CN114566701B - 用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质及其制备方法和应用，由多孔的聚合物膜吸收了电解液制成的凝胶电解质，同时具有电池隔膜的功能，由若干种疏水的聚合物与碳点复合后，经过浇铸、洗脱、冻干等操作形成的高性能多孔材料。碳点在造孔过程中起了关键作用，经过洗脱还能回收利用。这种隔膜不仅具有良好的机械性能，而且能够吸收数倍质量的电解液形成稳定的凝胶。把所得凝胶电解质与磷酸铁锂、金属锂片组装成锂电池，进行电化学性能测试。结果表明，该电池具有的高比容量，高倍率性能以及在不同倍率下拥有优异的循环稳定性，该电解质隔膜制备方法简单，成本低廉，物理化学性质稳定，在电化学储能领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于能源与材料技术领域，具体涉及一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池具有能量密度高、使用寿命长等优点，已经成为手机、手表、笔记本电脑、儿童玩具、电动车、新能源汽车等大众产品广泛使用的储能器件。然而，其液态电解质由于易挥发、易燃易爆的缺点带来很多安全问题。发展高分子凝胶电解质的准固态电池是目前重要的研发方向，不仅能够克服液态电解质的安全问题，而且有可能与金属锂负极匹配，大幅度提高电池的能量密度，同时高分子网络能够代替昂贵的隔膜，降低整个电池的成本。
制备高分子凝胶电解质的一般路线是把高分子加入市售电解液，利用高分子的溶胀性能吸收大量电解液形成凝胶电解质，或者把高分子单体加入市售电解液，引发聚合形成凝胶电解质。前一种方法的缺点在于电解液在整个凝胶中的分布不均匀，导致整个材料的导电性能和机械性能都不均匀；后一种方法的缺点是聚合反应的程度难以控制，聚合度过低则整个凝胶机械性能差，聚合度过高则整个凝胶导电性差。
最近几年，一些研究人员提出制造多孔聚合物吸收电解液形成凝胶电解质的策略，取得优秀的成果。但是，这些多孔聚合物需要复杂的制造工艺和高昂的生产成本，如离子溅射、真空蒸镀等，离产业化十分遥远。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质及其制备方法和应用，本发明提出利用碳点造孔的新技术，成功地制备了具有三维孔道网络结构的高分子薄膜，向这种薄膜填充易于成胶的高分子后，再吸收大量的市售电解液，就形成了机械性能和导电性能都十分优秀的凝胶电解质，本发明所用的碳点成本低廉，而且能回收反复利用，造孔技术工艺简单，设备要求低，容易推广应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质的制备方法，具体包括以下步骤：
(1)制备或选择合适的碳点作为造孔剂；
(2)选择疏水性聚合物，用易挥发、能与水互溶的有机溶剂分别配制不同浓度的碳点溶液和聚合物溶液，把两种溶液按适当比例混合，倒入聚四氟乙烯模具中，加热挥发有机溶剂形成膜，冷却后向模具中加入水，回收大部分的碳点，把膜转移到沸水中继续加热，清除其中的碳点和溶剂，得到多孔的膜；
(3)把多孔的膜浸泡在含有高分子的水溶液中，让水溶液填满膜的孔道，然后把膜取出迅速冷冻，再放入冻干机中完全干燥除去水分，高分子留在孔道中用于吸收电解液，把含有高分子的聚合物多孔膜浸泡在市售电解液中，充分吸收电解液后，即形成多孔膜凝胶电解质。
进一步地，步骤(1)中所述碳点能够同时溶于水和有机溶剂，在常温下为干燥的粉末，电镜下为颗粒大小均匀一致的纳米粒子。
进一步地，所述碳点的制备原料包括柠檬酸、葡萄糖、尿素、乙二胺、三乙胺、苯二胺的有机分子和生物质，制备的方法包括水热、溶剂热、高温热解、电解、超声、微波。
进一步地，步骤(2)中所述疏水性聚合物包括聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-HFP)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)中的一种或几种的混合物。
进一步地，步骤(2)中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙二醇甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
进一步地，步骤(3)中的所述高分子包括聚环氧乙烷(PEO)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚乙烯醇(PVA)使用它们的水溶液填充并迅速冷冻，目的是结冰的过程中，冰晶的生长有利于扩大孔道并使之彼此贯通。
步骤(3)中所述市售电解液能溶解水溶性高分子，能与上述多孔膜形成凝胶电解质的市售电解液有很多种，只要能溶解上述水溶性高分子，以水、甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、碳酸酯等为主要溶剂的电解液都可以。选择哪种电解液取决于要制造哪种电池。因此，本发明提出的凝胶电解质，不仅能够应用于锂离子电池，也能应用于钠离子电池、锌离子电池、镍锌电池、锌锰电池、银锌电池、甚至铅酸电池。本专利无法一一举例验证，理论上只要能使用准固态电解质的电化学器件都能应用本专利发明。
本发明提供了制造高性能聚合物电解质隔膜的新路线，其核心思想在于用碳点造孔，制成具有三维孔道网络结构的高分子薄膜，向这种薄膜填充易于成胶的高分子后，再吸收大量的市售电解液，就形成了机械性能和导电性能都十分优秀的凝胶电解质，这种凝胶电解质内部是均匀分布的高分子网络骨架，同时充当了电池的隔膜。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的电解质是由一种多孔的聚合物膜吸收了电解液制成的凝胶电解质，同时具有电池隔膜的功能。这种聚合物膜是由若干种疏水的聚合物与碳点复合后，经过浇铸、洗脱、冻干等操作形成的高性能多孔材料。改变加入碳点的种类和投料量，能使所制备的隔膜在微观结构上形成大小不同、三维贯通的孔道。其中，碳点在造孔过程中起了关键作用，经过洗脱还能回收利用。这种隔膜不仅具有良好的机械性能，而且能够吸收数倍质量的电解液形成稳定的凝胶。
把所得凝胶电解质与磷酸铁锂、金属锂片组装成锂电池，进行电化学性能测试。结果表明，该电池具有的高比容量(150毫安时/克)，高倍率性能(倍率从0.5C至10C)以及在不同倍率下拥有优异的循环稳定性(1C下循环1000圈容量保持率91％，5C下1000圈容量保持率82％)。该电解质隔膜制备方法简单，成本低廉，物理化学性质稳定，在电化学储能领域具有良好的应用前景。
附图说明
图1为实施例1中碳点的透射电镜图。
图2为实施例1中以碳点所制得的多孔膜的扫描电镜图。
图3为实施例1中为实施例1中以碳点所制得的多孔膜，和未加碳点做成的膜吸收电解液后的交流阻抗对比图。
图4为实施例1中以碳点所制得的多孔膜吸收电解液后，组装成全电池进行的倍率性能测试。
图5上述全电池在1C、5C下的循环性能测试。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
(1)以乙二胺和柠檬酸为原料制备碳点
1克柠檬酸，0.3毫升乙二胺和15毫升DMF加入50毫升聚四氟乙烯内衬反应釜，170℃反应5小时，冷却至室温。把获得的碳点溶液加入到乙醇溶液中进行沉降，得到絮状固体，用离心法使所获得的固体沉降，收集固体沉淀，再用乙醇洗3次，放入60℃真空烘箱烘干，得到棕褐色固体，研磨后就是碳点粉末。
(2)多孔膜的制备
把0.6克碳点溶于10毫升DMF中形成均一的溶液。取所配置碳点的DMF溶液1毫升和1克PVDF-HFP混合，再加入5毫升NMP，充分搅拌。等里面的聚合物完全溶解后，放入60℃烘箱中处理1小时，让一部分NMP溶液挥发成膜。取出模具冷却，往模具中加入少量去离子水。聚合物遇水后迅速凝固，碳点也溶于水中，以此回收含有高浓度碳点的水溶液。然后，把膜转移到一个含有沸水的烧杯中，继续加热30分钟，充分除去里面残留的溶剂以及碳点，形成多孔膜。把0.6克PEO溶于50毫升水，用来浸泡多孔膜，利用超声波让PEO水溶液充分渗入到多孔膜的孔内。取出多孔膜放入冰箱中迅速冷冻，再把冰冻的膜放入冷冻干燥机中干燥2天完全去除里面多余的水份。
(3)正极材料的制备
把制备电极所需要用到的材料放在烘箱中干燥完全去除水分，取出干燥的PVDF粉末溶于NMP溶液中，充分搅拌，制得质量分数是3％的分散液。取0.48克LiFePO4，0.06克乙炔黑充分研磨。把研磨后的粉末放入到瓶子中，加入所配置好的2克PVDF的NMP溶液，磁力搅拌8小时，得到均一的浆料。把所获得的浆料涂在涂炭铝箔上，把铝箔放入60℃烘箱中，挥发掉NMP溶液。进一步在真空下，120℃加热完全除去多余的NMP溶液。
(4)电池的组装
把所获得电极，冻干后获得的多孔膜，用裁片机裁剪成半径为8毫米的圆片，放入手套箱中，进行电池的组装。正极是所制得的LiFePO4电极片，负极是金属锂片。把0.1毫升市售电解液(1摩尔/升LiPF6的DC/EC/DMC溶液)滴入到多孔膜上，多孔膜吸收电解液变成凝胶电解质。再把正极，负极，凝胶电解质，和垫片装入到CR2032的电池壳中，用压片机压实。使用电化学工作站和蓝电测试系统表征电池的充放电循环性能。
(5)碳点的循环使用
把上述制备多孔膜所获得的碳点水溶液收集在一个敞口烧杯中，放入80℃烘箱中加热干燥，就得到碳点粉末。该粉末可循环利用，来制造多孔膜。
实施例2
(1)以对苯二胺为原料制备碳点
先分别称量0.5克尿素和0.4克对苯二胺，与15毫升DMF一起搅拌2小时，直至完全溶解，形成棕色的溶液，转移到高压反应釜内，在160℃反应10个小时。冷却至室温的溶液，加入到无水乙醚中沉降，干燥所得的固体，研磨后得到棕色的碳点粉末。
步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例3
(1)以EDTA和乙二胺为原料制备碳点
先将1.4克的EDTA与15毫升的DMF和0.2毫升的乙二胺混合，搅拌2小时，直至完全溶解，把所获得的棕色的溶液转移到反应釜中，170℃加热5小时，把所获得溶液滴入到乙醇中进行沉降。收集固体，重复用乙醇洗三次，干燥后研磨得到碳点。
步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例4
(1)以对葡萄糖和乙二胺为原料制备碳点
将1.5克的葡萄糖溶入20毫升水，再加入0.150毫升的乙二胺，把所获得的棕色的溶液转移到反应釜中，170℃加热5小时，得到棕红色的溶液。把产物溶液装入到截留分子量为3000的透析袋中，透析一个星期得到纯净的碳点水溶液。再进行冷冻干燥，得到碳点粉末。
步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例5
(1)以葡萄糖和硫酸锌为原料制备碳点
把1.5克葡萄糖和0.5克ZnSO4·7H2O一起溶入15毫升水中，放入微波炉，在300W的功率下处理7分钟，再用水溶解产物，过滤。把所获得的浅红色溶液转移到分子量为3000的透析袋中，透析一个星期，再进行冷冻干燥，得到碳点粉末。
步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例6
制备方法和实施例1相同，但是步骤(2)中，0.6克碳点溶于10毫升DMF改为1.8克碳点溶于10毫升DMF，其余条件不变，同样制得多孔膜。步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例7
制备方法和实施例1相同，但是步骤(2)中，把加入PVDF-HFP 1克改为2克，其余条件不变，同样制得多孔膜。步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例8
制备方法和实施例1相同，但是步骤(2)中，把加入PVDF-HFP改为PVDF，其余条件不变，同样制得多孔膜。步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例9
制备方法和实施例1相同，但是步骤(2)中，取所配置碳点的DMF溶液1毫升和1克PMMA混合，再加入5毫升丙酮，充分搅拌溶解后，倒入到聚四氟乙烯模具中，放入55℃烘箱中挥发丙酮成膜。步骤(1)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
实施例10
制备方法和实施例1基本相同，但是无步骤(1)，即未加任何碳点。
步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与步骤(5)与实施例1相同。
所有实施例总结为如下的表格，参见表1，测试条件为室温，磷酸铁锂正极和锂片负极，凝胶电解质吸收的电解液为1摩尔/升LiPF6(DE/EC/DMC＝1:1:1)市售电解液。测试电压范围为2.5～4.2伏特，对于LiFePO4正极片，活性材料的负载为2～10毫克/平方厘米，1C为170毫安时/克。
表1
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）制备或选择合适的碳点作为造孔剂，所述碳点能够同时溶于水和有机溶剂；
（2）选择疏水性聚合物，用易挥发、能与水互溶的有机溶剂分别配制不同浓度的碳点溶液和疏水性聚合物溶液，把两种溶液按适当比例混合，倒入聚四氟乙烯模具中，加热挥发有机溶剂形成膜，冷却后向模具中加入水，回收大部分的碳点，把膜转移到沸水中继续加热，清除其中的碳点和溶剂，得到多孔的膜，其中，所述疏水性聚合物溶液包括聚偏氟乙烯（PVDF）、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚苯乙烯（PS）中的一种或几种的混合物；
（3）把多孔的膜浸泡在含有高分子的水溶液中，让水溶液填满膜的孔道，然后把膜取出迅速冷冻，再放入冻干机中完全干燥除去水分，高分子留在孔道中用于吸收电解液，把含有高分子的聚合物多孔膜浸泡在市售电解液中，充分吸收电解液后，即形成多孔膜凝胶电解质，其中，所述高分子包括聚环氧乙烷（PEO）、聚乙烯亚胺（PEI）、聚乙烯醇（PVA），所述市售电解液能溶解水溶性高分子。
2.根据权利要求1所述的一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碳点在常温下为干燥的粉末，电镜下为颗粒大小均匀一致的纳米粒子。
3.根据权利要求2所述的一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质的制备方法，其特征在于，所述碳点的制备原料包括柠檬酸、葡萄糖、尿素、乙二胺、三乙胺、苯二胺的有机分子和生物质，制备的方法包括水热、溶剂热、高温热解、电解、超声、微波。
4.根据权利要求1所述的一种用碳点造孔的高性能聚合物多孔膜凝胶电解质的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述有机溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、丁酮、乙二醇甲醚、二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、二甲亚砜（DMSO）、四氢呋喃（THF）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）。
5.一种高性能聚合物多孔膜凝胶电解质，其特征在于，采用如权利要求1-4任意一项所述的制备方法制备得到。
6.如权利要求5所述的一种高性能聚合物多孔膜凝胶电解质的应用，其特征在于，所述多孔膜凝胶电解质用于制作电池。
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