CN106663785B - 锂电极和包含所述锂电极的锂电池 - Google Patents

锂电极和包含所述锂电极的锂电池 Download PDF

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Abstract

本申请涉及一种锂电极和包含所述锂电极的锂电池。

Description

锂电极和包含所述锂电极的锂电池
技术领域
本申请要求分别于2014年6月13日和2014年10月29日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2014-0072249号和10-2014-0147909号的优先权和权益，通过参考将其完整内容并入本文中。
本申请涉及一种锂电极和一种包含所述锂电极的锂电池。
背景技术
化学电池由正极(阳极：电池负极)、负极(阴极：电池正极)、用于隔开所述负极和所述正极的隔离膜(隔膜)和用于通过帮助电荷转移以消除在电化学反应期间产生的极化的电解质构成，并且通常将把锂用作负极的电池称为锂电池。
由于锂是高反应性金属，所以包含锂的锂电极具有稳定性的问题，因为在加工中难以处理电极本身。
此外，当使用锂金属作为电极时，在充电和放电过程中形成锂枝晶，并且枝晶可能产生电池的短路等。
因此，需要研究和开发锂电极以同时改善锂电极的稳定性以及包含锂电极的锂电池的性能和稳定性。
发明内容
[技术问题]
本申请致力于提供一种锂电极和一种包含所述锂电极的锂电池。
[技术方案]
为了解决所述问题，本申请提供一种锂电极，所述锂电极包含：包含锂的电极层；和
保护层，所述保护层设置在所述电极层的至少一个表面上并且包含锂离子传导聚合物，所述锂离子传导聚合物包含选自-SO3Li、-COOLi和-OLi中的至少一种官能团。
此外，本申请提供包含所述锂电极的锂电池。
有益效果
根据本申请示例性实施方式的锂电极具有提高稳定性的效果。
根据本申请示例性实施方式的锂电极具有提高锂离子传导性的效果。
根据本申请示例性实施方式的锂电池具有提高耐久性的效果。
根据本申请示例性实施方式的锂电池具有抑制锂枝晶生长以防止短路的效果。
根据本申请示例性实施方式的锂电池具有提高电池的寿命和稳定性的效果。
附图说明
图1是通过对根据本申请的比较例1、实施例1和实施例2制备的电池测量性能而获得的图。
图2显示了相关技术中的锂电极、和根据本申请示例性实施方式的包含保护层的锂电极。
图3显示了根据本申请示例性实施方式的锂电极，所述锂电极包括还包含无机粒子的保护层。
具体实施方式
下文中，将详细描述本申请。
本申请提供一种锂电极，所述锂电极包含：包含锂的电极层；和
保护层，所述保护层设置在所述电极层的至少一个表面上并且包含锂离子传导聚合物，所述锂离子传导聚合物包含选自-SO3Li、-COOLi和-OLi中的至少一种官能团。
根据本申请示例性实施方式的锂电极具有由于保护层而提高电极本身的稳定性的效果。因此，具有在加工中容易处理电极的效果，并且即使当锂电极包含在电池中时，仍能抑制锂枝晶生长以防止短路。此外，可以提高电池的寿命和稳定性。
图2示出了相关技术中的锂电极、和根据本申请示例性实施方式的包含保护层的锂电极。
如图2中所示，通常在电池的充电和放电过程中产生锂枝晶，当应用保护层时，可以通过物理地阻断锂枝晶生长来提高充电和放电效率。下图2中的X示意性显示锂枝晶由于保护层而不能物理生长。
根据本申请的示例性实施方式，锂离子传导聚合物可以包含由如下化学式D表示的重复单元。
[化学式D]
在化学式D中，
R是未被取代的或被选自氟、氧、氮和硫中的至少一者取代的烃基，
X是-SO3Li、-COOLi或-OLi，且
y为2～100000。
在本申请中，“烃基”是指具有碳骨架的基团，并且碳骨架中的碳(C)可以被选自氧(O)、氮(N)和硫(S)中的至少一种代替，且氢(H)可以被卤素、特别是氟(F)代替。
根据本申请的示例性实施方式，包含由化学式D表示的重复单元的锂离子传导聚合物的端基可以选自如下基团：氢、卤素基团、羟基和胺基。
由化学式D表示的重复单元可以具有500～1000000、特别是100000～1000000的重均分子量。
根据本申请的示例性实施方式，化学式D可以由如下化学式E表示。
[化学式E]
在化学式E中，
A是-OCF2CF(CF3)-或直接键，
k为1～30的整数，
s为1～10的整数，且
y为2～100000的整数。
根据本申请的示例性实施方式，化学式E可以由如下化学式E-1、化学式E-2、化学式E-3或化学式E-4表示。
[化学式E-1]
[化学式E-2]
[化学式E-3]
[化学式E-4]
在化学式E-1～E-4中，k和y与化学式E中定义的相同。
根据本申请的示例性实施方式，锂离子传导聚合物可以包括包含如下化学式A的重复单元和如下化学式B的重复单元的共聚物。
[化学式A]
[化学式B]
在化学式A和B中，
m和n表示重复单元的数目，
1≤m≤500，且1≤n≤500，
X1、X2和X3彼此相同或不同，并且各自独立地由如下化学式1～3中的任一者表示：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1～3中，
L1为直接键、或-CZ2Z3-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ2Z3-和取代或未取代的二价芴基中的任一者，
Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的任一者，
S1～S5彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
a、b、c、p和q彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
p+q≤6，
a'为1以上且5以下的整数，
在化学式B中，Y1由如下化学式4～6中的任一者表示：
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式4至6中，
L2为直接键、或选自-CO-、-SO2-和取代或未取代的二价芴基中的任一者，
d、e、f、g和h彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
f+g≤6，
b'为1以上且5以下的整数，
T1～T5彼此相同或不同，并且各自独立地至少一个为-SO3Li、-COOLi或-OLi，并且其它的彼此相同或不同且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基。
在本文本中，表示可以与相邻的取代基键合的位置。
下面将描述取代基的实例，但不限制于此。
在本文本中，卤素基团的实例包括氟、氯、溴或碘。
在本文本中，烷基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数量为1～60，具体地1～40，且更具体地1～20。其具体实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基等，但不限制于此。
在本文本中，烯基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数量为2～60，具体地2～40，且更具体地2～20。
在本文本中，烷氧基可以是直链或支链的，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数量为1～60，具体地1～40，且更具体地1～20。
在本文本中，对环烷基没有特别限制，但优选其碳原子数为3～60，具体地3～40，且更具体地5～20，且特别地，优选环戊基和环己基。
在本文本中，杂环烷基包含S、O和N中的一个或多个并且没有特别限制，但优选其碳原子数为2～60，具体地2～40且更具体地3～20，且特别地，优选环戊基和环己基。
在本文本中，对胺基的碳原子数没有特别限定，但优选的数量为1～60，具体地1～40且更具体地1～20。胺基的具体实例包括甲胺基、二甲胺基、乙胺基、二乙胺基、苯胺基、萘胺基、联苯胺基、蒽基胺基、9-甲基蒽基胺基、二苯基胺基、苯基萘基胺基、二甲苯基胺基、苯基甲苯基胺基、三苯基胺基等，但不限制于此。
在本文本中，芳基可以为单环或多环的，且其碳原子数没有特别限定，但优选数量为6～60，具体地6～40且更具体地6～20。芳基的具体实例包括：单环芳基如苯基、联苯基、三苯基、三联苯基和茋基；以及多环芳基如萘基、联萘基、蒽基、菲基、芘基、二萘嵌苯基、并四苯基、基、芴基、苊并蒽(acenaphthacenyl)基、三亚苯基和荧蒽基等，但不限制于此。
在本文本中，杂芳基包含S、O和N中的一个或多个作为杂原子，且其碳原子数没有特别限制，但优选的数量为2～60，具体地2～40且更具体地3～20。杂芳基的具体实例包括如下基团或其稠合环：吡啶基、吡咯基、嘧啶基、哒嗪基、呋喃基、噻吩基、咪唑基、吡唑基、唑基、异唑基、噻唑基、异噻唑基、三唑基、呋咱基、二唑基、噻二唑基、二噻唑基、四唑基、吡喃基、噻喃基、二嗪基、嗪基、噻嗪基、二氧杂环己烯基(dioxynyl)、三嗪基、四嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹唑啉基、异喹唑啉基、吖啶基、菲啶基、咪唑并吡啶基、二氮杂萘基、三氮杂茚基、吲哚基、苯并噻唑基、苯并唑基、苯并咪唑基、苯并噻吩基、苯并呋喃基、二苯并噻吩基、二苯并呋喃基、咔唑基、苯并咔唑基、吩嗪基等，但不限制于此。
在本文本中，芴基可以被另外的取代基取代，并且取代基可以彼此结合以形成环。其实例包括等。
在本文本中，术语“取代或未取代的”是指未取代的或被选自如下基团中的一个或多个取代基取代的：氘；卤素基团；腈基；硝基；羟基；氰基；直链或支链的C1～C60烷基；直链或支链的C2～C60烯基；直链或支链的C2～C60炔基；C3～C60单环或多环的环烷基；C2～C60单环或多环的杂环烷基；C6～C60单环或多环的芳基；和C2～C60单环或多环的杂芳基，或者是指未取代的或被具有其中选自上面例示的取代基中的两个以上取代基连接的结构的取代基取代的。如上所述，当取代基具有其中两个以上取代基连接的结构时，所述两个以上取代基可以彼此相同或不同。
根据本申请的示例性实施方式，m和n可以为2≤m≤500和2≤n≤500。
根据本申请的示例性实施方式，所述共聚物可以是嵌段共聚物。
在本申请的示例性实施方式中，m和n的比可以为1:9～7:3。即，当m+n为1时，n可以为0.3～0.9的比率。
在本申请的示例性实施方式中，m和n的比可以为2:8～6:4。即，当m+n为1时，n可以为0.4～0.8的比率。
根据本申请的示例性实施方式，化学式1可以由如下化学式1-1表示。
[化学式1-1]
在化学式1-1中，S1、S2、a、b和L1与化学式1中定义的那些相同。
根据本申请的示例性实施方式，化学式4可以由如下化学式4-1表示。
[化学式4-1]
在化学式4-1中，T1、T2、d、e和L2与化学式4中定义的那些相同。
根据本申请的示例性实施方式，在化学式A和B中，X1、X2和X3彼此相同或不同，并且可以各自独立地为选自以下结构式中的任一者。
此处，R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为-NO2或-CF3。
根据本申请的示例性实施方式，在化学式A和B中，X1、X2和X3中的至少一者可以由如下化学式11表示。
[化学式11]
在化学式11中，
S6～S8彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
s和t彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，并且
r为0以上且8以下的整数。
当共聚物包括包含大体积芴基团的化学式11时，所述共聚物可以通过刚性芳族骨架在具有耐热性和强物理性质的同时提高耐久性，并且可以显示锂离子由于在聚合物链的缠结期间的流体动力学体积增大而易于转移的效果。
根据本申请的示例性实施方式，在化学式A和B中，X1和X2中至少一者可以由化学式11表示。
根据本申请的示例性实施方式，在化学式A和B中，X1、X2和X3中至少一者可以是
根据本申请的示例性实施方式，在化学式B中，Y1可以是选自如下结构式中的任一者。
此处，Q是-SO3Li、-COOLi或-OLi，且Q'是氢、-SO3Li、-COOLi或-OLi。
根据本申请的示例性实施方式，共聚物可以还包含如下化学式C的重复单元。
[化学式C]
根据本申请的示例性实施方式，在化学式C中，Z是三价有机基团。
根据本申请的示例性实施方式，化学式C的重复单元作为支化剂用于连接或交联聚合物链。根据化学式C的重复单元的数目，可以在链上形成支链，或者链可以彼此交联以形成网络型结构。
根据本申请的示例性实施方式，在化学式C中，Z是三价有机基团，并且可以各自在三个方向上键合至另外的重复单元以使聚合物链伸长。
根据本申请的示例性实施方式，可以调节离子转移官能团的数量、分子量等并且可以通过使用作为化学式C的重复单元的支化剂来增强机械性能。
根据本申请的示例性实施方式，当将化学式C的重复单元中的重复单元的数目表示为k时，k可以为1～300的整数。
根据本申请的示例性实施方式，化学式C的重复单元可以是构成主链的聚合物重复单元。例如，Z可以连接到选自X1、X2、X3和Y1中的至少一者以形成一个重复单元。如上所述形成的一个重复单元可以构成主链。在这种情况下，重复单元的数量与上述k的相同。
在本文本中，当选自Z、X1、X2、X3和Y1中的任意两者以上彼此键合时，所得的键各自具有氧(-O-)连接基团。氧连接基团是在化合物通过缩聚从其离开后残留在链中的连接基团。例如，当二卤素类单体和二醇类单体聚合时，氧连接基团可以是其中HF逃逸并且在链中仅残留氧(-O-)的情况。
根据本申请的示例性实施方式，在化学式C中，Z由如下化学式C-1或C-2表示。
[化学式C-1]
[化学式C-2]
在化学式C-1和C-2中，
Z1可以由如下化学式7～9中的任一者表示。
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在化学式7～9中，
L3～L6彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键，或-O-、-CO-或-SO2-，
E1～E7彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
c'、d'、e'和h'彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
f'、g'和i'彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且3以下的整数，并且
X4和X5彼此相同或不同，并且各自独立地与化学式B的X3或Y1的定义相同。
根据本申请的示例性实施方式，在化学式C中，Z可以是选自如下结构式中的任一者。
根据本申请的示例性实施方式，化学式A的重复单元可以由如下结构式表示。
在结构式中，m与上述相同。
根据本申请的示例性实施方式，化学式B的重复单元可以由如下结构式表示。
在结构式中，n与上述相同。
根据本文本的示例性实施方式，共聚物可以具有100000以上且1000000以下的重均分子量。当共聚物的重均分子量在所述范围内时，可以保持共聚物的适当的溶解性，并同时具有作为保护层的机械性能。
根据本申请的示例性实施方式，保护层包括分散在锂离子传导聚合物中的无机粒子。
图3示出了根据本申请示例性实施方式的锂电极，其包含还包含无机粒子的保护层。
无机粒子用于能够更有效地抑制在锂电极的表面上形成锂枝晶或抑制形成的锂枝晶的生长。无机粒子可以是传导锂离子的或不传导锂离子的。
根据本申请的示例性实施方式，不传导锂离子的无机粒子的实例包括诸如Al2O3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、TiO2的金属氧化物和SiC，但不限制于此。
根据本申请的示例性实施方式，传导锂离子的无机粒子的实例包括：锂混杂类化合物如LiBH4、Li3N、Li2NH、Li2BNH6、Li1.8N0.4Cl0.6、Li3P-LiCl、Li4SiO4、Li3PS4和Li3SiS4；硫基-LISICON类化合物如Li10GeP2S12和Li3.25Ge0.25P0.75S4；NASICON类化合物如Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3和LiTi0.5Zr1.5(PO4)3；LISICON类化合物如Li14Zn(GeO4)4；钙钛矿类化合物如Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3和Li7La3Zr2O12等，但不限制于此。
根据本申请的示例性实施方式，无机粒子可以是选自如下物质中的一种或多种的化合物：Al2O3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、TiO2、SiC、LiBH4、Li3N、Li2NH、Li2BNH6、Li1.8N0.4Cl0.6、Li3P-LiCl、Li4SiO4、Li3PS4、Li3SiS4、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi0.5Zr1.5(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3和Li7La3Zr2O12。
根据本申请的示例性实施方式，无机粒子的粒径没有特别限制。然而，为了显示上述锂离子传导聚合物的分散性和抑制锂枝晶的形成且阻挡锂枝晶生长的效果，优选无机粒子的粒径为1nm～10μm。
根据本申请的示例性实施方式，无机粒子的含量没有特别限制，因为可以根据无机粒子的种类在可充分显示上述效果的范围内调节所述含量。然而，根据本发明的示例性实施方式，基于100重量份的锂离子传导聚合物，无机粒子的含量可以为10～90重量份。即，为了充分发挥由包含无机粒子而产生的效果，优选的是，基于100重量份的锂离子传导聚合物，包含10重量份以上的量的无机粒子。然而，当包含过量的无机粒子时，锂离子传导性可能劣化，并且可能难以确保包含锂电极的电池的性能。因此，优选的是，基于100重量份的锂离子传导聚合物，无机粒子的含量为90重量份以下。
根据本申请的示例性实施方式，保护层可以设置在电极层的至少一个表面上。
根据本申请的示例性实施方式，保护层可以设置在电极层的一个表面上。
根据本申请的示例性实施方式，保护层可以设置在电极层的两个表面上。
根据本申请的示例性实施方式，保护层可以以包围电极层的所有方向的形式提供。
根据本文本的示例性实施方式，保护层可以具有0.01～50μm、具体地0.1～50μm的厚度。
根据本申请的示例性实施方式，在电极层中包含的锂可以用作活性材料。
根据本申请的示例性实施方式，在电极层中包含的锂可以以如下形式被包含：锂金属；锂金属合金；或者锂与选自碳如焦炭、活性炭、石墨、石墨化碳、碳纳米管或石墨烯中的至少一者的复合物。
根据本申请的示例性实施方式，锂金属合金可以是锂与选自Al、Mg、Si、Sn、B和Fe中的一者或多者的合金。
根据本申请的示例性实施方式，锂金属合金中除锂以外的金属对锂的质量比可以为0.1％～50％。
根据本申请的示例性实施方式，电极层还可以包含粘合剂、溶剂、导电材料和分散剂中的至少一者。
根据本申请的示例性实施方式，锂电极可通过如下操作制备：通过混合并搅拌包含锂的活性材料、粘合剂、溶剂、导电材料和分散剂来制备浆料，所述活性材料通过一般方法制备；将所述浆料涂布在金属材料的集电器上；并然后压缩和干燥所涂布的集电器。
根据本申请的示例性实施方式，集电器可以使用由铜、镍等、及其合金的组合等形成的箔。负极集电器还可以通过在其表面上形成微细的凸起和凹进的不规则处来增加负极活性材料的粘合强度，并且可以使用各种形式，例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺体。
根据本申请的示例性实施方式，粘合剂是有助于负极活性材料对导电材料的粘合和负极活性材料对负极集电器的粘合的组分，且其实例包括聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯基吡咯烷酮、四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯聚合物(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯-丁二烯橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
根据本申请的示例性实施方式，导电材料是进一步提高电极活性材料的导电性的组分，导电材料没有特别限制，只要导电材料具有导电性而不会对相应的电池造成化学变化即可，且例如可以使用：石墨如天然石墨或人造石墨；炭黑类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑；导电纤维如碳纤维或金属纤维；金属粉末如氟化碳粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须如氧化锌和钛酸钾；导电金属氧化物如氧化钛；导电材料如聚亚苯基衍生物等。
此外，本申请提供包含锂电极的锂电池。
根据示例性实施方式，所述锂电极是锂电池的负极。
通常，使用锂作为负极的电池被称为锂电池。锂电池可以是一次电池或二次电池。
根据示例性实施方式，锂电池是锂二次电池。其具体实例包括锂二次电池、锂聚合物电池、锂硫电池、锂空气电池等。
根据本申请的示例性实施方式，锂电池包含正极、负极和位于正极与负极之间的隔离膜，且负极可以是锂电极。
根据本申请的示例性实施方式，当将锂电极用作锂电池的负极时，其上设置有保护层的电极层的表面可以在正极侧的方向上。
根据本申请的示例性实施方式，锂电池包含正极和负极，负极是锂电极，并且其上设置有保护层的电极层的表面可以在正极侧的方向上。即，锂电池不包含隔离膜，并且锂电极的保护层可以充当隔离膜。
当将根据本申请示例性实施方式的锂电极用作锂电池的负极时，可以通过抑制在充电和放电期间负极的锂枝晶的生长而防止产生电池短路，并且提高电池的寿命和稳定性。
根据本申请的示例性实施方式，可以以通过常规方法将正极活性材料涂布在正极集电器上的形式制备正极。可以将用作二次电池的正极活性材料的典型材料应用于正极活性材料而没有限制，且其实例可以是LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(a、b和c各自为0～1的数，且a+b+c＝1)、LiFePO4或其一种或多种的混合物。正极集电器可以是由铝、镍等、以及其一种或多种的合金的组合等形成的箔。
根据本申请的示例性实施方式，隔离膜没有特别限制，并且可以呈多孔膜的形式。具体地，隔离膜可以是通过使用聚乙烯、聚丙烯、其它聚烯烃类膜或其多层膜形成的隔离膜。或者，隔离膜可以是其中将陶瓷涂层施加到上述隔离膜所得到的隔离膜。
根据本申请的示例性实施方式的锂电池可以通过本领域已知的典型方法制备，并且可以通过将电解液注入圆柱形外形、方形外形或袋型外形中来制备，所述锂电池通过包括负极、正极和隔离膜来组装。此外，可以不包含隔离膜。
具体实施方式
下文中，将通过实施例更详细地描述本申请。然而，提供以下实施例用于举例说明本申请，并且本申请的范围不限制于此。
<制备例>制备锂离子传导聚合物
(制备支化剂)
向250mL圆底烧瓶中添加5g(18.8mmol)的1,3,5-苯三甲酰氯、6.7g(50.0mmol)氯化铝和50mL蒸馏过的二氯甲烷(DCM)，并将所得混合物搅拌并在氮气下在25℃的温度下反应30分钟。然后，将20mL二氯甲烷和4.5g(48.8mmol)氟苯添加到100mL滴液漏斗中，并将氟苯溶液滴加到圆底烧瓶中的反应物中。在将反应物在氮气气氛下搅拌4小时之后，向其中添加20mL蒸馏水，并再次将反应物再搅拌12小时以上。通过使用二氯甲烷从反应物中萃取有机层，并然后将通过除去有机溶剂获得的粗产物用乙醇重结晶，以分离[3,5-双(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮，其为白色支化剂(产率：70％)。通过使用1H-NMR、13C-NMR光谱、元素分析等确认了[3,5-双(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮的结构。1H-NMR(DMSO-d6)：δ(ppm)8.24(s，3H)，7.96(m，6H)，7.46(m，6H)
(制备支化的疏水性嵌段)
将迪安-斯脱克(Dean-Stark)装置连接到500mL的圆底烧瓶，然后向其添加17.238g(79.00mmol)的4,4'-二氟二苯甲酮、1.053g(2.37mmol)的[3,5-双(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、24.502g(69.92mmol)的9,9-双(4-羟基苯基)芴、19.327g(139.84mmol)的碳酸钾、200mL的N-甲基-2-吡咯烷酮和120mL的苯。然后，将反应混合物在油浴中在氮气下在140℃的温度下搅拌4小时，以在苯回流的同时通过加压氮气完全除去吸附在迪安-斯脱克装置的分子筛上的共沸物，然后将反应温度升温至182℃，并另外添加100mL的N-甲基-2-吡咯烷酮，并将制得的混合物进行12小时缩聚。在反应终止后，将反应物的温度降低至60℃，然后在同时向其施加真空的情况下将反应物的温度升至120℃的同时，除去反应物中的约200mL的N-甲基-2-吡咯烷酮。然后，将反应物的温度降至室温，通过向其中添加300mL的甲基四氢呋喃(THF)来稀释反应物，然后将稀释的反应物倒入3L甲醇中以从溶剂中分离共聚物，然后将通过过滤获得的共聚物(滤饼形式)在80℃下在真空烘箱中干燥12小时以上，以制备34.8g的白色支化疏水性嵌段，其具有5000g/mol的重均分子量且其端基由氟元素表征。
(制备含有磺酸锂的聚亚芳基醚共聚物)
向其添加13.082g(2.616mmol)上述制备的支化疏水性嵌段、10.162g(46.572mmol)4,4'-二氟二苯甲酮、0.93g(2.093mmol)[3,5-双(4-氟苯甲酰基)苯基](4-氟苯基)甲酮、11.945g(52.328mmol)对苯二酚磺酸的锂盐、14.463g(104.650mmol)碳酸钾、200mL二甲基亚砜和120mL苯。然后，在油浴中将反应混合物在氮气下在140℃的温度下搅拌4小时，以在苯回流的同时用加压氮气完全除去吸附在迪安-斯脱克装置的分子筛上的共沸物，然后将反应温度升温至182℃，另外添加100mL二甲基亚砜，并将制得的混合物进行12小时缩聚。在反应终止后，通过向反应物中添加200mL二甲基亚砜来稀释反应物，然后将稀释的反应物倒入3L甲醇中以从溶剂中分离共聚物，然后将通过过滤获得的共聚物(滤饼形式)在真空烘箱中在80℃下干燥12小时以上，以制备含有磺酸锂的聚亚芳基醚共聚物，其中支化疏水性嵌段和支化亲水性嵌段通过化学键彼此交替连接。所述共聚物的重均分子量为约800000。
<比较例1>
厚度为40μm的锂金属由正极和负极对称电池构成，并分别将聚乙烯(PE)和TD2(醚类电解液)作为隔离膜和电解液，从而制备电池。
<实施例1>
除了用刮刀将其中分散有制备例中制备的锂离子传导聚合物的溶液涂布在用作负极的锂金属的一个表面上，然后将涂布的锂金属在常温下干燥以形成保护层之外，以与比较例相同的方式制备了电池。在这种情况下，保护层的涂层厚度为10μm。
<实施例2>
除了将其中将在制备例中制备的锂离子传导聚合物和粒径为约500nm的Al2O3以质量比10:1进行分散的溶液通过刮刀涂布在用作负极的锂金属的一个表面上，然后将涂布的金属电极在常温下干燥以形成保护层之外，以与比较例1相同的方式制备了电池。在这种情况下，保护层的涂层厚度为10μm。
图2示出了相关技术中的锂电极和根据本申请示例性实施方式的包含保护层的锂电极。例如，可以将比较例1解释为其中将图2中左侧的锂电极用作负极的实例，并且可以将实施例1解释为其中使用图2中右侧的锂电极的实例。
图3示出了根据本申请示例性实施方式的锂电极，其包括还包含无机粒子的保护层。例如，实施例2可以解释为其中将图3中的锂电极用作负极的实例。
<实验例1>
从在比较例1、实施例1和实施例2中制备的电池中，在C倍率：0.4C和DOD：40％的充电和放电条件下测量充电和放电效率，并将结果示于下图1和表1中。
[表1]
比较例1 实施例1 实施例2
充电和放电效率(％) 88 92.4 94.3
图1是通过对根据本申请的比较例1、实施例1和实施例2制备的电池测量性能而获得的图。
如图1和上表1中所示，可以看出，其中涂布锂离子传导聚合物的实施例1显示比比较例高约4.5％的效率，且实施例2显示比比较例高约6.3％的效率。
因此，包含根据本申请示例性实施方式的锂电极的锂电池可以由于包含锂离子传导聚合物的保护层而具有高的充电和放电效率，并且其中在聚合物中进一步包含无机粒子的情况可以显示更高的充电和放电效率。

Claims (16)

1.一种锂电极，所述锂电极包含：
包含锂的电极层；和
保护层，所述保护层设置在所述电极层的至少一个表面上并且包含锂离子传导聚合物，所述锂离子传导聚合物包含选自-SO3Li、-COOLi和-OLi中的至少一种官能团，所述锂离子传导聚合物仅包含锂作为金属元素，
其中在所述电极层中包含的锂为如下形式：锂金属；锂金属合金；或者锂与碳的复合物，
其中所述锂金属合金是锂与选自Al、Mg、B和Fe中的一者或多者的合金，
其中所述锂离子传导聚合物包含由如下化学式D表示的重复单元，或含有如下化学式A的重复单元和如下化学式B的重复单元的共聚物：
[化学式D]
在化学式D中，
R是未被取代的或被选自氟、氧、氮和硫中的至少一种取代的烃基，
X是-SO3Li、-COOLi或-OLi，且
y为2～100000；
[化学式A]
[化学式B]
在化学式A和B中，
m和n表示重复单元的数目，
1≤m≤500，且1≤n≤500，
X1、X2和X3彼此相同或不同，并且各自独立地由如下化学式1～3中的任一者表示：
[化学式1]
[化学式2]
[化学式3]
在化学式1～3中，
L1为直接键，或-CZ2Z3-、-CO-、-O-、-S-、-SO2-、-SiZ2Z3-和取代或未取代的二价芴基中的任一者，
Z2和Z3彼此相同或不同，并且各自独立地为氢、烷基、三氟甲基(-CF3)和苯基中的任一者，
S1～S5彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基，
a、b、c、p和q彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
p+q≤6，
a'为1以上且5以下的整数，
在化学式B中，Y1由如下化学式4～6中的任一者表示：
[化学式4]
[化学式5]
[化学式6]
在化学式4至6中，
L2为直接键，或选自-CO-、-SO2-和取代或未取代的二价芴基中的任一者，
d、e、f、g和h彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
f+g≤6，
b'为1以上且5以下的整数，且
T1～T5彼此相同或不同，并且各自独立地，至少一个为-SO3Li、-COOLi或-OLi，并且其它的彼此相同或不同且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的芳基；或取代或未取代的杂芳基。
2.根据权利要求1所述的锂电极，其中化学式D由如下化学式E表示：
[化学式E]
在化学式E中，
A是-OCF2CF(CF3)-或直接键，
k为1～30的整数，
s为1～10的整数，且
y为2～100000的整数。
3.根据权利要求1所述的锂电极，其中由化学式D表示的重复单元具有500以上且1000000以下的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的锂电极，其中X1、X2和X3彼此相同或不同，并且各自独立地为选自以下结构式中的任一者：
在所述结构式中，R和R'彼此相同或不同，并且各自独立地为-NO2或-CF3。
5.根据权利要求1所述的锂电极，其中Y1是选自如下结构式中的任一者：
在所述结构式中，Q是-SO3Li、-COOLi或-OLi，且Q'是氢、-SO3Li、-COOLi或-OLi。
6.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述共聚物还包含如下化学式C的重复单元：
[化学式C]
在化学式C中，Z是三价有机基团。
7.根据权利要求6所述的锂电极，其中Z由如下化学式C-1或C-2表示：
[化学式C-1]
[化学式C-2]
在化学式C-1和C-2中，
Z1由如下化学式7～9中的任一者表示，
[化学式7]
[化学式8]
[化学式9]
在化学式7～9中，
L3～L6彼此相同或不同，并且各自独立地为直接键，或-O-、-CO-或-SO2-，
E1～E7彼此相同或不同，并且各自独立地为：氢；氘；卤素基团；氰基；腈基；硝基；羟基；取代或未取代的烷基；取代或未取代的环烷基；取代或未取代的烷氧基；取代或未取代的烯基；取代或未取代的甲硅烷基；取代或未取代的硼基；取代或未取代的胺基；取代或未取代的烷基胺基；取代或未取代的芳烷基胺基；取代或未取代的芳基胺基；取代或未取代的杂芳基胺基；取代或未取代的芳基；取代或未取代的杂芳基；取代或未取代的芴基；或取代或未取代的咔唑基，
c'、d'、e'和h'彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且4以下的整数，
f'、g'和i'彼此相同或不同，并且各自独立地为0以上且3以下的整数，并且
X4和X5各自独立地与化学式B的X3或Y1的定义相同。
8.根据权利要求6所述的锂电极，其中Z1是选自如下结构式中的任一者：
9.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述共聚物具有100000以上且1000000以下的重均分子量。
10.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述保护层还包含分散在所述锂离子传导聚合物中的无机粒子。
11.根据权利要求10所述的锂电极，其中所述无机粒子是选自如下中的一种或多种的化合物：Al2O3、SnO2、CeO2、MgO、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、TiO2、SiC、LiBH4、Li3N、Li2NH、Li2BNH6、Li1.8N0.4Cl0.6、Li3P-LiCl、Li4SiO4、Li3PS4、Li3SiS4、Li10GeP2S12、Li3.25Ge0.25P0.75S4、Li1.3Al0.3Ge1.7(PO4)3、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、LiTi0.5Zr1.5(PO4)3、Li14Zn(GeO4)4、Li0.35La0.55TiO3、Li0.5La0.5TiO3和Li7La3Zr2O12。
12.根据权利要求10所述的锂电极，其中所述无机粒子的粒径为1nm～10μm。
13.根据权利要求10所述的锂电极，其中基于100重量份的所述锂离子传导聚合物，以10～90重量份的量包含所述无机粒子。
14.根据权利要求1所述的锂电极，其中所述保护层具有0.01～50μm的厚度。
15.一种锂电池，所述锂电池包含权利要求1～14中任一项所述的锂电极。
16.根据权利要求15所述的锂电池，其中所述锂电极是负极。
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