KR20030007659A - 미세 다공성 고체 무기전해질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 이차전지용 미세 다공성 구조(microporous structure)의 전해질 막 및/또는 고체 전해질을 제조함에 있어서 무기물 흡수제(absorbent) 입자를 고분자 매트릭스 내에 적어도 70 중량% 이상 첨가하여 라미네이션이나 프레싱 등의 전지 조립과정에서도 다공성 구조가 크게 파괴되지 않음으로써 고체 전해질막의 액체 전해질에 대한 흡수력과 이온 전도도를 유지하고자 하는 것이다. 미세 다공성 구조와 더불어, 특정 함량 이상 함유된 상기 흡수제 입자는 액체 전해질을 흡수할 수 있는 능력을 향상시키며, 특히, 전해질 막 및/또는 고체 전해질의 기계적인 강도를 향상시키는 구조체로서의 역할을 담당한다. 따라서, 전지 조립 후에도 우수한 이온 전도도를 그대로 유지할 수 있는 특징을 가진다.

Description

미세 다공성 고체 무기전해질 및 그의 제조방법 {Microporous Inorganic Solid Electrolytes and Methods for Preparing Them}
이차전지 등의 전지 또는 전기화학반응 시스템에 있어서 전해질이란, 양극및 음극의 2개의 전도성 표면 사이에 배치되는 것으로서 전자전도성이 없는 절연체이며 이온전도성만을 가진다. 지금까지의 전해질은 대체로 액체 성분만으로 이루어져 있었으나 여러 가지 장점을 가지고 있는 고체전해질에 대한 관심이 증대되고 있다. 그 중에서도 고분자를 전해질로서 사용하고자 하는 연구와 시도가 많이 이루어지고 있다.
극성 이종 원소를 포함하는 순수 고분자(pure polymer) 전해질은 상온 이온전도도가 10-8S/cm정도에 머물기 때문에 상온에서 사용하기는 어렵다. 따라서, 고분자 전해질 연구의 주된 흐름은 전도도를 개선시키고자 하는 것이었는데, 그러한 방법으로써 고분자 골격 안에 액체 전해질 성분을 도입하는 것이 제시되고 있다.
미국특허 제5,219,679호 등에서 제공하고 있는 젤 형태(gel-type) 전해질은 고분자 골격 내에 액체 전해질이 함유되어 있는 것으로서, 대체적으로 고분자의 특성을 보이면서도 양호한 수준의 전도도를 가지고 있다. 그러나, 고분자 전해질을 제조하는 과정에서부터 이미 액체 전해질이 다량 함유되어 있는 상태이므로 액체 성분의 기화/손실을 피할 수 없고 이로 인한 조성의 변화 및 전도도의 감소라는 문제점을 안고 있다. 더욱이, 액체 전해질 내의 리튬염이 수분에 극히 민감하므로 매우 엄격한 제습 분위기에서 전해질 제조가 이루어져야 한다는 단점이 있다.
미국특허 제5,296,318호, 미국특허 제5,418,091호 등에서 제공하고 있는 혼성(hybrid) 고분자 전해질 시스템은 액체 전해질을 전지 조립 후 첨가함으로써 전해질 제조공정에서는 수분의 영향을 최소화할 수 있었으며, 액체 전해질을 통해 리튬 이온의 전도가 이루어지는 젤 타입 고분자 전해질의 장점을 이어갈 수 있었다. 반면에, 전해질 막 내에 액체 전해질을 흡입하는 공간을 만들기 위해 전해질 막을 제조하는 단계에서 가소제(plasticizer)/공정보조제(processing aid) 등을 첨가하고 전지 조립이 끝난 후 유기용매로 이를 추출하는 방법을 사용하였다. 그러나, 이러한 방법 때문에 재연성이 적고 전지 수율이 저하되며 대량생산을 위한 자동화가 어렵다는 치명적인 단점을 가지게 되었다.
상기한 기술의 문제점을 해결하고자 고분자 막을 제조할 때 기공(pore)을 형성시켜 액체 전해질의 흡입을 원활히 하고자 하는 시도가 있었다. 일반적으로 고분자를 용매에 녹여 막의 형태로 캐스팅 한 후 이 막을 비용매(non-solvent)와 접촉시켜 용매를 교환하는 방법이 발표된 바 있으며, 이외에도, 가황(vulcanization), 경화(curing) 또는 연신(elongation)에 의해 다공성을 도입하는 방법에 대해서도 개시되어 있다. 이렇게 제작된 고분자 막에 액체 전해질을 흡입시키면 이온전도도가 상온에서 10-3S/cm 이상으로서 실제 사용에 적당하다. 그러나, 다공성 도입을 위한 공정이 복잡하거나, 전지 조립을 위한 라미네이션(lamination) 또는 프레싱(pressing) 등의 공정에서 고분자 막내에 형성되었던 다공성 구조가 파괴되기 쉽기 때문에 이온전도도가 급격히 저하된다는 단점을 지니고 있다. 즉, 고분자 전해질만으로는 대체로 양호한 성능을 보이지만 실제 전지 시스템에 응용하기는 어렵다.
다공성 파괴라는 문제점을 해결하고자 양극 및/또는 음극 위에 직접 고분자막을 도포하여 비용매와 접촉시키는 방법이 시도된 바 있다. 그러나 이렇게 전극 표면을 전해질 막 제조를 위한 기재(substrate)로 사용할 경우, 오히려 제조 공정이 복잡해질 뿐만 아니라 일반적인 비용매로서 많이 사용되는 물 등이 양극 및/또는 음극 극판에 나쁜 영향을 주기 때문에 실제로 응용하기는 어렵다.
미국특허 제5,631,103호에서는 무기물 충진재(filler)를 첨가하는 전해질 시스템에 대해 개시하고 있다. 그러나, 상용화 가능한 수준의 전도도를 얻기 위해서는 무기물 충진재의 함량을 늘려야만 하며 이럴 경우 고분자막의 기계적 강도가 약화되므로 공정에 응용하기 어렵다. 더구나 공정보조제를 첨가하여 고분자막을 성형한 뒤에 이를 다시 제거/추출하여 다공성을 도입하는 방식을 택함으로써, 상기 미국특허 제5,296,318호, 미국특허 제 5,418,091호 등과 유사한 문제점이 야기될 우려가 있다.
한편, 폴리비닐리덴플로라이드계 수지 다공체에 무기물 충진재를 첨가한 고분자 전해질 시스템이 일본 공개특허공보 평11-16561에 개시되어 있다. 이 시스템은 양호한 상온 이온 전도도와 필름 형태로 성형가능한 기계적 강도를 보유하고는 있으나, 무기물 함량이 전해질 막 전체 중량을 기준으로 1.9 내지 66 중량%(폴리비닐리덴플로라이드계 수지 100 중량부에 대해 무기물 충진재가 2 내지 200 중량부), 바람직하게는 4.8 내지 33.3 중량%(무기물 충진재가 5 내지 50 중량부)에 불과하기 때문에, 다공성 구조를 지지하기에 충분하지 못하여 전지 조립 공정에서 고분자 전해질의 다공성 구조의 파괴 및 전지의 단락이 유발되는 단점을 해소하기는 여전히 어려울 뿐만 아니라 전해질의 이온전도도가 유지되지 못하므로 우수한 성능의 전지를 제조할 수 없다.
상기 종래의 기술을 요약하면 다음과 같다. 첫째, 순수 고분자만으로 이루어진 전해질은 상온 이온 전도도가 떨어지므로 실제 사용에 적합하지 않다. 둘째, 액체 전해질을 포함한 상태로 제조하는 젤 형태 고분자 전해질은 액체 전해질에 의해 이온 전도가 이뤄져서 상온 이온 전도도가 향상될 수 있으므로 유리하지만 제조 공정 분위기에 대한 제약이 있고 성능의 일정한 유지가 어렵다. 셋째, 가소제/공정보조제를 첨가하여 필름 형태로 제조한 뒤 이를 추출함으로써 액체 전해질의 흡수가 이루어지도록 하는 혼성 고분자 전해질은, 제조공정 분위기의 영향을 덜 받으며 충분한 이온 전도도를 가진다는 점에서 유리하지만 복잡한 다단계 공정과 재료가 필요하여 공정 단가가 상승하며 자동화가 어렵고 재연성이 떨어진다. 넷째, 용매/비용매 교환, 가황, 경화, 연신 등 다양한 방법을 통해 미세 다공성을 도입하는 고분자 전해질은 라미네이션이나 프레싱 과정을 거치면서 미세 다공성 구조가 파괴되어 액체 전해질의 흡수가 충분치 못하게 되는 문제점이 있다. 다섯째, 다공성 구조의 막을 전극 표면에 형성시키는 방법은 전해질과 전극의 계면 접착력의 향상에는 유리하지만 전극의 성능 열화가 있을 수 있으며 공정 조건이 단순하지 않으므로 바람직하지 않다. 여섯째, 전해질의 기계적 강도를 향상시키기 위해 무기물을 첨가하는 시도가 있었으나 이것 역시 전지 조립 과정 중 다공성의 파괴라는 문제점과 이온전도도의 유지라는 과제를 완전하게 해결하지 못하였다.
한편, 본 발명자들은 흡수제를 함유하고 있는 전해질 막 매트릭스에 미세 다공성을 도입함으로써 액체 전해질의 흡수를 용이하게 하여 리튬 이온의 전도도를향상시킬 수 있는 시스템에 대하여 출원한 바 있다(PCT99/00798). 상기 시스템은 수분에 민감한 액체 전해질을 전지 조립이 끝난 후 첨가하며 상기의 흡수제를 전지 조립 후 제거할 필요가 없고, 또한, 미국 특허 제5,296,318호, 제5,418,091호, 제5,631,103호 등과 같은 가소제나 공정보조제 등이 필요하지 않기 때문에 제조 공정이 단순하고 제조 단가를 낮출 수 있는 장점이 있다. 그러나, 상기한 바와 같이, 양극 및/또는 음극과 접합하는 과정에서 고체 전해질 막의 미세 다공성 파괴와 액체 전해질에 대한 흡수력의 저하라는 문제점이 발생할 수도 있음을 발견하였다. 따라서, 상기 문제점을 해결하기 위해서는 특정 함량 이상의 흡수제가 필요함을 확인하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
본 발명은 이차전지(secondary cell)에 사용하는 고체 전해질 막(Solid electrolyte film)에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 흡수제를 특정량 이상 함유하고 미세 다공성 구조를 갖는 본 발명의 고체 전해질 막에 액체성분과 리튬염(둘을 합쳐서 이하 "액체 전해질"이라 칭함)을 도입하여 이차전지의 충방전 과정에서 양극과 음극사이를 움직이는 이온의 이동경로를 제공하게 된다.
본 발명의 이차전지는 양극과 음극 그리고 전해질이라는 세 가지 기본적인 구성요소를 가지고 있으며, 각각 평판(sheet)의 형태를 가지는 양극/전해질/음극을 적층함으로써 전지가 구성된다. 상기한 음극의 재료로는 리튬 금속이나 리튬 이온이 층간삽입/추출(intercalation/ deintercalation) 될 수 있는 탄소재료나 고분자 재료 등을 사용할 수 있으며, 양극의 재료로는 리튬 이온의 층간삽입/추출이 가능한 전이금속 산화물 또는 고분자 재료 등을 사용할 수 있다. 전해질로서는 본 발명에 의한 고체 전해질을 사용할 수 있으며, 전지를 조립한 후 액체 전해질을 도입한다.
도 1은 본 발명의 고체 전해질의 전기화학적 안정성을 측정하기 위하여 선형전위주사법에 따른 실험 결과를 도시한 도면이고,
도 2, 도 4 및 도 5는 본 발명의 고체 전해질을 사용한 전지의 충방전 실험에 따른 방전 용량의 변화를 도시한 도면이고,
도 3은 무기물 전해질의 함량을 달리하여 제조된 필름의 두께 및 이온 전도도의 변화를 초기값에 대해 상대값으로 표시한 도면이다.
따라서, 본 발명은 미세 다공성 구조(microporous structure)의 전해질 막 및/또는 고체 전해질을 제조함에 있어서 흡수제(absorbent)로서 뿐만 아니라 구조체의 역할도 함께 담당할 수 있도록 무기물 입자를 특정량 이상 첨가하여 라미네이션이나 프레싱 등의 전지 조립과정에서도 다공성 구조가 크게 파괴되지 않고 고체 전해질 막의 액체 전해질에 대한 흡수력과 리튬 이온 전도도를 유지하고자 하는 것이다. 미세 다공성 구조와 더불어, 특정량 이상 함유된 상기 흡수제 입자는 액체 전해질을 흡수할 수 있는 능력을 향상시키며, 특히, 전해질 막 및/또는 고체 전해질의 기계적인 강도를 향상시키는 구조체로서의 역할을 담당한다. 따라서, 전지 조립 후에도 우수한 리튬 이온 전도도를 그대로 유지할 수 있는 특징을 가진다. 아울러, 액체 전해질 흡수를 위한 별도의 조작이 필요하지 않으며 액체 전해질은전지 조립이 끝난 후에 도입한다는 미세 다공성 구조의 본질적인 특징을 발휘할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 고체 전해질은 무기물 흡수제를 함유하고 있고 미세 다공성 구조로 되어 있는 전해질 막과 이온 전도성 액체 전해질을 포함한다. 즉, 무기물 흡수제와 고분자 결합제만으로 이루어진 미세 다공성 전해질 막에 이온전도성 액체 전해질을 흡수시키는 활성화(activation) 과정을 거쳐 이차전지용 고체 전해질이 만들어질 수 있다. 본 명세서에서 전해질 막이란 건조상태이고 액체 전해질을 포함하고 있지 않은 상태의 미세 다공성 전해질 막을 의미하며, 고체 전해질이란 상기 전해질 막에 액체 전해질을 포함시켜 이온 전도성을 갖도록 한 것을 의미한다. 액체 전해질을 포함하고 있으므로 완전한 고체 상태는 아니지만, 기본 골격이 고체 상태의 전해질 막으로부터 출발하였으며, 액체 전해질과 구별되는 개념으로 지칭하기 위하여 고체 전해질이라고 부르기로 한다.
상기 전해질 막은, 바람직하게는 공지의 기술인 상전환법(phase inversion method)을 이용하여 제조할 수 있는 바, 그러한 예로는 습식법과 건식법이 있다. 습식법(wet process)은 흡수제와 고분자 결합제의 혼합물을 고분자 결합제의 용매(solvent)에 용해시킨 후, 이를 막의 형태로 성형한 뒤, 상기 용매를 고분자 결합제의 비용매(nonsolvent)로 교환한 뒤 건조하여 제조하는 방법이다. 반면에, 건식법(dry process)은 흡수제와 고분자 결합제의 혼합물에 고분자 결합제의 용매와 고분자 결합제의 비용매, 기공 형성제(pore former), 적심제(wetting agent)를 혼합하여 막의 형태로 성형한 뒤 완전 건조하여 제조하는 방법이다.
본 발명에 사용될 수 있는 무기물 흡수제는 액체 전해질에 대한 친화력이 커서 액체 전해질을 흡수하거나 또는 흡수력을 향상시킬 수 있어야 하며, 전자 전도성이 없어야 한다. 또한 기계적, 열적, 화학적, 전기화학적인 특성이 우수하여야 한다. 그러한 무기물 흡수제로는 광물 입자, 합성 산화물 입자 및 메조포러스 분자체(mesoporous molecular sieve)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 두 종류 이상의 입자가 사용될 수 있다. 광물 입자의 바람직한 예로는 점토(clay), 파라고나이트(paragonite), 몬트모리로나이트(montmorillonite), 운모(mica) 등과 같이 필로실리케이트(phyllosilicates) 구조를 갖는 광물 입자를 들 수 있고, 상기 합성 산화물 입자의 바람직한 예로는 제올라이트(zeolite), 다공성 실리카(silica), 다공성 알루미나(alumina), 산화마그네슘(magnesium oxide) 등을 들 수 있으며, 상기 메조포러스 분자체의 바람직한 예로는 실리카 등의 산화물 재질로 2 내지 30㎚의 기공 직경(pore diameter)을 갖는 것을 들 수 있다. 상기 광물 입자, 합성 산화물 입자 및 메조포러스 분자체는 상기 예로서 설명된 종류들이 둘 이상 사용된 혼합물의 형태일 수도 있다.
무기물 흡수제는 형성되는 전해질 막의 기계적 강도와 균일성을 저하시키지 않기 위해서 입자크기가 40㎛ 이하인 것이 바람직하고 특히 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 그러나, 무기물 흡수제가 너무 작을 경우, 흡수성이 떨어지거나 전해질 막이 밀한(dense) 구조로 만들어지기 쉬우므로 바람직하지 않다. 일본 공개특허공보 평11-16561 등과 같은 종래의 기술에서는 매우 작은 입경(예를 들어, 20nm 이하)의 무기물을 사용하였으나, 이 경우의 무기물은 흡수제로서의 역할은 하지 못하고 충진재 또는 고분자 막의 결정성을 떨어뜨리는 역할만을 한다. 즉, 본 발명에서와 같이 흡수제 및 구조체로서의 성질을 동시에 발휘하기 위해서는 적어도 50nm 이상의 입경을 가지거나 수㎛ 단위로 응집된 형태(aggregated form)의 것이 필요하다. 무기물 흡수제의 형상은 특별하게 한정되지는 않지만, 섬유상, 침상, 판상, 구상 등이 사용될 수 있으며, 전해질 막의 기계적 강도를 보다 향상시키기 위해서 비대칭적인 형상을 가지는 것이 유리할 수 있다.
본 발명의 일차적인 목적은, 전지 조립 후에도 미세 다공성 구조가 크게 파괴되지 않는 기계적 강도를 가짐으로써 액체 전해질의 흡수력과 이온 전도도를 유지하는 고체 전해질을 제조하는 것인 바, 이 때 무기물 흡수제의 함량이 가장 결정적인 영향을 미치는 조건으로 확인되었다. 무기물 흡수제의 함량은 무기물 흡수제와 고분자 결합제로 이루어진 전해질 막 중량에 대하여 적어도 70 중량% 이상인 것이 바람직하며 70 내지 95 중량%인 것이 더욱 바람직하다. 함량이 95 중량% 이상이면 함량 증가에 따라서 이온전도도가 더 이상 증가하지 않고 오히려 형성된 전해질 막의 기계적 강도 및 전극과의 계면접착력이 약화되는 문제점이 발생한다. 반면에 함량이 70 중량%를 기점으로 하여 그 이하이면 다음과 같은 문제점이 발생한다.
첫째, 무기물 함량이 70 중량% 이하일 경우에는 전지 조립을 위한 라미네이션이나 프레싱 과정에서 고체 전해질 막의 다공성 구조가 파괴되기 쉬우므로 액체 전해질의 흡수력과 이온 전도도가 크게 감소하게 된다. 본 발명자들은 무기물 흡수제의 함량을 변화시켜 고체 전해질 막을 제조한 후 실제 전지 제조 과정에서 가해지는 외부 하중에 따른 두께 변화 및 이온전도도 변화를 관찰한 결과 70 중량%를 기준으로 하여 고체 전해질 막의 두께 및 이온전도도 변화가 현격히 일어난다는 사실을 발견하였다. 이러한 발견은 종래의 선행기술에는 전혀 제시 내지 암시되지 않은 사실로서, 무기물 흡수제의 최적 함량 조건을 설정하는 최초의 발견인 것이다. 실험적 사실을 바탕으로 할 때, 무기물 함량이 적어도 70 중량% 이상이 되어야만 제조공정에서 인가되는 압력에도 고체 전해질의 다공성 구조의 파괴가 적고 액체 전해질의 흡수 능력을 상실하지 않아 이온전도도가 유지되며 결과적으로 전체 전지 성능이 우수한 효과를 가지게 된다.
둘째, 무기물 함량이 70 중량% 이하일 경우에는 전해질 막 또는 고체 전해질의 전체 중량을 기준으로 고분자의 부피분율이 크기 때문에 형태변화가 크다. 즉, 전해질 막의 건조과정 중 또는 전지조립 후 액체 전해질 함침 과정에서 고분자 영역의 수축/팽윤 정도가 크게 나타나므로 전해질 막/고체 전해질의 치수 안정성(dimensional stability)이 떨어지게 된다.
셋째, 무기물 함량이 70 중량% 이하일 경우에는 비록 흡수제가 다량 함유되어 있다고는 하지만 일반적인 고분자 중심의 전해질에서 지적되는 여러 가지 단점이 완전히 해소되기 어렵다. 예를 들어, 고분자 중심의 전해질의 경우와 유사하게 저온 또는 고온에서 성능의 열화가 일어난다. 일반적으로, 고분자 전해질에서는 이온의 전도가 고분자 사슬의 움직임에 의해 직접적으로 영향받기 때문에 이온 전도도에 미치는 온도의 영향이 크게 나타나게 된다. 특히, 저온에서는 고분자 사슬의 움직임이 둔화되어 이온 전도도가 큰 폭으로 감소하기 때문에 전지의 성능이 매우 나빠지게 된다. 그러나, 본 발명처럼 무기물 흡수제를 사용하는 경우에는 이온 전도성이 향상되며, 더욱이 온도의 영향을 덜 받는 무기물 흡수제를 특정량 이상 사용하게 되면 일반적인 고분자 전해질의 특성과는 달리 온도의 영향을 거의 받지 않는다. 또한, 전해질 내에 무기물이 특정량 이상 함유됨으로, 고분자 등의 유기물이 과량으로 함유된 전해질에 비하여 발화 또는 폭발 등에 대한 저항력이 향상된다는 장점도 얻을 수 있다.
따라서, 무기물 흡수제가 특정량 이상 함유될 경우에만 상기한 문제점을 해결할 수 있다는 이러한 발견은, 선행기술이나 기타 분야에서 충진재로서 무기물을 첨가하는 양이 통상적으로 약 50 중량% 전후 또는 그보다 작은 값임을 감안할 때, 다소 과량으로 인식될 수 있는 범위의 무기물 함량을 설정하여 많은 실험과 분석을 행한 결과로부터 이루어진 것이며, 기존 개념을 뛰어넘는 극히 예외적인 구성인 것이다.
고분자 결합제로는 통상의 고분자들이 거의 모두 사용될 수 있는데, 그 중 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidene fluoride), 비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌(hexafluoropropylene)의 공중합체, 비닐리덴플로라이드와 무수말레이산(maleic anhydride)의 공중합체, 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 폴리비닐포르말(polyvinyl formal), 폴리메틸메타아크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리메타아크릴레이트(polymethacrylate), 셀룰로즈 트리아세테이트(cellulose triacetate), 폴리우레탄(polyurethane), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트, 폴리술폰(polysulfone),폴리에테르(polyether), 폴리에틸렌옥사이드(polyethylene oxide), 폴리에틸렌(polyethylene)이나 폴리프로필렌(polypropylene)과 같은 폴리올레핀(polyolefine), 폴리이소부틸렌(polyisobutylene), 폴리부틸디엔(polybutyldiene), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 아크릴로니트릴부틸디엔 고무(acrylonitrilebutyldiene rubber), 에틸렌프로필렌디엔 단량체(ethylene-propylene-diene-monomer), 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트(tetra(ethylene glycol) diacrylate), 폴리디메틸실록산(polydimethylsiloxane) 및 실리콘 고분자(polysilicone)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 고분자 혼합물 또는 이들의 공중합 고분자나 고분자 블렌드가 특히 바람직하다.
고분자 결합제로서 열 및 압력 등에 의해 물성이 크게 변화하거나 가교, 경화 반응 등이 발생하는 것은 바람직하지 않다. 또한, 적어도 한 종류라도 단량체 상태로 첨가하여 중합, 공중합, 가교, 경화 반응 등을 행하는 것도 바람직하지 않은데, 이는 미반응 단량체가 무기물 흡수제들에 함침되어 있다가 전해질 화합물과 반응하여 전지의 성능을 저하시킬 수 있으므로 이를 제거하는 별도의 과정이 필요하기 때문이다. 따라서, 상기 전해질 막 제조 공정이나 전지조립 공정 중에서 상기의 문제점이 발생할 수 있는 조건은 피하는 것이 좋다.
고분자 결합제의 용매는 고분자 결합제에 대한 용해성이 있는 것으로서, N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone), 디메틸포름아마이드(dimethylformamide), 디메틸아세트아마이드(dimethylacetamide), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran),아세토니트릴(acetonitrile), 시클로헥산온(cyclohexanone), 클로로포름(chloroform), 디클로로메탄(dichloromethane), 헥사메틸포스포아마이드(hexamethylphosphoramide), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide), 아세톤(acetone) 및 디옥센(dioxane)으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
고분자 결합제의 비용매는 고분자 결합제에 대한 용해성이 없거나 매우 작고 상기 고분자 결합제 용매에 대한 상용성이 있는 것으로서, 물, 에탄올(ethanol), 에틸렌글리콜(ethylene glycol), 글리세롤(glycerol), 아세톤, 디클로로메탄, 에틸아세테이트(ethylacetate), 부탄올(butanol), 펜탄올(pentanol), 헥산올(hexanol) 및 에테르(ether)로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 바람직하다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 고체 전해질은 습식법 또는 건식법 등의 상전환법에 의해 제조되는데, 이를 상술하면 다음과 같다.
습식법
습식법은 고분자 결합제의 용해, 무기물 흡수제의 혼합, 막 성형, 다공화 및 건조, 활성화의 5 단계를 거쳐 미세 다공성 구조를 갖는 고체 전해질을 제조한다.
먼저 고분자 결합제를 용매에 용해시킨 후 무기물 흡수제를 첨가하여 균일하게 분산되도록 충분히 혼합한다. 상기 혼합 용액의 고형분 함량(solid content)은 전체 중량에 대해 5 내지 60 중량%가 바람직하며, 5 중량% 이하일 경우 건조 후 전해질 막의 기계적 강도가 떨어지며, 60 중량% 이상일 경우 무기물 흡수제가 충분히분산되지 않거나 혼합 용액의 점도가 매우 커지는 문제가 발생할 수 있다.
무기물 흡수제의 원활한 분산을 위하여, 자석 교반기(magnetic stirrer)나 기계식 교반기(mechanical stirrer), 플레네터리 교반기(planetary mixer), 고속분산기(high speed disperser) 등을 이용하여 혼합할 수도 있다. 이 과정에서 흡수제가 서로 뭉치는 것을 방지하고 혼합 도중 기포가 생기는 것을 방지하기 위하여 초음파 교반기를 이용할 수도 있다. 또한, 경우에 따라서는, 탈포(defoaming) 및 필터 과정을 거칠 수도 있다.
고분자 결합제와 무기물 흡수제가 균일하게 혼합된 후 일정한 두께가 되도록 조정하여 막 형태로 성형한다. 예를 들어, 편평한 기재 위에 붓고 일정한 두께가 되도록 캐스팅(casting)할 수도 있으며, 일정 간격의 틈새(die)로 압출되어 나오게 한 뒤 기재 위에 코팅(coating)할 수도 있다. 기재로서는 화학적, 열적, 기계적으로 안정하며, 건조 또는 라미네이션 과정을 거치면 전해질 막과 분리될 수 있는 재료를 사용한다. 예를 들어, 폴리에스테르, 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 고분자 필름이나 종이 등을 사용한다. 이밖에도 여러 가지 도포 방법을 선택할 수 있다.
성형된 막을 고분자 결합제의 비용매와 접촉시켜 고분자 결합제의 용매를 추출해 낸다. 예를 들어, 비용매가 들어있는 비용매조(nonsolvent pool)에 담가 용매를 추출하는 방법을 택할 수 있다. 따라서, 상용성이 있는 용매 및 비용매 조합을 선택하는 것이 바람직하다. 비용매조에 담그는 시간은 용매와 비용매의 종류에 따라 1분 내지 1시간 정도가 바람직하다. 시간이 짧을 경우 충분한 다공성이 유도되지 못하거나 용매의 치환이 불완전할 수 있으며, 반대로 시간이 길 경우 생산성이 떨어지므로 바람직하지 못하다. 이때의 온도는 10℃ 내지 90℃가 바람직하며 20℃ 내지 80℃가 더욱 바람직하다. 온도가 낮을 경우 충분한 다공성이 유도되지 못하며, 온도가 너무 높을 경우 전해질 막의 기계적 강도가 떨어지므로 바람직하지 못하다. 용매의 추출이 끝나고 생성된 막을 완전히 건조시켜 전해질 막을 제조한다.
건식법
건식법은 고분자 결합제의 용해, 무기물 흡수제의 혼합, 첨가물(비용매, 기공 형성제, 적심제)의 첨가, 막 성형 및 건조, 활성화의 5 단계를 거쳐 다공성 구조의 고체 전해질을 제조한다.
고분자 결합제를 용매에 용해시킨 후 무기물 흡수제를 첨가하여 균일하게 분산되도록 충분히 혼합한다. 분산 또는 혼합의 과정은 상기 습식법의 경우와 같다. 고분자 결합제와 흡수제가 균일하게 혼합된 후 고분자 결합제를 용해시키지 않는 용매, 즉 비용매를 고분자 결합제의 침전이 생기지 않는 범위 내에서 기공도를 고려하여 첨가한다. 미세 다공성 구조를 원활히 생성하게 하기 위해 기공 형성제나 적심제 등을 첨가하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 용액을 막 형태로 성형하는 과정은 상기 습식법의 경우와 같다. 막 형태로 성형한 후 20℃ 내지 200℃에서 완전히 건조시켜 전해질 막을 제조한다.
습식법과 비교할 때 건식법은 다음과 같은 문제점이 있기 때문에, 습식법으로 전해질 막을 제조하는 방법이 보다 바람직하다는 사실을 알 수 있다.
첫째, 건식법은 무기물 흡수제, 고분자 결합제 및 첨가물 등의 완전한 분산또는 혼합을 이루기가 상대적으로 어렵다는 단점이 있다. 완전한 분산 또는 혼합이 이루어지지 않을 경우에는 기공 형성제 또는 무기물 흡수제가 고르게 분포되기 어렵고, 전해질 막 형태의 성형이 쉽지 않으며, 기계적 강도와 재현성이 떨어지게 된다. 즉, 기공 형성제 또는 무기물 흡수제가 고르게 분포되어 있지 않을 경우, 전지의 전해질로서 실제 사용될 때, 전지 반응이 불균일하게 편재된 상태로 진행되게 되고 막 형태의 성형이 곤란하며 기계적 강도가 떨어지므로, 공정상 제약 조건이 커진다는 사실이 확인되었다.
둘째, 건식법에서는 기공형성을 위해 비용매를 첨가하게 되는데, 건식법의 원리상, 용매가 비용매보다 먼저 증발(건조)되어야만 기공이 형성될 수 있고 비용매가 먼저 증발되면 기공이 형성되지 않기 때문에, 일반적으로 비용매는 용매보다 비등점이 높거나 비휘발성이라는 조건이 필요하다. 따라서, 건식법에서는 비용매 등이 잔존할 가능성이 높다. 결국, 비등점이 높거나 비휘발성 비용매를 사용함으로써 건조과정에서 전해질 막으로부터 완전히 제거하기 어려울 수 있으며, 완전히 제거하기 위하여 별도의 방법(예를 들어, 알콜이나 에테르 등으로 추출하거나 건조온도를 충분히 높게 하는 방법 등)을 취하지 않을 수 없다. 또한, 상기 비용매가 화학적, 전기화학적으로 불안정할 수 있기 때문에, 전해질 막 내에 잔존할 경우 부반응을 유도하거나, 전지의 충방전 과정에서 산화 또는 환원되어 전지의 용량 감소 또는 가스 발생 등 성능의 저하를 초래할 수 있다. 이러한 문제는 비용매 뿐만 아니라 기타 첨가물에 대해서도 마찬가지이다. 그러므로, 첨가물 등을 완전히 제거하여 흡수제와 고분자 결합제만의 전해질 막을 만들기 위해서는 제조 공정이 복잡해지고 재현성을 확보하기 어려울 가능성이 많다.
본 발명의 전해질 막의 두께는 20 내지 200㎛로 조절하는 것이 바람직하다. 막의 두께가 20㎛ 이하이면 기계적 강도가 떨어지고 전지조립 중 단락이 유발될 수 있으며, 200㎛ 이상이면 이온 전도성이 감소하므로 바람직하지 못하다. 또한 본 발명의 전해질 막은 20㎛ 이하의 기공 직경을 갖는 것이 바람직하며, 10㎛ 이하일 경우가 보다 바람직하며, 0.01 내지 5㎛ 의 경우가 가장 바람직하다. 또한 본 발명의 전해질 막은 5 내지 95%의 기공도(porosity)를 가지는 것이 바람직하며, 20 내지 90%의 경우가 보다 바람직하며, 40 내지 85%의 경우가 가장 바람직하다.
상기의 방법으로 제조된 미세 다공성 전해질 막에 흡수시킬 액체 전해질은 유기용매에 리튬염을 용해시켜 제조한다.
유기용매는 극성이 커서 이온의 해리도를 향상시키며, 이온 주변의 국부적인 점도를 낮춤으로써 이온의 전도를 용이하게 하며, 리튬금속에 대한 반응성이 없는 것이 바람직하다. 유기용매의 예로는 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌카보네이트(butylene carbonate, BC), 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 감마-부티로락톤(g-butyrolactone, GBL), 디메틸술폭시드(dimethylsulfoxide, DMSO), 1,3-디옥센(1,3-dioxane, DO), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran, THF), 2-메틸테트라히드로푸란(2-methyltetrahydrofuran), 술포란(sulforane), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylformamide, DMF), 디글림(diglyme, DME), 트리글림(triglyme), 테트라글림(tetraglyme) 등이 있다. 특히, 유기용매는 극성 용매와 저점도 용매로 구성되는 두 가지 이상의 혼합용액을 사용하는 것이 바람직하다.
리튬염은 격자에너지가 작아 해리도가 큰 것이 바람직하다. 리튬염의 예로는 LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3등이 있으며, 이들의 선택적 혼합물도 사용될 수 있다. 리튬염의 농도는 0.5M 내지 2M이 바람직하다.
상기 액체 전해질은 액체 전해질을 포함한 전체 전해질 총량에 대해 20 내지 90 중량%, 더욱 바람직하게는 40 내지 85 중량%로 첨가되며, 이 경우 고체 전해질의 상온 리튬 이온 전도도는 1 내지 3mS/cm 정도가 된다.
본 발명은 또한 상기 다공성 고체 전해질을 전해질로 사용한 이차전지, 특히 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 고체 전해질을 사용한 이차전지의 제조방법을 상술하면 다음과 같다.
상기의 과정으로부터 얻어진 건조한 고체 상태의 전해질 막을 가운데에 두고 라미네이션, 프레싱 등의 방법으로 양극과 음극을 접합시켜서 전지 어셈블리를 구성한다. 양극, 음극 및 전해질 막은 각각 별도로 제작하며, 양극은 양극 집전체와, 음극은 음극 집전체와 각각 전기적으로 연결되어 있다. 사용하기에 충분한 이온전도성을 가지는 고체 전해질이 되기 위해서는 액체 전해질을 흡수시키는 활성화 단계를 반드시 거쳐야 하며, 이 단계를 거침으로써 전지로 동작할 수 있는 상태가 된다.
양극 및 음극과는 별도로 전해질 막을 제작하는 방법은 성능 관리와 공정 설계 및 설비가 단순하기 때문에 바람직하다. 그러나, 전극과 전해질 막의 접합성을 향상시키고 전해질 막 두께를 얇게 하기 위해, 제작된 전극 위에 흡수제, 고분자 결합제, 용매 등으로 구성된 슬러리를 직접 도포하여 전해질 막을 성형하는 방법도 고려할 수 있지만, 전극과 전해질 막의 제작공정 조건이 일치하지 않을 경우나 공정 중에 전극 또는 전해질 막이 오염되거나 그 성능이 손상되기 쉬울 경우에는 사용하기 어려우므로 바람직하지 않다.
전해질 막을 전극 사이에 배치하여 라미네이션 또는 프레싱 과정을 거쳐 전지로 조립 또는 적층하는 과정은 전지의 성능이나 공정 조건을 고려하여 다양하게 변화시킬 수 있다. 첫째, 양극 또는 음극의 어느 한쪽 극 표면에 먼저 전해질 막을 적층하고 이어서 전해질 막을 사이에 두고 다른 쪽 극을 적층한다. 둘째, 양극 및 음극 표면에 각각 전해질 막을 적층하고 이어서 전해질 막을 마주보도록 양극과 음극을 적층한다. 셋째, 양극과 전해질 및 음극을 상기 순서대로 일시에 적층한다.
상기의 적층 과정에서 전해질 막의 부피 감소가 50% 이내에서 최대한 작게 발생하도록 적층 조건을 설정하는 것이 바람직하다. 전해질 막의 부피 감소는 다공 구조의 파괴를 의미하지만, 열 및/또는 압력에 의한 적층이 이루어지기 위해서는 약간의 부피감소를 감수할 수밖에 없다. 따라서, 부피 감소를 최소한으로 줄일 수 있는 적층 조건을 찾는 것이 유리하다. 상기한 바와 같이, 본 발명의 특징적인 내용인 무기물 흡수제의 적어도 70 중량% 이상의 첨가로 이러한 부피 감소가 현격히 줄어들 수 있음이 확인되었다.
전해질 막의 부피 감소를 억제하기 위해 열 및 압력을 되도록 작게 사용하며 전극과 전해질 막 사이에 접합은 접착층에 의해서 이루어지도록 하는 방법을 택할 수도 있다. 예를 들어서, PE 용액/분산액, 에틸렌/에틸아크릴레이트계 또는 에틸렌/비닐아세테이트계 접착제 등을 사용할 수 있다. 그러나, 이러한 접착제 성분이 열적, 화학적, 전기화학적 안정성이 있어야 하며 접착층이 계면의 다공성 구조를 파괴하지 않아야 하며 계면 저항을 증가시키지 않아야만 한다. 따라서, 접착층을 이용하는 것이 실제 전지 제작 및 성능 관리에 있어서 바람직한 것은 아니다.
양극 또는 음극의 제조과정을 상세히 설명하면 다음과 같다. 양극 또는 음극은 각각 전류 집전체(current collector)와 활물질 층으로 이루어져 있다. 활물질 층은 대체로 활물질(active material), 도전재(conducting material), 결합제(binding material) 등이 포함되어 있다. 이밖에도 전지의 성능을 향상시킬 목적으로 각종 첨가제(additives)가 도입될 수 있다. 양극 또는 음극에 포함되는 집전체, 도전재, 결합제 및 첨가제는 서로 동일한 것일 수도 있으며 목적에 따라서는 상이할 수도 있다. 상기한 양극 또는 음극 재료 각각의 혼합물을 슬러리로 만든 뒤 전류집전체 위에 직접 성형하는 방법을 사용하거나, 또는 캐스팅, 코팅, 스크린 프린팅(screen printing) 등의 방법으로 박막으로 성형한 뒤 프레싱, 라미네이팅 등의 방법으로 전류집전체와 결합시켜 제작할 수 있다.
전류 집전체는 양극 또는 음극에서 이루어지는 산화/환원 반응에서 발생하는 전자의 이동 경로를 제공하는 것이다. 전류 집전체는 대체로 그리드(grid), 박(foil), 펀칭포일(punching foil), 에칭포일(etching foil) 등이 사용되며, 전지의 성능이나 제조 공정에 맞추어 선택할 수 있다. 그리드를 사용할 경우에는 활물질 충진율을 늘릴 수 있으나 제조 공정이 까다로워질 수 있으며, 포일 등을 사용할 경우에는 전지 성능이 향상되며 제조 공정이 단순해질 수 있으나 활물질 충진률이 떨어지는 문제가 있을 수 있다. 집전체로서는 구리, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 스테인리스스틸, 탄소 등이 사용된다. 대체로, 양극용으로 알루미늄이, 음극용으로 구리가 사용되고 있다. 집전체는 필요에 따라 전처리 과정을 거칠 수 있다. 예를 들어, 세정, 표면처리 또는 접착층 도포 과정을 거칠 수 있다.
활물질은 전지의 충방전 반응(또는 산화/환원반응)이 실제로 일어나는 재료이며, 전지의 성능을 결정짓는 가장 중요한 요소이다. 또한 활물질층내에서 함유량이 가장 큰 성분이다. 양극 활물질로서는 전이금속(transition metal)의 산화물(oxide), 황화물(sulfide) 등이나 유기화합물, 고분자화합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 리튬코발트산화물(LixCoO2), 리튬니켈산화물(LixNiO2), 리튬니켈코발트산화물(LixNiyCo1-yO2), 스피넬형 리튬망간산화물(LixMn2O4), 이산화망간(MnO2) 등과 같은 산화물 또는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 음극 활물질로서는 알칼리금속(alkali metal), 알칼리토금속(alkali earth metal) 등이나탄소, 전이금속 산화물/황화물, 유기화합물, 고분자화합물 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 탄소재료나 고분자 재료를 사용할 수 있다. 활물질은 전지의 성능이나 용도에 맞추어 선택하는 것이 좋다.
도전재는 양극 또는 음극에 도전성을 향상시킬 목적으로 첨가되는 재료이며, 일반적으로 사용되는 것은 탄소이다. 그 중 흑연(graphite), 코크스(cokes), 활성탄(activated carbon), 카본블랙(carbon black)이 바람직하며, 흑연과 카본 블랙이 가장 바람직하다. 상기 군중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 도전재가 사용될 수 있으며, 제조품이거나 천연물질이거나 어느 것을 사용하여도 무방하다. 도전재는 전극 재료의 총중량의 3 중량% 내지 약 15 중량%로 첨가되며, 도전재의 첨가량이 약 3 중량% 이하정도로 작아지는 경우에는 전기전도성이 떨어지므로 과전압이 발생하는 문제점이 있을 수 있고, 약 15 중량% 이상인 경우에는 단위부피당 에너지 밀도가 감소하고 도전재에 의한 부반응이 심화되는 문제점이 있다.
결합제는 활물질층의 결합을 강화하기 위해 첨가되는 것이며 대체로 고분자화합물이 사용된다. 고체 전해질 막을 제조할 때 이용되는 상기 고분자 화합물을 결합제로서도 사용할 수 있으며, 전해질 막의 고분자와 동일한 것이나 상용성(miscibility)이 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 결합제는 전극 재료의 총중량의 약 15 중량% 이하로 첨가된다. 결합제의 첨가량이 작을 경우에는 전극의 결합력이 떨어지는 문제점이 있을 수 있고, 약 15 중량% 이상인 경우에는 전극의 가공성과 다공성이 떨어지는 문제점이 있다.
첨가제는 전지 또는 전극의 성능을 향상시킬 목적으로 첨가하는 재료이며,목적하는 성능이나 용도에 맞추어 다양하게 선택할 수 있다. 극판 내부 또는 집전체와의 결합력을 향상시키거나, 극판의 다공성 또는 비결정성을 유도하거나, 극판 구성재료의 분산도 또는 전극 제조 공정의 효율을 향상시키거나, 활물질의 과충전/과방전을 억제하거나, 부반응 생성물을 재결합(recombination) 또는 제거하거나, 또는 액체전해질 흡수력을 향상시키는 등 성능을 향상시키려는 목적으로 첨가하게 된다. 대체로 염(salt), 유/무기 화합물, 무기물, 고분자 화합물이 사용될 수 있으며, 액체 전해질에 대한 흡수력을 향상시키며 전해질과의 연속상(continuous phase)을 형성시키기 위해서 상기 전해질 막에 첨가된 흡수제가 첨가되는 것이 바람직하다.
정리하자면, 본 발명의 고체 전해질 및 이를 이용한 이차전지는 종래의 기술에 비해 다음과 같은 특징이 있다.
첫째, 제조 공정 및 재료 조건이 단순하다. 막 성형이 용이하며 습식법 등의 간단한 방법에 의해 우수한 다공성을 갖게 되므로, 다공성 도입을 위한 종래의 기술, 즉, 가황, 경화, 연신에 의한 제조법, 특히, 가소제/공정보조제를 이용하는 제조법과 비교하여 매우 간단하다. 아울러, 본 발명의 전해질 막은 다량의 무기물 흡수제와 소량의 고분자 결합제만으로 이루어지는 단순한 구성이며, 가소제/공정보조제, 경화성 고분자, 가교결합고분자 또는 섬유상 구조체 등의 특별한 필요가 없는 특징을 가지고 있다.
둘째, 전해질로서의 성능 및 안정성이 크다. 다공 구조에 함침된 액체상을 통해 이온 전도가 진행되기 때문에 이온 전도도가 높다. 고분자의 함량이 낮고 무기물 흡수제의 함량이 높음으로써 이온 전도도가 온도의 영향을 덜 받으며, 기계적, 열적, 전기화학적 안정성이 크며, 부피 변화가 작은 치수 안정성을 가지고 있다. 또한 넓은 전위창을 가지며 발화 또는 폭발에 대한 저항력이 크다. 특히, 특정량 이상 함유된 무기물 흡수제는 구조체로서 작용하여 라미네이션 또는 프레싱 등에 대한 저항력을 향상시켜서, 전지 조립 후에도 전해질 성능의 감소가 적다.
셋째, 전지조립 공정이 단순하다. 전해질 막 제조 및 전지 조립 공정 중에는 특별한 제습 환경이 필요하지 않으며, 전지 조립 후 액체 전해질을 함침하는 활성화 과정 전까지는 수분이나 온도 등의 영향을 받지 않으므로, 제조 공정이 단순하고 자동화가 용이하다.
본 실시예에서는 본 발명에 따른 고체 전해질 및 고체 전해질을 이용한 전지의 제조 방법을 상세히 설명한다. 고체 전해질의 제조 및 성능 조사를 실시하였으며, 아울러 고체 전해질과 함께 양극, 음극을 조합하여 전지를 제작하고 그 성능을조사하는 과정에 대해서도 기술한다. 그러나, 이들 실시예가 본 발명의 내용을 한정하는 것은 아니며, 본 발명의 기본 취지를 벗어나지 않는 범위내에서 다양한 응용 및 변형이 가능하다.
실시예 1 (습식법: 무기물 흡수제의 종류 및 함량과 액체 전해질의 종류에 따른 실험)
PVdF 14g을 86g의 NMP에 용해시켜 고분자 결합제 용액을 제조하였다. 여기에 흡수제를 첨가하여 흡수제 입자가 완전히 분산될 때까지 혼합하였다. 흡수제 입자가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해 30분 동안 초음파 교반을 행하였다. 상기 방법으로 만들어진 혼합액을 유리판 위에 100㎛ 정도의 두께가 되도록 코팅하였다. 코팅된 필름을 바로 비용매조에 10분 정도 담근 다음 필름을 꺼내 70℃에서 1시간 정도 건조하였다. 상기의 방법으로 제조된 다공성 전해질 막을 액체 전해질 용액에 10분 정도 담가 액체 전해질이 완전히 흡수된 다음 전후의 무게 변화를 측정하고, 교류 임피던스법을 이용하여 전도도를 측정하였다.
무기물 흡수제와 결합제의 종류, 함량비에 따른 다공성 고체 전해질의 특성과 전도도를 하기 표 1에 정리하였다. 다공성 전해질 막이 액체 전해질을 흡수하는 능력을 비교하기 위해서 다음과 같이 흡수도(absorption capacity, Δab)를 정의하였다.
Δab= [흡수된 액체 전해질의 양 (㎎)]/[고체 전해질 막의 무게 (㎎)]
아울러, 이하에서 액체전해질을 구성하는 용매 부피비를 특정하지 않은 경우라면 같은 부피로 혼합한 것을 의미한다.
단, 상기 표 1 및 하기 표 2에서 기계적 강도라는 항목은 전해질 막의 형태 또는 액체 전해질이 함침된 상태에서 평가한 것이므로 전지 조립 과정에서 라미네이션 또는 프레싱에 대해 강한 저항력을 보인다는 의미와는 다르다. 즉, 표에서 기계적 강도가 우수하다고 하더라도 실제 전지 조립 과정에서는 흡수제의 함량 등에 따라 다른 성질을 보여줄 수 있다.
실시예 2 (습식법: 결합제의 종류에 따른 실험)
결합제의 종류를 달리하여 실시예 1에서와 같은 방법으로 실험을 행하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
실시예 3 (건식법)
20㎖ 바이알(vial)에 아세톤 8g에 P(VdF-HFP) 0.5g을 녹여 고분자 결합제 용액을 제조하였다. 여기에 파라고나이트 1.17g을 첨가하여 입자가 완전히 분산될 때까지 혼합하였다. 무기물 흡수제 입자가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해 30분 동안 초음파 교반을 행하였다. 이 혼합액에 비용매인 에틸렌글리콜 0.9g, 적심제인 Triton X-100 0.1g, 기공 형성제인 이소프로판올 1.8g을 첨가하여 이들이 균일하게 혼합될 때까지 10분 정도 초음파 교반을 행하였다. 상기 방법으로 만들어진 혼합액을 유리판 위에 100㎛ 정도의 두께가 되도록 코팅한 후 40℃에서 2시간 정도 건조한 뒤 50℃로 조절된 진공건조기에서 6시간 정도 더 건조하였다. 상기의 방법으로 제조된 전해질 막을 EC/DEC 1M LiPF6용액에 10분 정도 담가 액체 전해질이 완전히 흡수된 다음 전후의 무게 변화를 측정하여 계산한 Δab값은 7.5 였으며, 교류 임피던스법을 이용하여 측정한 상온 이온 전도도는 2.0 mS/cm 였다.
실시예 4 (비교실시예: 비다공성 구조의 고체 전해질 제조 실험)
PVdF 14g을 86g의 NMP 에 용해시켜 고분자 결합제 용액을 제조하였다. 고분자 결합제 용액 1.85g에 파라고나이트 분말 2g을 첨가하여 입자가 완전히 혼합될 때까지 교반하였다. 흡수제 입자가 서로 뭉치는 것을 방지하기 위해 30분 동안 초음파 교반을 행하였다. 상기 방법으로 만들어진 혼합액을 유리판 위에 100㎛ 정도의 두께가 되도록 코팅한 후, 상온에서 2시간 정도 건조하고 50℃ 정도로 조절된 진공건조기에서 6시간 더 건조하였다. 상기의 방법으로 제조된 전해질 막을 EC/DMC 1M LiPF6용액에 10분 정도 담가 액체 전해질이 완전히 흡수된 다음 전후의 무게 변화를 측정하고, 교류 임피던스법을 이용하여 전도도를 측정하였다. 리튬이온 전도도는 상온에서 0.72 mS/cm이었다. 이 이온 전도도는 전지에 실제 사용하기에 다소 부족함이 있는 정도이다. 본 실시예는 상기 실시예 1 내지 3과 달리 다공성 구조를 만들기 위한 공정을 거치지 않은 것이며, 이 결과로부터, 전지의 성능 향상을 위해서 습식법 또는 건식법과 같은 다공성 도입 과정이 보다 필요함을 알 수 있다.
실시예 5 (전기화학적 안정성 실험)
다공성 고체 전해질의 전기화학적 안정성을 측정하기 위해서스텐레스스틸(#304)을 작동전극으로 리튬금속을 반대전극과 기준전극으로 사용하여 선형전위주사법(linear sweep voltammetry)을 수행하였다. 전위 주사 범위는 개회로 전압에서부터 5.5V 까지며, 전위 주사 속도는 10 mV/sec 이다. 실시예 1-(h), 1-(l), 1-(n) 및 실시예 2-(s) 의 방법으로 제조한 다공성 고체 전해질의 선형전위주사법 분석 결과를 도 1에 각각 A, B, C, D로 나타내었다. 도 1에서 보는 것처럼 본 발명에 의해 제조된 고체 전해질은 4.8V 까지 전기화학적으로 안정하였다. 천연광물 흡수제보다 합성 산화물 흡수제(제올라이트 등)가 더 안정함을 알 수 있다.
실시예 6 (전지성능 실험)
고체 전해질을 사용하는 전지의 성능을 시험하기 위하여 다음과 같이 전지를 구성하였다. 양극은 리튬전이금속 산화물 활물질, 도전재 탄소 분말, 고분자 결합제 및 첨가제를 82:7:8:3 중량비로 슬러리상 혼합하여 알루미늄 그리드에 도포 및 건조하여 제작하였다. 음극은 인조흑연, 도전재 탄소 분말, 고분자 결합제 및 첨가제를 85:3:10:2 중량비로 슬러리상 혼합하여 구리 그리드에 도포 및 건조하여 제작하였다. 양극, 전해질 막 및 음극 3열을 일시에 라미네이팅하여 적층 형태의 전지를 구성하였으며, 액체 전해질을 흡수시킨 뒤, 전극 단자만을 남기고 필름 포장재로 밀폐하였다. 상기의 과정으로부터 제작된 전지의 충방전 테스트를 수행하였다. 가역용량을 두 시간에 충전하는 속도(C/2 rate)의 정전류를 전지 전압이 4.2V가 될 때까지 인가하고, 다시 4.2V 정전위를 인가하여 전류가 C/10 mA로 감소할 때까지 충전하였다. 그 다음 2.5V 또는 2.75V 까지 두 시간 방전 속도의 전류로 방전하였다(C/2 rate). 상기 충전과 방전을 반복하여 각 충방전 횟수에 따른 방전용량의 변화를 관찰하였다. 전지 구성 및 테스트 결과를 하기 표 3에 정리하고 도 2에 도시하였다. 표 3에 개시되어 있는 바와 같이, 각 고체 전해질은 전해질 막에 해당 액체 전해질을 흡수시킨 상태를 나타낸다. 또한, 실시예 4로부터 얻어진 고체 전해질은 전지 테스트에 적용하지 않았다.
도 2는, 각각의 실시예에 대해서, 전지의 충방전 테스트를 반복함에 따라 얻어지는 각 방전용량을 1 회째의 방전용량에 대비하여 도시한 것이다. 상기 전지 테스트의 결과를 볼 때, 습식법(실시예 1, 2)으로부터 얻어진 고체 전해질을 사용한 경우(실시예 6-u, v, x)가 건식법(실시예 3)으로부터 얻어진 고체 전해질을 사용한 경우(실시예 6-w)보다 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 즉, 전해질 막 또는 고체 전해질 자체만으로는 성능(이온전도도, 기계적 강도 등) 차이가 크게 나타나지 않는다고 하더라도, 실제 전지 적용의 결과에서는 무기물 흡수제를 사용하고습식법을 따라 제조된 것이 전체 전지 성능(충방전 성능 등)에 더욱 우수한 효과를 미치고 있다는 사실을 알 수 있다.
실시예 7 (무기물 흡수제로서 사용한 파라고나이트의 함량 변화에 따른 물성 실험)
실시예 1과 같은 방법으로 무기물 흡수제인 파라고나이트 분말의 함량을 변화시켜 제조한 약 10 cm2크기의 다공성 고체 전해질 막을 실험실용 프레스기를 이용하여 130℃에서 15초 동안 1 메트릭 톤(metric ton)의 압력으로 프레싱하였다. 프레싱 전후 두께 변화를 관찰하였고, 또한 교류 임피던스법을 이용하여 프레싱 전후 이온 전도도의 변화를 측정하여 하기 표 4에 나타내었으며, 프레싱 전의 필름 두께와 이온 전도도를 기준으로 프레싱 후의 각 값을 백분율로 도 3에 각각 나타내었다. 이온 전도도를 측정할 때에 사용한 액체 전해질은 EC/DMC/DEC 1M LiPF6이다.
측정 결과를 볼 때, 무기물 흡수제 함량이 70 중량% 이상이 되는 경우(실시예 7-cc 이하)에 프레싱 후의 막 두께와 이온 전도도가 프레싱 전과 비교하여 큰 차이가 없음을 알 수 있다. 즉, 전해질 막 또는 고체 전해질 자체만의 이온 전도도 차이는 무기물 흡수제 함량에 크게 의존하지 않지만, 프레싱 과정을 거치게 되면 그 함량의 영향이 크게 나타남을 알 수 있다.
실시예 8 (무기물 흡수제로서 제올라이트의 함량 변화에 따른 물성 실험)
제올라이트를 무기물 흡수제로 사용하여 실시예 7과 동일한 실험을 수행하였다. 프레싱 전후의 전해질 막과 이온 전도도의 변화를 측정하여 하기 표 5에 나타내었다.
상기 실시예 7의 결과와 마찬가지로, 무기물 흡수제의 함량이 70% 이상이 되었을 때(실시예 8-ll 이하) 프레싱 전후의 두께와 이온 전도도의 감소가 크게 나타나지 않음을 알 수 있다. 실시예 7의 결과와 종합할 때, 이러한 특징적인 현상이 무기물의 종류에 크게 관련되지 않는다는 사실을 알 수 있으며, 또한, 이 전해질을 이용하여 라미네이션 또는 프레싱에 의해 전지를 조립하고 성능 조사를 실시하면 무기물 함량에 따른 전지 성능의 뚜렷한 차이를 보일 것으로 예상할 수 있다.
실시예 9 (무기물 흡수제의 종류와 함량 변화에 따른 전지 성능 실험)
실시예 6과 같은 방법으로 전지를 구성하여 무기물 흡수제의 종류 및 함량 변화에 따른 영향을 조사하였다. 제작된 전지의 충방전 방법은 실시예 6과 동일하다. 전지 구성 및 테스트 결과를 하기 표 6에 정리하고 도 4 또는 도 5에 도시하였다. 표 6에 개시되어 있는 바와 같이, 각 고체 전해질은 전해질 막에 해당 액체 전해질을 흡수시킨 상태를 나타낸다.
상기 전지 테스트 결과를 볼 때, 무기물 흡수제의 함량이 70 중량% 이상인 고체 전해질을 사용한 경우(실시예 9-tt, uu 또는 실시예 9-xx, yy)가 그렇지 않은 경우보다 우수한 성능을 보임을 알 수 있다. 실시예 7, 실시예 8 및 본 실시예의 결과를 종합할 때, 전해질 막 또는 고체 전해질 자체만으로는 흡수제 함량에 따른 이온 전도도, 기계적 강도 등의 성능 차이가 크게 나타나지 않는다고 하더라도, 실제 전지로 제작할 경우에는 라미네이션 또는 프레싱 과정을 거치게 되므로 흡수제 함량에 따른 영향이 크게 나타나게 됨을 알 수 있다. 무기물 흡수제의 함량이 적어도 70 중량% 이상이 되었을 때 전지 조립 이후에도 액체 전해질을 흡수하는 능력을 상실하지 않아 전지 성능에 우수한 효과를 미치고 있다는 사실을 알 수 있다. 또한, 그러한 현상은 무기물 흡수제의 종류에 관계없이 나타나는 공통적인 것임을 확인할 수 있다.]
본 발명은 흡수제를 첨가하고 다공성을 부여한 전해질 막에 액체 전해질이 원활히 흡입될 수 있게 하여 우수한 이온 전도성을 갖는 고체 전해질, 그러한 고체 전해질의 제조 방법 및 그러한 고체 전해질을 전해질로 사용하는 리튬 이차전지에 관한 것이다. 본 발명의 고체 전해질은 제조 공정 및 재료 조건이 단순하고 전해질로서의 성능 및 안정성이 우수하며, 이를 이용한 전지의 조립이 용이한 장점을 가진다. 특히, 무기물 흡수제가 특정량 이상으로 첨가된다는 특징으로 인해 라미네이션 또는 프레싱 과정에서 전해질 막의 다공성과 액체 전해질 흡수력을 유지시켜주기 때문에, 고체 전해질 자체로서의 성능뿐만 아니라 전지로 조립된 후에도 우수한 성능을 유지할 수 있다.

Claims (8)

  1. 액체 전해질을 포함하지 않는 건조 상태 전해질 막의 총중량을 기준으로 적어도 70 중량% 이상 첨가되며 40㎛ 이하의 입경을 가지는 무기물 흡수제 및 고분자 결합제를 포함하고 있고 기공의 평균 직경이 20㎛ 이하이며 기공율이 5 내지 95%인 미세 다공성 구조로 되어 있는 20 내지 200㎛ 두께의 전해질 막과,
    액체 전해질을 포함한 전체 전해질 총중량에 대해 20 내지 90 중량%로 포함되는 이온 전도성 액체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 흡수제의 함량이 70 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 무기물 흡수제가 점토, 파라고나이트, 몬트모리로나이트, 운모 등의 필로실리케이트 구조를 갖는 광물 입자; 제올라이트, 다공성 실리카, 다공성 알루미나, 산화마그네슘 등의 합성 산화물 입자; 산화물이나 고분자 재질로서 2 내지 30㎚의 기공 직경을 갖는 메조포러스 분자체; 및 상용화된 흡수제들로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고,
    상기 고분자 결합제는 폴리비닐리덴플로라이드, 비닐리덴플로라이드와 헥사플로로프로필렌의 공중합체, 비닐리덴플로라이드와 무수말레이산의 공중합체, 폴리비닐클로라이드, 폴리메틸메타아크릴레이트, 폴리메타아크릴레이트, 셀룰로즈 트리아세테이트, 폴리우레탄, 폴리술폰, 폴리에테르, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이소부틸렌, 폴리부틸디엔, 폴리비닐알콜, 폴리아크릴로니트릴, 폴리이미드, 폴리비닐포르말, 아크릴로니트릴부틸디엔 고무, 에틸렌프로필렌디엔 단량체, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 폴리디메틸실록산, 폴리카보네이트 및 실리콘 고분자로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 고분자 혼합물 또는 이들의 공중합 고분자 또는 고분자 블렌드인 것을 특징으로 하는 이차 전지용 고체 전해질.
  4. 제 1항에 있어서, 고분자 결합제와 그것의 용매로 이루어진 용액에 무기물 흡수제를 분산시키고, 이를 막의 형태로 성형한 뒤, 상기 용매를 고분자 결합제의 비용매로 교환하고 건조하는 습식법에 의해 상기 다공성 구조를 제조하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 고분자 결합제의 용매가 N-메틸피롤리디논, 디메틸포름아마이드, 디메틸아세트아마이드, 테트라히드로푸란, 아세토니트릴, 시클로헥산온, 클로로포름, 디클로로메탄, 헥사메틸포스포아마이드, 디메틸술폭시드, 아세톤 및 디옥센으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물이고;
    상기 고분자 결합제의 비용매는 물, 에탄올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 아세톤, 디클로로메탄, 에틸아세테이트, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 및 에테르로 이루어진군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
  6. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 하나에 있어서, 상기 제조된 전해질 막에 이온전도성 액체 전해질을 흡수시키는 활성화 과정을 거쳐 제조하고,
    상기 이온전도성 액체 전해질은, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,3-디옥센, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디메틸술폭시드, 술포란, N,N-디메틸포름아미드, 디글림, 트리글림 및 테트라글림으로 이루어진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물로 이루어진 유기용매에, LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiAsF6, LiSCN, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2및 LiC(CF3SO2)3로 이루진 군에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 리튬염을 0.5 내지 2M 농도로 용해시켜 제조된 것을 특징으로 하는 이차전지용 고체 전해질.
  7. 고분자 결합제와 용매로 이루어진 용액에 40㎛ 이하의 입경을 갖는 무기물 흡수제를 고분자 결합제에 대해 70/30 내지 95/5의 중량비로 분산시킨 후, 이를 막의 형태로 성형한 뒤, 상기 용매를 고분자 결합제의 비용매로 교환한 후, 이를 건조하여, 미세 기공의 직경이 20 ㎛ 이하이며 기공율이 5 내지 95 %인 20 내지 200㎛ 두께의 미세 다공성 전해질 막을 형성하고, 양극 및 음극 사이에 배치하여 라미네이션 또는 프레싱의 방법으로 적층 및 접합하여 전지의 형태로 조립한 후에 이온 전도성 액체 전해질을 흡수시켜 제조한 리튬 이차전지.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 양극 및 음극은 전해질 막과 별도로 제작되며, 상기 양극 및/또는 음극에 사용되는 고분자 결합제가 전해질 막의 고분자 결합제와 동일하거나 상용성이 있으며, 상기 양극 및/또는 음극에 사용되는 첨가제가 전해질 막에 사용될 수 있는 흡수제 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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