CN103828121A - 金属空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以快速高效地进行向空气极供给电解液、能够提高充放电容量的金属空气电池。本发明涉及一种金属空气电池，其特征在于，具备空气极层、负极层、和在所述空气极层和所述负极层之间配置的电解质层，所述电解质层具有间隔件和浸渗于该间隔件内的电解液，所述间隔件具有绝缘性和多孔结构，在所述间隔件与所述空气极层之间具备孔径比所述间隔件大的具有多孔结构的电解液储备层。

Description

金属空气电池
技术领域
本发明涉及金属空气电池。
背景技术
将氧用作正极活性物质的金属空气电池具有能量密度高、易于小型化和轻质化等优点。因此,现在作为超越广泛使用的锂二次电池的高容量电池而受到注目。作为金属空气电池，例如已知锂空气电池、镁空气电池、锌空气电池等。
金属空气电池通过在空气极（正极）进行氧的氧化还原反应、在负极进行负极所含有的金属的氧化还原反应而能够进行充放电。例如，对于传导离子为一价金属离子的金属空气电池（二次电池），认为进行如以下所示的充放电反应。应予说明，在下述式中M表示金属种。
［放电时］
负极：M→M++e-
空气极：2M++O2+2e-→M2O2
［充电时］
负极：M++e-→M
空气极：M2O2→2M++O2+2e-
空气电池例如具有含有导电性材料和粘结材料的空气极层、进行空气极层集电的空气极集电体、由负极活性物质（金属、合金等）形成的负极层、进行负极层集电的负极集电体、和介于空气极层与负极层之间的电解质。
作为具体的金属空气电池，例如可以举出专利文献1～6中公开的金属空气电池。
专利文献1中公开了一种金属空气电池，其具有正极层、负极层、以及介于该正极层与负极层之间的非水电解质层，非水电解质层是通过将非水电解液浸渗·保持在间隔件中而形成的。
另外，专利文献5中公开了一种金属空气电池，其具有电池容器、电极组、和空隙保持构件，所述电池容器具有空气引入孔，所述电极组包含正极、负极、以及配置于正极与负极之间的间隔件，所述空隙保持构件在所述电池容器的形成有所述引入孔的面与所述正极之间。
另外，专利文献6中公开了一种电池电极，其具有多孔集电体、形成于所述多孔集电体的表面内部的内部电极层和形成于所述内部电极层上的外部电极层，所述内部电极层含有具有小于所述多孔集电体的开口直径的粒径的第2电极材料，所述外部电极层含有具有大于所述多孔集电体的开口直径的粒径的第1电极材料。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2002-15782号公报
专利文献2：日本特开2010-103064号公报
专利文献3：国际公开WO2007-21717
专利文献4：日本特开平09-306509号公报
专利文献5：日本特开2004-319464号公报
专利文献6：日本特开2010-92721号公报
发明内容
对于金属空气电池已知放电时在空气极析出LiOx等金属氧化物等。本发明人获得以下看法：由于这种在空气极生成析出物的情况而导致浸渗于空气极中的电解液从空气极中被挤出。于是发现，在充电时被挤出部分的电解液没有回到空气极时，空气极中发生电解液不足，从而充放电容量降低。
然而，专利文献1中记载的这种以往的金属空气电池中，对于在放电时从空气极中被挤出而摄入到间隔件内的电解液，与放电时生成的析出物相比是间隔件的液体保持能力强，因此，难以在充电时回到空气极。所以，以往的金属空气电池难以在充电时向空气极快速供给电解液，从而充放电容量降低。
本发明是鉴于上述实情而完成的，本发明的目的在于，提供可以快速高效地进行向空气极供给电解液、能够提高充放电容量的金属空气电池。
本发明的金属空气电池的特征在于，具备空气极层、负极层、和在所述空气极层和所述负极层之间配置的电解质层，所述电解质层具有间隔件和浸渗于该间隔件内的电解液，所述间隔件具有绝缘性和多孔结构，在所述间隔件与所述空气极层之间具备孔径比所述间隔件大的具有多孔结构的电解液储备层。
本发明的金属空气电池通过如上所述的电解液储备层而促进向空气极层供给电解液，因此，能够获得高充放电容量。
所述电解液储备层的孔径优选比所述空气极层的孔径大。这是由于更加促进从电解液储备层向空气极层供给电解液。
在本发明的金属空气电池中，所述电解液储备层和所述间隔件的具体孔径没有特别限定，作为优选范围，例如可以举出所述电解液储备层的孔径为1～50μm、所述间隔件的孔径为0.02～1μm的形式。
所述电解液储备层的空隙率优选为50～90%。这是由于能够保持充分量的电解液。
所述电解液储备层优选具有导电性。这是由于具有导电性的电解液储备层也可以作为空气极层的集电体起作用，从而能够使金属空气电池小型化。
作为本发明的金属空气电池的具体方式，可以举出锂空气电池。
对于本发明的金属空气电池，即使由于在放电时空气极层中生成的析出物而导致电解液从空气极层中挤出，也可以在接下来的充电时快速高效地进行向空气极供给电解液，从而能够提高充放电容量。所以，根据本发明，可以提供能量密度高的金属空气电池。
附图说明
图1是表示本发明的金属空气电池的第一实施方式的截面模式图。
图2是表示本发明的金属空气电池的第二实施方式的截面模式图。
图3是表示本发明的金属空气电池的第三实施方式的截面模式图。
图4是实施例1中制作的电解液储备层和空气极层的层叠体的截面SEM照片。
图5是实施例1、2以及比较例1、2的金属空气电池的放电曲线。
具体实施方式
本发明的金属空气电池的特征在于，具备空气极层、负极层、和在所述空气极层和所述负极层之间配置的电解质层，所述电解质层具有间隔件和浸渗于该间隔件内的电解液，所述间隔件具有绝缘性和多孔结构，在所述间隔件与所述空气极层之间具备孔径比所述间隔件大的具有多孔结构的电解液储备层。
以下，对于本发明的金属空气电池边参照图边进行说明。图1～图3是表示本发明的金属空气电池的方式例的截面模式图。
在图1的金属空气电池100中，空气极层1、负极层2、以及电解质层3以电解质层3配置于空气极层1与负极层2之间的方式层叠，电解液介于空气极1与负极层2之间。在电解质层3与空气极层1之间设有电解液储备层4。这些空气极层1、电解液储备层4、电解质层3以及负极层2按这个顺序层叠，收纳于由空气极罐5和负极罐6构成的电池壳体内。空气极罐5和负极罐6通过垫片7固定。
空气极层1是以氧为活性物质的电极反应层，包含导电性材料（例如炭黑）、催化剂（例如二氧化锰）、以及粘结材料（例如聚四氟乙烯与六氟丙烯的共聚物）。
空气极层1具有多孔结构，供给从设在空气极罐5中的空气孔8摄入的空气（氧）。
负极层2包含可以放出?摄入作为传导离子种的金属离子的负极活性物质（例如Li金属）。
电解质层3具有由绝缘性多孔体（例如聚丙烯制无纺布）构成的间隔件、和浸渗于该间隔件的电解液（例如锂盐的碳酸亚丙酯溶液）。
电解液储备层4配置于构成电解质层3的所述间隔件、与空气极层1之间，由具有比构成所述间隔件的绝缘性多孔体的孔径大的孔径的多孔结构体（例如碳纸）构成，浸渗有电解液。
本发明人获得以下看法：在金属空气电池的空气极层中，由于放电时生成析出物而导致浸渗于空气极层中的电解液从空气极层被挤出。如果被挤出部分的电解液不回到空气极层中，则充电时空气极层中电解液不足而产生充放电容量降低的问题。然而，以往的金属空气电池中，对于从空气极层中挤出而摄入到间隔件内的电解液，与放电时生成的析出物相比是间隔件的保持液体能力和毛细管力强，因此，即使在充电时分解析出物也难以回到空气极。
于是，本发明中，通过在空气极层与间隔件之间配置具备具有如上所述孔径的多孔结构的电解液储备层，可以促进电解液向空气极层供给而抑制空气极层中的电解液不足。这是由于孔径比间隔件大的多孔结构体与间隔件相比其保持液体能力和毛细管力小，因此，与间隔件相比，摄入到其内部的电解液易于向空气极层移动。
另一方面，虽然在空气极层与间隔件之间设有能够保持电解液的空间（空隙）时，起到类似的效果，但电池大型化而产生导致体积损失的问题。或者也会导致空气极层继续吸收留在空间中的电解液的溢流（フラッティング）现象。
如以上所述，本发明中，通过配置向空气极层供给电解液的能力与从空气极层挤出的电解液的贮留能力的平衡优异、作为间隔件与空气极层之间的保持液体能力和毛细管力的缓冲层发挥优异功能的多孔结构体，能够促进电解液向空气极层供给。
而且，上述电解液储备层能够在不阻碍金属空气电池小型化的情况下实现高效地提高空气极性能。
下面，对于本发明的金属空气电池的各构成进行详细说明。
应予说明，在本发明中，所谓金属空气电池，是指在空气极层中进行作为正极活性物质的氧的氧化还原反应、在负极层中进行金属的氧化还原反应、通过介由空气极层与负极层之间的电解质传导金属离子的电池。作为金属空气电池的种类，例如可以举出锂空气电池、钠空气电池、钾空气电池、镁空气电池、钙空气电池、锌空气电池、铝空气电池等。特别是锂空气电池易于放电时在空气极层中析出固体金属氧化物（锂氧化物），从空气极层中挤出的电解液量多，因此可以说强烈地发挥本发明的效果。
另外，在本发明中，空气金属电池可以为一次电池，也可以为二次电池，但二次电池时，强烈地发挥提高充放电容量等本发明的效果，因而优选。
另外，在本发明中，所谓间隔件、电解液储备层、以及空气极层的孔径，意思是贯穿这些层的截面方向的细孔的最小直径（瓶颈直径），例如可以采用蒸汽压渗透法（permporometry）中的泡点法进行测定。所谓泡点法，是将多孔试样在用液体润湿的状态下施加气压，缓慢地提高气压，由挤出细孔内液体的气压能够求得多孔试样的细孔径分布的方法，能够测定支配液体透过性的多孔试样的颈部直径。在此所谓层的截面方向，意思是各层和与该层邻接的层（构件）层叠的方向（参照图1中的箭头）。
（空气极层）
空气极层通常至少含有导电性材料并具有多孔结构。空气极层中，在导电性材料的表面发生供给的氧与金属离子的反应（金属氧化物、金属氢氧化物等的生成、分解等）。在多孔结构的空隙中浸渗有电解液，作为金属离子的传导通路、以及作为氧的扩散通路起作用。并且，也作为在放电时生成的析出物的储存场所起作用。
作为导电性材料，只要具有导电性，就没有特别限定，例如可以举出导电性碳材料。
导电性碳材料没有特别限定，但从空气极层中反应场的面积、空间的观点考虑，优选具有高比表面积的碳材料。具体而言，导电性碳材料优选具有10m2/g以上、特别优选具有100m2/g以上、进一步优选具有600m2/g以上的比表面积。作为具有高比表面积的导电性碳材料的具体例，可以举出炭黑、活性炭、carbon碳纤维（例如碳纳米管、碳纳米纤维等）等。在此，导电性材料的比表面积例如能够通过基于氮吸附测定的BET法进行测定。
导电性碳材料可以具有多孔结构，也可以不具有，但从确保反应场的空间的观点考虑，优选具有多孔结构，特别优选具有1cc/g以上的高细孔容积。作为具有高细孔容积的导电性碳材料的具体例，可以举出炭黑、活性炭、carbon碳纤维（例如碳纳米管、碳纳米纤维等）等。在此，导电性材料的细孔容积例如能够通过基于氮吸附测定的BJH法进行测定。
空气极层中的导电性材料的含量也取决于其密度、比表面积等，例如优选为10重量%～99重量%的范围。
空气极层可以含有促进空气极层中氧的反应的空气极催化剂。这种空气极催化剂可以担载在上述导电性材料上。
作为空气极催化剂，没有特别限定，例如可以举出酞菁钴、酞菁锰、酞菁镍、氧化锡酞菁、酞菁钛、酞菁二锂等酞菁系化合物；萘酞菁钴等萘酞菁系化合物；铁卟啉等卟啉系化合物等有机材料、MnO2、CeO2、Co3O4、NiO、V2O5、Fe2O3、ZnO、CuO、LiMnO2、Li2MnO3、LiMn2O4、Li4Ti5O12、Li2TiO3、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiNiO2、LiVO3、Li5FeO4、LiFeO2、LiCrO2、LiCoO2、LiCuO2、LiZnO2、Li2MoO4、LiNbO3、LiTaO3、Li2WO4、Li2ZrO3、NaMnO2、CaMnO3、CaFeO3、MgTiO3、KMnO2等金属氧化物；Au、Pt、Ag等贵金属等无机材料等。另外，也能够将组合了多个上述材料的复合体用作空气极催化剂。
空气极层中空气极催化剂的含量例如优选为1重量%～90重量%的范围。
从导电性材料、空气极催化剂的固定化的观点考虑，空气极层优选进一步含有粘结材料。
作为粘结材料，例如可以举出聚偏氟乙烯（PVdF）、PVdF与六氟丙烯（HFP）的共聚物、聚四氟乙烯（PTFE）、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR）等。
空气极层中粘结材料的含量例如优选为1重量%～40重量%的范围。
空气极层的厚度根据金属空气电池的用途等不同而异，例如优选为2μm～500μm的范围内，特别优选为5μm～300μm的范围内。
空气极层的多孔结构的孔径没有特别限定，例如优选为0.02～1μm的范围内，特别优选为0.05～0.2μm的范围内。
在空气极层中可以设有进行该空气极层集电的空气极集电体。
作为空气极集电体，只要具有所希望的电子传导性，就可以具有多孔结构，或者也可以具有致密结构，但从空气（氧）扩散性的观点考虑，优选具有多孔结构。作为多孔结构，例如可以举出构成纤维有规则地排列而成的筛网结构、构成纤维无规地排列而成的无纺布结构、具有独立孔、连接孔的三维网络结构等。具有多孔结构的集电体的空隙率没有特别限定，例如优选为20～99%的范围。
空气极集电体只要与空气极层电连接，其配置位置就没有特别限定，可以层叠在空气极层的与电解液储备层侧相反侧的面上，或者可以在使用具有多孔结构的空气极集电体时，配置在空气极层的内部。
作为空气极集电体的材料，例如可以举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜等金属材料、碳纤维、碳纸、碳布等碳材料、氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等。作为优选的具体的空气极集电体，可以举出碳纸、碳布、以及金属筛网等多孔结构体、特别是多孔碳。
空气极集电体的厚度没有特别限定，例如优选为10μm～1000μm的范围内，特别优选为20～400μm的范围内。
应予说明，后述金属空气电池的电池壳体可以兼具作为空气极的集电体的功能。另外，在后述电解液储备层具有导电性时，可以使该储备层作为空气极集电体起作用。使电解液储备层作为空气极集电体起作用时，能够实现金属空气电池的小型化、削减构成构件等。
空气极层的制造方法没有特别限定。例如能够用将导电性材料与粘结材料等其它材料混合而成的空气极层用材料形成。具体而言，能够通过在后述构成电解液储备层的多孔体的表面涂布含有溶剂的空气极层用材料，根据需要地实施干燥处理、加压处理、加热处理等，制作层叠有空气极层和电解液储备层的层叠体。或者也能够通过将含有溶剂的空气极层用材料在基材上压延或者涂布而成型，根据需要地实施干燥处理、加压处理、加热处理等，制作空气极层。也能够使用添加有电解液或者电解液溶剂的空气极层用材料，预先形成含有电解液或者电解液溶剂的空气极层。这种情况下，作为电解液和电解液溶剂，能够使用在后述电解液和该电解液中使用的非水溶剂。
这样制作而成的空气极层能够通过适当地与空气极集电体、电解液储备层用多孔体重叠、并根据需要地加压、加热等来与这些构件层叠。
作为空气极层用材料中使用的溶剂，只要具有挥发性，就没有特别限定，能够适当选择。具体而言，可以举出丙酮、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）等。由于空气极层用材料容易干燥，因而优选沸点为200℃以下的溶剂。
涂布空气极层用材料的方法没有特别限定，可以使用刮刀法、喷墨法、喷雾法等通常的方法。
（电解质层）
电解质层具有间隔件、和浸渗于该间隔件内的电解液，所述间隔件具有绝缘性和多孔结构。
间隔件只要具有能够确保空气极层与负极层之间绝缘性的绝缘性、和能够保持电解液的多孔结构，就没有特别限定，可以采用公知的材料、多孔结构。作为间隔件的材料，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等绝缘性树脂、玻璃等。另外，作为间隔件的多孔结构，例如可以举出构成纤维有规则地排列而成的筛网结构、构成纤维无规地排列而成的无纺布结构、具有独立孔、连接孔的三维网络结构等。
间隔件的孔径没有特别限定，但从保持液体性的观点考虑，例如优选为0.02～1μm，特别优选为0.05～0.2μm。
间隔件的厚度没有特别限定，例如宜为10～500μm左右。
浸渗在间隔件中的电解液只要能够在空气极层与负极层之间传导金属离子，就没有特别限定，可以是含有支持电解质盐和非水溶剂的非水系电解液，也可以是含有支持电解质盐和水系溶剂的水系电解液。使用非水电解液时，易于在空气极层生成析出物，因此，可以说本发明的金属空气电池在使用非水系电解液时发挥大的效果。
作为非水溶剂，没有特别限定，例如可以举出碳酸亚丙酯（PC）、碳酸亚乙酯（EC）、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸酯甲乙（EMC）、碳酸二乙酯（DEC）、碳酸甲丙酯、异丙基甲基碳酸酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯、γ-丁内酯、乙酸乙酯、乙酸甲酯、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、乙腈（AcN）、二甲基亚砜（DMSO）、二乙氧基乙烷、二甲氧基乙烷（DME）、四乙二醇二甲基醚（TEGDME）等。
另外，也能够将离子性液体用作非水溶剂。作为离子性液体，例如可以举出N,N,N-三甲基-N-丙基铵双三氟甲磺酰亚胺［简称：TMPA-TFSA］、N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000440615020000101
双三氟甲磺酰亚胺［简称：PP13-TFSA］、N-甲基-N-丙基吡咯
Figure BDA0000440615020000102
双三氟甲磺酰亚胺［简称：P13-TFSA］、N-甲基-N-丁基吡咯
Figure BDA0000440615020000103
双三氟甲磺酰亚胺［简称：P14-TFSA］、N,N-二乙基-N-甲基-N-（2-甲氧基乙基）铵双三氟甲磺酰亚胺［简称：DEME-TFSA］等脂肪族季铵盐；1-甲基-3-乙基咪唑鎓四氟硼酸盐［简称：EMIBF4］、1-甲基-3-乙基咪唑双三氟甲磺酰亚胺［简称：EMITFSA］、1-烯丙基-3-乙基溴化咪唑
Figure BDA0000440615020000105
［简称：AEImBr］、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000440615020000106
四氟硼酸盐［简称：AEImBF4］、1-烯丙基-3-乙基咪唑
Figure BDA0000440615020000107
双三氟甲磺酰亚胺［简称：AEImTFSA］、1,3-二烯丙基溴化咪唑
Figure BDA00004406150200001010
［简称：AAImBr］、1,3-二烯丙基咪唑
Figure BDA0000440615020000108
四氟硼酸盐［简称：AAImBF4］、1,3-二烯丙基咪唑
Figure BDA0000440615020000109
双三氟甲磺酰亚胺［简称：AAImTFSA］等烷基咪唑
Figure BDA0000440615020000111
季盐等。
从对氧自由基的电化学稳定性的观点考虑，优选AcN、DMSO、DME、PP13-TFSA、P13-TFSA、P14-TFSA、TMPA-TFSA、DEME-TFSA等作为非水溶剂。
在非水系电解液中，支持电解质盐只要在非水溶剂中具有溶解性、并呈现出所希望的金属离子传导性即可。通常可以使用含有想要传导的金属离子的金属盐。例如锂空气电池时，可以将锂盐用作支持电解质盐。作为锂盐，可以举出LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4等无机锂盐。另外，也可以使用CH3CO2Li、双草酸硼酸锂（简称LiBOB）、LiN（CF3SO2）2（简称LiTFSA）、LiN（C2F5SO2）2（简称LiBETA）、LiN（CF3SO2）（C4F9SO2）等有机锂盐。
在非水系电解液中，支持电解质盐在非水溶剂中的含量没有特别限定，例如锂盐的浓度可以为例如0.5mol/L～3mol/L的范围内。
在水系电解液中，支持电解质盐只要在水中具有溶解性、并呈现所希望的离子传导性，就没有特别限定。通常可以使用含有想要传导的金属离子的金属盐。例如锂空气电池时，例如可以使用LiOH、LiCl、LiNO3、Li2SO4、CH3COOLi等锂盐。
电解液可以凝胶化，或者也可以含有固体电解质。
例如作为非水电解液的凝胶化方法，可以举出在非水系电解液中添加聚氧乙烯（PEO）、聚丙烯腈（PAN）、聚偏氟乙烯（PVDF）或者聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）等聚合物的方法。
另外，固体电解质可以根据传导金属离子而适当选择，没有特别限定。例如锂空气电池时，可以举出LiaXbYcPdOe（X为选自B、Al、Ga、In、C、Si、Ge、Sn、Sb以及Se中的至少1种，Y为选自Ti、Zr、Ge、In、Ga、Sn以及Al中的至少1种，a～e满足0.5＜a＜5.0、0≤b＜2.98、0.5≤c＜3.0、0.02＜d≤3.0、2.0＜b+d＜4.0、3.0＜e≤12.0的关系）表示的NASICON型氧化物；LixLa1-xTiO3等钙钛矿型氧化物；Li4XO4-Li3YO4（X为选自Si、Ge以及Ti选自中的至少1种，Y为选自P、As以及V中的至少1种）以及Li3DO3-Li3YO4（D为B，Y为选自P、As以及V中的至少1种）等LISICON型氧化物；Li7La3Zr2O12等Li-La-Zr-O系氧化物等石榴石型氧化物等。
（电解液储备层）
电解液储备层设在空气极层与构成电解质层的间隔件之间。即，电解液储备层与空气极层和间隔件两者接触。典型地是空气极、电解液储备层以及间隔件以该顺序层叠，这些各层浸渗电解液。
电解液储备层具有多孔结构，其孔径比构成电解质层的间隔件的孔径大。电解液储备层的孔径可以比间隔件的孔径大，但从能够将摄入到电解液储备层中的电解液更高效地向空气极层供给的方面出发，优选比空气极层的孔径大。
电解液储备层的具体孔径没有特别限定，但从作为向空气极层供给电解液的驱动力的毛细管力的观点考虑，例如优选为1～50μm，特别优选10～40μm。
电解液储备层的多孔结构没有特别限定，例如可以举出构成纤维有规则地排列而成的筛网结构、构成纤维无规地排列而成的无纺布结构、具有独立孔、连接孔的三维网络结构等。
构成电解液储备层多孔结构的材料没有特别限定，也能够使用聚丙烯等绝缘性材料，但由于也能够作为空气极层的集电体起作用，因而优选具有导电性。作为构成电解液储备层的导电性材料，例如可以举出不锈钢、镍、铝、铁、钛、铜等金属材料、碳纤维、碳纸、碳布等碳材料、氮化钛等高电子传导性陶瓷材料等，其中优选碳纸、碳布等含有碳纤维的碳多孔体。
另外，电解液储备层的空隙率没有特别限定，但为了能够保持充分量的电解液，例如优选为50～90%，特别优选为70～90%。电解液储备层的空隙率例如能够通过汞压入法进行测定。
电解液储备层的厚度没有特别限定，例如宜为2～500μm左右。
（负极层）
负极层含有能够放出?摄入金属离子（传导离子）的负极活性物质。在负极层上可以设有进行负极层集电的负极集电体。
负极活性物质只要能够放出?摄入传导离子种、典型而言金属离子，就没有特别限定，例如可以举出含有作为传导离子种的金属离子的单质金属、合金、金属氧化物、金属硫化物、以及金属氮化物等。另外，碳材料也能够用作负极活性物质。作为负极活性物质，优选单质金属或者合金，特别优选单质金属。作为单质金属，例如可以举出锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌以及铁等，作为合金，可以举出含有至少1种这些单质金属的合金。
更具体而言，作为锂空气电池的负极活性物质，例如可以举出金属锂；锂铝合金、锂锡合金、锂铅合金、锂硅合金等锂合金；锡氧化物、硅氧化物、锂钛氧化物、铌氧化物、钨氧化物等金属氧化物；锡硫化物、钛硫化物等金属硫化物；锂钴氮化物、锂铁氮化物、锂锰氮化物等金属氮化物；以及石墨等碳材料等，其中优选金属锂和碳材料，从高容量化的观点考虑更优选金属锂。
负极层可以至少含有负极活性物质，但也可以根据需要地含有将负极活性物质固定化的粘结材料。例如在将箔状金属、合金用作负极活性物质时，可以使负极层为仅含有负极活性物质的形式，而在使用粉末状的负极活性物质时，可以使负极层为含有负极活性物质和粘结材料的形式。另外，负极层可以含有导电性材料。对于粘结材料和导电性材料的种类、用量等，可以与上述空气极层相同。
作为负极集电体的材料，只要具有导电性，就没有特别限定。例如可以举出铜、不锈钢、镍等，其中优选不锈钢或者镍。作为负极集电体的形状，例如可以举出箔状、板状、以及网状等。另外，电池壳体可以具有作为负极集电体的功能。
负极层和负极集电体的制造方法没有特别限定。例如可以将箔状负极活性物质与负极集电体重叠加压、制作层叠有负极层和负极集电体的负极。或者可以通过制备含有负极活性物质和粘结材料等的负极层用材料、将该材料涂布在基材（例如负极集电体）上、并干燥来制作层叠有负极层和负极集电体的负极。
（其它）
本发明的金属空气电池可以具有如上所述的空气极层、电解液储备层、电解质层、以及负极层以外的其它构成构件。
例如在图2所示的金属空气电池101和图3所示的金属空气电池102中，在空气极层1上，设有与空气极层1邻接地设在与电解液储备层4相反侧的空气储备层9。空气储备层9具有能够预先贮留向空气极层供给的氧的结构，例如可以由多孔体构成。构成空气储备层的多孔体可以具有导电性，或者也可以具有绝缘性。作为构成空气储备层的多孔体，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、碳纸、碳布等多孔体。空气储备层例如优选具有2～500μm左右的厚度。
另外，如图2的金属空气电池101所示，也可以在负极层2与电解质层3之间设有负极保护层11。负极保护层11具有能够预先贮留电解液的集液结构（间隙）。通过设有这种负极保护层11，能够缓和电解液在电池整体中的增减。
本发明的金属空气电池通常具有收容空气极层、负极、电解质层的电池壳体。电池壳体的形状没有特别限定，具体地可以举出硬币型、平板型、圆筒型、层压型等。电池壳体可以为大气开放型，也可以为密闭型。
大气开放型的电池壳体具有至少空气极层能够充分接触大气的结构。例如可以举出如图1～图3的金属空气电池100、101、以及102那样具有与空气极层1连通的空气摄入孔8的结构。在空气摄入孔8中，可以像图2的金属空气电池101和图3的金属空气电池102那样设有能够选择性透过氧的氧透过膜10。氧透过膜10优选能够阻止空气中的水（水蒸气）、二氧化碳被摄入到电池壳体内。作为具体的氧透过膜，例如可以举出聚硅氧烷系膜等。另外，在空气摄入孔中可以设有聚四氟乙烯膜等疏水膜。氧透过膜作为疏水膜也可以兼具功能。
另一方面，密闭型的电池壳体能够设有作为正极活性物质的氧（空气）的导入管和排气管。
优选供给到金属空气电池的氧浓度高，特别优选为纯氧。
在采取将以空气极层、电解液储备层、电解质层、负极层的顺序配置的层叠体反复重叠几层的结构（例如层叠结构或者缠卷结构）时，从安全性的观点考虑，金属空气电池优选在属于不同层叠体的空气极与负极之间具有间隔件。作为这种间隔件，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯等多孔膜；以及树脂无纺布、玻璃纤维无纺布等无纺布等。
另外，在空气极集电体和负极集电体上能够分别设有成为与外部连接部的端子。
本发明的金属空气电池的制造方法没有特别限定，能够采用通常的方法。
实施例
［金属空气电池的制作］
（实施例1）
以下方式制作图2所示形式的锂空气电池。其中，下述锂空气电池中，在负极层的外面侧层叠有负极集电体。
准备聚四氟乙烯膜作为空气储备层。
将炭黑（TIMCAL制，SuperP）（导电性材料）、MnO2（三井金属矿山制）（催化剂）、和PVdF-HFP共聚物（Alkema制，Kynar2801）（粘结材料）以重量比计为25：42：33地在丙酮溶剂中混合以及搅拌，制备空气极层浆料。采用刮刀法在碳纸（东丽制，TGP-H-90，孔径30μm，空隙率80%）（导电性多孔体）上涂装空气极层浆料，并使其干燥。切断所得涂装物，获得空气极层与电解液储备层（孔径30μm）的层叠体。
通过permporometry测定上述同样方式形成的空气极层的孔径，结果为120nm。
另一方面，Ar气氛下在碳酸亚丙酯（Kishida化学制）（非水溶剂）中添加LiTFSA（锂双三氟甲磺酰亚胺，Kishida化学制）（锂盐），并使其为浓度1mol/L，搅拌混合一夜，获得非水系电解液。
另外，准备聚丙烯制无纺布（孔径50nm）作为间隔件。
准备用于形成负极保护层（空间）的PEEK环。
在金属Li（本城金属制）（负极活性物质）上贴上SUS304制箔（Nilaco制）（集电体），获得层叠有负极层和负极集电体的负极。
准备在空气极侧具有氧摄入孔的电池壳体。应与说明，在电池壳体的设有氧摄入孔的面的内侧，配置有氧透过膜（聚四氟乙烯膜）。
在电池壳体内，以从氧摄入孔侧（氧透过膜侧）起依次层叠空气储备层、空气极层、电解液储备层、间隔件、负极保护层、负极层以及负极集电体的方式，收纳各构件。使非水系电解液填充在电解液储备层、间隔件以及负极保护层中，制作锂空气电池。
（比较例1）
按以下方式制作空气极层，没有设置电解液储备层，除此之外，与实施例1同样地进行，制作锂空气电池。即，空气极层通过以下方式而制作：使与实施例1相同的空气极层浆料涂装在玻璃基板上并使其干燥，将所得涂装物从玻璃基板上剥离和切断。
（实施例2）
按以下方式制作图3所示的形式的锂空气电池。其中，下述锂空气电池中，在负极层的外面侧层叠有负极集电体。
准备聚四氟乙烯膜作为空气储备层。
将科琴碳黑（科琴碳黑·International制，ECP600JD）（导电性材料）、PVdF-HFP共聚物（Alkema制，Kynar2801）（粘结材料）、和PP13TFSA（N-甲基-N-丙基哌啶
Figure BDA0000440615020000161
双三氟甲磺酰亚胺，关东化学制）（非水系溶剂）以重量比计为25：15：60地混合并搅拌，制备空气极层浆料。采用刮刀法在碳纸（东丽制，TGP-H-30，孔径30μm，空隙率78%）（导电性多孔体）上涂装空气极层浆料，并使其干燥。切断所得涂装物，获得空气极层与电解液储备层（孔径30μm）的层叠体。
通过permporometry测定上述同样方式形成的空气极层的孔径，结果为120nm。
另一方面，Ar气氛下在PP13TFSA（关东化学制）（非水溶剂）中添加LiTFSA（Kishida化学制）（锂盐），并使其为浓度0.32g/kg，搅拌混合一夜，获得非水系电解液。
另外，准聚丙烯制无纺布（孔径50nm）作为间隔件。
在金属Li（本城金属制）（负极活性物质）上贴上SUS304制箔（Nilaco制）（集电体），获得层叠有负极层和负极集电体的负极。
准备在空气极侧具有氧摄入孔的电池壳体。应与说明，在电池壳体的设有氧摄入孔的面的内侧，配置有氧透过膜（聚四氟乙烯膜）。
在电池壳体内，以从氧摄入孔侧（氧透过膜侧）起依次层叠空气储备层、空气极层、电解液储备层、间隔件、负极层以及负极集电体的方式，收纳各构件。使非水系电解液填充在电解液储备层以及间隔件中，制作锂空气电池。
（比较例2）
按以下方式制作空气极层，没有设置电解液储备层，除此之外，与实施例2同样地进行，制作锂空气电池。即，空气极层通过以下方式而制作：使与实施例2相同的空气极层浆料涂装在玻璃基板上并使其干燥，将所得涂装物从玻璃基板上剥离和切断。
［金属空气电池的评价］
按以下方式评价上述实施例和比较例的锂空气电池。
（实施例1和比较例1）
首先，将以60kPa将电池壳体内减压后封入（吹冲）氩气的气体置换操作反复15次，在电池壳体内密封氩气体。其后，用氧气（纯氧，大阳日酸制，99.9%）充分置换电池壳体内。接着，在25℃静置锂空气电池3小时。
静置后，氧气氛（纯氧，大阳日酸制，99.9%）下、在0.02mA/cm2、25℃下进行恒定电流充放电测定，测量每单位重量空气极层的初次放电容量。放电终止电压为2.0V。结果示于表1和图5。
[表1]
[表1]
Figure BDA0000440615020000181
（实施例2和比较例2）
将静置温度和恒定电流充放电测定温度变更为60℃、以及将恒定电流充放电测定的电流密度变更为0.05mA/cm2，除此之外，与实施例1和比较例1同样地进行评价。结果示于表2和图5。
[表2]
[表2]
Figure BDA0000440615020000182
由表1、2以及图5可以确认，比间隔件孔径大的具有多孔结构的电解液储备层与空气极层邻接设置的实施例1和实施例2的金属空气电池与比较例1和比较例2相比，放电容量增大。推测这是因为，由于形成电解液储备层而促进电解液向空气极层供给。更具体而言，在上述恒定电流充放电测定前实施的气体置换操作和静置时，各实施例的金属空气电池与各比较例的金属空气电池相比，电解液从间隔件侧向空气极层的移动有效地进行，因此认为发生了上述初次放电容量增大。即，各金属空气电池在通过重复上述气体置换操作而反复减压和气体吹冲后进行静置，从而引发了如下的电解液移动：间隔件内、电解液储备层内的电解液移动到空气极层内、或空气极层内的电解液向电解液储备层内、间隔件内移动。也就是，上述气体置换操作和静置处理时，与比较例1和2相比，实施例1和实施例2的金属空气电池促进了电解液向空气极层的移动，提高了电解液在空气极层的浸渗状态，因此认为初次放电容量增大。
另外，上述恒定电流充放电测定中评价了初次放电容量，但由于初次放电容量提高，因此，可以推测实施例1和2与比较例1和2相比，充放电循环后也显示出优异的充放电容量。
另外，上述实施例1和实施例2中，电解液储备层的孔径比空气极层的孔径大，因此认为更有效地促进电解液从电解液储备层向空气极层供给。
另外，实施例2和比较例2与实施例1和比较例1进行对比，在高温和高电流密度条件下进行恒定电流充放电测定。在高温和高电流密度下，尽管由于电解液显示为低粘度以及为高负而促进了电解液移动，但是实施例2比比较例2显示出优异的效果。
符号说明
1…空气极层
2…负极层
3…电解质层
4…电解液储备层
5…空气极罐
6…负极罐
7…垫片
8…空气摄入孔
9…空气储备层
10…氧透过膜
11…负极保护层
100…金属空气电池
101…金属空气电池
102…金属空气电池

Claims (6)

1.一种金属空气电池，其特征在于，具备空气极层、负极层、和在所述空气极层和所述负极层之间配置的电解质层，
所述电解质层具有间隔件和浸渗于该间隔件内的电解液，所述间隔件具有绝缘性和多孔结构，
在所述间隔件与所述空气极层之间具备孔径比所述间隔件大的具有多孔结构的电解液储备层。
2.如权利要求1所述的金属空气电池，其中，所述电解液储备层的孔径大于所述空气极层的孔径。
3.如权利要求1或2所述的金属空气电池，其中，所述电解液储备层的孔径为1～50μm，所述间隔件的孔径为0.02～1μm。
4.如权利要求1～3中任一项所述的金属空气电池，其中，所述电解液储备层的空隙率为50～90%。
5.如权利要求1～4中任一项所述的金属空气电池，其中，所述电解液储备层具有导电性。
6.如权利要求1～5中任一项所述的金属空气电池，该电池为锂空气电池。
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