CN100499228C

CN100499228C - 非水电解液电池

Info

Publication number: CN100499228C
Application number: CN 200580040944
Authority: CN
Inventors: 铃木正美; 花房聪一
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 2004-11-29
Filing date: 2005-11-25
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2025-11-25
Also published as: CN101069309A

Abstract

本发明提供一种脉冲放电特性优良的、放电持续天数长的非水电解液电池。其中，负极(2)使用锂或者锂合金，正极作用物质使用常温下为液体的卤氧化物，通过使电池内含有铋化合物或者铟化合物，可抑制锂与卤氧化物的过度反应、减轻放电开始时的电压延迟现象，使脉冲放电特性提高，从而延长放电持续天数。作为使电池内含有铋化合物或者铟化合物的方法，优选在正极作用物质兼电解液中溶解或者分散铋化合物或者铟化合物的方法。

Description

非水电解液电池

技术领域

本发明涉及一种使用了正极作用物质兼电解液的非水电解液电池，更详细地说，涉及一种提高了脉冲放电特性的非水电解液电池。

背景技术

使用金属锂作为负极作用物质，正极作用物质使用在常温下为液体的亚硫酰氯、硫酰氯、磷酰氯等卤氧化物的所谓的“非水电解液电池”，具有能量密度大、储藏特性优良、工作温度范围广的特点，作为产业用设备的存储器备用电源等电源被广泛使用。

这种电池中，因与正极作用物质发生反应而产生的卤化锂堆积在作为负极的金属锂的表面，形成防止金属锂和正极作用物质过度反应的保护被膜。因此，能够抑制电池的自放电，经过长时间也能够保持高的电池电压。

但是，根据电池的使用条件不同，有时形成于负极表面的上述保护膜会过度成长，招致电池的阻抗增大。其结果是，会造成放电开始时电池电压暂时降低，使用电池的设备会发生误动作这样的问题。尤其是近年来，由于采用数字设备，因此脉冲放电等在极短时间的间隔内集中通过电流的用途增加，要求减轻放电开始时(脉冲放电时)的电压降低。

由于随着放电的进行，锂表面的保护膜会遭到破坏而使电压再次回升，所以放电开始时电压降低的现象通常被叫做“电压延迟”现象，其是在正极中使用上述液体作用物质的电池中所见到的特有现象。特别是在高温下使用电池时，负极与电解液兼正极作用物质的反应性增高，放电时的电压降低显著可见。

关于该问题，过去曾多次研究进行改善，分别公开了在电解液兼正极作用物质中添加聚氯乙烯、2—氰基丙烯酸烷基酯、Li₂O、Li₂B₁₀Cl₁₀、SeO₂的例子(例如参照专利文献1～3)。

另外，也研究了对负极所使用的金属锂施加各种各样的处理，公开了使用覆盖了芳香族化合物、聚醚薄膜、聚醚砜树脂、聚砜树脂的Li的例子(例如参照专利文献4～5)。

但是，即使进行了这些改善，对于脉冲放电等在放电初期集中通过电流的用途还是不充分的，特别期求得到进一步改善，以使得在高温下可以连续使用，在严酷的使用条件下也够能得到充分的工作电压。

专利文献1：日本特开昭51—119936号公报

专利文献2：日本特开昭60—14765号公报

专利文献3：日本特开昭62—43069号公报

专利文献4：日本特公平6—73301号公报

专利文献5：日本特公平3—17184号公报

发明内容

本发明是鉴于上述情况而做出的，其目的在于提供一种脉冲放电特性优良的电池。

为了解决上述问题，本发明提供一种非水电解液电池，其中，负极使用锂或者锂合金、正极作用物质使用常温下为液态的卤氧化物，其特征在于，电池内含有铋化合物或者铟化合物。

通过使电池内含有铋化合物或者铟化合物，能够抑制用于负极的锂与用于正极作用物质的卤氧化物的过度反应，能够防止高温保管时以及高温使用时的电池阻抗的增大。由此，可以谋求减轻放电开始时所见的电压延迟现象，还能够得到脉冲放电特性优良的电池。

作为铋化合物的一个例子，可列举出氯化铋、氯氧化铋、氧化铋、碘化铋、碱性醋酸铋、碱性碳酸铋、硝酸铋、硫酸铋、安息香酸铋、柠檬酸铋、酒石酸铋、氢氧化铋等。但只要含有铋就可以，而不限于这些。另外，还可以混合使用多种的铋化合物。

另外，作为铟化合物的一个例子，可列举出醋酸铟、氧化铟、一氯化铟、二氯化铟、三氯化铟、碘化铟、溴化铟、硝酸铟、硫酸铟、硫化铟、氰化铟、锑化铟、碲化铟、氢氧化铟等。但只要含有铟就可以，而不限于这些。另外，还可以混合使用多种的铟化合物。

另外，对于使电池内含有铋化合物或者铟化合物的方法不做特别限定，但由于在上述正极作用物质兼电解液中预先溶解或者分散而使电池内含有的方法比较简便，而且能够使铋化合物在电池内均匀地分散，所以是优选的。作为其它的方法，既可以使含在正极合剂中，也可以在隔膜上涂敷、干燥而使用。

当在正极作用物质兼电解液中预先添加上述铋化合物或者铟化合物来制作电池时，可以认为在负极表面，溶解或者分散于电解液中的铋或者铟与用于负极的锂发生置换反应，从而在负极表面形成含有铋或者铟的保护被膜。其结果可以认为是如上所述，能够抑制电解液与锂的过度反应，提高电池的脉冲特性。

在正极作用物质中使用亚硫酰氯的电池的情况下，相对于亚硫酰氯1kg，添加的铋元素的总量优选为多于0.04mmol但少于10mmol的范围，更优选为0.07～4mmol。另外，在使用铟化合物的情况下，相对于亚硫酰氯1kg，添加的铟元素的总量优选为0.04mmol～40mmol的范围，更优选为0.2～15mmol。

从铋元素的添加浓度为0.04mmol/kg的极低量开始，铋化合物的添加效果得到发挥，随着添加量的增加，改善效果提高，但添加量如果超过一定量，反过来发现改善效果又有减弱的趋势。可以认为，如果铋化合物的添加量过多，则含铋被膜会变得过厚或者过于致密，阻碍了负极表层的锂的扩散。因此，希望将铋元素的添加浓度选定在多于0.04mmol但少于10mmol的范围，通过选定为0.07～4mmol/kg，更能得到脉冲特性良好的电池。

另外，从铟元素的添加浓度为0.04mmol/kg的极低量开始，铟化合物的添加效果得到发挥，随着添加量的增加，改善效果提高，但添加量如果超过一定量，则正极作用物质兼电解液的粘度增高，反过来发现改善效果又有减弱的趋势。因此，希望将铟元素的添加浓度选定在0.04mmo/kg～40mmol/kg的范围，通过选定为0.2～15mmol/kg，更能得到脉冲特性良好的电池。

另外，铋化合物或者铟化合物作为添加剂既可以单独使用，也可以与聚氯乙烯等以往使用的电解液的添加剂等并用而使用。不言而喻，也可以与用乙烯基聚合物覆盖负极表面等表面处理并用而使用。

附图说明

图1是本发明的实施例以及比较例的电池的剖面图。

符号说明

1—电池罐、2—负极、3—多孔质炭正极体、4—凸缘纸(玻璃隔膜)、5—底纸(玻璃隔膜)、6—封装管、7—正极集电体、8—隔膜、9—电池盖、10—玻璃封口、11—正极端子、12—封口树脂、13—引线箔、14—正极作用物质兼电解液、15—封口体。

具体实施方式

下面，参照附图来说明本发明的非水电解液电池。

实施例1

图1中展示了本发明的实施例以及比较例的电池的剖面图。图1是负极作用物质使用了锂、正极作用物质使用了亚硫酰氯的A规格的亚硫酰氯-锂电池的剖面图。

图1中，1是兼作负极端子的直径为16mm的不锈钢质的电池罐，在该电池罐的内表面压接了筒形的负极2。3是多孔质炭正极体，其是将乙炔黑45质量％、炉黑45质量％、聚四氟乙烯10质量％与水和乙醇的混合液一起混合，再将混合后的物体在正极集电体7的周围成形为外径为10mm、高为35mm，在150℃下经8小时真空干燥而得到的。该正极集电体7是将镍的冷胀合金成形为圆筒状而得到的。

图中，4、5以及8是用玻璃纤维无纺布制成的隔膜，以隔离正极和负极。在电池罐1的上表面开口部，激光焊接着电池盖9。在该电池盖9的中心，管状的正极端子11通过玻璃封口10而电绝缘，正极端子11的下端通过引线箔13与正极集电体7电连接。

从管状的正极端子11注入的正极作用物质兼电解液14被收容在上述罐体1内。该电解液如下地得到，在亚硫酰氯中溶解了作为电解质的氯化铝和氯化锂各1.2mmol/l，向其中添加聚氯乙烯0.1wt％，暂时调制电解液，再向其中添加120℃下干燥过2小时的氯化铋(BiCl₃)，使其相对于亚硫酰氯的重量摩尔浓度达到0.04mmol/kg，用搅拌器搅拌12个小时。

注入电解液后，向管状的正极端子11中插入封口体15，并激光焊接。另外，在图中，12是由环氧树脂构成的封口树脂，6是由热收缩薄膜构成的外装管。

实施例2

除了将氯化铋的添加浓度设为0.07mmol/kg之外，其它与实施例1相同，作成电池。

实施例3

除了将氯化铋的添加浓度设为0.4mmol/kg之外，其它与实施例1相同，作成电池。

实施例4

除了将氯化铋的添加浓度设为2mmol/kg之外，其它与实施例1相同，作成电池。

实施例5

除了将氯化铋的添加浓度设为4mmol/kg之外，其它与实施例1相同，作成电池。

实施例6

除了将氯化铋的添加浓度设为10mmol/kg之外，其它与实施例1做成相同，作成电池。

实施例7～12

除了添加了氯氧化铋(BiOCl)替换氯化铋之外，其它与实施例1～6相同，作成实施例7～12的电池。

实施例13～18

除了添加氧化铋(Bi₂O₃)替换氯化铋，使其达到实施例1～6的1/2的重量摩尔浓度之外，其它与实施例1～6相同，作成实施例13～18的电池。铋元素向电解液中的添加浓度与实施例1～6以及实施例7～12相同。

比较例1

除了不添加氯化铋之外，其它都与实施例1相同，作成电池。

对作成的实施例1～18的电池以及比较例1的电池进行脉冲放电试验，即在60℃的温度下通入25μA的基极电流，放置10个小时，继续进行0.5秒的50mA下的放电。将电池的最低电压降低3V为止所用的持续天数示于表1。

表1

	铋化合物	添加浓度mmol/kg	脉冲放电的持续天数(天)
	铋化合物	添加浓度mmol/kg	脉冲放电的持续天数(天)	实施例1实施例2实施例3实施例4实施例5实施例6实施例7实施例8实施例9实施例10实施例11实施例12实施例13实施例14实施例15实施例16实施例17实施例18比较例1	BiCl<sub>3</sub>BiCl<sub>3</sub>BiCl<sub>3</sub>BiCl<sub>3</sub>BiCl<sub>3</sub>BiCl<sub>3</sub>BiOClBiOClBiOClBiOClBiOClBiOClBi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>Bi<sub>2</sub>O<sub>3</sub>—	0.040.070.424100.040.070.44100.020.0350.2125未添加	32435050443031424949442930414748422912

从表1可以看出，电池中不含铋化合物的比较例1的电池从试验开始第12天就降低3V，与之相对照，电池中含有铋化合物的本实施例1～18的电池持续天数都长达29～50天。

特别是实施例2～5、8～11、14～17的电池，持续天数都超过40天，得到了脉冲特性特别优秀的电池。根据这些结果可知，所添加的铋化合物中的铋元素的总量相对于作为溶媒的亚硫酰氯1kg，优选为多于0.04mmol但少于10mmol的范围。

如上述说明可知，在将液体作用物质用于正极的电池中，由于在电池内含有铋化合物，因此可以得到脉冲放电特性优良的电池。

实施例19

在实施例1中，作为添加了氯化铋的电解液的替代，如下地调制出添加了醋酸铟的电解液。即，在亚硫酰氯中溶解作为电解质的氯化铝和氯化锂各1.2mmol/l，再暂时调制出向其中添加了聚氯乙烯0.1wt％的溶液，其后，向其中添加120℃下干燥过2小时的醋酸铟(In(CH₃COO₃))，使其相对于亚硫酰氯的In元素的重量摩尔浓度达到0.04mmol/kg，用搅拌器搅拌12个小时，调制成电解液。

实施例20

除了将醋酸铟的添加浓度以In元素的重量摩尔浓度计设为0.2mmol/kg之外，其它与实施例19相同，作成电池。

实施例21

除了将醋酸铟的添加浓度以In元素的重量摩尔浓度计设为1mmol/kg之外，其它与实施例19相同，作成电池。

实施例22

除了将醋酸铟的添加浓度以In元素的重量摩尔浓度计设为7mmol/kg之外，其它与实施例19相同，作成电池。

实施例23

除了将醋酸铟的添加浓度以In元素的重量摩尔浓度计设为15mmol/kg之外，其它与实施例19相同，作成电池。

实施例24

除了将醋酸铟的添加浓度以In元素的重量摩尔浓度计设为40mmol/kg之外，其它与实施例19相同，作成电池。

实施例25～30

除了添加了氧化铟(In₂O₃)替换醋酸铟之外，其它与实施例19～24相同，作成实施例25～30的电池。

实施例31～36

除了添加了三氯化铟(InCl₃)替换醋酸铟之外，其它与实施例19～24相同，作成实施例31～36的电池。

比较例2

除了不添加醋酸铟之外，其它都与实施例19做成相同，作成电池。

对如上述那样作成的实施例19～36的电池以及比较例2的电池进行脉冲放电试验，即在60℃的温度下通入25μA的基极电流，放置10个小时，继续进行0.5秒的50mA下的放电。将电池的最低电压降低3V为止所需的持续天数示于表2。

表2

	铟化合物	In元素的添加浓度mmol/kg	脉冲放电的持续天数(天)
	铟化合物	In元素的添加浓度mmol/kg	脉冲放电的持续天数(天)	实施例19实施例20实施例21实施例22实施例23实施例24实施例25实施例26实施例27实施例28实施例29实施例30实施例31实施例32实施例33实施例34实施例35实施例36比较例2	In(CH<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub>In(CH<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub>In(CH<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub>In(CH<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub>In(CH<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub>In(CH<sub>3</sub>COO)<sub>3</sub>In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>In<sub>2</sub>O<sub>3</sub>InCl<sub>3</sub>InCl<sub>3</sub>InCl<sub>3</sub>InCl<sub>3</sub>InCl<sub>3</sub>InCl<sub>3</sub>—	0.040.21715400.040.21715400.040.2171540未添加	25364143372526374344372422363941362212

由表2可知，电池中不含铟化合物的比较例2的电池，从试验开始的第12天就降低了3V，与之相对照，电池中含有铟化合物的本实施例19～36的电池，持续天数都长达22～44天。

特别是添加的铟化合物中的铟元素的总量相对于作为溶媒的亚硫酰氯1kg是以0.2mmol至15mmol之间的浓度添加的实施例20～23、26～29、32～35的电池，持续天数超过35天，得到脉冲特性特别优良的电池。

如上述说明可知，在将液体作用物质用于正极的电池中，由于在电池内含有铟化合物，因此可以得到脉冲放电特性优良的电池。

如上所述，本发明的非水电解液电池抑制了脉冲放电时的电压降低、并使放电持续的天数变长，因此，适于作为脉冲放电等在极短时间的间隔集中通过电流的用途中使用的电池。

Claims

1、一种非水电解液电池，其中，负极使用锂或者锂合金、正极作用物质使用常温下为液态的卤氧化物，其特征在于，电池内含有包含选自氯化铋、氯氧化铋或者氧化铋中的至少一种的铋化合物或者包含选自醋酸铟、氧化铟或者氯化铟中的至少一种的铟化合物。

2、根据权利要求1所述的非水电解液电池，其特征在于，通过在正极作用物质兼电解液中添加铋化合物或者铟化合物，使电池内含有铋化合物或者铟化合物。

3、根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征在于，正极作用物质是亚硫酰氯，相对于亚硫酰氯1kg，所添加的铋化合物中的铋元素的总量为多于0.04mmol但少于10mmol的范围。

4、根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征在于，正极作用物质是亚硫酰氯，相对于亚硫酰氯1kg，所添加的铋化合物中的铋元素的总量为0.07mmol～4mmol。

5、根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征在于，正极作用物质是亚硫酰氯，相对于作为溶剂的亚硫酰氯1kg，所添加的铟化合物中的铟元素的总量为0.04mmol～40mmol的浓度。

6、根据权利要求2所述的非水电解液电池，其特征在于，正极作用物质是亚硫酰氯，相对于作为溶剂的亚硫酰氯1kg，所添加的铟化合物中的铟元素的总量为0.2mmol～15mmol的浓度。