CN105591177B - 用于金属-空气电池的水增强离子液体电解质 - Google Patents

用于金属-空气电池的水增强离子液体电解质 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用于金属‑空气电池的水增强离子液体电解质。提供一种金属‑空气电池，其包括乳化的或分散的水/离子液体双相电解质体系。该双相电解质体系包含水相和离子液体相，其中水的量超过离子液体的水溶解度。在一个实施方式中，该金属‑空气电池是锂‑空气电池。

Description

用于金属-空气电池的水增强离子液体电解质
背景技术
本发明涉及具有高容量和循环效率的金属-空气电池的电解质体系。
作为小型电子设备，甚至混合电动车辆的能源，锂离子技术已经占据了市场的支配地位。然而，作为用于未来能够驱动电动车辆的产生高容量的动力源的电源，锂离子电池不具有足够的理论容量。
作为先进一代的高容量的能源，已经在研究金属-空气电池，其具有驱动机动车设备行驶可与目前的基于碳氢化合物的内燃机相比的距离的潜力。在金属-空气电池中，阳极的金属被氧化，产生的阳离子向含有例如碳的材料的多孔基质的阴极区域移动，例如，在阴极区域氧被还原，并且作为氧化物或过氧化物的还原产物与金属阳离子结合形成放电产物。在充电时，这个过程理想上是可逆的。由于阴极材料(氧)可以从环境空气气氛中获得，且因此电池的容量在理论上受到阳极金属供应的限制，因此金属-空气电池被公认与金属离子电池相比具有潜在的优越性能。因此，氧气将从电池外部连续供应，并且电池容量和电压将取决于氧的还原性能和形成的放电产物的化学属性。
金属-空气电池通常包括金属电极(在该金属电极金属被氧化)、空气电极(在该空气电极氧被还原)，以及提供离子传导性的电解质。伴随着常规的金属-空气电池的重要的限制因素是电解质溶液(即，离子传导介质)的蒸发，特别是溶剂(诸如含水电解质溶液中的水和非水电解质溶液中的有机溶剂)的蒸发。因为空气电极需要空气渗透来吸收氧，它也可以允许溶剂蒸汽从电池逃逸。随着时间的推移，由于溶剂消耗，电池的运行效率降低。
与含水电解质电池相关联的其他问题包括在充电和自放电过程中水的电解。在充电过程中，电流通过电池以还原燃料电极处的氧化的燃料。然而，一些电流电解水导致在燃料电极处放出氢(还原)和在氧电极处放出氧(氧化)，如以下反应式所示：
还原：
2H2O(l)+2e-→H2(g)+2OH-(aq)
氧化：
2H2O(l)→O2(g)+4H+(aq)+4e-
以这种方式，进一步从电池中失去含水电解质。此外，在还原氢中消耗的电子不可用于还原氧化物。因此，含水电解质的寄生电解降低了二次电池的长期循环效率。
为了弥补这些问题，通常将具有含水电解质溶液的金属-空气电池设计为包含相对大体积的电解质溶液。一些电池设计甚至包括用于从相邻的贮液器补充电解质以维持电解质水平的装置。然而，任何一种方法都增加了电池的整体尺寸以及电池的重量，却没有提高电池的性能(除了确保具有有效体积的电解质溶液，以抵消随着时间的推移水或其他溶剂的蒸发)。具体而言，电池的性能通常取决于燃料特性、电极特性、电解质特性、以及可用于反应发生的电极的表面积的量。但电池中的电解质溶液的体积通常不会对电池性能有显著的有益效果，因此通常就基于体积和重量的比(功率与体积或重量的比，和能量与体积或重量的比)而言只降低电池性能。此外，过大的电解质体积可能会在电极之间产生更大量的空间，这可能增加欧姆电阻并降低性能。
作为可氧化的阳极材料使用的金属包括任何金属、它们的合金或金属氢化物。例如，燃料可以包含过渡金属、碱金属和碱土金属。过渡金属包括，但不限于锌、铁、锰和钒。最常见的碱金属是锂，但也可以使用包括钠的其他碱金属。其他金属包括，但不限于镁、铝、钙和镓。金属电极可以包含金属，其包括单质金属、结合在分子或包括氧化物、金属合金、金属氢化物等的复合物中的金属。
金属电极可以具有任何结构或构造，可以是具有孔、格网、多个彼此隔离的格网的三维网状的多孔结构，或任何其他合适的电极。燃料电极包括集流体，其可以是独立的单元，或者其上容纳有燃料的物体，该物体可以传导电子，因此也是集流体。
锂-空气电池具有提供比常规的锂离子电池大5-10倍的能量密度的潜力，并且作为后锂离子电池技术引起了极大兴趣和开发关注。例如，与具有Li0.5CoO2阴极产物的锂离子电池提供600Wh/kg相比，形成Li2O2作为放电产物的非水锂-空气电池理论上会提供3038Wh/kg。然而，在实践中，金属空气技术通常并且特别是当前的非水锂-空气电池遭受许多技术问题，这些问题已经阻碍了达到理论容量。
锂-空气电池的容量高度依赖于存储放电产物Li2O2的阴极基质的容量。Li2O2通常不溶于金属-空气电池中采用的常规的非水溶剂。因此，随着在阴极基体处Li2O2的形成，其沉淀并且填充基体的表面孔隙，从而阻碍了利用基体内部区域的空闲容量。此外，Li2O2是绝缘体，因此，一旦基体表面被覆盖，氧还原受到阻碍，并且放电终止，即，与理论容量相比，电池的容量会严重降低。
此外，阴极的性能受到环境空气的水分含量的强烈影响。为了简化阴极反应机理，对具有向阴极的纯氧供给源的电池体系做了大量的努力。然而，实际上来说，结构、成本和这样的系统需要的设备降低了潜在的优势。为最大限度地利用，金属-空气电池将需要利用环境空气。
在非水锂-空气电池中，如上所述对电池性能来说水是有害的。迄今为止，尽管进行了大量实验性的努力和研究，没有开发出切实可行的方法来开发以环境空气作为氧源而有效地发挥作用的金属-空气电池。一个考虑可能是在引入电池中之前提前干燥环境空气。然而，为了将空气的水分含量减少到可接受的水平(小于几百ppm)，所需的脱水系统太大。这对于锂-空气电池的安装也将是不现实的。
鉴于与非水电解质金属-空气电池相关联的问题，可以考虑选择含水锂-空气电池体系。然而，在含水体系中，在阴极附近形成高浓度的碱性溶液，其对于结构的周围材料是腐蚀性的。另外，在含水体系中，水既作为电解质溶剂又作为活性物质起作用。其结果是，在电池的运行过程中，该体系的水含量被消耗，并且需要环境空气供给源中一定水平的湿度来维持功能。然而，对于在高温或低温环境下运行的电池这是不可行的。因此，水管理是含水锂-空气电池成功的关键因素。
本发明的目的是开发一种包含水的新型电解质溶剂，其对于金属-空气电池，尤其对于锂-空气电池具有通用性。这种新型电解质将适合用作非水电解质溶剂以及含水电解质溶剂。
克服金属-空气电池的上面列出的问题，并生产有效的高容量金属-空气电池的努力受到了很大关注。
Best等(US2014/0125292)描述了包含电解质体系的锂离子或锂金属电池，该电解质体系包含离子液体，其基于包含氰基的阴离子。二氰胺是例示的这种类型的阴离子。记载了该离子液体中的水含量小于1000ppm是允许的。然而，较低的水平，“小于750ppm，小于500ppm，小于250ppm,…”被描述为优选的实施方式。Best没有描述锂-空气电池，没有描述水/离子液体双相组合物，并且没有公开或建议将能量输入到双相液体电解质体系来形成分散液或乳液。据认为，在该参考文献中所描述的水含量是溶解的量，因此，公开了单相电解质溶剂。
Khasin(US2013/0034781)描述了具有含水电解质体系的金属-空气电池。在一个主要实施方式中，电池是铝-空气电池。为了避免或控制电解质中的金属氧化物凝胶的形成，Khasin加入小颗粒，其防止形成凝胶或利用机械能输入来破坏形成的凝胶。该机械能是由提供超声振动的超声波发生器施加的。Khasin没有公开或建议离子液体作为电解质的成分，并且没有建议具有离子液体和水的双相结构的电解质。
Chiang等(US 8722227)描述了氧化还原流能源装置(流动电池(flow cell))，作为例示的设备，描述了锂和钠的流动电池。Chiang描述向电解质流体系施加“声能”，以防止会抑制电化学性能的颗粒的累积。载液可以是含水或非水的载液，并且离子液体都包括在潜在的非水电解质溶剂的列表中。对于流动电池，可以允许不与电解质混合的混合液，以提供流动的氧化还原组合物的良好混合。Chiang没有公开或暗示金属-空气电池，且没有公开或暗示为水-离子液体双相混合物的电解质。
Tsukamoto等(US6797437)描述了锂离子二次电池，其具有锂金属或有能力吸收和释放锂离子的多孔材料的阳极，和锂与过渡金属的复合氧化物的阴极。电解质是在含有碳酸酯和/或醚的组合的双相电解质体系中的可溶性锂盐。第二相是由包含阻燃材料的卤素形成的。Tsukamoto不关心两相的完全混合，并描述了具有两个不同的相有利，因为卤素材料不干扰电池的氧化还原过程化学。Tsukamoto没有公开离子液体作为电解质的成分，且没有公开或暗示具有水和离子液体相的双相电解质。此外，Tsukamoto没有描述金属-空气电池。
Parker等(US4377623)描述了锌-卤素电化学电池，其具有支持加入到电池中的锌金属和加入到电池的溴的氧化的惰性电极。电解质液体为包含卤化物离子的水相和包含卤素的有机腈相的双相的组合。该体系的性能要求作为层的两个不同相的形成，以及完全混合是不可操作的。Parker不是针对金属-空气电池，没有公开或暗示作为电解质溶剂的离子液体。
Yuan等(Journal of the Electrochemical Society,161(4)A 451-A457(2014))描述了包含具有1.0％那样多的水的室温离子液体(RTIL)的电池的电化学性能的研究。水在相同的RTIL(1-丁基-1-甲基-吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺)(BMP-TFSI)中的溶解度显示为1.1407wt％，因此，没有公开双相体系。通过超声波混合制备了在1-丁基-1-甲基-吡咯烷双(三氟甲烷磺酰基)亚胺中含有0.25-1.0wt％水的混合物。然而，制备这些混合物是为了导电性和电化学特性。Yuan没有公开或暗示具有通过超声波处理完全混合的水/离子液体双相电解质的金属-空气电池。
Gasteiger等(Electrochemical and Solid State Letters,15(4)A45-A48(2012))描述了CO2和水对锂-空气电池的性能的影响的研究。这项研究表明，少量的水提高电池的容量。没有公开或暗示离子液体和/或双相的水/离子液体体系。
Zhang等(Chem.Commun.,2010,46,1661-1663)描述了使用乙酸/水和乙酸锂的电解质体系组合物的锂-空气电池。也显示乙酸锂是由锂金属阳极氧化而形成的。描述了锂-空气电化学电池(Li/PEO18LiTFSI/LTAP/HOAc-H2O-LiOAc/Pt-炭黑)的结构，能量密度估计为1.478Wh/kg。Zhang没有公开或暗示作为电解质组分的离子液体或双相(水/离子液体)电解质体系。
Friesen等(US2011/0305959)描述了具有基于离子液体的电解质的金属-空气电池。适合作为阳极材料的金属包括过渡金属、碱金属和碱土金属。最完整地描述了锌-空气体系。Friesen讨论了在电解质组合物中维持足够的水含量以驱动充电和放电过程的必要性，和通过加入有效将水吸收进入电解质的亲水或吸湿添加剂，“调整离子液体”以含有0.001-25％的水。吸收的水量取决于添加剂的性质和量。给出的锌-空气体系的实例包括氯化锌、四氟硼酸锌、乙酸锌和Zn(TFSI)2。虽然Friesen公开了25％那样多的水，但从没有明确公开或暗示双相的离子液体电解质体系。并且既没有公开也没有暗示将水分散到离子液体中的超声处理。
尽管付出了重要的持续努力，但仍需要开发和生产有效的电解质体系来用于高容量的金属-空气电池，该电池尤其对于驱动机动车达到至少等于或可与现有碳氢燃料体系竞争的距离是有用的。
发明内容
本发明专注于这个和其它目的，本发明的第一实施方式包括一种金属-空气电池，其包含：阳极室、提供有O2源的阴极室、以及金属离子传导膜，该膜将阳极室与阴极室分隔开；其中该阳极室包含具有过渡金属、碱金属或碱土金属作为活性组分的阳极和阳极活性组分的电解质盐，该阴极室包含空气电极和在离子液体中的水相的乳液或分散液。
在第一实施方式的一个方面，该阳极金属包含选自过渡金属、碱金属和碱土金属中的金属。
在一个具体的实施方式中，本发明提供一种锂-空气电池，其包括：阳极室、提供有O2源的阴极室、以及锂离子传导膜，该膜将阳极室与阴极室分隔开；其中该阳极室包含具有锂金属或锂合金作为活性组分的阳极，该阴极室包含空气电极和在离子液体中的水相的乳液或分散液。
在本发明的一个具体方面，离子液体中的水相的乳液或分散液通过对含有水和离子液体的双相体系进行超声处理而获得，其中水的量超过离子液体的水溶解度。
在进一步的实施方式中，本发明包括一种金属-空气电池，该电池或者在阴极室直接装备有超声波发生器，或者装备有通过用超声处理对双相体系进行处理来制备在离子液体中的水乳液或分散液并向阴极室提供该乳液或分散液的系统。
通过一般介绍的方式提供上述段落，并非意图限制下面权利要求的范围。目前优选的实施方式，连同进一步的优点，可以结合附图通过参考下面的详细描述而得到更好的理解。
附图说明
附图1显示了用于电解质体系的循环伏安法分析的电化学电池的示意性结构。
附图2显示了在使用实施例1和比较例1和2的电解质在玻璃碳上获得的循环伏安曲线。
附图3显示了用于电解质体系的放电测量的锂-空气电池的示意性结构。
附图4显示了用实施例2和比较例3作为阴极电解质获得的锂-空气电池的放电曲线。
附图5显示了装备有超声波槽式超声波发生器来产生超声处理的双相电解质溶液的金属-空气电池的示意性结构。
附图6显示装备有电解质交换系统以用新超声处理的双相电解质乳液或分散液替换使用过的电解质溶液的金属-空气电池的示意性结构。
附图7显示装备有电解质流动系统以提供新超声处理的双相电解质分散液或乳液的金属-空气电池的示意性结构。
具体实施方式
在整个说明书中，除非特殊说明，所有描述的范围包括其中的所有数值和子范围。另外，除非特殊说明，不定冠词“a”或“an”具有“一个或更多”的意思。
根据本发明，术语“机动车”是指任何设计用来运输的动力驱动设备，包括汽车、货车(truck van)、公共汽车、高尔夫车和其它运输工具的使用形式。参考电池结构，术语“室(compartment)”和“室(room)”可交换使用，并且描述用电池分隔体来分界和划界的电池的部分。
在整个说明书中，术语空气、氧气和O2作为阴极材料可以交换使用，除非有特殊限定。普通技术人员将理解，O2是氧化还原活性阴极成分，且无论被描述为空气、氧气或O2，意思都能被理解。在某些描述中纯O2的气氛可以被描述为阴极成分的来源。
本发明人对后锂离子电池技术进行了宽广详细的研究，寻找确定和开发新的和改进的具有适于特殊用途的容量和电压的能源供应体系。具有高容量和高工作电位的金属-空气电池是这项研究的持续的目标，并且在这项持续的研究中，本发明人已经发现新的及新颖的双相电解质体系，该体系解决和克服了许多与常规已知的用于金属-空气电池且特别是锂-空气电池的电解质相关的问题。
如在2014年11月5日提出的美国专利申请No.14,533,286中所公开的，发明人已经发现含有水相和室温离子液体(RTIL)的双相电解质体系提供了独特的和新颖的形成金属-空气电池的机理，其中水管理是可能的。不像前述报道的含有溶解的水分达到离子液体的水溶解度程度的离子液体体系，发明人认识到离子液体和超过室温离子液体的水溶解度的水的双相体系形式的体系对于金属-空气电池且特别是锂-空气电池可以是有效的电解质。
在水/离子液体的双相体系的继续研究中，本发明人已经认识到存在于离子液体相中的水在电池工作过程中被消耗以及维持离子相中恒定水含量的方法可以提高体系的性能。这样，本发明人意外地发现对水相和离子液体相的双相体系的超声处理(其中水含量超过离子液体的水溶解度)导致形成具有高分散或乳化的水含量的离子液体相，所述水含量高于溶解度水平。从水层分离该相提供了有效的和改进性能的用于金属-空气电池的电解质体系。
从而在第一实施方式中，本发明提供一种金属-空气电池，其包括：阳极室、提供有O2源的阴极室、以及金属离子传导膜，该膜将阳极室与阴极室分隔开；其中该阳极室包含具有过渡金属、碱金属或碱土金属作为活性组分的阳极，并且该阴极室包含空气电极和在离子液体中的水相的乳液或分散液。
在更具体的实施方式中，本发明提供一种锂-空气电池，其包括：阳极室、提供有O2源的阴极室、以及锂离子传导膜，该膜将阳极室与阴极室分隔开；其中该阳极室包含具有锂金属或锂合金作为活性组分的阳极，该阴极室包含空气电极和在离子液体中的水相的乳液或分散液。
在这些实施方式的优选方面，该O2源是空气。
如在实施例(参见附图2和4)中描述的，由乳化的或分散的水/离子液体体系制备的锂-空气电池具有更高的工作电位，从而具有产生更高能量密度的电池的电位，该能量密度高于含有仅具有离子液体中的溶解度水平的溶解水的离子液体电解质的电池的能量密度。
然而，本发明人已经认识到乳化的或分散的水/离子液体双相体系在有限的寿命内保持在乳化或分散的状态，因此，为了长期的电池性能，需要重新分散或乳化。
因此，本发明提供电池结构的不同实施方式，其具有为了长期性能而含有水/离子液体乳液或分散液的阴极室。
在如附图5显示的一个实施方式中，直接包含超声波发生器设备或将超声波发生器设备安装于阴极室，使得可以将超声能量持续地、周期性地或间断地施加于乳液或分散液。
在如附图6显示的另一实施方式中，该阴极室被构造成流通单元，其中超声处理的双相电解质液体可以连续地、周期性地或间断地从外部贮液池(未示出)加入到阴极室，并且被替换的双相电解质乳液或分散液返回到贮液池以便进行超声再乳化或分散。
在如附图7所示的另一实施方式中，电池被构造为包括结构部件、装备有超声波发生器的贮液池或箱，并且水/离子液体电解质乳液或分散液连续地、周期性地或间断地在发生超声处理的贮液池和阴极室之间循环。
合适的离子液体可以包括任何阳离子，诸如咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子、吡啶阳离子、铵阳离子和阳离子，以及任何阴离子，诸如双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、二氰胺阴离子和卤素阴离子(氯离子、溴离子或碘离子)。在优选实施方式中，该离子液体可以是N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PP13TFSI)或N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(DEMETFSI)。
离子液体可以认为是油状材料，它通常在水中不混溶。然而，离子液体能够溶解一定体积的水，选择的离子液体可以在水介质中混溶。这样的双相环境为金属-空气电池电解质提供了许多优点。
对于非水体系，在离子液体中最初控制水含量，使得电化学性能不受水分含量的不利影响。基本上，可维持基本上水分饱和的离子液体相。
饱和离子液体的混溶的电解质中阴极的工作电位比在暴露于水分诸如，例如在相对湿度是50％的环境的常规非水电解质中的阴极的工作电位高。
对于含水体系，水只起到活性物质的作用，不作为溶剂。因此，电解质不干涸。作为活性物质的水可以从具有湿度控制的电池的外部提供。
此外，碱性放电产物作为固体沉淀物保持，导致更少的腐蚀和稳定的工作电位，没有任何溶液pH值的明显变化。
从而，使用对氧自由基具有高容量和稳定性的离子液体，从进入的空气中吸收水分并且容许乳液或分散液的吸湿性离子液体是有优势的。另外，本领域技术人员将认识到，与水反应的离子液体不适合作为本发明的电解质的组分。另外，本发明电解质体系允许将阴极暴露在作为氧源的空气中，因为离子液体是不易挥发的，因此在电池运行期间电解质的损失不是问题。
金属离子传导膜可以由聚合物、陶瓷或它们的复合物构成。为了减少气体对阳极性能的任何不利影响，有效的膜将是对气体完全不渗透或基本不渗透的，从而防止进入到阴极室的气体进入到阳极室。优选的隔离物可以是致密的陶瓷膜。例如，隔离物可以是锂离子传导性的陶瓷板，诸如Li-La-Ti-O基的钙钛矿、Li-Al-Ti-P-O基的钠超离子导体(NASICON)、Li-La-Zr-O基的石榴石、Li-P-S基的固体电解质和Li-Ge-P-S基的固体电解质。
阳极金属可以包含任何过渡金属、碱金属和碱土金属。
阴极可以是多孔单元结构，并且可以进一步包含氧化还原催化剂、导电材料和粘合剂。可以通过将氧化还原催化剂、导电材料和任选的粘合剂混合，并将混合物施加到适当形状的集流体来构造阴极。氧化还原催化剂可以是任何促进O2的氧化还原反应的物质。
O2氧化还原催化剂的例子可包括但不限于过渡金属氧化物，其包括稀土元素，例如，锰氧化物(如MnO2)、钌氧化物(如RuO2)、钴氧化物(如Co3O4)、ABO3形式的钙钛矿(其中A是La、Sr、Ba等，B为Co、Mn、Fe、Ni等)、以及A2B2O7形式的烧绿石(其中A是Pb、Bi等，和B是Ru等)或它们的任意组合。贵金属(诸如Pt、Au、Pd、Rh、Ag或其任意组合)可存在于催化剂中。而且，有机分子(诸如酞菁、卟啉(polyphirin)、金属有机骨架(metal organic framework)、硝酰自由基(nitroxyradical)、硫富瓦烯(thiafulvalene)或其任意组合)可作为催化剂。阴极可以含有导电材料，其在电池使用的电位窗口是化学稳定的。
优选的导电材料是多孔的并具有大的比表面积，以提供高输出。这种材料的例子可以包括但不限于含碳材料，诸如科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨和活性炭。其他合适的导电材料可以是导电纤维(诸如金属纤维)、金属粉末(诸如镍和铝)、以及有机导电材料(诸如聚亚苯基衍生物)。在一些实施方式中，可以使用这些材料的混合物。其他合适的导电材料可以是导电陶瓷(诸如氮化钛和碳化钛)。
对于本领域技术人员是已知的、在电池使用的电位窗口是化学稳定的合适的粘合剂可以包括热塑性树脂和热固性树脂。例如，聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚三氟氯乙烯树脂(PCTFE)、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-三氟氯乙烯共聚物(ECTFE)和乙烯-丙烯酸共聚物。这些粘合剂可以独立使用，也可以使用混合物。
各种组分可以在合适的溶剂存在下进行湿混，或使用研钵或其它常规已知的混合设备进行干混。然后可以通过常规已知的方法将该混合物施加于集流体。可采用任何合适的集流体。优选的集流体可以是碳、不锈钢、镍、铝和铜中的任一种。为了辅助空气的扩散，优选集流体是多孔体，诸如格网。在一些实施方式中，该集流体可以包含抗氧化金属或合金的保护涂层，以保护集流体免受氧化。
支持电解质盐是那些常规已知的盐，并且被选为与阳极活性物质相容的和一致的盐。例如，对于锂阳极，锂电解质离子或移动离子载体可以是任何对于本领域技术人员来说常规和已知的，且可以包括LiPF6,、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)、LiN(C2F5SO2)2和LiC4BO8中的一种或多种。
在锂-空气电池的一个方面，离子液体可以是N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PP13TFSI)或N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(DEMETFSI)。
在锂-空气电池的另一个方面，提高离子液体性能的盐可以被加入到阴极室。这样的盐必须可溶解于离子液体中，并且可以用于稳定在阴极获得的还原的O2自由基，且不形成阻塞阴极基质的固体沉淀物。可以被加入到阴极室的合适的盐包括与离子液体兼容的有机阳离子的盐。这样盐的例子包括四烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐、哌啶盐和吡咯烷盐。在一个实施方式中，添加的盐可以是四丁基铵(TBA)双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(TFSI)。
该阳极室可以被引用作为阳极电解质，而阴极室系统可以被引用作为阴极电解质。
适用于阳极室的非水溶剂包括环状碳酸酯、链状碳酸酯、环酯、环醚、链醚、腈、亚砜或它们的任意组合。环状碳酸酯的例子包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯。链状碳酸酯的例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸甲乙酯。环酯的例子包括γ-丁内酯和γ-戊内酯。环醚的例子包括四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃。链醚的例子包括二甲氧基乙烷和乙二醇二甲醚。腈的例子是乙腈。亚砜的例子是二甲亚砜。在一些优选的实施方式中溶剂可以是诸如碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯或离子液体的混合溶剂体系。
进一步，锂电解质盐选自LiPF6,、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)、LiN(C2F5SO2)2和LiC4BO8。
在进一步的实施方式中，本发明提供金属-空气电池，其能够提供足够的能量输出作为机动车的动力源，其中机动车包括汽车、货车、公共汽车、高尔夫车和其它运输工具的使用形式。
在另一个实施方式中，本发明包括如上面定义的包括根据本发明的金属-空气电池的机动车。
已经大体上描述了本发明，可以通过参考一些具体的实施例获得进一步的理解，本文提供的实施例仅为了说明的目的而不意图限定，除非特别说明。
实施例
实施例1
超声处理的双相电解质溶液，其中在N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PP13TFSI)和蒸馏水为1:1(体积)的混合物的超声波浴超声处理后，仅提取离子液体部分(底层)，将其暴露于相对湿度为41％的环境空气中。
比较例1
双相电解质溶液，其中在将PP13TFSI和蒸馏水以1:1(体积)混合后，仅提取离子液体部分(底层)，将其暴露于相对湿度为21％的环境空气中。
比较例2
暴露的电解质溶液，其中将PP13TFSI暴露于相对湿度为47％的环境空气中。
附图1显示了用于电解质体系的循环伏安法分析的电化学电池的示意性结构。
试验条件
工作电极：玻璃碳
对电极：Pt丝
参比电极：在参比溶液中的Ag丝，该参比溶液为乙腈(ACN)中含有0.01M硝酸银和0.1M四丁基高氯酸铵(TBAP)的溶液
附图2显示了使用实施例1和比较例1和2的电解质在玻璃碳上获得的循环伏安曲线。扫描速率为50mV/sec，且施加的温度为室温。
实施例1显示了高于比较例1和2的具有更高可逆性的工作电位，导致作为可充电电池的更高的能量密度。
实施例2
超声处理的双相电解质溶液，其中在N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(DEMETFSI)和蒸馏水为1:1(体积)的混合物的超声波浴超声处理后，仅提取离子液体部分(底层)，将其暴露于相对湿度为41％的环境空气中。
比较例3
暴露的电解质溶液，其中将DEMETFSI暴露于相对湿度为41％的环境空气中。
附图3显示了用于电解质体系的放电测量的锂-空气电池的示意性结构。
试验条件：
阳极：锂金属
阳极电解质：1M LiTFSI(双(三氟甲烷磺酰基)亚胺锂)/PC(碳酸亚丙酯)
分隔体：锂离子传导陶瓷膜(由OHARA制造，LIC-GC)
阴极电解质：试验样品(实施例2和比较例3)
阴极：碳纸(由Toray制造，TGP-H-120)
气体：环境空气(相对湿度41％)
附图4显示了用实施例2和比较例3作为阴极电解质获得的锂-空气电池的放电曲线。如图所示，实施例2显示了高于比较例3的工作电位，导致作为电池的更高的能量密度。
在上面描述和实施例的启示下，可对本发明进行许多改进和变化。因此可以理解在下列权利要求的范围内，本发明可以本文具体描述之外的方式实施。任何这样的实施方式都意指在本发明的范围内。

Claims (22)

1.一种金属-空气电池，其包括：
阳极室；
提供有O2源的阴极室；以及
金属离子传导膜，该膜将阳极室与阴极室分隔开；其中
该阳极室包括具有过渡金属、碱金属或碱土金属作为活性组分的阳极，以及
该阴极室包括空气电极和双相电解质体系，该双相电解质体系包含水相和离子液体相，其中该阴极室中的水的量超过离子液体的水溶解度量，并且
该双相电解质体系为乳液或分散液的形式。
2.根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中离子液体相包含离子液体，该离子液体具有选自咪唑阳离子、哌啶阳离子、吡咯烷阳离子，吡啶阳离子，铵阳离子和阳离子的阳离子，以及选自双(三氟甲烷磺酰基)亚胺阴离子、双(氟代磺酰基)亚胺阴离子、四氟硼酸根阴离子、六氟磷酸根阴离子、二氰胺阴离子、氯阴离子、溴阴离子和碘阴离子的阴离子。
3.根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中离子液体进一步包含选自四烷基铵盐、咪唑盐、吡啶盐、吡咯烷盐和哌啶盐的盐。
4.根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中将阳极室和阴极室分隔开的金属离子传导膜是聚合物、陶瓷材料或它们的复合物。
5.根据权利要求1所述的金属-空气电池，其中离子液体中的水相的乳液或分散液是通过双相体系的超声处理获得的，该双相体系包含水和离子液体。
6.根据权利要求5所述的金属-空气电池，其进一步包括超声处理单元，该超声处理单元或者直接与阴极室接触，或者作为与金属-空气电池相关联的设备，其为阴极室提供超声处理的乳液或分散液。
7.一种锂-空气电池，其包括：
阳极室；
提供有O2源的阴极室；以及
锂离子传导膜，该膜将阳极室与阴极室分隔开；其中
该阳极室包含具有锂金属或锂合金作为活性组分的阳极和锂电解质盐，
该阴极室包含空气电极和双相电解质体系，该双相电解质体系包含水相和离子液体相，其中该阴极室中的水的量超过离子液体的水溶解度量，并且
该双相电解质体系为乳液或分散液的形式。
8.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中离子液体中的水相的乳液或分散液是通过双相体系的超声处理获得的，该双相体系包含水和离子液体。
9.根据权利要求8所述的锂-空气电池，其进一步包括超声处理单元，该超声处理单元或者直接与阴极室接触，或者作为与锂-空气电池相关联的设备，其为阴极室提供超声处理的乳液或分散液。
10.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中将阳极室和阴极室分隔开的锂离子传导膜是聚合物、陶瓷材料或它们的复合物。
11.根据权利要求10所述的锂-空气电池，其中锂离子传导膜包含陶瓷材料且该陶瓷材料是致密陶瓷膜。
12.根据权利要求11所述的锂-空气电池，其中该致密陶瓷膜包含选自Li-La-Ti-O基的钙钛矿、Li-Al-Ti-P-O基的钠超离子导体、Li-La-Zr-O基的石榴石、Li-P-S基的固体电解质和Li-Ge-P-S基的固体电解质中的一种。
13.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中该阳极室进一步包含选自环状碳酸酯、链状碳酸酯、环酯、环醚、链醚、腈、亚砜和离子液体的至少一种非水溶剂。
14.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中阳极室进一步包含选自LiPF6、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiN(CF3SO2)2、Li(CF3SO3)、LiN(C2F5SO2)2和LiC4BO8的盐。
15.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中离子液体相包含N-甲基-N-丙基哌啶双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(PP13TFSI)或N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵双(三氟甲烷磺酰基)亚胺(DEMETFSI)。
16.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中该空气电极包含氧化还原催化剂和导电材料中的至少一种。
17.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中该空气电极包含氧化还原催化剂，且该氧化还原催化剂是选自过渡金属氧化物、钙钛矿和烧绿石中的至少一种。
18.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中该空气电极进一步包含贵金属催化剂。
19.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中该空气电极进一步包含选自酞菁、卟啉、金属有机骨架、硝酰自由基和硫富瓦烯的有机分子。
20.根据权利要求7所述的锂-空气电池，其中该空气电极包含导电材料，且该导电材料选自科琴黑、乙炔黑、气相生长碳纤维、石墨烯、天然石墨、人造石墨、活性炭、金属纤维、金属粉末和有机导电材料。
21.一种机动车，其包括权利要求1所述的金属-空气电池。
22.一种机动车，其包括权利要求7所述的锂-空气电池。
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