KR101405755B1

KR101405755B1 - 다공성 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리

Info

Publication number: KR101405755B1
Application number: KR1020120112236A
Authority: KR
Inventors: 류희연
Original assignee: 현대자동차주식회사
Priority date: 2012-10-10
Filing date: 2012-10-10
Publication date: 2014-06-10
Also published as: KR20140046157A

Abstract

본 발명은 기존의 비수용성 전해질 대신 다공성 3차원 구조의 고체전해질을 이용하여서 종래의 리튬 공기 배터리와 동등한 혹은 유사한 성능을 구현하는 동시에 전해질의 고갈 및 리튬금속의 덴드라이트를 개선할 수 있는 금속 공기 배터리에 관한 것이다.
이에 본 발명은, 다공성 3차원 구조의 제1 다공성 고체전해질과, 이 고체전해질의 각 열린 기공 내에 충진되는 양극 합재로 된 양극; 다공성 3차원 구조의 제2 다공성 고체전해질과, 이 고체전해질의 각 열린 기공 내에 충진되는 리튬금속 또는 리튬합금 또는 금속합금으로 된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 박막 형태로 형성되는 치밀성 고체전해질; 상기 양극과 음극의 일면에 각각 결합되는 집전체;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리를 제공한다.

Description

다공성 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리 {Metal air battery}

본 발명은 금속 공기 배터리에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 3차원 다공성 구조를 갖는 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리에 관한 것이다.

일반적으로 리튬 공기 배터리는 음극 측 리튬금속의 산화반응과 양극 측 산소의 환원반응을 통해 전류를 생산하는 전지로, 특히 에너지밀도가 기존의 리튬 이온 배터리에 비해 매우 높아 차세대 전기자동차용 배터리 후보로 연구되고 있다.

최근 리튬 공기 배터리는 비수용성(non-aqueous), 수용성(aqueous), 고체(solid state), 및 비수용성과 수용성의 혼합(mixed aqueous/non-aqueous) 등 4가지 형태가 연구되고 있다.

등록특허 US 7767345에 따른 리튬 공기 배터리(10)는 도 2에 나타낸 바와 같이, 리튬금속을 사용한 음극(15)과, 세리아-알루미나 또는 세리아-질코니아 지지체를 이용한 금촉매(16)를 포함한 양극(13), 및 상기 음극(15)과 양극(13) 사이에 비수용성 전해질(18)을 구성하여, 높은 방전전압과 방전용량을 구현하고자 하였다.

그러나, 상기와 같은 종래의 리튬 공기 배터리는 반복적인 충방전에 따른 비수용성 전해질의 고갈 및 리튬금속의 덴드라이트 형성에 따른 수명 문제가 있다.

본 발명은 상기와 같은 점을 개선하기 위해 고안한 것으로서, 기존의 비수용성 전해질 대신 다공성 3차원 구조의 고체전해질을 이용하여서 종래의 리튬 공기 배터리와 동등한 혹은 유사한 성능을 구현하는 동시에 전해질의 고갈 및 리튬금속의 덴드라이트를 개선할 수 있는 금속 공기 배터리를 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 다공성 3차원 구조의 제1 다공성 고체전해질과, 이 고체전해질의 각 열린 기공 내에 충진되는 양극 합재로 된 양극; 다공성 3차원 구조의 제2 다공성 고체전해질과, 이 고체전해질의 각 열린 기공 내에 충진되는 리튬금속 또는 리튬합금 또는 금속합금으로 된 음극; 상기 양극과 음극 사이에 박막 형태로 형성되는 치밀성 고체전해질; 상기 양극과 음극의 일면에 각각 결합되는 집전체;를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리를 제공한다.

본 발명에 따른 금속 공기 배터리는 다공성 3차원 구조의 고체전해질을 적용함으로써 기존의 비수용성 전해질을 적용한 리튬 공기 배터리와 동등한 혹은 유사한 수준의 방전 전압과 용량 그리고 성능을 구현할 수 있는 동시에, 전해질의 고갈 및 리튬금속의 덴드라이트를 개선하여 수명을 증대할 수 있다.

도 1은 본 발명에 따른 다공성 고체전해질을 이용한 금속 공기 배터리를 나타낸 모식도,
도 2는 종래 기술에 따른 비수용성 전해질을 이용한 금속 공기 배터리를 나타낸 모식도.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 설명하기로 한다.

본 발명은 금속 공기 배터리에 관한 것으로, 기존의 비수용성 전해질 대신 다공성 3차원 구조의 고체전해질을 적용하여 기존의 리튬 공기 배터리와 동등 수준의 성능을 구현하고, 종래의 전해질 고갈 및 리튬금속의 덴트라이트를 개선하여 수명을 증대하고자 한다.

도 1은 다공성 3차원 구조의 고체전해질을 이용하여 제작한 금속 공기 배터리의 셀 구조를 나타낸 것으로, 고체전해질(111,121)의 다공을 이루는 각 기공(111a,121a)은 모두 열린 기공(open pores) 형태로 적용된다.

상기 다공을 이루는 기공(111a,121a)의 모양은 도 1과 같이 구형으로 정해질 수 있으나 이에 의해 한정되는 것은 아니며, 이러한 다공성 구조는 양극(110) 및 음극(120)에 동시에 적용될 수 있으나 전극의 소재 및 특징에 맞게 기공의 크기, 기공율, 구조물(즉, 고체전해질)의 두께 등이 다르게 적용될 수 있다.

구체적으로, 상기 기공(111a,121a)의 크기는 기공 내부에서 고체전해질(111,121)과 전극 활물질 사이의 계면 반응성을 최대한 극대화시키기 위하여 0.1 ~ 50㎛의 범위에서, 기공율은 전극 활물질을 최대한 활용하면서 이온전도성을 확보하기 위한 최소량의 고체전해질 적용과 이에 따른 기계적 안정성을 고려하여 20 ~ 90%의 범위에서, 그리고 구조물(고체전해질)의 두께는 1 ~ 500㎛의 범위에서, 각각 전극의 소재 및 특징에 따라 다르게 적용될 수 있다.

이러한 다공성 구조의 고체전해질(111,121)은 기공이 정렬된 구조 또는 비정렬된 구조로 제작되는 것이 모두 가능하며, 콜로이드 결정 주형(Colloidal crystal template)법, 카본 주형(Carbon template)법, 동결 주조(Freeze casting)법, 에어로겔(Aerogel) 합성법, 테입 주조(Tape casting)법 등을 통해 제작 가능하다.

그리고, 양극(110)과 음극(120) 사이의 분리막 위치에 구성되는 치밀성 구조의 고체전해질(131)은 기공 없이 치밀한 구조를 갖는 박막 형태로 제작되며, 음극(120)과 양극(110)에 각각 적용되는 다공성 구조의 고체전해질(111,121) 사이에 삽입된 형태로 구성된다.

이러한 치밀성 구조의 고체전해질(131)은 다공성 구조의 고체전해질(111,121)과 동일한 소재로 제작되며 일체형으로 제작 가능하다.

상기의 다공성 및 치밀성 고체전해질(111,121,131)은 상온에서 10^-2 ~ 10^-3 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재를 사용하여 제작되고, 이러한 소재로는 결정질 및 비결정질 구조의 재료를 모두 포함한 산화물계와 황화물계 및 유리질계 등이 있으며, 예를 들어 LiSICON(γ-Li₃PO₄ derivative), Thio-LiSICON(Li₃ _.25Ge₀ _.25P₀ _.75S₄ derivative), NaSiCON(NaZr₂P₃O₁₂ derivative), 페로브스카이트(Perovskite)(La₂ _/3Li₁ _/3TiO₃ derivative), 가넷(Garnet)(Li₅La₃M₂O₁₂, M=Ta,Nb derivative), LiPON, LiPOS, LiSON, LiSIPON 등 고체 형태의 모든 전해질을 포함한다.

여기서, 상기 다공성 및 치밀성 구조의 고체전해질(111,121,131)은 동일 재료로 제작되나, 경우에 따라 서로 다른 재료로 제작될 수도 있다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 금속 공기 배터리(100)의 양극(110)과 음극(120)은 각각 상기의 다공성 구조의 고체전해질(111,121)을 적용하여 형성한 것으로, 상기 양극(110)은 다공성 구조의 고체전해질(이하, '제1 다공성 고체전해질'이라 함)(111)과 이 고체전해질(111)의 각 열린 기공(111a) 내에 충진되는 양극 합재로 이루어지고, 상기 음극(120)은 다공성 구조의 고체전해질(이하, '제2 다공성 고체전해질'이라 함)(121)과 이 고체전해질(121)의 각 열린 기공(121a) 내에 충진되는 리튬금속이나 리튬합금 또는 금속합금으로 이루어진다.

그리고, 상기 양극(110)과 음극(120) 사이에는 박막 형상의 치밀성 고체전해질(131)이 삽입되거나 혹은 삽입된 형태로 구성되고, 양극(110)과 음극(120)의 일면(치밀성 고체전해질의 맞은편)에는 각각 양극 집전체(112)와 음극 집전체(122)가 결합된다.

상기의 양극 합재로는 도전재와, 세리아-알루미나 또는 세리아-질코니아로 된 지지체를 가진 금 촉매, 및 바인더를 혼합하여 조성한 것이 사용될 수 있고, 양극 집전체(112)로는 공기 중의 산소가 통과할 수 있는 메쉬나 다공성 구조의 전도성 소재가 사용될 수 있다.

여기서, 제작의 편의성을 위해, 상기 양극(110)의 제1 다공성 고체전해질(111) 대신 고체전해질 분말과 도전재 및 촉매(세리아-알루미나 또는 세리아-질코니아로 된 지지체를 포함한 금 촉매)를 포함한 혼합물을 3차원 형태로 압착 사용하여 양극을 제작할 수 있다.

상기 음극(120)은 제2 다공성 고체전해질(121)의 기공(121a) 속에 리튬을 충진시켜 제작됨으로 리튬금속 또는 리튬합금(혹은 금속합금)의 반응표면적 최대화 및 덴드라이트 억제가 가능하게 된다.

리튬금속 또는 리튬합금(혹은 금속합금)을 제2 다공성 고체전해질(121)의 열린 기공(121a) 내에 충진하는 방법으로는 금속 증착 방식을 적용하여 리튬금속 또는 리튬합금(혹은 금속합금)을 증착시켜 충진하는 박막 코팅법, 리튬금속 또는 리튬합금(혹은 금속합금)을 페이스트 형태로 충진하는 분말 입자 페이스트 충진법, 리튬금속 또는 리튬합금(혹은 금속합금)을 용융하여 가압 또는 감압식으로 충진하는 용융법 등이 있다.

리튬금속 또는 리튬합금(혹은 금속합금)을 제2 다공성 고체전해질(121)의 열린 기공(121a) 내에 충진할 시에는 고체전해질 및 리튬금속 또는 리튬합금(혹은 금속합금) 간 계면에 계면반응을 억제하는 역할을 하는 중간이온전도물질을 초박막형으로 코팅하는 것이 필요하다.

상기 중간이온전도물질로는 Al, In 등의 금속 및 Al₂O₃, ZrO₂ 등의 세라믹 소재 등을 사용할 수 있다.

그리고, 상기 치밀성 고체전해질(131)은 양극(110)과 음극(120) 사이에서 전해질 역할과 동시에 분리막의 역할을 하여 별도의 분리막 없이 두 전극 간 절연성을 확보할 수 있도록 한다.

이와 같이 본 발명의 금속 공기 배터리(100)는 기존의 비수용성 전해질 대신 고체전해질(111,121,131)을 적용하여 제작되는데, 음극(120) 및 양극(110)의 반응활성화를 위하여 각 전극(110,120)에 다공성 고체전해질(111,121)을 적용하고 기존의 분리막 위치에 치밀성 고체전해질(131)을 적용하여 구성된다.

한편, 본 발명에 따른 금속 공기 배터리는 다음과 같이 제작될 수 있으나, 이에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 다양한 방법으로 다공성 및 치밀성 고체전해질을 제작할 수 있고 이를 이용한 금속 공기 배터리의 제작이 가능하다.

제작예

LISICON계 고체전해질(Li₁ _+x+ _yAl_x(Ti,Ge)_2- _xSi_yP₃ _- _yO₁₂)을 이용하여 콜로이드 결정 주형 법으로 열린 기공들을 갖는 다공성 구조물 2개를 제작하였으며, 이때 기공크기는 약 1㎛~2㎛이며 기공율은 60%로 하였다.

이어서, 2개의 다공성 구조물 사이에 위치할 치밀성 고체전해질을 상기 다공성 구조물과 동일한 소재를 이용하여 50㎛ 두께로 제작하였다.

계속해서, 각각 제작된 다공성 구조물을 치밀성 고체전해질의 양면에 고온용 세라믹 접착제를 사용하여 결합시킨 뒤, 한쪽의 다공성 구조물은 그 기공 내에 Super C(도전재) + 세리아 질코니아 고상 분말(Ceria-Zirconia solid solution powder) + 금촉매(Gold Catalyst) + PVdF(Polyvinylidene fluoride)(바인더) + NMP(NMethyl-pyrrolidone)(용매)를 슬러리 형태로 제작하여 분말입자 페이스트 충진법으로 삽입하고 건조시킨 후 집전체로 사용할 알루미늄 호일을 접착제로 부착하여 전극(양극)을 제작하였다.

이어서, 다른 한쪽의 다공성 구조물은 그 기공 내에 인듐(In)금속의 박막 코팅을 거쳐 미세 리튬분말을 글로브박스에서 삽입하였고 집전체로 구리호일을 접착하여 전극(음극)을 제작하였다.

최종적으로, 건조 공정을 거친 후 금속 공기 배터리의 셀을 제작 완료하였으며, 이렇게 완성된 금속 공기 배터리 셀의 OCV(개방회로전압)는 측정 결과 기존의 비수용성 전해질을 적용한 리튬 공기 배터리 셀과 동등 수준으로 상온에서 약 2.8V를 보였다.

이상으로 본 발명의 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

100 : 금속 공기 배터리
110 : 양극
111 : 제1 다공성 고체전해질
111a : 기공
112 : 양극 집전체
120 : 음극
121 : 제2 다공성 고체전해질
121a : 기공
122 : 음극 집전체
131 : 치밀성 고체전해질

Claims

다공성 3차원 구조의 제1 다공성 고체전해질과, 이 고체전해질의 각 열린 기공 내에 충진되는 양극 합재로 된 양극;
다공성 3차원 구조의 제2 다공성 고체전해질과, 이 고체전해질의 각 열린 기공 내에 충진되는 리튬금속 또는 리튬합금 혹은 금속합금으로 된 음극;
상기 양극과 음극 사이에 박막 형태로 형성되는 치밀성 고체전해질;
상기 양극과 음극의 일면에 각각 결합되는 집전체;
를 포함하여 구성되고, 상기 양극에 결합되는 양극 집전체로는 공기 중의 산소가 통과할 수 있는 메쉬나 다공성 구조의 전도성 소재가 사용되며,
상기 음극의 제2 다공성 고체전해질의 각 열린 기공 내에서 리튬금속과 고체전해질 또는 리튬합금과 고체전해질 또는 금속합금과 고체전해질 간 계면에 계면반응을 억제하기 위하여 중간이온전도물질을 초박막형으로 코팅하는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 고체전해질은 20 ~ 90%의 기공율을 가지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 고체전해질은 0.1 ~ 50㎛의 기공크기를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 고체전해질은 1 ~ 500㎛의 두께를 가지는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 및 치밀성 고체전해질은 상온에서 10^-2 ~ 10^-3 S/cm 의 이온전도도를 가진 소재로 된 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.
청구항 1에 있어서,
상기 양극은 세리아-알루미나 또는 세리아-질코니아로 된 지지체를 함유한 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.
삭제
청구항 1에 있어서,
상기 다공성 고체전해질은 콜로이드 결정 주형법, 카본 주형법, 동결 주조법, 에어로겔 합성법, 테입 주조법 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 다공성 3차원 구조로 제작되는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.
청구항 1에 있어서,
상기 제2 다공성 고체전해질은 박막 코팅법, 분말 입자 페이스트 충진법, 용융법 중 선택된 어느 하나의 방법을 통하여 각 기공 내에 리튬금속 또는 리튬합금 혹은 금속합금이 충진되는 것을 특징으로 하는 금속 공기 배터리.