KR101417268B1 - 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3차원 다공성 구조를 갖는 고체 고이온전도체를 이용한 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
즉, 본 발명은 기존 액체전해질 대신 고체 고이온전도체를 사용하는 리튬금속배터리의 리튬전극에 이온전도 경로를 확보하기 위한 3차원 다공성 구조의 고체 고이온전도체 구조물을 적용하여, 각 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금이 충진되며 분산되도록 함으로써, 리튬전극 내 이온전도 경로를 확보하고 충방전시 전기화학 반응성을 좋게 하여 사이클 수명과 고율특성을 향상시킬 수 있는 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법을 제공하고자 한 것이다.

Description

리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법{LITHIUM ELECTRODE FOR LITHIUM BATTERY AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 3차원 다공성 구조를 갖는 고체 고이온전도체를 이용한 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
고체전해질의 이온전도성이 상온에서도 매우 높게 구현되기 때문 액체전해질 대신 고체전해질을 적용하는 리튬금속배터리가 최근 많이 연구되고 있다.
하지만 고체전해질을 분말형태로 전극 내에 적용하면, 전극활물질과 고체전해질 간 계면저항이 높아지는 문제점이 있고, 따라서 리튬이온배터리의 양극에 사용되는 전극활물질과 고체전해질 간 계면저항을 줄이기 위해 전극활물질 표면에 산화물계 피막을 형성시켜 저항도 줄이고 성능도 향상시키는 연구가 진행중에 있다.
특히 리튬금속배터리의 경우, 리튬금속을 음극으로 사용하게 되는데 리튬전극내 이온전도 경로를 확보해야 하는 문제가 이슈화되고 있다.
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로서, 기존 액체전해질 대신 이온전도 경로를 확보하기 위한 3차원 다공성 구조의 고체 고이온전도체 구조물을 적용하고, 각 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금이 충진되며 분산되도록 함으로써, 리튬금속배터리의 사이클 수명 증대 및 리튬의 이온전도경로를 확보할 수 있도록 한 리튬금속배터리용 리튬전극 및 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 구현예는: 3차원 다공 구조물로 제작되는 고체 고이온전도체; 상기 다공을 이루는 각 열린 기공내에 충진되는 리튬금속 또는 리튬합금; 각 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금이 충진된 고체 고이온전도체의 일면쪽에 결합되는 집전체; 로 구성된 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고체 고이온전도체와 리튬금속간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al, In 금속 및 Al2O3, ZrO2, 세라믹 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질이 코팅된 것을 특징으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 구현예는: 고체 고이온전도체를 3차원 다공 구조물로 제작하는 단계와; 상기 고체 고이온전도체의 다공을 이루는 각 열린 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금을 충진시키는 단계와; 각 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금이 충진된 고체 고이온전도체의 일면쪽에 집전체를 결합시키는 단계; 를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극 제조방법을 제공한다.
바람직하게는, 상기 고체 고이온전도체의 기공 크기는 0.01~50㎛의 크기 범위로 형성되고, 기공율은 30~90%로 범위 내로 정해지도록 한 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 상기 고체 고이온전도체는: LiSICON(γ-Li3PO4 derivative), Thio-LiSICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4 derivative), NaSiCON(NaZr2P3O12 derivative), Perovskite(La2/3Li1/3TiO3 derivative), Garnet(Li5La3M2O12, M=Ta,Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON 중 선택된 어느 하나로 제작된 것임을 특징으로 한다.
바람직하게는, 상기 고체 고이온전도체는 콜로이드 결정 주형법(Colloidal crystal template), 카본 주형법(Carbon template), 동결 주조법(Freeze casting), 에어로겔(Aerogel) 합성법, 테입 주조법(Tape casting) 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 3차원 다공성 구조로 제작되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 고체 고이온전도체의 각 기공 내에 리튬금속 또는 리튬합금을 충진하는 방법은 리튬을 용융하여 가압 또는 감압식으로 충진하는 용융법, CVD 또는 PVD 등 금속 증착을 적용하는 박막 코팅법, 리튬 분말을 페이스트 형태로 충진하는 분말 입자 페이스트 충진법, 리튬 이온 액체를 삽입 후 금속으로 석출하는 석출법 중 선택된 어느 하나의 방법이 사용되는 것을 특징으로 한다.
특히, 상기 고체 고이온전도체와 리튬금속간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al, In 금속 및 Al2O3, ZrO2, 세라믹 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기한 과제 해결 수단을 통하여, 본 발명은 다음과 같은 효과를 제공한다.
본 발명에 따르면, 3차원 다공 구조를 갖는 고체 고이온전도체를 제작하고 각 기공내에 리튬을 다양한 방법으로 충진하여 리튬전극을 제조함으로써, 기존 액체전해질을 사용하는 리튬금속배터리의 리튬금속전극 표면에서 반응이 일어나기 때문에 반응성이 저하되던 것과 달리, 다공성 구조에 리튬이 충진된 고이온전도 경로를 확보함에 따라 리튬전극 표면뿐 아니라 기공 내부에서도 반응이 이루어질 수 있고, 그에 따라 리튬금속배터리의 충방전 싸이클 특성이 향상되고, 출력특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 리튬금속배터리용 리튬전극을 나타내는 모식도.
본 발명은 기존 액체전해질 대신 고체 고이온전도체를 적용하여 리튬금속배터리의 싸이클 수명을 증대시키고 출력 특성을 향상시키고자, 다공성 3차원 고체 고이온전도체 내에 리튬 또는 리튬합금을 충진시킴으로써, 충방전 시 리튬의 이온전도성을 확보할 수 있는 새로운 형태의 고체 고이온전도 리튬전극(음극)을 제공하고자 한 것이다.
첨부한 도 1 및 도 2는 본 발명의 리튬금속배터리용 리튬전극(음극)을 제조하기 위한 다공성 고체 고이온전도체의 구조를 나타낸 것으로서, 다공을 이루는 각 기공은 모두 열린기공(Open pores)이다.
상기 다공을 이루는 기공 모양은 도 1에서 보듯이 구형으로 정해지거나, 또는 도 2에서 보듯이 등방형으로 정해져 제작될 수 있고, 기공 크기는 리튬전극의 두께에 따라 최적 크기가 정해지는데, 바람직하게는 기공 내부에서 리튬과 고이온전도체와의 계면 반응성을 최대한 극대화시키기 위하여 0.01~50㎛의 크기 범위로 정해지며, 이렇게 정해진 기공 크기는 리튬과 고체 고이온전도체 간의 접촉면적과 반응성 정도를 고려하여 리튬이용률을 최소 25%에서 최대 50%로 계산한 것이다.
또한, 상기 고체 고이온전도체의 기공율은 리튬을 최대한 활용하면서 이온전도성 확보를 위한 최소의 고이온전도체 적용과 이에 따른 기계적 안정성을 고려하여 30~90%로 범위 내에서 선정된다.
이때, 3차원 다공성 구조를 갖는 고체 고이온전도체는 이온전도성 확보 측면에서 잘 정렬된 기공 구조(ordered pore structures)로 제작되었으나 리튬금속을 최대한 충진시켜 활용하기 위한 기공율을 높이고자 불규칙하고 비정렬된 다공성 구조 즉, 기공의 배열을 불규칙한 구조로 설계할 수 있다.
한편, 본 발명에 적용 가능한 고체 고이온전도체는 황화물계와 산화물계가 있으며, 구체적으로 LiSICON(γ-Li3PO4 derivative), Thio-LiSICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4 derivative), NaSiCON(NaZr2P3O12 derivative), Perovskite(La2/3Li1/3TiO3 derivative), Garnet(Li5La3M2O12, M=Ta,Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON 등 결정질 및 비결정질 구조를 모두 포함한다.
또한, 상기 고체 고이온전도체를 3차원 다공성 구조로 제작하기 위한 방법으로서, 콜로이드 결정 주형법(Colloidal crystal template), 카본 주형법(Carbon template), 동결 주조법(Freeze casting), 에어로겔(Aerogel) 합성법, 테입 주조법(Tape casting) 등이 사용될 수 있다.
특히, 상기 콜로이드 결정 주형법 및 카본 주형법은 3차원 다공을 이루는 각 기공의 정렬 및 크기 조절이 용이한 장점이 있고, 상기 동결 주조법은 로드(Rod) 형태로 자라면서 로드 사이에 기공 정렬이 이루어지는 특성이 있으며, 상기 에어로겔 합성법은 기공율을 최대 95%이상으로 제작할 수 있으나 기공이 나노 크기로 작게 제작되는 특징이 있다.
또한, 위와 같이 제작된 고체 고이온전도체의 3차원 다공성 구조를 이루는 각 기공 내에 리튬금속을 충진하는 방법은 리튬 또는 리튬합금의 용융법, 박막 코팅법, 분말 입자 페이스트 충진법 등을 사용할 수 있고,
또한, 위와 같이 제작된 고체 고이온전도체의 3차원 다공성 구조를 이루는 각 기공 내에 리튬금속을 충진하는 방법은 리튬 또는 리튬합금의 리튬을 용융하여 가압 또는 감압식으로 충진하는 용융법, CVD 또는 PVD 등 금속 증착을 적용하는 박막 코팅법, 리튬 분말을 페이스트 형태로 충진하는 분말 입자 페이스트 충진법, 리튬 이온 액체를 삽입 후 금속으로 석출하는 석출법 등을 사용할 수 있고, 이때 고체 고이온전도체와 리튬금속간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 반응활성화 물질(Al, In 금속 및 Al2O3, ZrO2, 세라믹 등)을 초박막 형식으로 코팅하는 것도 가능하다.
최종적으로, 3차원 다공성 구조를 이루는 각 기공내에 리튬금속을 충진한 후, 고체 고이온전도체의 일면쪽에 박막 코팅 또는 바인더를 이용하여 금속 집전체를 결합시키게 되며, 물론 금속 집전체는 리튬금속 충진 전에도 결합 가능하며, 바람직하게는 금속집전체는 구리, 니켈과 같은 금속류와 탄소류 등 전기전도성을 가지는 모든 소재가 가능하다.
이와 같이, 본 발명은 다공성 3차원 고체 고이온전도체의 각 가공 내에 리튬 또는 리튬합금을 리튬을 용융하여 가압 또는 감압식으로 충진하는 용융법, CVD 또는 PVD 등 금속 증착을 적용하는 박막 코팅법, 리튬 분말을 페이스트 형태로 충진하는 분말 입자 페이스트 충진법, 리튬 이온 액체를 삽입 후 금속으로 석출하는 석출법 등을 이용하여 균일하게 충진시켜 리튬전극을 제조함으로써, 리튬전극 내 이온전도 경로를 확보하고 충방전시 전기화학 반응성을 좋게 하여 사이클 수명과 고율특성(high rate capability)을 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 상세하게 설명하겠으며, 본 발명이 하기의 실시예에 국한되는 것은 아니다.
실시예1
산화물계 고이온전도체(La2/3Li1/3TiO3)를 La2O3(분말)+Li2CO3(분말)+TiO3(분말)을 혼합 및 분쇄하고 난 후, 고온에서 소성 과정을 거쳐 제조하였으며, 분말 크기는 500nm크기 이하로 미분화되어 준비되었다.
또, 분산된 마이크로미터 크기의 폴리스티렌(Polystyrene) 비드를 준비하여 분산 용매인 에탄올과 산화물계 고이온전도체를 혼합하여 초음파로 분산한 뒤, 건조 후 폴리스티렌 제거용 용매인 메틸렌 디클로라이드(methylene dichloride)를 사용하여 폴리스티렌(Polystyrene)을 제거하고, 고온 열처리를 거쳐 열린 기공을 가진 3차원 다공성 구조물(10×10×0.7 mm)을 제작하였으며, 이때 기공율은 70%이며 기공크기는 약 1.7um가 되었다.
이어서, 제작된 다공성 3차원 구조물을 아르곤 분위기의 챔버에 설치된 리튬용융 장치에 장착하여 리튬금속을 300℃에서 용융하여 감압 흡입법으로 다공성 3차원 구조물에 용융된 리튬금속을 충진하였다.
최종적으로, 리튬이 충진된 3차원 다공성 구조를 갖는 고이온전도체의 한 면에 구리를 스퍼터링으로 코팅하여 집전체를 만들어 3차원 다공성 구조에 충진된 리튬금속전극을 제조하였다.
실시예2
실시예1과 같은 방법을 적용하여, 산화물계 고이온전도체(La2/3Li1/3TiO3)를 열린기공을 가진 3차원 다공성 구조물(10×10×0.7mm)로 제작하되, 기공율 65%, 기공크기 약 2.5㎛가 되도록 제작하였다.
이어서, 아르곤 기체 분위기에서 위와 같이 제작된 다공성 3차원 구조물의 각 기공내에 수 ㎛의 리튬입자와 바인더를 혼합시킨 페이스트를 도포하여 리튬금속을 충진하였다.
마찬가지로, 리튬이 충진된 3차원 다공성 구조를 갖는 고이온전도체의 한면에 구리집전체를 바인더를 통해 접착하여 리튬전극을 제조하였다.
실시예3
산화물계 고이온전도체(La1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)를 500nm 이하로 미분화된 분말로 준비하고, 실시예1와 같은 방법을 적용하여 열린기공을 갖는 3차원 다공성 구조물(10×10×0.7mm)로 제작하되, 기공율 65%, 기공크기 약 3.3㎛가 되도록 제작하였다.
이어서, 실시예1와 동일한 용융법을 이용하여 제작된 다공성 3차원 구조물내의 각 기공내에 리튬금속을 충진하였다.
마찬가지로, 리튬이 충진된 3차원 다공성 구조를 갖는 고이온전도체의 한면에 구리집전체를 바인더를 통해 접착하여 리튬전극을 제조하였다.
실시예4
실시예3과 같이, 산화물계 고이온전도체(La1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3)를 500nm 이하로 미분화된 분말로 준비하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 열린 기공을 가진 3차원 다공성 구조물(10×10×0.7 mm)을 제작하되, 기공율은 65%, 기공크기는 약 6um가 되도록 제작하였다.
이어서, 아르곤 기체 분위기의 공간에서 다공성 3차원 구조물의 각 기공내에 마이크로 크기의 리튬입자와 바인더를 혼합시킨 페이스트를 도포하여 리튬금속을 충진하였다.
마찬가지로, 리튬이 충진된 3차원 다공성 구조를 갖는 고이온전도체의 한면에 구리집전체를 바인더를 통해 접착하여 리튬전극을 제조하였다.
비교예
기존 리튬금속배터리의 음극으로 사용된 리튬금속 호일((10×10×0.7 mm) 표면에 액체전해질(1M LiCF3SO3/0.5M LiTFSI + DME[1,2-Dimethoxyethane, anhydrous, 99.5%])을 적용하여 리튬전극을 제조하였다.
실험예
상기한 실시예1 내지 실시예4의 리튬전극 및 비교예에 따른 리튬전극에 대한 반응 표면적을 비교하였는 바, 그 결과는 아래의 표 1에 기재된 바와 같다.
Figure 112012035088922-pat00001
위의 표 1에서 보듯이, 비교예에 비하여 실시예1 내지 실시예 4에 따른 리튬 전극의 반응 표면적이 우수함을 알 수 있었고, 특히 산화물계 고이온전도체(La2/3Li1/3TiO3)를 이용한 다공성 3차원 구조물 즉, 기공율은 70%이며 기공크기는 약 1.7um로 제작된 실시예 1의 리튬전극이 실시예 2 내지 4에 비하여 월등한 반응 표면적을 나타냄을 알 수 있었다.

Claims (8)

  1. 3차원 다공 구조물로 제작되는 고체 고이온전도체;
    상기 다공을 이루는 각 열린 기공내에 충진되는 리튬금속 또는 리튬합금;
    각 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금이 충진된 고체 고이온전도체의 일면쪽에 결합되는 집전체;
    로 구성되고,
    상기 고체 고이온전도체와 리튬금속간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al, In 금속 및 Al2O3, ZrO2, 세라믹 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질이 코팅된 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극.
  2. 삭제
  3. 고체 고이온전도체를 3차원 다공 구조물로 제작하는 단계와;
    상기 고체 고이온전도체의 다공을 이루는 각 열린 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금을 충진시키는 단계와;
    각 기공내에 리튬금속 또는 리튬합금이 충진된 고체 고이온전도체의 일면쪽에 집전체를 결합시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 고체 고이온전도체와 리튬금속간 계면반응을 향상시키기 위해 계면에 Al, In 금속 및 Al2O3, ZrO2, 세라믹 중에서 선택된 어느 하나의 반응활성화 물질을 코팅하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극 제조방법.
    는 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극 제조방법.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 고체 고이온전도체의 기공 크기는 0.01~50㎛의 크기 범위로 형성되고, 기공율은 30~90% 범위 내로 정해지도록 한 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극 제조방법.
  5. 청구항 3에 있어서,
    상기 고체 고이온전도체는:
    LiSICON(γ-Li3PO4 derivative), Thio-LiSICON(Li3.25Ge0.25P0.75S4 derivative), NaSiCON(NaZr2P3O12 derivative), Perovskite(La2/3Li1/3TiO3 derivative), Garnet(Li5La3M2O12, M=Ta,Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON 중 선택된 어느 하나로 제작된 것임을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극 제조방법.
  6. 청구항 3에 있어서,
    상기 고체 고이온전도체는 콜로이드 결정 주형법(Colloidal crystal template), 카본 주형법(Carbon template), 동결 주조법(Freeze casting), 에어로겔(Aerogel) 합성법, 테입 주조법(Tape casting) 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 3차원 다공성 구조로 제작되는 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극 제조방법.
  7. 청구항 3에 있어서,
    상기 고체 고이온전도체의 각 기공 내에 리튬금속 또는 리튬합금을 충진하는 방법은 리튬을 용융하여 가압 또는 감압식으로 충진하는 용융법, CVD 또는 PVD 등 금속 증착을 적용하는 박막 코팅법, 리튬 분말을 페이스트 형태로 충진하는 분말 입자 페이스트 충진법, 리튬 이온 액체를 삽입 후 금속으로 석출하는 석출법 중 선택된 어느 하나의 방법이 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬금속배터리용 리튬전극 제조방법.
  8. 삭제
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