KR20190004285A - 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법 - Google Patents

리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법(이때, 상기 보호된 리튬 애노드는 금속성 리튬 및 하나 이상의 합금을 포함함)에 관한 것이며, 본 발명은 또한, 상기 보호된 리튬 애노드를 제조하는 상기 방법을 하나의 제조 단계로서 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법
본 발명은, 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법(이때, 상기 보호된 리튬 애노드는 금속성 리튬 및 하나 이상의 합금을 포함함)에 관한 것이며, 본 발명은 또한, 상기 보호된 리튬 애노드를 제조하는 상기 방법을 하나의 제조 단계로서 포함하는, 전기화학 셀의 제조 방법에 관한 것이다.
2차 전지, 축전지 또는 "재충전 전지"는, 제조 후 전기 에너지를 저장할 수 있고 필요시 이를 사용할 수 있는 몇몇 실시양태에 불과하다. 상당히 더 우수한 에너지 밀도 때문에, 수계 2차 전지로부터, 전기적 셀 내의 전하 수송이 리튬 이온에 의해 달성되는 2차 전지 개발로의 이동이 최근에 있었다.
리튬 금속의 높은 에너지 밀도는, 리튬 금속이 2차 전지의 음극으로서 매우 유망한 재료가 되게 한다. 그러나, 리튬 금속은 대부분의 전해질 용매에서 불안정하여, 접촉 즉시 표면 상에 불량한 이온 전도성 SEI를 형성한다. 덴드라이트(dendrite)는 더 얇은 SEI의 대역에서 장기 사이클링 동안 형성되어, 안전성 문제를 제공할 것이다. 또한, SEI의 연속적인 형성/용해시 Li의 급속한 손실 및 전해질 고갈은 불량한 사이클 수명을 유발할 것이다. 연구자들은 수십 년 동안, 핵 형성 단계에서 덴드라이트를 제거하기 위한 전해질 첨가제의 사용, 리튬 금속과 전해질 성분 간의 반응에 의존하는 안정한 SEI 형성, 리튬 금속의 인위적(artificial) 코팅에 의한 덴드라이트 억제를 비롯한, 리튬 애노드를 안정화시키는 많은 전략을 고려하였다. 이러한 접근법 중에서, 리튬 금속 상의 인위적 막이 가장 유망한 접근법 중 하나로 간주된다.
문헌[R. S. Thompson et al., Electrochemistry Communications 13 (2011) 1369-1372]은, 실란계 코팅을 사용하여 리튬 금속의 애노드를 안정화시키는 것을 개시하고 있다. 치환된 실란계(R3Si-) 코팅은 R3Si-Cl과 리튬 표면의 하이드록실 기와의 자가-종결 반응으로부터 형성된다.
문헌[M. Ishikawa et al., J. Electroanal. Chem. 473 (1999) 279-284]은, Li 금속 애노드 계면을 전기화학적으로 제어하여 Li 사이클성(cyclability)을 개선하는 것을 기술하고 있다. 혼합된 전해질에 요오드화 알루미늄을 첨가하면 Li 금속의 충방전 사이클성은 감소시키지만, 요오드화 마그네슘의 첨가는 동일한 전해질에서의 리튬 사이클링 효율을 개선시키는 것으로 밝혀졌다.
문헌[M. Ishikawa et al., J. Power Sources 146 (2005) 199-203]은, Li 사이클성을 향상시키기 위해 전해질 첨가제로 Li 금속 애노드를 전처리하는 것을 개시하고 있다. Li 시트 전극은, 첨가제로서 요오드화 알루미늄의 존재 하에 Li 비스(퍼플루오로에틸설포닐)이미드를 함유하는 다이메틸 카보네이트(DMC)와 프로필렌카보네이트(PC)의 2원 전해질 중에서 전처리 공정으로서 단지 한번만 정전류식(galvanostatically) 사이클링되었다. 이러한 방식으로 전처리된 Li 전극은, 심지어 임의의 첨가제 없이 전해질로 전달된 이후에도 후속 사이클에서 높은 사이클성을 나타냈다.
미국 특허 출원 공개 제 2014/0220439 A1 호는, 금속 애노드 및 상기 금속 애노드 위쪽에 직접 접촉하여 형성된 복합체 보호 필름을 포함하는 보호된 금속 애노드 구조체를 개시하고 있으며, 이때 상기 금속 애노드는, 알칼리 금속으로 이루어진 군으로부터 선택된 금속을 포함한다.
문헌[Wu et al., Electrochimica Acta 103 (2013) 199-205]은, Li 전극의 SEI 형성 및 전기화학적 성능에 대한, 조합된 피롤과 AlCl3의 영향을 개시한다.
이러한 선행 기술로부터 진행하여, 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드에 대한 유연하고 더 효율적인 합성 경로를 발견하는 것이 목적이었다. 이러한 보호된 리튬 애노드로 제조된 전기화학 셀은 고용량, 사이클링 안정성, 효율 및 신뢰성, 낮은 자가-방전, 양호한 기계적 안정성 및 낮은 임피던스를 가질 수 있다.
상기 목적은, 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법에 의해 달성되며, 이때 상기 보호된 리튬 애노드는, (A1) 금속성 리튬, 및 (A2) 하나 이상의 하기 화학식 I의 합금을 포함하고:
[화학식 I]
LixM
[상기 식에서,
x는 1 내지 5 범위의 값이고,
M은, Al, Si, P, As, In, Bi 및 Zn으로 이루어지고, 바람직하게는 Al, P, As, In 및 Zn으로 이루어지며, 특히 P, As, In 및 Zn으로 이루어지는 원소 군으로부터 선택되는 원소임],
상기 방법은,
(a) 금속성 리튬을 포함하는 바디(body)의 금속성 표면을, 전체적으로 또는 부분적으로, 하기 화학식 II의 화합물(C1)을 포함하는 액체 혼합물과 접촉시키는 공정 단계:
[화학식 II]
Mn+Am- y
[상기 식에서,
M은, Al, Si, P, As, In, Bi 및 Zn으로 이루어지고, 바람직하게는 Al, P, As, In 및 Zn으로 이루어지며, 특히 P, As, In 및 Zn으로 이루어지는 원소 군으로부터 선택되는 원소이고,
n은 2 내지 5의 정수이고,
A는 단원자 또는 다원자 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이고,
m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고,
y는 m에 대한 n의 비임], 및
(b) 임의적으로, 상기 공정 단계 (a)에서 사용된 과잉의 액체 혼합물 또는 형성된 하기 화학식 III의 리튬 염을 제거하는 공정 단계:
[화학식 III]
Li+ mAm-
[상기 식에서, m 및 A는 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같음]
를 포함한다.
상기 목적은 또한, 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법에 의해 달성되며, 이때 상기 보호된 리튬 애노드는, (A1) 금속성 리튬, 및 (A2) 하나 이상의 하기 화학식 I의 합금을 포함하고:
[화학식 I]
LixM
[상기 식에서,
x는 1 내지 5 범위의 값이고,
M은, P, As, In, Bi 및 Zn으로 이루어지고, 바람직하게는 P, As, In 및 Zn으로 이루어지는 원소 군으로부터 선택되는 원소임],
상기 방법은,
(a) 금속성 리튬을 포함하는 바디의 금속성 표면을, 전체적으로 또는 부분적으로, 하기 화학식 II의 화합물(C1)을 포함하는 액체 혼합물과 접촉시키는 공정 단계:
[화학식 II]
Mn+Am- y
[상기 식에서,
M은, P, As, In, Bi 및 Zn으로 이루어지고, 바람직하게는 P, As, In 및 Zn으로 이루어지는 원소 군으로부터 선택되는 원소이고,
n은 2 내지 5의 정수이고,
A는 단원자 또는 다원자 기, 바람직하게는 할로겐, 특히 Cl이고,
m은 1 내지 3의 정수, 바람직하게는 1이고,
y는 m에 대한 n의 비임], 및
(b) 임의적으로, 상기 공정 단계 (a)에서 사용된 과잉의 액체 혼합물 또는 형성된 하기 화학식 III의 리튬 염을 제거하는 공정 단계:
[화학식 III]
Li+ mAm-
[상기 식에서, m 및 A는 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같음]
를 포함한다.
본 발명의 문맥에서, 방전 동안 순(net) 음전하가 발생하는 전극은 애노드로 지칭되고, 방전 동안 순 양전하가 발생하는 전극은 캐쏘드로 지칭된다.
본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한, 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드는 원칙적으로 당업자에게 공지되어 있다.
보호된 리튬 애노드의 형상은 넓은 범위 내에서 변할 수 있으며, 의도된 전기화학 셀의 형상 및 구조에 의존한다.
리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드는, 제 1 성분으로서의 금속 리튬(이후로, 축약하여 리튬(A1)으로 지칭됨), 및 제 2 성분으로서의, 전술된 바와 같은 화학식 I(LixM)의 하나 이상의 합금(이후로, 축약하여 합금(A2)으로 지칭됨)을 포함한다.
금속성 리튬은 그 자체로 공지되어 있다. 본 발명의 문맥에서, 금속성 리튬은, 0의 산화 상태인 리튬을 지칭한다. 상기 혼합물이 단일 상의 형태이고, 상기 혼합물에서 리튬의 몰 분율이 0.6 이상, 바람직하게는 0.8 이상, 더욱 바람직하게는 0.9 이상, 특히 0.95 이상인 경우, 리튬과 다른 금속과의 혼합물이 또한 본 발명의 문맥에서 금속성 리튬으로 간주된다.
하기 화학식 I의 합금 및 상기 합금의 제조 방법은 당업자에게 공지되어 있다:
[화학식 I]
LixM
[상기 식에서,
M은 Al, Si, P, As, In, Bi 및 Zn, 바람직하게는 Al, P, As, In 및 Zn으로 이루어지고, 더욱 바람직하게는 P, As, In, Bi, Zn으로 이루어지고, 특히 P, As, In 및 Zn으로 이루어지는 원소 군으로부터 선택되는 원소이고,
x는 1 내지 5 범위의 값임].
본 발명의 하나의 실시양태에서, 리튬(A1) 및 합금(A2)은 상이한 별도의 상을 형성하며, 이는, 공지된 방법 및 수단(예컨대, SEM 이미지)에 의해 구별될 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 수득되거나 수득가능한 보호된 리튬 애노드의 금속성 리튬은 바람직하게는, 전체적으로 또는 부분적으로, 바람직하게는 전체적으로, 하나 이상(바람직하게는, 하나)의 화학식 I의 합금 층으로 피복된다. 애노드의 구조 및 추가적인 부품(예를 들면, 와이어, 금속 그리드, 금속 거즈(gauze) 및 바람직하게는 금속 호일, 예컨대 구리 호일 형태의 집전체)의 존재에 따라, 합금(A2)은 바람직하게는, 최종적으로 조립된 전기화학 셀 내에서 전해질(액체 전해질 또는 고체 전해질)과 접촉하는 애노드의 적어도 모든 표면을 피복한다.
또한, 합금(A2) 대신, 리튬(A1)의 표면의 특정 부분이, 대안적 화합물, 예를 들면 LiF, LiO, Li3N, 또는 고체 전해질 중간상(SEI)으로 일반적으로 공지된 덜 정의된 화합물(이는, 일반적으로 전형적인 액체 전해질의 성분인, 금속 리튬과 유기 또는 무기 화합물과의 반응에 의해 형성됨)로 피복되는 것이 가능할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 보호된 리튬 애노드가, 전체적으로 또는 부분적으로, 하나 이상(바람직하게는 하나)의 화학식 I의 합금으로 피복되는 것을 특징으로 한다.
합금(A2) 층의 두께는 합금(A2)의 형성 조건에 따라 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 하나 이상(바람직하게는 하나)의 화학식 I의 합금의 층 두께가 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛, 특히 10 내지 20 ㎛ 범위인 것을 특징으로 한다.
합금(A2)의 질량 분율에 대한 금속성 리튬(A1)의 질량 분율(이들 분율은 각각, 상기 보호된 리튬 애노드의 총 질량을 기준으로 함)의 비는 애노드의 형상 및 합금(A2) 층의 두께에 따라 광범위하게 다를 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 합금(A2)의 질량 분율에 대한 금속성 리튬(A1)의 질량 분율의 비가, 각각 상기 보호된 리튬 애노드의 총 질량을 기준으로 10 내지 60의 범위, 바람직하게는 15 내지 45의 범위, 특히 20 내지 40의 범위인 것을 특징으로 한다.
임의의 집전체 또는 와이어에 관계 없이, 상기 보호된 리튬 애노드는 대부분 리튬(A1) 및 합금(A2)으로 이루어지고, 상기 보호된 리튬 애노드의 적은 부분만, 우연히 또는 의도적으로 계획하여 형성된 대안적 화합물(예컨대, 전술된 LiF, LiO, Li3N 또는 SEI)로 할당된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 금속성 리튬(A1)과 합금(A2)의 질량 분율의 합이, 상기 보호된 리튬 애노드의 총 질량을 기준으로, 임의의 집전체 또는 와이어에 관계 없이, 0.6 내지 1의 범위, 바람직하게는 0.9 내지 1의 범위, 특히 0.95 내지 1의 범위인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 방법의 공정 단계 (a)에서, 합금(A2)은, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 금속성 표면을, 전체적으로 또는 부분적으로, 제 1 성분(전술된 바와 같은 화학식 II의 화합물, 이후로 축약하여 (C1)로도 지칭됨)을 포함하는 액체 혼합물과 접촉시킴으로써, 리튬(A1)의 표면 상에 형성된다.
상기 공정 단계 (a)에서 상기 액체 혼합물과 접촉하는, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 형상 또는 형태는 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 형상 또는 형태는, 전기화학 셀을 조립하는데 사용되는 최종 보호된 리튬 애노드의 형상과 거의 동일하다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디가 호일인 것을 특징으로 한다.
상기 금속성 리튬의 질량 분율(상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 총 질량을 기준으로 함)은 광범위하게 변할 수 있다. 바람직하게는, 화합물 (C1)을 포함하는 액체 혼합물과 접촉하는 상기 바디는 주로 금속성 리튬으로 이루어진다. 바람직하지 않은 화합물, 예를 들어 리튬의 부식 생성물, 예컨대 산소 또는 질소는 상기 공정 단계 (a)를 수행하기 이전에 제거된다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 공정 단계 (a)에서, 접촉 이전에, 상기 금속성 리튬의 질량 분율이, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 총 질량을 기준으로 0.9 내지 1 이하 범위, 바람직하게는 0.95 내지 1 이하 범위, 특히 0.98 내지 1 이하 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 금속성 리튬을 포함하는 바디와 접촉하는 상기 액체 혼합물은, 제 1 성분으로서 전술된 화학식 II의 화합물 (C1)을 포함한다. 화합물 (C1)의 비제한적 예는, AlCl3, AlBr3, AlI3, Al(BF4)3, Al(Oi-Prop)3, SiCl4, SiBr4, PCl5, PCl3, AsCl3, InCl3, InBr3, ZnCl2, ZnBr2 또는 ZnI2이다. 바람직한 화합물 (C1)은 AlCl3, SiCl4, PCl5, PCl3, AsCl3, InCl3 또는 ZnCl2이다. 더 바람직한 화합물 (C1)은 PCl5, PCl3, AsCl3, InCl3, InBr3, ZnCl2, ZnBr2 또는 ZnI2, 특히 PCl5, PCl3, AsCl3, InCl3 또는 ZnCl2이다.
리튬과 화합물 (C1) 간의 반응을 제어하기 위해, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디는 바람직하게는, 순수한 화합물 (C1) 또는 상이한 화합물 (C1)들의 혼합물과 접촉하지 않지만, 화합물 (C1)을 희석하기 위해, 화합물 (C1) 및 유기 용매를 포함하는 혼합물과 접촉한다. 화합물 (C1)을 용해시키고 화합물 (C1)보다 훨씬 덜 반응성인 유기 용매가 적합하다. 특히 적합한 용매는, 예를 들어 에터, 예컨대 THF, DME 또는 다이글라임이다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 공정 단계 (a)에서 상기 액체 혼합물이, 하나 이상의 화학식 II의 화합물, 바람직하게는 하나의 화학식 II의 화합물; 및 에터, 바람직하게는 THF, DME, 다이글라임 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 유기 용매로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 액체 혼합물 중의 화합물 (C1)의 농도는, 반응을 제어하기 위해 및 목적하는 보호된 리튬 애노드를 수득하기 위해 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 공정 단계 (a)에서 화학식 II의 화합물의 질량 분율이, 상기 액체 혼합물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.15 범위, 바람직하게는 0.02 내지 0.12 범위, 특히 0.05 내지 0.10 범위인 것을 특징으로 한다.
상기 액체 혼합물을 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 금속성 표면과 접촉시키는 것은 널리 공지된 조치이다. 상기 공정 단계 (a)의 경우 바람직한 접촉 방법은 스핀 코팅, 캐스팅, 침지 코팅, 분무 코팅, 스크린 인쇄 및 잉크젯 인쇄로부터 선택되며, 더욱 바람직하게는 침지 코팅 및 분무 코팅, 특히 침지 코팅으로부터 선택된다.
상기 공정 단계 (a)에서 리튬(A1)과 화합물 (C1)을 반응시킴으로써 합금(A2)을 형성하는 것은, 원소 M의 무전해 침착 또는 무전해 도금이며, 이는 또한 추가의 리튬과 즉시 반응하여 합금(A1)을 생성한다. 상기 공정 단계 (a)는 또한, 전기화학적 침착 또는 전기도금과 반대로, 리튬 표면 상의 M의 무전류 침전으로서 기술될 수 있다.
상기 공정 단계 (a) 동안의 온도 및 반응 시간은 광범위하게 변할 수 있다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 공정 단계 (a)에서 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 금속성 표면과 상기 액체 혼합물의 접촉이 -108℃ 내지 70℃ 범위, 바람직하게는 -50 내지 60℃의 범위, 특히 25 내지 50℃의 범위의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 실시양태에서, 본 발명의 방법은, 상기 공정 단계 (a)에서 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 금속성 표면과 상기 액체 혼합물의 접촉이 5초 내지 10분 범위, 바람직하게는 30초 내지 2분 범위의 기간 동안 수행되는 것을 특징으로 한다.
상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 금속성 표면을 부분적으로 또는 전체적으로 상기 액체 혼합물과 접촉시키는데 사용되는 방법에 따라, 및 최종 보호된 리튬 애노드의 조성의 요건에 따라, 상기 공정 단계 (a)에서 사용된 과잉의 액체 혼합물을 제거하거나 전술된 바와 같은 형성된 화학식 III의 리튬 염을 제거하는 것이 유리할 것이다.
상기 보호된 리튬 애노드의 표면으로부터 상기 과잉의 액체 혼합물을 제거하는 방법은 당업자에게 공지되어 있다. 상기 과잉의 액체는 적절한 흡수제로 침지되거나, 비활성 용매로 세정되거나, 비활성 기체(예컨대, 아르곤)로 와이핑되거나 취입될 수 있다.
리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드를 제조하기 위한 전술된 방법은 또한, 전술된 방법에 따라 제조된 보호된 리튬 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 제조의 일부이다.
본 발명은 또한, 보호된 리튬 애노드를 포함하는 전기화학 셀의 제조 방법을 제공하며, 상기 방법은, 전술된 바와 같은 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드를 제조하는 방법을 하나의 제조 단계로서 포함한다.
도 1은, (a) 아연 보호된 리튬, (b) 비소 보호된 리튬, (c) 인듐 보호된 리튬의 X-선 회절 패턴을 도시하는 것이다.
도 2는, 상이한 리튬 금속 전극을 갖는 대칭 셀에 대한 임피던스 분광법으로부터 수득된 니퀴스트(Nyquist) 플롯으로서, 이때 (a) 신선한 Li, (b) 인 보호된 Li, (c) 인듐 보호된 Li을 나타낸다.
본 발명이 하기 실시예에 의해 예시되지만, 이러한 실시예가 본 발명을 제한하지는 않는다.
%로 나타낸 수치는 각각, 달리 명시적으로 언급되지 않는 한, 중량%를 기준으로 한다.
I. 보호된 리튬 전극의 제조
I.1. 보호된 리튬 전극의 일반적인 제조 방법
전극 준비는, 1 ppm 미만의 산소 및 수분을 갖는 아르곤-충전된 글로브 박스 내에서 수행하였다. 표면이 극도로 반짝일 때까지, 리튬 금속 호일(99.9%, 알드리치)을 폴리싱하였다. 폴리싱 후, 상기 리튬 호일을 THF 중 0.167M MClx(M = P, Si, As, In, Zn 또는 Bi) 용액에 20초 동안 침지하였다. THF 용액으로부터 제거시, 처리된 리튬 호일 상의 과잉의 액체를 킴와이프(Kimwipe)를 사용하여 조심스럽게 세척하였다. 상기 호일을 THF로 세척하고, 추가로 24시간 동안 진공 중에서 건조하였다. 상기 호일을 추가의 조사를 위해 직경 11 mm의 원으로 절단하였다.
X선 회절에 의해, P 보호된 Li 상의 Li3P; In 보호된 Li 상의 Li13In3; Bi 보호된 Li 상의 Li3Bi; Zn 보호된 Li 상의 LiZn; 및 As 보호된 Li 상의 Li3As가 각각 형성되었음을 확인하였다.
도 1은, (a) 아연 보호된 리튬, (b) 비소 보호된 리튬, (c) 인듐 보호된 리튬의 X-선 회절 패턴을 도시하는 것이다. 각각의 도면에서 더 낮은 XRD 프로파일은 신선한 리튬 금속으로부터 수집한 것이었다. 모든 패턴은, 샘플 제조 후 2일 이내에 수집하였다. 각각의 경우, x축은 2θ를 나타내고, y축은 강도(임의 단위)를 나타낸다.
II. 전기화학 셀 내의 보호된 리튬 전극의 시험
본 전기화학적 연구를 2032 코인 셀에서 수행하였다. 임피던스 및 리튬 도금/스트립핑 연구를 위해, 전해질로서 DOL/DME(1 : 1 부피비) 중 1M LiTFSI(40 μL)를 사용하여 대칭 셀(각각의 면 상의 신선한 리튬 대 각각의 면 상의 보호된 리튬 호일)을 조립하였다. 사용된 프로토콜은, 1시간의 스트리핑 후, 2 mA/cm2의 전류를 사용하는 1시간의 도금이었다. 리튬 금속 애노드에 대한 보호 성능을 조사하기 위해, 캐쏘드로서 Li4Ti5O12(LTO)를 사용하여 반쪽 셀(half cell)을 제조하였다. Li4Ti5O12(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)), 수퍼(Super) P 및 PVDF(8 : 1 : 1의 중량비)의 DMF 슬러리를 탄소 코팅된 알루미늄 호일 상에 캐스팅하여 LTO 전극을 제조하였다. 캐쏘드를 직경 11 mm의 디스크로 절단하고, 사용하기 전에 60℃에서 건조하였다. LTO의 면적 담지량은 약 3 mg/cm2였다. DOL/DME(1 : 1 부피비) 중 1M LiTFSI(약 40 μL)를 LTO 셀용 전해질로서 사용하였다. 전기화학적 임피던스 측정을, VMP-3 및 0.1 Hz 내지 100 kHz 범위의 주파수를 사용하여 실온에서 수행하였다. 반쪽 셀의 사이클링을 아빈 싸이클러 (Arbin cycler)상에서 1 내지 2.5V 사이의 전압 윈도우에서 수행하였다.
도 2는, 상이한 리튬 금속 전극을 갖는 대칭 셀에 대한 임피던스 분광법으로부터 수득된 니퀴스트 플롯으로서, (a) 신선한 Li, (b) 인 보호된 Li, (c) 인듐 보호된 Li을 나타낸다. 각각의 경우, x축은 Re(Z') Ohm을 나타내고, y축은 상기 경우 (a) 및 (b)의 Im(Z") 및 상기 경우 (c)의 Z'(ohm)을 나타낸다.

Claims (10)

  1. 리튬 이온 전지용 보호된 리튬 애노드의 제조 방법으로서,
    상기 보호된 리튬 애노드는, (A1) 금속성(metallic) 리튬, 및 (A2) 하나 이상의 하기 화학식 I의 합금을 포함하고:
    [화학식 I]
    LixM
    [상기 식에서,
    x는 1 내지 5 범위의 값이고,
    M은, P, As, In, Bi 및 Zn으로 이루어지는 원소 군으로부터 선택되는 원소임],
    상기 방법은,
    (a) 금속성 리튬을 포함하는 바디(body)의 금속성 표면을, 전체적으로 또는 부분적으로, 하기 화학식 II의 화합물(C1)을 포함하는 액체 혼합물과 접촉시키는 공정 단계:
    [화학식 II]
    Mn+Am- y
    [상기 식에서,
    M은, P, As, In, Bi 및 Zn으로 이루어지는 원소 군으로부터 선택되는 원소이고,
    n은 2 내지 5의 정수이고,
    A는 단원자 또는 다원자 기이고,
    m은 1 내지 3의 정수이고,
    y는 m에 대한 n의 비임], 및
    (b) 임의적으로, 상기 공정 단계 (a)에서 사용된 과잉의 액체 혼합물 또는 형성된 하기 화학식 III의 리튬 염을 제거하는 단계:
    [화학식 III]
    Li+ mAm-
    [상기 식에서, m 및 A는 상기 화학식 II에서 정의된 바와 같음]
    를 포함하는, 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 보호된 리튬 애노드가 전체적으로 또는 부분적으로 상기 하나 이상의 화학식 I의 합금의 층으로 피복되어 있는, 제조 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 하나 이상의 화학식 I의 합금의 층 두께가 1 내지 100 ㎛ 범위인, 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    합금(A2)의 질량 분율에 대한 금속성 리튬(A1)의 질량 분율(mass fraction)의 비가, 각각 상기 보호된 리튬 애노드의 총 질량을 기준으로 10 내지 60 범위인, 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 (a)에서, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디가 호일인, 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 (a)에서, 상기 접촉 이전에, 상기 금속성 리튬의 질량 분율이, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 총 질량을 기준으로 0.9 내지 1 이하 범위인, 제조 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 (a)에서, 상기 화학식 II의 화합물의 질량 분율이, 상기 액체 혼합물의 총 질량을 기준으로 0.01 내지 0.15 범위인, 제조 방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정 단계 (a)에서, 상기 금속성 리튬을 포함하는 바디의 금속성 표면과 상기 액체 혼합물과의 접촉이 -108℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 수행되는, 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 방법을 하나의 제조 단계로서 포함하는, 보호된 리튬 애노드를 포함하는 전기화학 셀(cell)의 제조 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    임의의 집전체(current collector) 또는 와이어(wire)에 관계 없이, 금속성 리튬(A1)과 합금(A2)의 질량 분율의 합이, 상기 보호된 리튬 애노드의 총 질량을 기준으로 0.95 내지 1 범위인, 제조 방법.
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