアルカリ金属またはアルカリ土類金属の負極活
性金属を用いて形成され得る。
【００５９】 本発明の負極の後続の貯蔵の間に、または本発明の負極を組みつけた電気化学
電池の貯蔵の間に、または本発明の負極を含む電池の電気化学サイクルの間に、
一時保護金属層は、リチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶解
するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散すること
ができ、それによってリチウム金属を含む単一の負極活性層が形成される。リチ
ウム金属は特定の金属と合金を形成することで知られていて、またさらに、例え
ば銅のような特定の他の金属からなる薄層の中に拡散するかあるいはこの薄層と
合金化することが観察されている。一つの態様において、一時保護金属層の金属
は第一の層のリチウム金属と合金を形成する。一つの態様において、一時保護金
属層の金属は第一の層のリチウム金属の中に拡散する。内部拡散または合金化は
、負極の集成体を加熱することによって促進することができる。さらに、一時保
護金属層とリチウムの合金化または拡散は、負極を低温（例えば０℃以下）で貯
蔵することによって遅くするかまたは防ぐことができることが見いだされた。こ
の特色は本発明の負極を調製する方法において利用することができる。
【００６０】 負極を製造する方法 本発明の別の態様は、電気化学電池において用いるための負極を調製する方法
に関し、負極は下記の工程によって形成される： （ａ）基体の上にリチウム金属を含む第一の層を堆積し、あるいは第一の層と
してリチウム金属の箔を設け；そして （ｂ）第一の層の上に一時保護金属からなる第二の層を堆積する。 ここで、一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀、金、鉛、カド
ミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛、スズ、および
白金からなる群から選択され、一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得る
かあるいはリチウム金属の中に拡散し得る。
【００６１】 本発明の方法はさらに、工程（ｂ）の後で、工程（ｂ）において形成された第
二の層の上に第三の層を堆積させる工程（ｃ）を含んでいてもよく、第三の層は
単一イオンの伝導性層またはポリマーを含む。 本発明の方法はさらに、工程（ｃ）の後で、第三の層の上に第四の層を堆積さ
せる工程（ｄ）を含んでいてもよい。
【００６２】 本発明の負極の層は当分野で公知のいかなる方法によっても堆積させることが
でき、そのような方法としては例えば、物理蒸着法、化学蒸着法、押出し加工、
および電気めっき法がある。適当な物理蒸着法または化学蒸着法の例としては、
（これらに限定はされないが）加熱蒸発（例えば抵抗加熱、誘導加熱、放射線加
熱、電子ビーム加熱）、スパッタリング（ダイオード、ＤＣマグネトロン、ＲＦ
、ＲＦマグネトロン、パルス、デュアルマグネトロン、ＡＣ、ＭＦ、および反応
スパッタリング）、プラズマ化学蒸着、レーザー化学蒸着、イオンプレーティン
グ、陰極アーク法、噴射蒸着法、およびレーザアブレーションがある。
【００６３】 好ましくは、層の堆積は真空中または不活性雰囲気中で行われ、それによって
、堆積した層の中で起こる副反応を最少にする。副反応が起こると、層の中に不
純物が導入されるか、あるいは層の所望の形態が影響を受ける。また、最初の二
つの層は多段階堆積装置の中で連続して堆積されるのが好ましい。好ましくは、
第三の層も最初の二つの層の後に連続して堆積される。しかし、第三の層が別の
装置の中で堆積される場合、一時保護金属層はリチウム層に対する保護を与える
だろう。
【００６４】 リチウム金属を含む第一の層を堆積するための好ましい方法は、加熱蒸発、ス
パッタリング、噴射蒸着、レーザアブレーション、および押出し加工からなる群
から選択される方法である。一つの態様において、第一の層は加熱蒸発によって
堆積される。あるいは、第一の層は、リチウム箔を含むか、または第一の層を形
成するための公知の積層プロセスによって一緒に積層されるリチウム箔と基体を
含む。
【００６５】 一時保護金属層を堆積するための適当な方法としては、（これらに限定はされ
ないが）加熱蒸発、スパッタリング、噴射蒸着、およびレーザアブレーションが
ある。一つの態様において、一時保護金属層は加熱蒸発またはスパッタリングに
よって堆積される。
【００６６】 単一イオンの伝導性層またはポリマー層を含む第三の層は、公知の先駆物質か
または層材料のいずれかから堆積することができる。 一つの態様において、単一イオンの伝導性層は、スパッタリング、電子ビーム
蒸発、真空加熱蒸発、レーザアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ化
学蒸着、レーザー化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によ
って堆積される。
【００６７】 一つの態様において、ポリマー層は、電子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザ
アブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ化学蒸着、レーザー化学蒸着、
噴射蒸着、スパッタリング、および押出し加工からなる群から選択される方法に
よって堆積される。本発明のポリマー層を堆積するための他の方法としては、（
これらに限定はされないが）フラッシュ蒸発法があり、これは例えば米国特許４
,９５４,３７１号（Yializis）に記載されている。リチウム塩を含むポリマー層
を堆積するための好ましい方法はフラッシュ蒸発法であり、これは例えば米国特
許５,６８１,６１５号（Affinito他）に記載されている。フラッシュ蒸発法は架
橋ポリマー層を堆積するのに特に有用である。ポリマー層はスピンコーティング
法によって堆積することもできる。 同様に、第四の層は上述の方法によって先駆物質かまたは層材料のいずれかか
ら堆積することができる。
【００６８】 電気化学電池 本発明は下記の要素を含む電気化学電池を提供する： （ａ）正極活物質を含む正極； （ｂ）負極；および （ｃ）負極と正極の間に挿入される非水電解質； ここで、負極は負極活性層を含み、この負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む
第一の層と（ii）この第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二
の層を有し、一時保護金属は、リチウム金属と合金を形成し得るかあるいはリチ
ウム金属の中に拡散し得る。
【００６９】 一つの態様において、一時保護層の金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム
、銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、
亜鉛、スズ、および白金からなる群から選択される。
【００７０】 負極活性層の一時保護金属層は、電池の電気化学サイクルの前に、あるいは電
池の電気化学サイクルの間に、第一の層のリチウム金属と合金を形成するか、リ
チウム金属の中に溶解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金
属の中に拡散し得る。電池をサイクルに供する前の一時保護金属層とリチウム金
属の合金化または拡散は、組み立て後に電池を貯蔵しているときに起こるかもし
れず、またこれは電池の貯蔵温度によって制御することができる。例えば、それ
は高温で貯蔵することによって促進され得る。
【００７１】 本発明の電気化学電池の正極において用いるための適当な正極活物質としては
、（これらに限定はされないが）電気活性遷移金属カルコゲン化物、電気活性伝
導性ポリマー、電気活性硫黄含有材料、およびこれらの組み合わせがある。ここ
で言う「カルコゲン化物」とは、酸素、硫黄、およびセレンの元素の１種または
２種以上を含有する化合物を意味する。適当な遷移金属カルコゲン化物の例とし
ては、（これらに限定はされないが）Ｍｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ
、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒ
ｅ、Ｏｓ、およびＩｒからなる群から選択される遷移金属の電気活性酸化物、硫
化物、およびセレン化物がある。一つの態様において、遷移金属カルコゲン化物
は、ニッケル、マンガン、コバルト、およびバナジウムの電気活性酸化物、およ
び鉄の電気活性硫化物からなる群から選択される。一つの態様において、正極活
性層は電気活性伝導性ポリマーを含む。適当な電気活性伝導性ポリマーの例とし
ては、（これらに限定はされないが）ポリピロール、ポリアニリン、ポリフェニ
レン、ポリチオフェン、およびポリアセチレンからなる群から選択される電気活
性かつ導電性のポリマーがある。好ましい伝導性ポリマーはポリピロール、ポリ
アニリン、およびポリアセチレンである。
【００７２】 一つの態様において、正極活性材料は電気活性硫黄含有物質を含む。ここで言
う「電気活性硫黄含有物質」とは、硫黄元素をいかなる形においても含有する正
極活性材料に関するもので、ここで電気化学活性とは硫黄−硫黄共有結合を破壊
するかあるいは形成する性質を意味する。適当な電気活性硫黄含有物質としては
、（これらに限定はされないが）元素状硫黄および硫黄元素と炭素元素を含む有
機材料（ポリマーであっても、そうでなくともよい）がある。適当な有機材料と
してはさらに、異種原子、伝導性ポリマーのセグメント、複合物、および伝導性
ポリマーを含むものがある。
【００７３】 一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄を含む。一つの態様
において、電気活性硫黄含有物質は元素状硫黄と硫黄含有ポリマーの混合物を含
む。
【００７４】 一つの態様において、硫黄含有物質はその酸化状態において、共有-Ｓm-部分
、イオン性-Ｓm --部分、およびイオン性-Ｓm 2--部分からなる群から選択される
多硫化物部分であるＳmを含む（ｍは３以上の整数）。一つの態様において、硫
黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓmのｍは、６以上の整数である。一つの態様に
おいて、硫黄含有ポリマーの多硫化物部分Ｓmのｍは、８以上の整数である。一
つの態様において、硫黄含有物質は硫黄含有ポリマーである。一つの態様におい
て、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓmは側基としての
末端硫黄原子の一方または両者を介してポリマー主鎖に共有結合している。一つ
の態様において、硫黄含有ポリマーはポリマー主鎖を有し、多硫化物部分Ｓmは
多硫化物部分の末端硫黄原子の共有結合によってポリマー主鎖に組み込まれてい
る。
【００７５】 一つの態様において、電気活性硫黄含有物質は５０重量％以上の硫黄を含む。
好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は７５重量％以上の硫黄を含む。
さらに好ましい態様において、電気活性硫黄含有物質は９０重量％以上の硫黄を
含む。 本発明の実施において有用な電気活性硫黄含有物質の性質は広く変化すること
ができて、このことは当分野で公知である。
【００７６】 硫黄含有ポリマーの例としては、米国特許５,６０１,９４７号および５,６９
０,７０２号（Skotheim他）、米国特許５,５２９,８６０号および６,１１７,５
９０号（Skotheim他）、米国特許出願０８/９９５,１２２号（Gorkovenko他）（
本出願人と同一の譲受人のもの）、およびＰＣＴ公報９９/３３１３０号に記載
されているものがある。多硫化物結合を有するその他の適当な電気活性硫黄含有
物質は米国特許５,４４１,８３１号（Skotheim他）、米国特許４,６６４,９９１
号（Perichaud他）、および米国特許５,７２３,２３０号、５,７８３,３３０号
、５,７９２,５７５号、５,８８２,８１９号（Naoi他）に記載されている。電気
活性硫黄含有物質のさらなる例としては二硫化物類を含むものがあり、例えば米
国特許４,７３９,０１８号（Armand他）、米国特許４,８３３,０４８号、４,９
１７,９７４号（De Jonghe他）、米国特許５,１６２,１７５号、５,５１６,５９
８号（Visco他）、および米国特許５,３２４,５９９号（Oyama他）に記載されて
いる。
【００７７】 本発明の電池の正極は、導電性を向上させるための１種または２種以上の導電
性充填材をさらに含んでいてもよい。導電性充填材の例としては、（これらに限
定はされないが）導電性炭素、黒鉛、活性炭素繊維、非活性炭素ナノ繊維、金属
フレーク、金属粉末、金属繊維、炭素布、金属メッシュ、および導電性ポリマー
からなる群から選択されるものがある。もし存在する場合、導電性充填材の量は
正極活性層の２〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。正極はまたさらに（こ
れらに限定はされないが）金属酸化物、アルミナ、シリカ、および繊維金属カル
コゲン化物を含むその他の添加材を含んでいてもよい。
【００７８】 本発明の電池の正極は結合材を含んでいてもよい。結合材の選択は、それが正
極中の他の物質に対して不活性である限り、広く変化してよい。有用な結合材は
（通常はポリマーであるが）バッテリー電極の複合材料の加工を容易にして、ま
た電極製造の当業者に一般的に知られている材料である。有用な結合材の例とし
ては、（これらに限定はされないが）ポリテトラフロオロエチレン（Teflon（登
録商標））、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＦ2またはＰＶＤＦ）、エチレン-
プロピレン-ジエン（ＥＰＤＭ）ゴム、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ＵＶ
硬化性アクリレート、ＵＶ硬化性メタクリレート、および熱硬化性ジビニルエー
テルからなる群から選択されるものがある。もし存在する場合、結合材の量は正
極活性層の２〜３０重量％の範囲であるのが好ましい。
【００７９】 本発明の電池の正極はさらに、当分野で公知の集電体を含んでいてもよい。集
電体は、正極の全体で発生した電流を効率的に集め、外部回路に通じる電気接点
を取り付けるための有効な表面を与えるのに有用であり、また正極のための支持
体としても機能する。有用な集電体の例としては、（これらに限定はされないが
）メタライズしたプラスチックフィルム、金属箔、金属グリッド、エキスパンデ
ッド金属グリッド、金属メッシュ、金属ウール、炭素繊維織物、炭素メッシュ織
物、不織炭素メッシュ、および炭素フェルトからなる群から選択されるものがあ
る。
【００８０】 本発明の電池の正極は当分野で公知の方法によって調製することができる。例
えば、一つの適当な方法は次の工程を含む：（ａ）電気活性硫黄含有物質を液体
媒体中に分散または懸濁させ；（ｂ）工程（ａ）の混合物に導電性充填材、結合
材、またはその他の正極添加材を任意に添加し；（ｃ）工程（ｂ）から得られた
組成物を混合して電気活性硫黄含有物質を分散させ；（ｄ）工程（ｃ）から得ら
れた組成物を適当な基体の上に注ぎ；そして（ｅ）工程（ｄ）から得られた組成
物から液体の一部または全てを除去して正極を得る。
【００８１】 本発明の正極を調製するための適当な液体媒体の例としては、水性液、非水性
液、およびこれらの混合物がある。特に好ましい液体は非水性液であり、例えば
メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブタノール、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン、アセトン、トルエン、キシレン、アセトニ
トリル、およびシクロヘキサンである。
【００８２】 様々な組成物を混合することは、組成物の所望の溶解または分散が得られる限
り、当分野で公知のいかなる様々な方法によっても達成され得る。適当な混合方
法としては、（これらに限定はされないが）機械撹拌、グラインディング（粉砕
）、超音波処理、ボールミル粉砕、サンドミル粉砕、および衝突粉砕がある。
【００８３】 本発明のリチウム電池の固体正極を形成するために、配合した分散物を公知の
あらゆる様々な被覆方法によって基体に塗布することができ、次いで公知の方法
を用いて乾燥することができる。適当な手作業による方法としては、（これらに
限定はされないが）ワイヤを織ったコーティングバーまたはギャップコーティン
グバーの使用がある。適当な機械被覆方法としては、（これらに限定はされない
が）ローラーコーティング、グラビアコーティング、スロット押出しコーティン
グ、フローコーティング、およびビーズコーティングがある。混合物からの液体
の一部または全ての除去は、公知のいかなる様々な方法によっても達成され得る
。混合物から液体を除去するための適当な手段の例としては、（これらに限定は
されないが）熱風対流、加熱、赤外線輻射、流動ガス、真空、減圧、および単な
る空気乾燥がある。
【００８４】 本発明の正極を調製する方法はさらに、電気活性硫黄含有物質をその融点以上
に加熱し、次いでその溶融した電気活性硫黄含有物質を再凝固させることによっ
て、溶融処理の前よりも高い体積密度の減少した厚さと再配置した硫黄含有物質
を有する正極活性層を形成する工程を含んでいてもよい。
【００８５】 電気化学電池またはバッテリー電池において用いられる電解質は、イオンを貯
蔵しそして移送するための媒体として機能し、そして固体電解質およびゲル状電
解質のような特殊な場合には、これらの材料はさらに負極と正極の間のセパレー
タとしても機能するだろう。その材料が負極および正極に対して電気化学的およ
び化学的に非反応性であって、また負極と正極の間でのリチウムイオンの移送を
促進するものである限り、イオンを貯蔵し移送することのできるいかなる液体材
料、固体材料、またはゲル状材料を用いてもよい。電解質はまた、負極と正極の
間の短絡を防ぐために、非導電性でなければならない。
【００８６】 典型的に、電解質は、イオン伝導性を与えるための１種または２種以上のイオ
ン性電解質の塩と、１種または２種以上の非水液体電解質溶媒、ゲル状ポリマー
材料、またはポリマー材料を含む。本発明において用いるための適当な非水電解
質としては、（これらに限定はされないが）液体電解質、ゲル状ポリマー電解質
、および固体ポリマー電解質からなる群から選択される１種または２種以上の材
料を含む有機電解質がある。リチウムバッテリーのための非水電解質の例は、Do
miney著、Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives
（リチウムバッテリー、新材料、開発と展望）、第４章、137〜165ページ、Else
vier, Amsterdam（1994）に記載されている。ゲル状ポリマー電解質と固体ポリ
マー電解質の例は、Alamgir他著、Lithium Batteries, New Materials, Develop
ments and Perspectives、第３章、93〜136ページ、Elsevier, Amsterdam（1994
）に記載されている。
【００８７】 有用な非水液体電解質溶媒の例としては、（これらに限定はされないが）非水
有機溶媒、例えばＮ-メチルアセトアミド、アセトニトリル、アセタール、ケタ
ール、エステル、カーボネート、スルホン、スルフィット、スルホラン、脂肪族
エーテル、環状エーテル、グリム、ポリエーテル、ホスフェートエステル、シロ
キサン、Ｎ-アルキルピロリドン、これらの置換型のもの、およびこれらの混合
物がある。これらの弗素化誘導体も液体電解質溶媒として有用である。
【００８８】 液体電解質溶媒はゲル状ポリマー電解質のための可塑剤としても有用である。
有用なゲル状ポリマー電解質の例としては、（これらに限定はされないが）ポリ
エチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリシロ
キサン、ポリイミド、ポリホスファジン、ポリエーテル、スルホン化ポリイミド
、ペルフルオロ化膜（ＮＡＦＩＯＮ樹脂（登録商標））、ポリジビニルポリエチ
レングリコール、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート、これらの誘導体、これらの共重合体、これらの架橋網状
構造物、これらの混合物、および任意に１種または２種以上の可塑剤からなる群
から選択される１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
【００８９】 有用な固体ポリマー電解質の例としては、（これらに限定はされないが）ポリ
エーテル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ
ホスファジン、ポリアクリロニトリル、ポリシロキサン、これらの誘導体、これ
らの共重合体、これらの架橋網状構造物、これらの混合物からなる群から選択さ
れる１種または２種以上のポリマーを含むものがある。
【００９０】 非水電解質を形成するための公知の電解質溶媒、ゲル化剤、およびポリマーに
加えて、非水電解質はさらに、イオン伝導性を向上させるために、やはり公知の
１種または２種以上のイオン性電解質の塩を含んでいてもよい。
【００９１】 本発明における電解質において用いるためのイオン性電解質の塩の例としては
、（これらに限定はされないが）ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ4
、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、ＬｉＳＯ3ＣＨ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＢ(Ｐｈ)4
、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、および下記の化学
式のものがある。
【００９２】
【化１】 本発明の実施において有用なその他の電解質の塩としては、リチウムポリスルフ
ィド（Ｌｉ2Ｓx）、有機イオン性ポリスルフィド（ＬｉＳxＲ)n（ｘは１〜２０
の整数、ｎは１〜３の整数、Ｒは有機基）、および米国特許５,５３８,８１２号
（Lee他）に記載されたものがある。好ましいイオン性電解質の塩はＬｉＢｒ、
ＬｉＩ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳＯ3ＣＦ3、
ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2、ＬｉＣ(ＳＯ2ＣＦ3)3、（ＬｉＳx)zＲ、およびＬｉ2Ｓx
（ｘは１〜２０の整数、ｚは１〜３の整数、Ｒは有機基）である。
【００９３】 本発明の電気化学電池はさらに、正極と負極の間に挿入されたセパレータを含
んでいてもよい。典型的に、セパレータは、短絡を防ぐために負極と正極を互い
に分離するかまたは絶縁し、また負極と正極の間でイオンを移送させる固体非導
電性または絶縁性の材料である。
【００９４】 セパレータの空孔は部分的または実質的に電解質で充填されていてよい。セパ
レータは、電池の製作を行うときに負極と正極とともに挟み込まれる無孔の自立
性フィルムとして供給することができる。あるいは、多孔質のセパレータ層を一
方の電極の表面に直接適用してもよく、そのようなものは例えばＰＣＴ公報ＷＯ
９９/３３１２５号（Carlson他）および米国特許５,１９４,３４１号（Bagley他
）に記載されている。
【００９５】 様々なセパレータ材料が当分野で知られている。適当な固体多孔質セパレータ
材料の例としては、（これらに限定はされないが）ポリオレフィン（例えばポリ
エチレン、ポリプロピレン）、ガラス繊維の濾紙、およびセラミック材料がある
。本発明において用いるのに適当なセパレータおよびセパレータ材料のさらなる
例は、微孔質キセロゲル層（例えば微孔質疑似ベーマイト層）を含むものであり
、これは自立性フィルムとしてかあるいは一方の電極上に直接コーティングする
ことによって供給することができ、米国特許出願０８/９９５,０８９号および０
９/２１５,１１２号（Carlson他）（本出願人と同一の譲受人のもの）に記載さ
れている。固体電解質およびゲル状電解質は、電解質としての機能に加えてセパ
レータとしても機能する。
【００９６】 一つの態様において、固体多孔質セパレータは多孔質ポリオレフィンセパレー
タである。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質キセロゲル層を
含む。一つの態様において、固体多孔質セパレータは微孔質疑似ベーマイト層を
含む。
【００９７】 本発明のバッテリー電池は、当分野で知られているような様々なサイズと形状
で製造することができる。これらのバッテリー形状としては、（これらに限定は
されないが）平板、角柱、ゼリーロール、Ｗ折りたたみ、積層、およびこれらの
類似物がある。
【００９８】 本発明の負極を含む電気化学電池は一次または二次バッテリーもしくは電池で
ある。 本発明の別の態様は電気化学電池を形成する方法に関し、この方法は次の工程
を含む：（ｉ）正極を用意し；（ii）負極を用意し；そして（iii）負極と正極
の間に電解質を挿入する。
【００９９】
【実施例】
本発明のいくつかの実施態様を下記の実施例において説明するが、それらは説
明のために提示されるもので、本発明を限定するものではない。
【０１００】 実施例１ 巻き出し駆動装置、液体冷却ドラム、張力を制御するためのロードセルローラ
ー、巻き上げ駆動装置、および２つの堆積区画を有していて乾燥室中に置かれた
真空ウェブ被覆装置に、一方の側に１００ｎｍの銅がメタライズされた２３μｍ
のＰＥＴからなる負極基体を装填した。チャンバーを１０-6トルに排気した。初
めに加熱蒸発Ｌｉ源を５５０℃に加熱してかなりの蒸発を行い、ついでウェブ駆
動装置を１.２フィート/分で始動することにより、リチウムを基体上に堆積した
。リチウムを蒸発させて、基体層（ＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ）の銅の上で８μｍのリチ
ウム被覆を安定化させた。リチウム源の後ろに位置するＤＣマグネトロンスパッ
タリング源の区画を２.４ｍトルにし、一方リチウム蒸発区画をわずか１０-5ト
ルにした。スパッタリング源に２ｋＷの出力を与え、銅をリチウム層の上面に１
２０、６０、または３０ｎｍのいずれかの厚さに堆積してＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ/Ｃ
ｕの複合負極を形成した。ウェブを乾燥室中の被覆装置から取り出した。
【０１０１】 １２０ｎｍの一時銅保護層を有するＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ/Ｃｕ複合負極および比
較のＰＥＴ/Ｃｕ/Ｌｉ負極を、試料を深皿に入れてアルコールで被覆することに
より、イソプロピルアルコールに対する反応性についてテストした。銅一時保護
被覆を有していないリチウムが急速に反応したのに対し、一時保護銅を被覆した
リチウムは、顕著な反応を起こさないことが観察された。
【０１０２】 リチウム/Ｃｕ層の目視観察によって、１２０ｎｍの一時銅保護層を有するリ
チウムは室温で真空下一晩中、貯蔵に対して安定であることが示された。この試
料を約９０℃で炉中で加熱すると、銅層のピンクの着色は、銅層とリチウム層が
相互拡散し、合金化し、もしくは混合したことによって消失した。約−１５℃で
冷凍室中に置かれた同様の試料は、１１ヶ月後もそのピンク色を保持した。３０
ｎｍまたは６０ｎｍの銅層を有する試料は安定性が劣り、銅の着色は一晩の貯蔵
後に消失した。
【０１０３】 実施例２ 実施例１に記載したＰＥＴ/銅/リチウム負極構造物のリチウム表面上に銅を塗
布することにより、３つの銅保護リチウム負極を形成した。リチウムの外面上に
被覆した銅層の厚さは、３０、６０、および１２０ナノメートルだった。銅保護
リチウム負極を室温で一晩中貯蔵した。
【０１０４】 小さな平板の電池を下記の負極と正極から製造した。すなわち、負極は、銅保
護リチウム負極（ＰＥＴ/銅/リチウム/銅）または対照としての未被覆ＰＥＴ/銅
/リチウム負極である。正極は、元素状硫黄（ウィスコンシン州ミルウォーキー
、Aldrich Chemical Company から入手可能）７５部、導電性炭素顔料 PRINTEX
XE-2（オハイオ州アクロン、Degussa Corporation から入手可能な炭素顔料の登
録商標）１５部、およびPYROGRAF-III（オハイオ州セダービル、Applied Scienc
es, Inc. から入手可能な炭素フィラメントの商品名）１０部をイソプロパノー
ル中に分散した混合物を、１７ミクロン厚さの導電性炭素被覆アルミニウム箔の
基体（マサチューセッツ州サウスハドレー、Rexam Graphics から入手可能な製
品番号６０３０３）の一方の側に被覆することによって、正極を調製したもので
ある。乾燥後、被覆した正極活性層の厚さは約３０ミクロンであり、正極活性層
中の硫黄の配合量は１.０７ｍｇ/ｃｍ2だった。電解質は、1,3-ジオキソラン、
ジメトキシエタン、およびテトラエチレングリコールジビニルエーテルの４０：
５５：５容積比混合物中のリチウムビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミド
（ミネソタ州セントポール、3M Corporation から入手可能なリチウムイミド）
からなる１.４Ｍ溶液だった。用いた多孔質セパレータは、１６ミクロンの E25
SETELA（日本の東京、Tonen Chemical Corporation から入手可能なポリオレフ
ィンセパレータの登録商標；ニューヨーク州ピッツフォード、Mobil Chemical C
ompany, Films Division からも入手可能）である。小さな平板電池中の正極と
負極の活性面積は２５ｃｍ2だった。
【０１０５】 製作した電池を室温で２週間貯蔵し、その間にインピーダンスを定期的に測定
した。銅保護層の厚さに関わりなく、対照の電池と銅保護リチウム表面を有する
電池の両方について、高周波インピーダンス（１７５ＫＨｚ）が等しいことが観
察され、多孔質 Tonen セパレータにおける電解質の導電率は約１０.９ｏｈｍ・
ｃｍ2を示した。
【０１０６】 低周波インピーダンス（８０Ｈｚ）の初期測定値は対照のものと銅保護リチウ
ム負極とでは異なることが観察され、銅保護層の厚さおよび貯蔵時間に依存した
。貯蔵時間測定により、３０ｎｍの銅保護層を有する電池が対照電池よりも２０
％高いインピーダンスを有し、６０ｎｍの銅保護層を有する電池ではインピーダ
ンスは２００％高く、１２０ｎｍの銅保護層を有する電池では５００％高いこと
が示された。新しい対照電池のインピーダンスは、約９４ｏｈｍ・ｃｍ2だった。
【０１０７】 銅保護リチウムを有する電池を貯蔵する間にインピーダンスは減少し、３０ｎ
ｍＣｕの電池では２日で、６０ｎｍＣｕの電池では５日で、１２０ｎｍＣｕ保護
層を有する電池では１４日で、対照電池の値と等しくなった。
【０１０８】 貯蔵後、全ての電池を、０.４ｍＡ/ｃｍ2の電流密度および１.２５Ｖの電圧カ
ットオフで放電した。送出容量は対照電池と一時銅保護層を有する電池とで等し
いことが観察され、一時Ｃｕ層は約２週間で消失し、電気化学サイクルを妨害せ
ず、あるいは電池性能を減少させなかった。
【０１０９】 本発明を詳細に、かつその特定のおよび概括的な実施態様を参照して説明した
が、本発明の精神および範囲から逸脱することなく種々の変更と改変がなされ得
ることは、当業者には明らかであろう。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｈ０１Ｍ 6/16 Ｚ 10/40 10/40 Ｂ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ，ＴＲ)，ＯＡ(ＢＦ ，ＢＪ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ， ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，Ｇ Ｍ，ＫＥ，ＬＳ，ＭＷ，ＭＺ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ， ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＧ，ＡＬ，ＡＭ， ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，Ｂ Ｚ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＲ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ ，ＤＭ，ＤＺ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ，ＧＥ， ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ，ＩＳ，Ｊ Ｐ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＡ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ， ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＭＺ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，Ｒ Ｏ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＴＺ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ， ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ，ＺＷ (72)発明者 ミクハイリク，ユリー・ヴイ アメリカ合衆国アリゾナ州85750，トゥー ソン，ノース・コルブ・ロード 5855，ナ ンバー 9208 Ｆターム(参考） 5H017 AA03 AS10 CC01 DD05 DD06 EE10 5H021 AA06 CC02 CC04 EE04 EE22 EE28 5H024 AA07 AA09 AA12 BB01 BB08 BB11 CC04 CC07 CC16 CC20 DD15 DD17 DD19 EE02 EE06 EE09 FF31 HH13 5H029 AJ03 AJ05 AK05 AK16 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 AM16 BJ12 BJ13 CJ02 CJ08 CJ22 CJ24 DJ07 DJ09 DJ17 HJ04 HJ12 5H050 AA07 AA08 BA16 CA11 CA20 CB12 DA03 DA04 DA13 FA04 FA18 FA19 GA02 GA10 GA22 GA24 HA04 HA12

Claims (83)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 電気化学電池の負極であって、前記負極は負極活性層を含み
    、前記負極活性層は下記の要素を含む： （ｉ）リチウム金属を含む第一の層；および （ii）前記第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層； ここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかもしくはリチ
    ウム金属中に拡散し得る。
  2. 【請求項２】 前記一時保護金属が、銅、マグネシウム、アルミニウム、銀
    、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜鉛
    、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項１に記載の負極。
  3. 【請求項３】 前記第一の層の厚さが２〜１００ミクロンである、請求項１
    に記載の負極。
  4. 【請求項４】 前記第二の層の厚さが５〜５００ナノメートルである、請求
    項１に記載の負極。
  5. 【請求項５】 前記第二の層の厚さが２０〜２００ナノメートルである、請
    求項１に記載の負極。
  6. 【請求項６】 前記負極はさらに基体を含み、前記基体は前記第二の層とは
    反対側で前記第一の層の表面と接触している、請求項１に記載の負極。
  7. 【請求項７】 前記基体は集電体を含む、請求項６に記載の負極。
  8. 【請求項８】 前記基体が、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマー
    膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被覆を有す
    る導電性ポリマー膜、および導電性粒子が中に分散されているポリマー膜からな
    る群から選択される、請求項６に記載の負極。
  9. 【請求項９】 前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層は単一イオ
    ンの伝導性層を含み、前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と
    接触している、請求項１に記載の負極。
  10. 【請求項１０】 前記単一イオンの伝導性層が、珪酸リチウム、硼酸リチウ
    ム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リチウム、珪硫化リチ
    ウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、
    ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチ
    ウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるガ
    ラスを含む、請求項９に記載の負極。
  11. 【請求項１１】 前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層はポリマ
    ーを含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触し
    ている、請求項１に記載の負極。
  12. 【請求項１２】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項１１に記載の負極。
  13. 【請求項１３】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項１１に記載の
    負極。
  14. 【請求項１４】 前記負極はさらに第四の層を含み、前記第四の層はポリマ
    を含み、また前記第四の層は前記第二の層とは反対側で前記第三の層と接触して
    いる、請求項９または１１に記載の負極。
  15. 【請求項１５】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項１４に記載の負極。
  16. 【請求項１６】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項１４に記載の
    負極。
  17. 【請求項１７】 電気化学電池の負極を調製する方法であって、前記負極は
    下記の工程によって形成される： （ａ）リチウム金属を含む第一の層を基体上に堆積させ；そして （ｂ）前記第一の層の上に一時保護金属からなる第二の層を堆積させる； ここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかもしくはリチ
    ウム金属中に拡散し得る。
  18. 【請求項１８】 前記一時保護金属は、銅、マグネシウム、アルミニウム、
    銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜
    鉛、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
  19. 【請求項１９】 前記第一の層の厚さが２〜１００ミクロンである、請求項
    １７に記載の方法。
  20. 【請求項２０】 前記第二の層の厚さが５〜５００ナノメートルである、請
    求項１７に記載の方法。
  21. 【請求項２１】 前記基体が、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマ
    ー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被覆を有
    する導電性ポリマー膜、および導電性粒子が中に分散されているポリマー膜から
    なる群から選択される、請求項１７に記載の方法。
  22. 【請求項２２】 前記第一の層が工程（ａ）において、加熱蒸発、スパッタ
    リング、噴射蒸着、レーザーアブレーション、および押出し加工からなる群から
    選択される方法によって堆積される、請求項１７に記載の方法。
  23. 【請求項２３】 前記第二の層が工程（ｂ）において、加熱蒸発、スパッタ
    リング、噴射蒸着、およびレーザーアブレーションからなる群から選択される方
    法によって堆積される、請求項１７に記載の方法。
  24. 【請求項２４】 工程（ｂ）の後に、単一イオンの伝導性ガラスを含む第三
    の層を前記第二の層の上に堆積させる工程（ｃ）をさらに含む、請求項１７に記
    載の方法。
  25. 【請求項２５】 前記単一イオンの伝導性ガラスが、珪酸リチウム、硼酸リ
    チウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リチウム、珪硫化
    リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウ
    ム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化
    リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択され
    る、請求項２４に記載の方法。
  26. 【請求項２６】 前記第三の層が工程（ｃ）において、スパッタリング、加
    熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選
    択される方法によって堆積される、請求項２４に記載の方法。
  27. 【請求項２７】 工程（ｂ）の後に、ポリマーを含む第三の層を前記第二の
    層の上に堆積させる工程（ｃ）をさらに含む、請求項１７に記載の方法。
  28. 【請求項２８】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項２７に記載の方法。
  29. 【請求項２９】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項２７に記載の
    方法。
  30. 【請求項３０】 前記第三の層は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザーア
    ブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によっ
    て堆積される、請求項２７に記載の方法。
  31. 【請求項３１】 前記第三の層は、フラッシュ蒸発によって堆積される、請
    求項２７に記載の方法。
  32. 【請求項３２】 工程（ｃ）の後に、ポリマーを含む第四の層を前記第三の
    層の上に堆積させる工程（ｄ）をさらに含む、請求項２４または２７に記載の方
    法。
  33. 【請求項３３】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項３２に記載の方法。
  34. 【請求項３４】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項３２に記載の
    方法。
  35. 【請求項３５】 前記第四の層は、加熱蒸発、スパッタリング、レーザーア
    ブレーション、化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によっ
    て堆積される、請求項３２に記載の方法。
  36. 【請求項３６】 前記第四の層はフラッシュ蒸発によって堆積される、請求
    項３２に記載の方法。
  37. 【請求項３７】 下記の要素を含む電気化学電池： （ａ）正極活物質を含む正極； （ｂ）負極；および （ｃ）前記負極と前記正極の間に挿入された非水電解質； ここで、前記負極は負極活性層を含み、前記負極活性層は下記の要素を含む： （ｉ）リチウム金属を含む第一の層；および （ii）前記第一の層の表面と接触している一時保護金属からなる第二の層； ここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るか、またはリチ
    ウム金属中に拡散し得る。
  38. 【請求項３８】 前記一時保護金属が、銅、マグネシウム、アルミニウム、
    銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜
    鉛、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項３７に記載の電池。
  39. 【請求項３９】 前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの間に
    、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶
    解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散するこ
    とを特徴とする、請求項３７に記載の電池。
  40. 【請求項４０】 前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの前に
    、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、リチウム金属の中に溶
    解するか、リチウム金属と混合するか、あるいはリチウム金属の中に拡散するこ
    とを特徴とする、請求項３７に記載の電池。
  41. 【請求項４１】 前記第一の層の厚さが２〜１００ミクロンである、請求項
    ３７に記載の電池。
  42. 【請求項４２】 前記第二の層の厚さが５〜５００ナノメートルである、請
    求項３７に記載の電池。
  43. 【請求項４３】 前記負極はさらに基体を含み、前記基体は前記第二の層と
    は反対側で前記第一の層の表面と接触している、請求項３７に記載の電池。
  44. 【請求項４４】 前記基体は集電体を含む、請求項４３に記載の電池。
  45. 【請求項４５】 前記基体が、金属箔、ポリマー膜、メタライズしたポリマ
    ー膜、導電性ポリマー膜、導電性被覆を有するポリマー膜、導電性金属被覆を有
    する導電性ポリマー膜、および導電性粒子が中に分散されているポリマー膜から
    なる群から選択される、請求項４３に記載の電池。
  46. 【請求項４６】 前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層は単一イ
    オンの伝導性層を含み、前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層
    と接触している、請求項３７に記載の電池。
  47. 【請求項４７】 前記第三の層の前記単一イオンの伝導性層が、珪酸リチウ
    ム、硼酸リチウム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リチウ
    ム、珪硫化リチウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル
    酸化リチウム、ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、ア
    ルミノ硫化リチウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群か
    ら選択されるガラスを含む、請求項４６に記載の電池。
  48. 【請求項４８】 前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層はポリマ
    ーを含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触し
    ている、請求項３７に記載の電池。
  49. 【請求項４９】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項４８に記載の電池。
  50. 【請求項５０】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項４８に記載の
    電池。
  51. 【請求項５１】 前記負極はさらに第四の層を含み、前記第四の層はポリマ
    ーを含み、また前記第四の層は前記第二の層とは反対側で前記第三の層と接触し
    ている、請求項４６または４８に記載の電池。
  52. 【請求項５２】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項５１に記載の電池。
  53. 【請求項５３】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項５１に記載の
    電池。
  54. 【請求項５４】 前記電解質は、液体電解質、固体ポリマー電解質、および
    ゲル状ポリマー電解質からなる群から選択される、請求項３７に記載の電池。
  55. 【請求項５５】 前記電解質が、ポリオレフィンセパレータおよび微孔質キ
    セロゲル層セパレータからなる群から選択されるセパレータを含む、請求項３７
    に記載の電池。
  56. 【請求項５６】 前記正極活物質が、電気活性金属カルコゲン化物、電気活
    性導電性ポリマー、および電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組合せからな
    る群から選択される１種または２種以上の物質を含む、請求項３７に記載の電池
    。
  57. 【請求項５７】 前記正極活物質は元素状硫黄を含む、請求項３７に記載の
    電池。
  58. 【請求項５８】 前記正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、
    前記硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において一つまたは二つ以上の多硫化
    物部分-Ｓm-（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項３７に記載の電池。
  59. 【請求項５９】 前記正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、
    前記硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において一つまたは二つ以上の多硫化
    物部分-Ｓm --（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項３７に記載の電池。
  60. 【請求項６０】 前記正極活物質は電気活性硫黄含有有機ポリマーを含み、
    前記硫黄含有有機ポリマーはその酸化状態において一つまたは二つ以上の多硫化
    物部分-Ｓm 2--（ｍは３以上の整数である）を含む、請求項３７に記載の電池。
  61. 【請求項６１】 前記電池は二次電池である、請求項３７に記載の電池。
  62. 【請求項６２】 前記電池は一次電池である、請求項３７に記載の電池。
  63. 【請求項６３】 電気化学電池を製造する方法であって、下記の工程を含む
    方法： （ａ）正極活物質を含む正極を用意し； （ｂ）負極を用意し、このとき前記負極は負極活性層を含み； ここで、前記負極活性層は（ｉ）リチウム金属を含む第一の層；および（ii）
    前記第一の層の第一の表面と接触している一時保護金属の第二の層を含み；そし
    て （ｃ）非水電解質を用意し、このとき前記電解質は前記負極と前記正極の間に
    挿入され； ここで、前記一時保護金属はリチウム金属と合金を形成し得るかもしくはリチ
    ウム金属中に拡散し得る。
  64. 【請求項６４】 前記一時保護金属が、銅、マグネシウム、アルミニウム、
    銀、金、鉛、カドミウム、ビスマス、インジウム、ゲルマニウム、ガリウム、亜
    鉛、スズ、および白金からなる群から選択される、請求項６３に記載の方法。
  65. 【請求項６５】 前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの間に
    、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、あるいはリチウム金属
    の中に拡散することを特徴とする、請求項６３に記載の方法。
  66. 【請求項６６】 前記一時保護金属は、前記電池の電気化学サイクルの前に
    、前記第一の層の前記リチウム金属と合金を形成するか、あるいはリチウム金属
    の中に拡散することを特徴とする、請求項６３に記載の方法。
  67. 【請求項６７】 前記負極はさらに基体を含み、前記基体は前記第二の層と
    は反対側で前記第一の層の表面と接触している、請求項６３に記載の方法。
  68. 【請求項６８】 前記第一の層は前記基体の上に、加熱蒸発、スパッタリン
    グ、噴射蒸着、レーザーアブレーション、および押出し加工からなる群から選択
    される方法によって堆積される、請求項６７に記載の方法。
  69. 【請求項６９】 前記第二の層は前記第一の層の表面上に、加熱蒸発、スパ
    ッタリング、噴射蒸着、およびレーザーアブレーションからなる群から選択され
    る方法によって堆積される、請求項６３に記載の方法。
  70. 【請求項７０】 前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層は単一イ
    オンの伝導性物質を含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第
    二の層と接触している、請求項６３に記載の方法。
  71. 【請求項７１】 前記単一イオンの伝導性層が、珪酸リチウム、硼酸リチウ
    ム、アルミン酸リチウム、燐酸リチウム、燐-オキシ窒化リチウム、珪硫化リチ
    ウム、ゲルマノ硫化リチウム、ランタン酸化リチウム、タンタル酸化リチウム、
    ニオブ酸化リチウム、チタン酸化リチウム、硼硫化リチウム、アルミノ硫化リチ
    ウム、燐硫化リチウム、およびこれらの組み合わせからなる群から選択されるガ
    ラスを含む、請求項７０に記載の方法。
  72. 【請求項７２】 前記負極はさらに第三の層を含み、前記第三の層はポリマ
    ーを含み、また前記第三の層は前記第一の層とは反対側で前記第二の層と接触し
    ている、請求項６３に記載の方法。
  73. 【請求項７３】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項７２に記載の方法。
  74. 【請求項７４】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項７２に記載の
    方法。
  75. 【請求項７５】 前記負極はさらに第四の層を含み、前記第四の層はポリマ
    ーを含み、また前記第四の層は前記第二の層とは反対側で前記第三の層と接触し
    ている、請求項７０または７２に記載の方法。
  76. 【請求項７６】 前記ポリマーは、導電性ポリマー、イオン伝導性ポリマー
    、スルホン化ポリマー、および炭化水素ポリマーからなる群から選択される、請
    求項７５に記載の方法。
  77. 【請求項７７】 前記ポリマーは架橋ポリマーである、請求項７５に記載の
    方法。
  78. 【請求項７８】 前記第三の層は前記第二の層の上に、スパッタリング、電
    子ビーム蒸発、真空加熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、
    プラズマ真空化学蒸着、レーザー化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択
    される方法によって堆積される、請求項７０に記載の方法。
  79. 【請求項７９】 前記第三の層は前記第二の層の上に、電子ビーム蒸発、真
    空加熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ真空化学
    蒸着、レーザー化学蒸着、および噴射蒸着からなる群から選択される方法によっ
    て堆積される、請求項７２に記載の方法。
  80. 【請求項８０】 前記第四の層は前記第三の層の上に、電子ビーム蒸発、真
    空加熱蒸発、レーザーアブレーション、化学蒸着、加熱蒸発、プラズマ真空化学
    蒸着、レーザー化学蒸着および噴射蒸着からなる群から選択される方法によって
    堆積される、請求項７５に記載の方法。
  81. 【請求項８１】 前記電解質要素は、液体電解質要素、固体ポリマー電解質
    要素、およびゲル状ポリマー電解質要素からなる群から選択される、請求項６３
    に記載の方法。
  82. 【請求項８２】 前記正極活物質は、電気活性金属カルコゲン化物、電気活
    性導電性ポリマーおよび電気活性硫黄含有物質、およびこれらの組合せからなる
    群から選択される１種または２種以上の物質を含む、請求項６３に記載の方法。
  83. 【請求項８３】 前記第二の層は前記第一の層の上に、加熱蒸発、スパッタ
    リング、噴射蒸着、レーザーアブレーション、および押出し加工からなる群から
    選択される方法によって堆積される、請求項６３に記載の方法。
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