CN103081217A - 空气极、金属空气电池和金属空气电池用空气极的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供促进空气极中的氧自由基与金属离子的反应且耐久性、容量特性优异的金属空气电池。提供一种空气极、具备该空气极的金属空气电池、以及金属空气电池用空气极的制造方法，所述空气极是用于金属空气电池的空气极，所述金属空气电池具备空气极、负极、以及存在于空气极和负极之间进行空气极和负极之间的金属离子传导的电解质层，所述空气极的特征在于，具有至少含有导电性材料和支持电解质盐的空气极层。

Description

空气极、金属空气电池和金属空气电池用空气极的制造方法

技术领域

本发明涉及金属空气电池用的空气极、具有该空气极的金属空气电池以及金属空气电池用空气极的制造方法。

背景技术

对于金属空气电池而言，空气极中进行氧的氧化还原反应、负极中进行负极所含的金属的氧化还原反应，从而能够充放电。使用空气（氧）作为正极活性物质，因而具有能量密度高、小型化和轻量化容易等的优点。因此，现在作为超过广泛使用的锂二次电池的高容量二次电池而备受注目。作为金属空气电池，例如已知有锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池等。

这种金属空气电池例如具有:含有导电性材料、催化剂、和粘结材料的空气极层，进行空气极层的集电的空气极集电体，由金属或合金构成的负极层，进行负极层的集电的负极集电体，以及存在于空气极层和负极层之间的电解质。

例如，对于传导离子为一价金属离子的金属空气电池，认为进行以下的充放电反应。应予说明，下式中M表示金属种。

［放电时］

负极:M→M^＋＋e^－

正极:2M^＋＋O₂＋2e^－→M₂O₂

［充电时］

负极:M^＋＋e^－→M

正极:M₂O₂→2M^＋＋O₂＋2e^－

金属空气电池具有上述优点，另一方面，具有充放电循环特性、容量特性的提高等应当解决的课题。

例如，在专利文献1中，公开了以提供通过防止正极碳表面附近的电解液的挥发而循环性能和放电容量优异的空气电池为目的的技术。具体而言，公开了一种非水电解液电池，具备:具有放出金属离子的能力的负极，含有碳材料的正极，夹于所述负极和正极间的含有具有［－O－（C＝O）－O－］骨架的有机碳酸酯化合物的非水电解液，以及形成有将氧导入所述正极的空气孔的收纳壳；用所述有机碳酸酯化合物的分解生成物的皮膜被覆所述正极的碳材料表面。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2003－100309号公报

发明内容

本发明人对以往的金属空气电池、尤其是上述专利文献1中记载的金属空气电池（锂空气二次电池）进行了研究，结果发现每次放电在空气极（正极）上生成有机碳酸酯化合物，由于反复充放电导致电池电阻的增加、电池容量的减少等，电池寿命下降。认为这是因为空气极中生成的氧自由基与电解液中的有机溶剂反应，生成了高电阻分解物（有机碳酸酯化合物）。

本发明是鉴于上述情况而完成的，目的在于提供促进空气极中的氧自由基与金属离子的反应且耐久性、容量特性优异的金属空气电池。

本发明的空气极是用于金属空气电池的空气极，所述金属空气电池具备:空气极、负极、以及存在于所述空气极和所述负极之间进行所述空气极和所述负极之间的金属离子传导的电解质层，所述空气极的特征在于，具有至少含有导电性材料和第1支持电解质盐的空气极层。

本发明的金属空气电池用空气极由于含有支持电解质盐，所以与以往的空气极相比金属离子浓度高。因此，金属空气电池放电时，促进了空气极中的氧自由基与金属离子的反应，高效地生成了金属氧化物。结果，抑制了氧自由基的副反应、例如电解质层的电解液所含的有机溶剂等与氧自由基的反应的进行。因此，根据本发明，能使金属空气电池的容量特性和耐久性均提高。

作为本发明的空气极的具体方式，可举出以下方式。

所述电解质层含有包含第2支持电解质盐的电解液，

所述空气极层含有相对于所述电解质层所含有的所述电解液1升为0.05～2.5摩尔的所述第1支持电解质盐。

通过所述空气极层中的所述第1支持电解质盐的含量在上述范围内，从而可以确保空气极层的导电性而且可得到金属空气电池的容量特性和耐久性的提高效果。

本发明的金属空气电池，具备:空气极、负极、以及存在于所述空气极和所述负极之间进行所述空气极和所述负极之间的金属离子传导的电解质层，其特征在于，

所述空气极具有至少含有导电性材料和第1支持电解质盐的空气极层，

所述电解质层含有包含第2支持电解质盐的电解液。

本发明的金属空气电池由于具备上述本发明的空气极，所以具有容量特性优异且高的耐久性。

在本发明的金属空气电池中，优选

所述空气极层含有相对于所述电解质层所含有的所述电解液1升为0.05～2.5摩尔的所述第1支持电解质盐，

所述电解质层含有相对于该电解质层所含有的所述电解液1升为0.5～1.2摩尔的所述第2支持电解质盐。

既能提高耐久性和容量特性，又能抑制电池电阻的上升。

此时，进一步优选相对于所述电解质层所含有的所述电解液1升，所述空气极层所含有的所述第1支持电解质盐和所述电解质层所含有的所述第2支持电解质盐的总量［（所述第1支持电解质盐的摩尔数）＋（所述第2支持电解质盐的摩尔数）］是0.6～3.0摩尔。

本发明的金属空气电池用空气极的制造方法，其特征在于，具备以下工序:

至少混合支持电解质盐、导电性材料和溶剂来制备空气极材料混合物的工序，以及

干燥所述空气极材料混合物，使所述支持电解质盐蒸发干固的工序。

根据本发明的制造方法，可制造支持电解质盐均匀分散的空气极层。

根据本发明，能够促进空气极中的氧自由基与金属离子的反应，使金属空气电池的耐久性、容量特性提高。

附图说明

[图1]是表示本发明的金属空气电池的一个方式的例子的截面图。

[图2]是实施例的恒定电流充放电曲线。

[图3]是表示实施例和比较例中的充放电循环特性的图。

具体实施方式

以下，对本发明的金属空气电池用空气极、金属空气电池用空气极的制造方法、以及金属空气电池进行说明。

应予说明，在本发明中，金属空气电池是指空气极（正极）中进行作为正极活性物质的氧的氧化还原反应、负极中进行金属的氧化还原反应、由存在于空气极和负极之间的的电解质层传导金属离子的电池。作为金属空气电池的种类，例如可举出锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、镁空气电池、钙空气电池、锌空气电池、铝空气电池等。

另外，在本发明中，空气金属电池可以是一次电池也可以是二次电池，为二次电池时，能充分发挥循环特性等本发明的效果，因而优选。

1.金属空气电池用空气极及其制造方法

本发明的空气极是用于金属空气电池的空气极，所述金属空气电池具备:空气极、负极、以及存在于所述空气极和所述负极之间进行所述空气极和所述负极之间的金属离子传导的电解质层，所述空气极的特征在于，具有至少含有导电性材料和第1支持电解质盐的空气极层。

图1中例示了具备本发明的空气极的金属空气电池的一个方式的例子。

在图1中，对于金属空气电池10，将氧作为活性物质的空气极（正极）1、由金属（例如、Li金属）形成的负极2、以及在空气极1和负极2之间担负金属离子的传导的电解质层3被收纳在由空气极罐6和负极罐7构成的电池壳内。空气极罐6和负极罐7被密封圈8固定，确保电池壳内的密封性。

空气极1由空气极层5和进行空气极层5的集电的空气极集电体4构成。空气极层5是氧的氧化还原反应场所，含有导电性材料（例如炭黑）、催化剂（例如二氧化锰）、支持电解质盐（例如Li盐）以及粘结材料（例如聚偏二氟乙烯）。空气极集电体4由具有多孔结构的导电性材料（例如金属网）构成，由设于空气极罐6的空气孔9导入的空气经过空气集电体4供给到空气极层5。

负极2由金属（例如、Li金属）形成。即，负极2含有可放出·导入作为传导离子种的金属离子的负极活性物质。

电解质层3含有有机溶剂（例如碳酸二甲基酯）中溶解有支持电解质盐（例如Li盐）的电解液。在空气极1和负极2之间配置具有绝缘性和多孔结构的隔离件（未图示），该隔离件的多孔内含浸有电解液。

本发明的空气极是金属空气电池用空气极，一大特征是具有含有支持电解质盐的空气极层。

在以往的金属空气电池中，放电时的空气极（正极）中，负极生成并经过电解质层移动而来的金属离子（传导离子）与由供给到空气极的氧生成的氧自由基反应，生成金属氧化物。此时，空气极中，氧自由基与金属离子的反应性低，所以金属离子以外的物质（例如电解液的有机溶剂等）与氧自由基的副反应容易进行。氧自由基与有机溶剂的反应的结果是生成电子传导性低的生成物，电池的耐久性下降。另外，由于氧自由基的副反应而使电池的容量特性下降。

与此相对，对于本发明的空气极而言，在放电时，除了在负极生成并移动而来的金属离子以外，还存在来自空气极层预先含有的支持电解质盐的金属离子。应予说明，空气极层所含有的支持电解质盐溶解在电解质层所含有的液体中，典型地溶解在电解液中，解离为金属离子。

这样，对于本发明的空气极而言，在放电时，因为金属离子浓度高，所以可促进空气极中的氧自由基与金属离子的反应。结果，可抑制以往金属空气电池的空气极中发生的、金属离子以外的物质（例如电解液的溶剂等）与氧自由基的反应。即，根据本发明，抑制氧自由基的副反应而带来容量特性提高，而且可抑制该副反应所产生的生成物导致的电池寿命的下降。

应予说明，本发明人进行了研究，结果发现在不使空气极中预先含有支持电解质盐的情况下即使提高电解质层中的支持电解质盐浓度，也得不到上述的本发明的效果。具体而言，如后述实施例3和比较例1所示，结果是即使空气极和电解质层所含有的总计支持电解质盐量相同，实施例3比比较例1能大幅地维持高放电容量。从该结果看，可以说不是提高电解质层的支持电解质盐浓度、而是像本发明一样使空气极也含有支持电解质盐，从而才能抑制上述的氧自由基的副反应的进行，能有效地提高容量特性和电池寿命。

另外，本发明的空气极还可以期待发挥抑制伴随充放电的负极中的树枝状结晶的效果。

以往，充电时在负极析出金属时、析出金属成长为树状（树枝结晶状），成为电池容量下降、短路等的原因。以往的金属空气电池，在充电时，通过空气极的金属氧化物的分解而生成金属离子，经过电解质层而移向负极，在负极表面析出。因此，负极层附近的金属离子浓度是越远离负极层表面越高。结果，认为随着负极层表面的凹凸，金属析出不均匀地进行，即相较于凹部，凸部更易进行金属析出，金属结晶成长为树枝结晶状。

本发明的空气极抑制树枝结晶的机理认为如下。即，在具备本发明的空气极的金属空气电池中，充电时，在负极表面附近，除了空气极中的金属氧化物的分解所生成的金属离子，还存在来自于空气极预先含有的支持电解质盐的金属离子。即，与以往的金属空气电池相比，能提高充电时的负极表面的金属离子浓度。结果，认为可抑制随着上述的负极层表面的凹凸而进行的不均匀的金属析出。

以下，对本发明的空气极进行详细说明。

本发明的空气极具备至少含有导电性材料和第1支持电解质盐的空气极层。空气极层中，供给的氧（氧自由基）与金属离子反应，在导电性材料的表面生成金属氧化物。空气极层通常具有多孔结构，可确保作为活性物质的氧的扩散性。

作为导电性材料，只要具有导电性则没有特别限定，例如可举出碳材料。碳材料可具有多孔结构也可以不具有多孔结构，但从对空气极导入多的反应场所的观点看，优选具有多孔结构。作为具有多孔结构的碳材料，例如可举出中孔炭等。作为不具有多孔结构的碳材料，例如可举出石墨、乙炔黑、碳纳米管、碳纳米纤维等。

空气极层的导电性材料的含量取决于其密度、比表面积等，例如优选10重量%～99重量%的范围。

作为第1支持电解质盐，只要能使希望在空气极－负极间传导的金属离子传导则没有特别限定，适当选择即可。通常可以将含有希望传导的金属离子的金属盐用作第1支持电解质盐。

例如，对于锂空气电池的情况，可以使用锂盐作为支持电解质盐。作为锂盐，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆、LiOH、LiCl、LiNO₃、Li₂SO₄等无机锂盐。

另外，也可以使用CH₃CO₂Li等有机锂盐、下述式（1）、（2）表示的有机锂盐。

Li（C_mF_2m＋1SO₃）（1）

式（1）中，m是1～8，优选是1～4。

LiN（C_nF_2n＋1SO₂）（C_pF_2p＋1SO₂）

式（2）中，n和p各自为1～8，优选为1～4，相互可以相同也可以不同。

作为式（1）表示的有机锂盐，例如可举出LiCF₃SO₃等。另外，作为式（2）表示的有机锂盐，例如可举出LiN（CF₃SO₂）₂、LiN（C₂F₅SO₂）₂、LiC（CF₃SO₂）₃等。

另外，对于钠空气电池的情况，作为第1支持电解质盐，可使用NaI、NaSCN、NaBr、NaClO₄、NaPF₆、NaTFSA［双（三氟甲磺酰基）酰胺钠］等钠盐。

另外，对于钾空气电池的情况，作为第1支持电解质盐，可使用KClO₄、KSCN、KPF₆、KTFSA［双（三氟甲磺酰基）酰胺钾］等钾盐。

空气极层所含有的第1支持电解质盐可以仅为1种，也可以为2种以上。另外，可以与电解质层所含有的支持电解质盐（第2支持电解质盐）相同，也可以不同。

特别地，与本发明的空气极组合的电解质层含有包含第2支持电解质盐的电解液时，优选空气极层含有相对于该电解质层所含有的电解液1升为0.05～2.5摩尔的第1支持电解质盐。这是因为:通过使空气极层的第1支持电解质盐的含量相对于电解质层的电解液1升为0.05摩尔以上从而可充分发挥耐久性提高和容量特性提高等本发明的效果，通过是2.5摩尔以下从而能充分确保空气极层的电子传导性。特别优选空气极层的第1支持电解质盐量相对于上述电解质液1升为0.1摩尔～2.0摩尔，进一步优选是0.25摩尔～1.25摩尔。

空气极层中，可以遍及整个区域地均匀含有第1支持电解质盐，也可以分布第1支持电解质盐浓度不同的区域。

例如，可举出在空气极层中，使氧供给侧、典型地是空气极集电体侧的第1支持电解质盐浓度高于电解质层侧的方式。这样，通过提高氧供给侧的支持电解质盐浓度，从而可以有效地促进氧自由基与金属离子的反应。另外，通过降低电解质层侧的支持电解质盐浓度，从而能抑制空气极层中的支持电解质盐过度溶于电解质层，能使空气极层长期含有支持电解质盐。结果，可以长期得到本发明的效果。为了充分发挥这种效果，特别优选仅使空气极层的氧供给侧含有支持电解质盐、而电解质层侧不含有支持电解质盐的方式。

空气极层根据需要可含有用于固定导电性材料和后述的催化剂等的粘结材料。通过固定化导电性材料、催化剂，从而可提高循环特性。

作为粘结材料，例如可举出聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。

空气极层的粘结材料的含量例如优选是40重量%以下，特别优选是1重量%～10重量%的范围。

空气极层也可含有促进空气极中的氧的氧化还原反应的催化剂。优选催化剂担载于上述导电性材料。这是因为可以抑制催化剂的凝集，提高催化剂利用率。

作为催化剂，没有特别限定，例如可举出钴酞菁、锰酞菁、镍酞菁、锡酞菁氧化物、氧钛酞菁、二锂酞菁等酞菁系化合物；钴萘菁等萘菁系化合物；铁卟啉等卟啉系化合物；MnO₂、CeO₂、Co₃O₄、NiO、V₂O₅、Fe₂O₃、ZnO、CuO、LiMnO₂、Li₂MnO₃、LiMn₂O₄、Li₄Ti₅O₁₂、Li₂TiO₃、LiNi_1／3Co_1／3Mn_1／3O₂、LiNiO₂、LiVO₃、Li₅FeO₄、LiFeO₂、LiCrO₂、LiCoO₂、LiCuO₂、LiZnO₂、Li₂MoO₄、LiNbO₃、LiTaO₃、Li₂WO₄、Li₂ZrO₃、NaMnO₂、CaMnO₃、CaFeO₃、MgTiO₃、KMnO₂等金属氧化物、Pt、Ag、Au等贵金属等。

空气极层的催化剂的含量优选例如是1重量%～90重量%的范围。

空气极除空气极层以外进一步可以具备进行该空气极层的集电的空气极集电体。

作为空气极集电体，只要具有期望的电子传导性，则可以具有多孔结构，或者也可以具有致密结构，从空气（氧）的扩散性观点看，优选具有多孔结构。作为多孔结构，例如可举出构成纤维规则地排列而成的网结构、构成纤维随机排列而成的无纺布结构、具有独立孔或连结孔的三维网状结构等。具有多孔结构的集电体的气孔率没有特别限定，例如优选是20～99%的范围。

应予说明，使用具有多孔结构的空气极集电体时，也可以与将空气极层与该空气极集电体层叠（邻接）的图1不同，在空气极层的内部配置该空气极集电体。在空气极层的内部配置空气极集电体时，有时可期待空气极的集电效率的提高效果。

作为空气极集电体的材料，例如可举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜等金属材料、碳纤维等碳材料、氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。其中，从耐腐蚀性观点看，优选使用碳材料的集电体。这是因为由空气极的放电反应生成强碱性的金属氧化物时，可抑制多孔集电体的溶出，可抑制因其导致的电池特性的降低。

空气极集电体的厚度没有特别限定，例如优选是10μm～1000μm、特别优选是20～400μm。

应予说明，金属空气电池中，后述的电池壳也可以兼具作为空气极的集电体的功能。

空气极的厚度根据金属空气电池的用途等而不同，例如优选在2μm～500μm的范围内，特别优选在5μm～300μm的范围内。

本发明的金属空气电池用空气极的制造方法没有特别限定。作为优选的方法，例如可举出以下方法，即该方法具备以下工序:至少将支持电解质盐（第1支持电解质盐）、导电性材料和溶剂混合来制备空气极材料混合物的工序；干燥该空气极材料混合物，使支持电解质盐蒸发干固的工序。这样，通过以使支持电解质盐溶解于溶剂的状态与导电性材料等其它空气极层构成材料混合后进行重结晶，从而可制造支持电解质盐均匀分散的空气极层。干燥空气极材料混合物后，根据需要可进一步实施加压处理、加热处理。

通过将上述空气极材料混合物涂布在空气极集电体的表面并使其干燥，从而可制成空气极层与空气极集电体层叠而成的空气极。或者，也可以通过将涂布、干燥上述空气极材料混合物而得到的空气极层与空气极集电体重叠并适当进行加压、加热等，从而可制成空气极层与空气极集电体层叠的空气极。

作为空气极材料混合物的溶剂，只要具有挥发性则没有特别限定，可适当选择。具体而言，可举出丙酮、N，N－二甲基甲酰胺（DMF）、N－甲基－2－吡咯烷酮（NMP）等。从容易干燥空气极材料混合物看，优选沸点为200℃以下的溶剂。

涂布空气极材料混合物的方法没有特别限定，可使用刮刀、喷涂法等通常方法。

2.金属空气电池

本发明的金属空气电池具备:空气极、负极、以及存在于所述空气极和所述负极之间进行所述空气极和所述负极之间的金属离子传导的电解质层，其特征在于，

所述空气极具有至少含有导电性材料和第1支持电解质盐的空气极层，

所述电解质层含有至少包含第2支持电解质盐的电解液。

图1所示的金属空气电池是本发明的金属空气电池的一个方式的例子。对于图1的金属空气电池，因为已经说明，所以这里省略说明。

本发明的金属空气电池因为具备上述的本发明的金属空气电池用空气极，所以能抑制氧自由基的副反应、即金属离子以外的物质（例如电解液的溶剂等）与氧自由基的反应。因此，本发明的金属空气电池通过抑制副反应而显示优异的容量特性，而且可抑制副反应生成物导致的电池寿命的下降。另外，具备上述空气极的本发明的金属空气电池基于已说明理由，也可期待抑制与充放电相伴的负极中的树枝结晶的效果。

本发明的金属空气电池的用途没有特别限定，例如可举出车辆搭载用途、定置型电源用途、家庭用电源用途等。

以下，在本发明的金属空气电池的构成要素中，对负极和电解质层进行说明。对于空气极，由于与上述的本发明的空气极相同，所以在此省略说明。

（负极）

负极具备含有能放出·摄入金属离子的负极活性物质的负极层。通常除负极层以外还具备进行负极层的集电的负极集电体。

负极活性物质只要能放出·摄入金属离子则没有特别限定，例如可举出含有作为传导离子的金属离子的单质金属、合金、金属氧化物、金属硫化物、以及金属氮化物等。另外，碳材料也可以用作负极活性物质。作为负极活性物质，优选单质金属或合金，特别优选单质金属。

具体而言，作为锂空气电池的负极活性物质，例如可举出金属锂；锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等锂合金；锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等金属氧化物；锡硫化物、钛硫化物等金属硫化物；锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等金属氮化物；以及石墨等碳材料等，其中优选金属锂和碳材料，从高容量化的观点看更优选金属锂。

负极层至少含有负极活性物质即可，也可根据需要含有将负极活性物质固定化的粘结材料。例如作为负极活性物质使用箔状的金属、合金时，可以使负极层为仅含有负极活性物质的方式，但使用粉末状的负极活性物质时，可以使负极层为含有负极活性物质和粘结材料的方式。另外，负极层可以含有导电性材料。对于粘结材料和导电性材料的种类、使用量等，由于与上述的空气极相同，所以在此省略说明。

作为负极集电体的材料，只要具有导电性则没有特别限定。例如可举出铜、不锈钢、镍等。作为负极集电体的形状，例如可举出箔状、板状、和网状等。另外，电池壳也可以具有作为负极集电体的功能。

负极的制造方法没有特别限定。例如可举出将箔状的负极活性物质与负极集电体重合并加压的方法。另外，作为其它方法，也可以举出制备含有负极活性物质和粘结材料的负极材混合物，将该混合物涂布在负极集电体上并干燥的方法。

（电解质层）

电解质层含有包含第2支持电解质盐的电解液，在空气极与负极间进行金属离子的传导。电解质层所含的电解液的液体成分、典型地为后述的非水溶剂、水促进空气极层所含有的支持电解质盐（第1支持电解质盐）的金属离子的解离，进而促进来自该支持电解质盐的金属离子向负极层的移动。

作为电解液，可举出非水电解液和水系电解液，为水系电解液时，需要保护负极。负极的保护方法没有特别限定，采用一般方法即可。

非水电解液是在非水溶剂中溶解支持电解质盐（第2支持电解质盐）而得到的。

作为非水溶剂，没有特别限定，例如可举出碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯基酯、碳酸二甲基酯（DMC）、碳酸乙基甲基酯（EMC）、碳酸二乙基酯（DEC）、碳酸甲基丙基酯、碳酸异丙基甲基酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ－丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2－甲基四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙腈、二甲基亚砜、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷等。

另外，也可以使用离子性液体作为非水溶剂。作为离子性液体，例如可举出N，N，N－三甲基－N－丙基铵双（三氟甲磺酰基）酰胺［简称:TMPA－TFSA］、N－甲基－N－丙基哌啶双（三氟甲磺酰基）酰胺［简称:PP13－TFSA］、N－甲基－N－丙基吡咯烷

双（三氟甲磺酰基）酰胺［简称:P13－TFSA］、N－甲基－N－丁基吡咯烷

双（三氟甲磺酰基）酰胺［简称:P14－TFSA］、N，N－二乙基－N－甲基－N－（2－甲氧基乙基）铵双（三氟甲磺酰基）酰胺［简称:DEME－TFSA］等脂肪族季铵盐；1－甲基－3－乙基咪唑

四氟硼酸盐［简称:EMIBF₄］、1－甲基－3－乙基咪唑

双（三氟甲磺酰基）酰亚胺［简称:EMITFSI］、1－烯丙基－3－乙基咪唑

溴化物［简称:AEImBr］、1－烯丙基－3－乙基咪唑

四氟硼酸盐［简称:AEImBF₄］、1－烯丙基－3－乙基咪唑

双（三氟甲磺酰基）酰胺［简称:AEImTFSA］、1，3－二烯丙基咪唑

溴化物［简称:AAImBr］、1，3－二烯丙基咪唑

四氟硼酸盐［简称:AAImBF₄］、1，3－二烯丙基咪唑

双（三氟甲磺酰基）酰胺［简称:AAImTFSA］等烷基咪唑季盐等。

非水电解液所含的非水溶剂可以仅为1种、也可以是2种以上。

用于非水电解液的第2支持电解质盐在非水溶剂中具有溶解性，只要表现期望的金属离子传导性即可。通常可使用含有希望传导的金属离子的金属盐。

例如，为锂空气电池时，可使用锂盐作为第2支持电解质盐。作为锂盐，可举出LiPF₆、LiBF₄、LiClO₄、LiAsF₆等无机锂盐、LiCF₃SO₃等上述式（1）表示的有机锂盐、以及LiN（CF₃SO₂）₂、LiN（C₂F₅SO₂）₂和LiC（CF₃SO₂）₃等上述式（2）表示的有机锂盐等。

另外，为钠空气电池时，可使用NaI、NaSCN、NaBr、NaClO₄、NaPF₆、NaTFSA等钠盐，为钾空气电池时，可使用KClO₄、KSCN、KPF₆、KTFSA等钾盐。

水系电解液是在水中溶解第2支持电解质盐而得到的。水系电解液的第2支持电解质盐只要具有水溶性，并表现期望的金属离子传导性即可。例如，为锂空气电池时，可举出LiOH、LiCl、LiNO₃、CH₃CO₂Li等锂盐。另外，为钠空气电池时，可举出NaCl、NaNO₃、NaOH、Na₂SO₄等钠盐。另外，为钾空气电池时，可举出KCl、KNO₃、KOH、K₂SO₄等钾盐。

非水电解液和水系电解液可以含有固体电解质。作为固体电解质，没有特别限定，可以根据传导的金属离子种适当选择。作为固体电解质，例如可举出硫化物系无机固体电解质、氧化物系无机固体电解质、聚合物电解质等。具体而言，可举出Li－La－Ti－O系无机固体电解质；LAGP［Li－Al－Ge－（PO₄）₃系无机固体电解质（LAGP）和Li－Al－Ti－（PO₄）₃系无机固体电解质（LATP）等NASICON型无机系固体电解质；LiPON（磷酸锂氧氮化物）；Li－La－Zr－O系石榴石型无机系固体电解质；PEO－TFSA（LiN（CF₃SO₂）₂）系聚合物电解质等。

从可靠地防止空气极与负极的短路的观点出发，金属空气电池优选具有将电解液保持在空气极层和负极层之间的隔离件。隔离件具有绝缘性且具有能保持电解液的多孔结构即可，例如可举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜和树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等。

另外，上述非水电解液或水系电解液也可以添加聚合物而凝胶化，使用得到的电解质凝胶来形成电解质层。作为用于电解液的凝胶化的聚合物，取决于电解液所含的支持电解质盐和溶剂的种类，但例如可举出聚氧化乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等。

电解质层的第2支持电解质盐的含量也没有特别限定，可以是一般的范围。例如优选第2支持电解质盐相对于电解液1升的含量是0.5～1.2摩尔，特别优选是0.6～1.2摩尔，进一步优选是0.8～1.2摩尔。这是因为通过电解液1升中的第2支持电解质盐量为0.5摩尔以上，从而可充分确保电解质层的金属离子传导性，通过为1.2摩尔以下，从而可较高地维持金属离子性。

另外，相对于电解质层所含的电解液1升，空气极层所含有的第1支持电解质盐量（摩尔）与电解质层所含的第2支持电解质盐量（摩尔）的合计优选是0.6～3.0摩尔。这是因为通过第1支持电解质盐和第2支持电解质盐的总量相对于电解液1升为0.6摩尔以上，从而可兼顾电解质层的金属离子传导性的确保和容量特性和耐久性的提高，通过为3.0摩尔以下，从而可控制不使空气极和电解质的内部、以及空气极与电解质层的界面上的电阻过度增加。

4.其它

金属空气电池通常具有收纳空气极、负极、电解质层的电池壳。电池壳的形状没有特别限定，具体而言，可举出纽扣型、平板型、圆筒型、层叠型等。电池壳可以是大气开放型，也可以是密闭型。大气开放型的电池壳至少具有空气极层能够充分接触大气的结构。另一方面，密闭型的电池壳可设置作为正极活性物质的氧（空气）的导入管和排气管。优选导入的氧浓度高，特别优选纯氧。

另外，可分别在空气极集电体和负极集电体设置作为与外部的连接部的端子。

本发明的金属空气电池的制造方法没有特别限定，可采用一般的方法。

实施例

应予说明，下述中，“mAh／g－电极”是指空气极单位重量的放电容量。

［实施例1］

（锂空气电池的制作）

将SUS304箔（负极集电体）和金属锂箔（负极层）重叠，制作负极。

使1M的LiN（CF₃SO₂）₂（以下称为LiTFSA）溶解在碳酸亚丙酯中，制备电解液。使该电解液含浸于聚丙烯制无纺布，制得电解质层。

向丙酮中以25:42:33（重量比）的比例混合有炭黑（导电性材料）、MnO₂（催化剂）和PVDF（粘结材料）的混合物中添加LiTFSA，混合而制备空气极材料混合物。空气极材料混合物中的LiTFSA的含量是上述电解质层中的电解液所含有的LiTFSA量与空气极层所含有的LiTFSA量的合计相对于所述电解液1升为1.25摩尔的量，即差分的0.25摩尔／升部分。将得到的空气极混合物涂布在碳纸（空气极集电体）的表面并使其干燥，制得空气极集电体上形成有空气极层的空气极。

在得到的负极的负极层与空气极的空气极层之间夹入上述电解质层，制成锂空气电池。

（锂空气电池的评价）

使用得到的锂空气电池，纯氧（99.99%）环境中，以0.02mA／cm²、在25℃，连续运行，进行2个循环的充放电。之后，同条件下进行恒定电流充放电循环。

将恒电流充放电循环的第1次循环的充放电曲线、和恒定电流充放电循环特性（放电容量相对于循环数的变化）分别示于图2和图3。

［实施例2］

在实施例1中，使用上述电解质层中的电解液所含有的LiTFSA量和空气极层所含有的LiTFSA量的合计相对于所述电解液1升为1.5摩尔的量的LiTFSA来形成空气极层，除此以外，同样地制得锂空气电池。

与实施例1同样地进行得到的锂空气电池的评价。将结果示于图2和图3。

［实施例3］

在实施例1中，使用上述电解质层中的电解液所含有的LiTFSA量和空气极层所含有的LiTFSA量的合计相对于所述电解液1升为2.0摩尔的量的LiTFSA来形成空气极层，除此以外，同样地制得锂空气电池。

与实施例1同样地进行得到的锂空气电池的评价。将结果示于图2和图3。

［比较例1］

在实施例3中，使电解质层的电解液的锂盐浓度为2.0M，且不使用锂盐而以90:10（重量比）混合炭黑与特氟龙（注册商标）粉末并加压成型来制作空气极层，除此以外，同样地制得锂空气电池。与实施例1同样地进行得到的锂空气电池的评价。将结果示于图3。

［评价结果］

如图3所示，从比较例和实施例的对比可知，通过空气极预先含有作为支持电解质盐的Li盐，从而能提高金属空气电池（锂空气电池）的循环特性和容量。尤其是，与比较例1相比，实施例1～3的容量均大幅提高。另外，对于实施例2和实施例3、尤其是实施例3，与实施例1相比，充放电循环的反复导致的放电容量的下降少，耐久性优异。

在图2中，与实施例1相比，实施例2和实施例3的初次容量的降低是由于难以发生副反应（氧自由基与碳酸亚丙酯溶剂的反应），结果实施例2和3的循环性比实施例1高。

符号说明

1…空气极

2…负极

3…电解质层

4…空气极集电体

5…空气极层

6…空气极罐

7…负极罐

8…密封圈

9…空气孔

10…空气金属电池

Claims (6)

1.一种空气极，是用于金属空气电池的空气极，所述金属空气电池具备：空气极、负极、以及存在于所述空气极和所述负极之间进行所述空气极和所述负极之间的金属离子传导的电解质层，所述空气极的特征在于，

所述空气极具有至少含有导电性材料和第1支持电解质盐的空气极层。

2.如权利要求1所述的空气极，其中，所述电解质层含有包含第2支持电解质盐的电解液，

所述空气极层含有相对于所述电解质层所含有的所述电解液1升为0.05～2.5摩尔的所述第1支持电解质盐。

3.一种金属空气电池，具备：空气极、负极、以及存在于所述空气极和所述负极之间进行所述空气极和所述负极之间的金属离子传导的电解质层，该金属空气电池的特征在于，

所述空气极具有至少含有导电性材料和第1支持电解质盐的空气极层，

所述电解质层含有包含第2支持电解质盐的电解液。

4.如权利要求3所述的金属空气电池，其中，所述空气极层含有相对于所述电解质层所含有的所述电解液1升为0.05～2.5摩尔的所述第1支持电解质盐，

所述电解质层含有相对于该电解质层所含有的所述电解液1升为0.5～1.2摩尔的所述第2支持电解质盐。

5.如权利要求4所述的金属空气电池，其中，相对于所述电解质层所含有的所述电解液1升，所述空气极层所含有的所述第1支持电解质盐和所述电解质层所含有的所述第2支持电解质盐的总量即（所述第1支持电解质盐的摩尔数）＋（所述第2支持电解质盐的摩尔数）是0.6～3.0摩尔。

6.一种金属空气电池用空气极的制造方法，其特征在于，具备以下工序：

至少混合支持电解质盐、导电性材料和溶剂来制备空气极材料混合物的工序，以及

干燥所述空气极材料混合物，使所述支持电解质盐蒸发干固的工序。

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