CN110247008A - 一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及钠电池技术领域，旨在提供一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池。包括：将碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到聚硫化钠溶液中；在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的低温钠硫电池隔膜。1、本发明利用PBO树脂的高强度和高耐热温度特性，以此为原材料的隔膜大大提高了钠硫电池的安全性和可靠性。通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道，利于钠离子传递。树枝形PBO微孔壁上的碳量子点有利于长链聚硫化物吸附，增加聚硫化物吸附能力，在膜中建立中聚硫化物浓度梯度，提高钠离子含量，减低钠硫电池的内部阻抗，并且钝化了钠枝晶的生长，防止穿透隔膜，消除充放电过程中钠枝晶与正极接触的可能性，防止电池短路。

Description

一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池
技术领域
本发明是关于钠电池技术领域，特别涉及一种能防止钠枝晶穿透和聚硫离子穿梭的低温钠硫电池隔膜的制备方法及钠硫电池。
背景技术
锂离子电池能量密度高，对环境基本没有污染，是目前应用最广泛的二次电池。但是，锂离子电池成本高，锂资源有限，亟待开发资源丰富，成本低廉的储能电池。钠硫电池是一种能量密度高，成本低廉，资源丰富的储能电池。传统钠硫电池在高温下工作，以金属钠Na和单质硫S与碳C的复合物分别用作负极和正极的活性物质，β-Al2O3陶瓷同时起隔膜和电解质的双重作用。钠硫电池放电时负极反应为钠失去电子变为钠离子，正极反应为硫与钠离子及电子反应生成硫化物，正极和负极反应的电势差即为钠硫电池所提供的放电电压。在外加电压作用下，钠硫电池的正极和负极反应逆向进行，即为充电过程。根据单位质量的单质硫完全变为S2-所能提供的电量可得出硫的理论放电质量比容量为1675mAh g-1。钠硫电池的化学反应式如下：2Na+xS＝Na2Sx。
传统钠硫电池在300℃工作温度下，在放电的初始阶段硫含量为100％～78％，正极由液态硫与液态的Na2S3.2形成非共溶液相，电池的电动势约为2.076V；当放电至 Na2S3出现时，电池的电动势降至1.78V；当放电至Na2S2.7出现时，对应的电动势降至 1.74V，直至液相消失。
钠硫电池主要有以下几个特点：1、理论能量密度高达760Wh kg-1。实际比能量高，可有效减低储能系统的体积和重量，适合于大容量、大功率设备的应用；2、能量转化效率高，其中直流端大于90％，交流端大于75％；3、无电化学副反应，无自放电，使用寿命长，可达15年以上；4、钠硫电池的运行温度被恒定在300～350℃，因此其使用条件不受外界环境温度的限制，且系统的温度稳定性好；5、具有高的功率特性，经大电流及深度放电而不损坏电池；具有纳秒级的瞬时速度，系统数毫秒以内，适合应用于各类备用和应急电站；6、原材料资源丰富，价格低，无污染，适合规模化推广应用。然而钠硫电池存在问题：(1)工作温度高；(2)不适于间歇工作，高低温的不断切换易造成电堆的泄漏，材料疲劳损坏；(3)相对液流电池规模不能太大等问题。
为解决高温钠硫电池存在问题，降低钠硫电池工作温度是关键。而低温钠硫电池采用液体电解质，使用传统隔膜容易在充放电过程产生钠枝晶穿透隔膜，使用时容易引发短路，导致电池使用的不安全。其次，在钠硫电池工作过程中会产生大量溶解于电解液的聚硫离子，因为其分子相对较小，大部分聚硫离子往往可以在电解液中随着浓度梯度和电场力的作用移动。当长链聚硫离子移动到负极时与钠金属反应生成短链聚硫离子，短链聚硫离子在浓度梯度力和电场力的作用下又移动到正极和硫单质反应重新生成长链聚硫离子，形成所谓的“穿梭效应”。这些聚硫离子在电解液中不停移动，在反应中消耗了大量能量，使得电池反应的实际效率降低。放电过程中，正极附近聚硫离子浓度高于负极，浓度梯度力正极指向负极，而聚硫离子受到的电场力也由正极指向负极，两者方向相同；充电过程中，聚硫离子受到的电场力方向相反，由负极指向正极，但正极附近聚硫离子浓度高，浓度梯度力仍由正极指向负极，两者方向相反。放电时，浓度梯度力和电场力作用方向相同，往往不会观察到明显的“穿梭效应”；而充电时，浓度梯度力和电场力作用方向相反，往往有明显的的“穿梭效应”。“穿梭效应”不仅会导致电池充电效率降低，而且活性物质也难以得到充分利用。随着充放电反应的进行，聚硫离子的穿梭和与金属钠在负极形成硫化钠而沉积，不断降低电池有效活物质硫的含量，电池容量发生循环衰退。
钠硫电池中的隔膜隔离正极和负极并阻止电池内电子通过，同时能够允许钠离子的通过，从而完成在电化学充放电过程中钠离子在正负极之间的快速传输。隔膜性能的优劣直接影响着电池的放电容量和循环使用寿命。目前钠电池隔膜的设计理念是形成微孔结构的薄膜，使钠离子能够通过薄膜中的微孔进行传输。通常膜的空隙率越高，钠离子的传导能力越强，但同时其力学性能就会受到影响，同时兼顾膜的空隙率和力学性能较为困难。
传统的隔膜多为高强度薄膜化的聚烯烃多孔膜，当高聚物熔体挤出时在拉伸应力下结晶，形成垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，并经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离而形成狭缝状微孔，再经过热定型制得微孔膜。利用吹塑成型的聚丙烯薄膜经热处理得到硬弹性薄膜，先冷拉6％～30％，然后在 120～150℃之间热拉伸80％～150％，再经过热定型即制得稳定性较高的微孔膜。聚丙烯微孔膜具有电子绝缘性，保证正负极的机械隔离；有一定的孔径和孔隙率，保证低的电阻和高的离子电导率；耐电解液腐蚀(具备化学和电化学稳定性)；电解液浸润性好及高吸液能力；足够的力学性能(穿刺强度、拉伸强度等)。但是钠硫电池充放电过程中产生的枝晶能够轻易穿透隔膜，与正极发生短路，从而造成钠硫电池表现出极差的电池循环寿命。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种低温钠硫电池隔膜的制备方法及低温钠硫电池。
为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种低温钠硫电池隔膜的制备方法，包括下述步骤：
(1)取100mL熔点温度在-25～26℃的有机极性溶剂，加入0.78～16.5g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解；再加入0.01～1g碳量子点搅拌溶解，超声振动分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；涂膜经10～60秒固化后与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥6～12h，得到碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜；
(2)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃(THF)的反应釜内加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫；在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠(NaSx，x＝4～8) 溶液；
(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的碳量子点修饰的树枝形微孔 PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化钠溶液中；在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的低温钠硫电池隔膜。
本发明中，步骤(1)中所述有机极性溶剂是下述的任意一种：2-甲基-2-丙醇(熔点26℃)、叔丁醇(熔点25.5℃)、二甲基亚砜(DMSO，熔点18.4℃)、乙酸(熔点 16.6℃)、1,4-二氧六环(熔点12℃)、甲酰胺(熔点3℃)，或者N-甲基吡咯烷酮(NMP，熔点-24.4℃)。
本发明中，步骤(1)中超声振动时的频率为40kHz。
本发明中，步骤(2)中的反应釜是316不锈钢材质的反应釜，其容积为100mL；反应釜内加入搅拌子，并置于温控电磁搅拌器上。
本发明中，所述步骤(1)碳量子点通过下述方法制备获得：称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水中；再加入60g甘油，超声频率40kHz振动分散10分钟后，转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过1000W功率的微波炉加热 5min；用98％的乙醇冲洗后，加入200mL去离子水，超声分散20min；然后滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻，经10～60秒固化形成冰珠，取出冰珠置于冷冻干燥器内干燥 6～12h，得到碳量子点。
本发明进一步提供了一种低温钠硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；所述隔膜是低温钠硫电池隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构；使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液中：以Na[CF3SO2)2N](NaTFSI)为溶质，每升电解液中含一摩尔(279g)溶质；以二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1。
本发明中，所述负极采用金属钠片。
本发明中，所述正极通过下述方法制备获得：按质量比90∶5∶5取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末，研磨混合均匀；继续加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP) 调制成糊状，涂敷到铝膜上阴干，然后在100℃和100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到正极；
正极材料的制备方法为：按质量比为9∶1取单质硫与大孔碳材料，研磨混合后置于316不锈钢材质的反应器内；将反应器抽真空后加热至155℃，反应5小时后，制得正极材料。
本发明中，所述大孔碳材料通过下述方法制备获得：
取可溶性淀粉10g，按质量比1∶1称市贩纳米碳酸钙和可溶性淀粉，加入至200mL去离子水中；球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀，喷雾干燥得到前驱体，在氮气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后，冷却至室温；利用盐酸和煅烧产物反应，用稀盐酸清洗，除去氧化钙，再用去离子水漂洗干燥，得到大孔碳材料。
发明原理描述：
该方法是以PBO为隔膜材料，采用闪冻-冷冻干燥造孔的制膜工艺，经过聚硫化钠处理制备碳量子点修饰的高强树枝形微孔PBO隔膜，并用于电池制备。
PBO树脂是聚对苯撑苯并二噁唑(Poly-p-phenylene benzobisoxazole)树脂的简称，其分子式如下式所示。
PBO纤维是20世纪80年代美国为发展航天航空事业而开发的复合材料用增强材料，是含有杂环芳香族的聚酰胺家族中最有发展前途的一个成员，被誉为21世纪超级纤维。高端PBO纤维产品的强度为5.8GPa，模量280GPa，在现有的化学纤维中最高；耐热温度达到600℃，极限氧指数68，在火焰中不燃烧、不收缩，耐热性和难燃性高于其它任何一种有机纤维。PBO纤维的强度不仅超过钢纤维，而且可凌驾于碳纤维之上。PBO 纤维纺丝与芳纶类似，采用液晶相浓缩溶液的干喷湿纺法，将PBO溶于非氧化性酸中制成浓度为15～20wt％的液晶溶液与90～120℃进行干喷湿纺。特别重要的是，PBO具有丰富的吡啶氮和环氧，具有较好的亲水性。PBO薄膜的耐冲击性、耐摩擦性和尺寸稳定性均很优异，并且质轻而柔软，拉伸强度达到2GPa，拉伸模量达到270GPa，热膨胀系数为3x10-6m/(m K)，工作温度400℃仍保持很好的尺寸稳定性，是极为理想的隔膜材料。
碳量子点是一种碳基零维材料，是由分散的类球状碳颗粒组成，尺寸极小(在10nm以下)，具有荧光性质的新型纳米碳材料。碳量子点具有优秀的光学性质，良好的水溶性、低毒性、环境友好、原料来源广、成本低、生物相容性好等诸多优点。自从碳量子点被首次发现以来，人们开发出了许多合成方法，包括电弧放电法、激光销蚀法、电化学合成法、化学氧化法、燃烧法、水热合成法、微波合成法、模板法等。碳量子点的应用广泛，在医学成像技术、环境监测、化学分析、催化剂制备、能源开发等许多的领域都有较好的应用前景。
本发明针对传统隔膜材料强度低，难以抵御钠枝晶穿透的问题，提出一种新型碳量子点修饰的高强树枝形微孔PBO隔膜及其制备方法，通过树枝形微孔实现钠离子的在隔膜内的传输，依赖高强度的PBO三维网络结构，抵御钠枝晶穿透。以此为基础，通过碳量子点负载，强化聚硫化钠吸附于隔膜，利用吸附在膜中的聚硫化钠钝化钠枝晶生长晶面的作用，抑制钠枝晶在膜内生长，从而解决可钠硫电池的钠枝晶问题。同时，吸附在膜中的聚硫化钠在膜中建立高聚硫化钠浓度梯度，阻碍正极的聚硫化钠向负极迁移，抑制了“穿梭效应”。吸附在膜中的聚硫化钠也有效强化了钠离子在膜内的传导，从而得到可靠性高、安全、长寿命低温硫钠电池。
本发明方法的步骤说明：
步骤(1)中，当担载在石英玻片上的含有碳量子点的PBO液膜进入液氮时，迅速形成表面膜，隔绝液膜和液氮。膜内液体的温度不断下降，而由于玻片的绝热性致使玻璃侧液膜温度远高于液氮侧液膜温度，在液膜内产生巨大的温度梯度，析出PBO和溶剂晶体，溶剂晶体传热速度快优先结晶生长，其结晶热使结晶面PBO树脂溶液温度升高，将析出的PBO又重新溶解，被溶剂晶体推开，碳量子点始终位于结晶面前沿。因此溶剂晶体快速由表面膜向玻璃侧推进形成定向枝晶，而PBO树脂最终在相邻的溶剂枝晶之间结晶，同时碳量子点也汇集于PBO和溶剂晶体界面。并受到枝晶的挤压，对苯撑苯并二噁唑长链伸展，实现定向结晶，形成表面载有碳量子点的三维定向PBO网状结构。在随后的真空冷冻干燥过程中，溶剂升华，在PBO三维定向网状结构之间形成空腔，形成钠离子传输通道。内孔表面的量子点起到吸附长链聚硫离子的目的，PBO 丰富的吡啶氮和环氧起到吸附短链聚硫离子的目的。
步骤(3)中，树枝形微孔内表面负载碳量子点的PBO隔膜在聚硫化钠溶液中浸渍过程中，因PBO的吡啶氮和环氧对短链聚硫化物而碳量子点对长链聚硫化物具有很好的吸附能力，干燥后得到聚硫化物掺杂PBO隔膜。一旦钠枝晶进入膜中短链聚硫化物富集区，在钠枝晶前端就会形成Na2S吸附于钠枝晶结晶面，形成钝化层，抑制枝晶生长。如果钠枝晶进入膜中长链聚硫化物富集区，钠枝晶前端就会与长链聚硫化物反应形成短链聚硫化物溶解，抵消枝晶生长，短链聚硫化物进一步作用于钠枝晶前端，形成 Na2S吸附于钠枝晶结晶面，形成钝化层，抑制枝晶生长，从而抑制钠枝晶在隔膜内生长。同时，吸附在膜中的聚硫化钠在膜中建立高聚硫化钠浓度梯度，阻碍正极的聚硫化钠向负极迁移，抑制了“穿梭效应”。吸附在膜中的聚硫化钠也有效强化了钠离子在膜内的传导，从而提高低温硫钠电池的高倍率放电性能和循环寿命。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明利用PBO树脂的高强度和高耐热温度特性，以此为原材料的隔膜大大提高了钠硫电池的安全性和可靠性。
2、通过闪冻造孔得到定向树枝形孔道，利于钠离子传递。树枝形PBO微孔壁上的碳量子点有利于长链聚硫化物吸附，增加了膜的聚硫化物吸附能力，在膜中建立中聚硫化物浓度梯度，提高钠离子含量，减低钠硫电池的内部阻抗，并且钝化了钠枝晶在膜内的生长，防止其穿透隔膜，消除充放电过程中钠枝晶与正极接触的可能性，防止电池短路。
附图说明
图1为实施例11中钠硫电池的充放电曲线。
图中的附图标记为：1充电曲线，2放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述。实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1 PBO的2-甲基-2-丙醇溶液制备
取100mL 2-甲基-2-丙醇，加入0.78g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解，得到1wt％PBO的2-甲基-2-丙醇溶液。
实施例2 PBO的N-甲基吡咯烷酮溶液制备
取100mL N-甲基吡咯烷酮，加入5.41g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解，得到5wt％PBO的N-甲基吡咯烷酮溶液。
实施例3 PBO的甲酰胺溶液制备
取100mL甲酰胺，加入10g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解，得到8.1wt％PBO 的甲酰胺溶液。
实施例4 PBO的1,4-二氧六环溶液制备
取100mL 1,4-二氧六环，加入10g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解，得到8.8wt％PBO的1,4-二氧六环溶液。
实施例5树枝形微孔隔膜制备
称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水，加入60g甘油，超声振动(超声频率40kHz)分散10分钟后转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过 1000W功率的微波炉加热5min，用98％的乙醇冲洗后，加入200mL去离子水，超声分散20min，滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经10～60秒固化形成冰珠，取出冰珠置于冷冻干燥器内干燥6h，得到碳量子点。
取100mL叔丁醇，加入11g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解，得到10wt％的PBO 溶液。加入1g上述碳量子点搅拌溶解，超声振动分散30分钟后，取出1mL倒在平板玻璃上(30x40x1mm)，用500μm的涂布器推平，浸入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻成膜，移至冷冻真空干燥器干燥24小时去除溶剂叔丁醇，得到树枝形微孔隔膜，如图1 所示。
实施例6聚硫化钠溶液制备
在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化钠、0.15mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在 80℃下搅拌反应2h，过滤后得到Na2S4溶液。
实施例7碳量子点的制备
称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水，加入60g甘油，超声振动(超声频率40kHz)分散10分钟后转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过 1000W功率的微波炉加热5min，用98％的乙醇冲洗后，加入200mL去离子水，超声分散20min，滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经10～60秒固化形成冰珠，取出冰珠置于冷冻干燥器内干燥6h，得到碳量子点。
实施例8碳量子点修饰树枝形微孔PBO隔膜的制备
称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水，加入60g甘油，超声振动(超声频率40kHz)分散10分钟后转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过 1000W功率的微波炉加热5min，用98％的乙醇冲洗后，加入200mL去离子水，超声分散20min，滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经10～60秒固化形成冰珠，取出冰珠置于冷冻干燥器内干燥10h，得到碳量子点。
取100mL二甲基亚砜，加入3g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解后，再加入0.01g 碳量子点搅拌溶解，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，去100μm涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经10秒固化后，产物与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥6h，得到碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
实施例9聚硫化钠改性隔膜
称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水，加入60g甘油，超声振动(超声频率40kHz)分散10分钟后转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过 1000W功率的微波炉加热5min，用98％的乙醇冲洗后，加入200mL去离子水，超声分散20min，滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经10～60秒固化形成冰珠，取出冰珠置于冷冻干燥器内干燥12h，得到碳量子点。
取100mL乙酸，加入6g PBO树脂加热至80℃搅拌溶解后，再加入0.5g实施例 7制备的碳量子点搅拌溶解，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，去200μm涂布器推平后，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；经30秒固化后，产物与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥8h，得到碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜。
在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化钠、0.25mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在80℃下搅拌反应3.5h，过滤后得到Na2S6溶液。
在氩气保护手套箱内，取1g上述制得的碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL上述Na2S6溶液中，在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到Na2S6改性隔膜。
实施例10硫正极制备
取可溶性淀粉10g，按质量比1∶1称市贩纳米碳酸钙和可溶性淀粉，加入至200mL去离子水中，球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀；喷雾干燥得到前驱体，在氮气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后，冷却至室温；利用盐酸和煅烧产物反应，用稀盐酸清洗，除去氧化钙，再用去离子水漂洗干燥，得到大孔碳材料。
取9g单质硫与1g上述大孔碳材料研磨混合后，置于316不锈钢材质的反应器内，将反应器抽真空后加热至155℃，反应5小时后，即制得正极材料；
取上述正极材料(0.5g)，与乙炔黑与PVDF按质量比为90∶5∶5，研磨后加入 N-甲基吡咯烷酮调至一定的粘度，机械混合30分钟，调制成糊状(或膏状)，涂敷到铝膜上，使电极的载硫量达到每平方厘米10mg S；60℃下真空干燥24小时；在100Kg cm-2的压力下压制成型，得到硫电极(正极)。
实施例11基于改性树枝形微孔PBO隔膜的钠硫电池
取100mL二甲基亚砜(DMSO)，加入16.5g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解，得到15wt％的PBO溶液；再加入1g实施例7得到的碳量子点搅拌溶解，超声振动(超声频率40kHz)分散30分钟后，取PBO溶液(5mL)倒在平板玻璃上(30×40×1mm)，用500μm的涂布器推平，浸入装有液氮的杜瓦瓶中进行闪冻成膜，移至冷冻真空干燥器干燥12小时去除溶剂DMSO，得到碳量子修饰树枝形微孔隔膜。
在氩气保护的手套箱内，在含四氢呋喃(THF)100mL的316不锈钢材质的反应釜内，加入0.05mol硫化钠、0.35mol单质硫，加入搅拌子，置于温控电磁搅拌器上，在 80℃下搅拌反应2h，过滤后得到Na2S8溶液。
在氩气保护手套箱内，取1g上述制得的碳量子修饰树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL上述Na2S8溶液中，在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到Na2S8改性碳量子点修饰的PBO隔膜。
取实施例10得到的正极，其电极材料侧和金属钠片相向与Na2S8改性碳量子点修饰的PBO隔膜形成三明治结构，内置电解液；电解液以Na[CF3SO2)2N](NaTFSI)为溶质，二氧戊环(C3H6O2)和乙二醇甲醚(C4H10O2)的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1，一升电解液中含一摩尔(279g)NaTFSI。得到低温钠硫电池。图 1为所得钠硫电池室温下的充放电曲线。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种低温钠硫电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
(1)取100mL熔点温度在-25～26℃的有机极性溶剂，加入0.78～16.5g PBO树脂，加热至80℃搅拌溶解；再加入0.01～1g碳量子点搅拌溶解，超声振动分散30分钟后，倒在制膜石英玻璃板上，用100～500μm规格的涂布器推平，放入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻；涂膜经10～60秒固化后与石英玻璃自动分离，取出置于冷冻干燥器内干燥6～12h，得到碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜；
(2)在氩气保护的手套箱内，向含四氢呋喃的反应釜内加入0.05mol硫化钠和0.30mol单质硫；在80℃下搅拌反应2h，过滤后得到聚硫化钠溶液；
(3)在氩气保护手套箱内，取1g步骤(1)中制得的碳量子点修饰的树枝形微孔PBO隔膜，加入到50mL步骤(2)中制得的聚硫化钠溶液中；在50℃下浸渍12h，经过THF洗涤、干燥得到聚硫化钠处理的低温钠硫电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机极性溶剂是下述的任意一种：2-甲基-2-丙醇、叔丁醇、二甲基亚砜、乙酸、1,4-二氧六环、甲酰胺，或者N-甲基吡咯烷酮。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中超声振动时的频率为40kHz。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)中的反应釜是316不锈钢材质的反应釜，其容积为100mL；反应釜内加入搅拌子，并置于温控电磁搅拌器上。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)碳量子点通过下述方法制备获得：称取10g柠檬酸和5.5mL二乙烯三胺，溶解于20mL去离子水中；再加入60g甘油，超声频率40kHz振动分散10分钟后，转移至底面积为100cm2的蒸发皿，通过1000W功率的微波炉加热5min；用98％的乙醇冲洗后，加入200mL去离子水，超声分散20min；然后滴入装有液氮的杜瓦瓶进行闪冻，经10～60秒固化形成冰珠，取出冰珠置于冷冻干燥器内干燥6～12h，得到碳量子点。
6.一种低温钠硫电池，包括隔膜、正极、负极和电解液；其特征在于，所述隔膜是权利要求1所述方法制备获得的低温钠硫电池隔膜，正极和负极分别设置在隔膜两侧形成三明治结构；使正极和负极的电极材料侧朝向隔膜，电解液内置在三明治结构中；
所述电解液中：以Na[CF3SO2)2N]为溶质，每升电解液中含一摩尔溶质；以二氧戊环和乙二醇甲醚的混合物为溶剂，二氧戊环和乙二醇甲醚的体积比为1：1。
7.根据权利要求6所述的低温钠硫电池，其特征在于，所述负极采用金属钠片。
8.根据权利要求6所述的低温钠硫电池，其特征在于，所述正极通过下述方法制备获得：按质量比90∶5∶5取正极材料、乙炔黑和PBO树脂粉末，研磨混合均匀；继续加入作为分散剂的N-甲基吡咯烷酮调制成糊状，涂敷到铝膜上阴干，然后在100℃和100Kg cm-2的压力下压制成型，即得到正极；
正极材料的制备方法为：按质量比为9∶1取单质硫与大孔碳材料，研磨混合后置于316不锈钢材质的反应器内；将反应器抽真空后加热至155℃，反应5小时后，制得正极材料。
9.根据权利要求8所述的低温钠硫电池，其特征在于，所述大孔碳材料通过下述方法制备获得：
取可溶性淀粉10g，按质量比1∶1称市贩纳米碳酸钙和可溶性淀粉，加入至200mL去离子水中；球磨混合2h使淀粉溶解并与碳酸钙分散均匀，喷雾干燥得到前驱体，在氮气氛保护下升温至900℃，恒温煅烧6小时后，冷却至室温；利用盐酸和煅烧产物反应，用稀盐酸清洗，除去氧化钙，再用去离子水漂洗干燥，得到大孔碳材料。
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