CN108455562A - 一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 - Google Patents

一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用，多孔碳球材料为具有薄壁孔的局域石墨化多孔碳纳米球；其制备方法是：将水性树脂、水溶性无机盐、表面活性剂及过渡金属盐类溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥，得到局域石墨化多孔碳纳米球前驱体；局域石墨化多孔碳纳米球前驱体进行热解，即得，该制备方法工艺简单，重复性好，制备的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料具有导电性优良、孔径大及比表面积高等优点，将其应用于锂硫电池硫载体，表现出高比容量、长循环稳定性和高倍率性能，具有广阔的应用前景。

Description

一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料及其制备方法和在锂硫 电池中的应用
技术领域
本发明涉及一种多孔碳材料，具体涉及一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料及其制备方法，还涉及其在薄壁型局域石墨化多孔碳球材料作为锂硫电池正极载硫材料的应用，属于锂离子电池材料领域。
背景技术
随着锂离子电池在便携式电子产品、纯电动汽车和即插式混合电动车中的广泛应用，迫切需要开发更高能量密度的电池。由于传统锂离子电池正极材料比容量提高受到限制，锂离子电池的能量密度难以进一步大幅度增加。同时通过增加正极材料的电压平台提高能量密度又会带来安全性问题。将正极材料从“脱嵌机理”转到“转换反应化学机理”，可望得到高比容量的电极材料。硫是最有前途的正极材料之一，硫同金属锂完全反应生成Li2S，电池反应为S+2Li＝Li2S。由于硫的分子量低，硫的理论比容量高达1675mAh/g(几乎是LiFePO4比容量的10倍)，而电池的理论比能量则高达2600Wh/Kg。此外，单质硫在自然界储量丰富、低毒、价格低廉，因此单质硫是一种非常有吸引力的正极材料。
然而，锂硫电池存在活性物质利用率低、循环性能差、倍率性能需要进一步提高等问题。而锂硫电池中活性物质硫材料本身和最终放电产物Li2S是电子和离子的绝缘体，放电过程中的中间产物多硫化物易溶解于电解液中，这些会造成活性物质的不可逆损失和容量衰减。为此，如何抑制多硫化物的扩散、改善硫的分布状态以及提高硫正极循环过程中的导电性是硫基正极材料的研究重点。
为解决锂硫电池的这些问题，目前通常是将单质硫或聚硫物负载(装填、附着、混合、外延生长、包覆等)到具有高比表面积、高孔隙率及良好导电性能特征的碳素类材料中，形成含硫复合正极材料，以限制循环过程中多硫化物溶入电解液和由此引起的各种副作用。其中，多孔碳球具有导电性好、大比表面积、大孔容等优点，易于构成导电网络，有利于内部电子传导和锂离子的扩散。另外，多孔碳球具有大的空间间隙，对稳定电极结构产生积极的意义。但传统的三维结构多孔碳球一般比表面积较小，负载硫的能力有限，造成制备的复合正极材料中的硫含量低、分布不均匀，装配成电池循环数圈后，仍然有大量活性物质硫会从多孔碳球中溶解，造成活性物质的损失，锂硫电池的能量密度很难进一步提高。如果复合正极材料中硫含量进一步提升，大量硫分布在多孔碳球的外表面，一方面导致电极的导电能力下降；另一方面这部分硫在电极反应后生成的多硫化物容易扩散穿梭，造成活性物质的不可逆损失，材料的电化学性能得不到较好的发挥。
发明内容
针对现有技术中的锂硫电池载硫用多孔碳球材料普遍存在硫负载量偏低，能量密度低、循环性能差等问题，本发明的第一个目的是在于提供一种粒径均匀，孔隙发达、孔壁薄，比表面大，孔容大，导电性好的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料，具有这些特点的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料相对普通的多孔碳材料硫负载量更高，且能有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，导电性好，特别适用于锂硫电池正极载硫体材料。
本发明的另一目的在于提供一种操作简单、成本低、适于工业化生产的制备锂硫电池载硫用薄壁型多孔局域石墨化碳球材料的方法。
本发明的第三个目的是在于提供一种薄壁型多孔局域石墨化碳球材料在锂硫电池中的应用，将薄壁型多孔局域石墨化碳球作为锂离子电池正极载硫体应用，可以获得更高的载硫量，且导电性好，可以很好地改善锂硫电池的循环性能，提高能量密度与活性物质硫的利用率。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料，该薄壁型局域石墨化多孔碳球材料为具有薄壁孔的局域石墨化多孔碳纳米球；所述薄壁孔的孔壁厚度为1～16nm。
本发明的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料具有薄壁型多孔结构，薄壁型多孔结构的碳壁仅为5～50个石墨层厚度，便于锂离子和电子的传输，且局部石墨化程度较高，有利于内部和外部导电性的提高，从而提高活性物质硫的利用率，同时其具有丰富的微纳孔道结构和大表面积，有利于存储硫和抑制多硫化物的穿梭。这些特点使其特别适合作为锂硫电池正极载硫体使用。
优选的方案，所述局域石墨化多孔碳纳米球的直径为30～1000nm。局域石墨化多孔纳米碳球的粒径较为均匀，有利于提高材料的振实密度，改善其电极的加工性能。
优选的方案，所述局域石墨化多孔碳纳米球的比表面积为200～1000m2/g，孔容为0.2～6.83cm3/g。薄壁型局域石墨化多孔碳球具有高表面积，丰富的微纳孔道结构，可以储存更多的硫以及有效抑制多硫化物的穿梭。
本发明还提供了一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的制备方法，该方法是将水性树脂、水溶性无机盐、表面活性剂及过渡金属盐类溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥，得到局域石墨化多孔碳纳米球前驱体；所述局域石墨化多孔碳纳米球前驱体进行热解，即得。
优选的方案，所述水性树脂包括纤维素衍生物、改性油、改性聚丁二烯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中至少一种。优选的水性树脂水溶性好，采用该优选水性树脂作为碳源，易在表面活性剂的作用下聚合成球，从而有助于改善多孔碳材料的性能。
优选的方案，所述水溶性无机盐包括含锂、钠、锌、钾或钙的水溶性盐中至少一种。采用该优选水溶性无机盐同时作为模板和助熔剂，在高温条件下迅速熔化蛀蚀，形成大量的孔隙，最终生成孔壁薄，孔隙丰富且表面粗糙的多孔碳球。
优选的方案，所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种。本发明采用的这些表面活性剂起到类似成球模板剂作用有利于水性树脂碳源溶液形成球状。
优选的方案，所述过渡金属盐类包括铁盐、镍盐、钴盐中至少一种。优选的过渡金属盐对碳的石墨化具有催化作用，从而可以实现在低温下的石墨化碳的生成。特别这些过渡金属盐会部分残留在局域石墨化多孔碳球材料中，有利于抑制多硫化物的穿梭效应。
本发明的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料其局域石墨化主要是指部分石墨化的碳，这些部分石墨化的碳主要由高温热解过程中，过渡金属盐类的低温石墨化催化产生，其他远离过渡金属盐类的部分还是以无定型碳为主。该种局域石墨化的碳有利于电子的传输，有利于提高导材料的电性，有利于提高硫的利用率。
优选的方案，可溶性树脂、水溶性无机盐、表面活性剂和过渡金属盐的摩尔比为0.2～0.5：0.3～0.8：0.1～0.2：0.1～1。本发明通过严格控制四者的比例，可以有效控制局域石墨化多孔碳材料为准球形形貌，且同时控制薄壁型孔的孔壁厚度在1～16nm范围内以及石墨化碳的生成，从而使多孔碳材料具有最佳性能。一般情况下，碳源碳化过程中需要在较高温条件下才能实现不定型碳向石墨化碳的转化，但是在石墨化碳生成的高温条件下，很容易造成水溶性无机盐对多孔碳材料的过度刻蚀，易造成碳材料结构的坍塌，无法生成薄壁孔结构。通过使用水溶性无机盐的基础上，结合过渡金属盐使用，可以实现在低温下的石墨化碳的生成，从而在相对较低温度下，有利于薄壁型孔的生成。
优选的方案，所述喷雾溶液中水溶性无机盐的浓度为溶解至饱和；所述喷雾溶液中过渡金属盐的浓度为溶解至饱和。
优选的方案，所述喷雾干燥通过喷雾干燥器实现，喷雾干燥的条件为：喷雾量为0.5～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，喷雾干燥器的进口温度为100～220℃，进料速度为1～10mL/min。在优选的喷雾干燥温度下，碳球形貌规整，大小均一的碳球前驱体。在喷雾干燥温度条件下，通过控制喷雾量及其喷雾压力等条件，可以对碳球前体的直径进行控制，有利于制得尺寸合适的碳球前体。
优选的方案，所述热解的条件为：在保护气氛下，于600℃～1100℃温度下，热解0.5～20h。本发明在600℃～1100℃温度下热处理温度下，配合助熔剂熔体对碳材料强刻蚀性，有利于在碳球内部及其表面形成丰富的，孔壁厚度在5～50个石墨层(1～16nm)的孔道结构；从而得到一种拥有良好锂离子和电子的传输性能，高载硫量，良好循环稳定性和高振实密度的薄壁型局部石墨化多孔碳球材料。大量研究发现，碳球前驱体控制在优选的温度下进行热处理，可制得比表面积较大，同时导电性好(局部石墨化)，孔壁薄且孔道结构丰富交联的多孔碳材料。低于此温度下限，前驱体碳化不充分，得到的薄壁型多孔碳球材料的导电性差；同时助熔剂不能转变为熔体，不能发挥蛀蚀作用；高于该温度上限时，助熔剂此时对碳材料蛀蚀强烈，导致碳球结构坍塌，碳层剥离。
本发明技术方案中碳化热处理过程中升温速率为1～10℃/min；较优选的升温速率为1～3℃/min。
本发明的保护气氛为氮气和/或惰性气氛，惰性气氛如氩气。
本发明还提供了一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的应用，将其作为锂硫电池正极载硫体应用。
本发明的薄壁型多孔局域石墨化碳球材料的制备方法包括以下步骤：
1)：称取水性树脂、水溶性无机盐、表面活性剂及过渡金属盐类溶解于去离子水中，在20～50℃温度下搅拌直至溶液或悬浮液，制得喷雾溶液；
2)：将步骤1)制得的溶液或悬浮液进行喷雾干燥；
3)：将步骤2)获得的干燥产物在氩气气氛下进行热解，热解温度为600℃～1100℃；
4)：将步骤3)所得的热解产物使用去离子水进行洗涤以去除可溶性盐模板剂，洗涤过程中伴随磁力搅拌。
本发明的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料用于制备锂硫电池正极材料的制备：1)制备硫碳复合材料：将薄壁型局域石墨化多孔碳球材料与硫粉和/或聚硫物以通过高速球磨混合后，在保护气氛下，进行热处理，使两者充分复合；或者也可以采用现有技术中的其它方法将硫和薄壁型局域石墨化多孔碳球材料复合；2)制备正极：将硫碳复合材料与、导电剂、粘结剂等均匀混合，并分散在适量NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，真空干燥，得到一种锂硫电池正极片。
本发明的锂硫电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。
本发明的技术方案关键在于通过水溶性树脂碳源、水溶性无机盐、过渡金属盐以及表面活性剂的组分协同，通过喷雾干燥，制得形貌规则，大小均一的碳球前驱体材料；再通过进一步高温热解处理，在热处理过程中发生碳化、石墨化转化及刻蚀造孔等复杂的反应，制得薄壁型局部石墨化多孔碳球材料。该方法通过控制表面活性剂和水溶性无机盐等组分，协同调控多孔碳材料的孔隙丰富程度，以及孔壁厚度。
本发明的技术方案热解碳化产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于50～80℃温度条件下，真空干燥8～12h。稀酸溶液为本领域公知的稀酸溶液。采用的酸溶液如稀盐酸、稀硫酸、稀硝酸中的至少一种；所述酸溶液浓度一般在0.5mol/L左右。
相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益效果：
本发明的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料具有薄壁型多孔结构，其具有孔结构丰富、孔壁薄、导电性高等特点。薄壁型多孔结构的碳壁仅为5～50个石墨层厚度，便于锂离子和电子的传输，且石墨化程度较高，有利于内部和外部导电性的提高，从而提高硫的利用率，同时其具有丰富的微纳孔道结构和大表面积，有利于存储硫和抑制多硫化物的穿梭。这些特点使其特别适合作为锂硫电池正极载硫体使用。
本发明首次利用水性树脂、水溶性无机盐助熔剂、表面活性剂及过渡金属盐类通过喷雾干燥结合高温热解的方法制备锂硫电池载硫用薄壁型局域石墨化多孔碳球材料，该方法工艺流程短，操作简单，成本低，有利于工业化生产。
本发明的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料与单质硫复合，得到了载硫量大(硫含量高达80wt.％)、能有效抑制多硫化物在电解液中的溶解，活性物质硫利用率高、比容量高的薄壁型局域石墨化多孔碳球/硫复合正极材料，能够大大提高锂硫电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所得的碳球孔径分布；
图2为实施例1所得的碳球透射电镜；
图3为实施例1所得的碳球透射电镜局部放大图，图中显示外层为石墨化碳材料，该种石墨化的碳材料来源于钴的低温催化石墨化作用，内层为钴单质，判据为层间距为0.2nm，对应钴单质的(1,1,1)面；
图4为实施例1所得的碳球与硫复合后所得的正极循环曲线。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详细说明，但不限制为发明的保护范围。
实施例1
将5.4g纤维素衍生物、4.13g氯化钠和2.72g十二烷基磺酸钠，4.1g氯化钴加入20mL去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的喷雾量为5mL/min，雾化压力为10MPa，将喷雾溶液在热解炉膛内160℃进行喷雾热解，收集喷雾热解粗产物；干燥所得到的喷雾热解粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在810℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥即得薄壁型局域石墨化多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的可溶性盐及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料。所述薄壁型局域石墨化多孔碳材料孔容为2.83cm3/g，比表面积为983m2/g，孔径主要集中在20～60nm范围内(见图2)，碳孔壁厚度3.31nm，制得薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的透射电镜图(TEM)见图1,2。将具有薄壁型局域石墨化多孔碳球材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155～190℃，保温24h，得到类薄壁型局域石墨化多孔碳球材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为72.5wt.％。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合，并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt％)，然后涂覆在铝箔集流体上，在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为：将正极片冲压成直径为10mm的电极片，以金属锂片为负极，电解液为1MLiTFSI/DOL:DME(1:1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试，充放电截止电压为1.5～3.0V。如图2和图3所示，首次放电比容量为1180mAh/g，100次循环后比容量保持1010mAh/g，分别维持了85.6％的容量保持率，见图3。
可见，类薄壁型局域石墨化多孔碳球材料/硫复合正极材料提高了锂硫电池的循环稳定性和活性物质利用率。
实施例2
将3.1g改性聚丁二烯树脂、4.13g氯化钾和3.45g聚乙烯吡咯烷酮，5.3g氯化铁加入20mL去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的喷雾量为2mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在热解炉膛内180℃进行喷雾热解，收集喷雾热解粗产物；干燥所得到的喷雾热解粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在900℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥即得薄壁型局域石墨化多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的可溶性盐及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料。所述薄壁型局域石墨化多孔碳材料孔容为2.76cm3/g，比表面积为1124m2/g，碳孔壁厚度1.50nm。将具有薄壁型局域石墨化多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到类薄壁型局域石墨化多孔碳球材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.5wt.％。首次放电比容量为955mAh/g，100次循环后比容量保持628mAh/g，分别维持了65.8％的容量保持率。
实施例3
将3.1g改性聚丁二烯树脂、4.13g氯化钾和3.45g聚乙烯吡咯烷酮，5.3g三氯化镍加入20mL去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的喷雾量为2mL/min，雾化压力为15MPa，将喷雾溶液在热解炉膛内200℃进行喷雾热解，收集喷雾热解粗产物；干燥所得到的喷雾热解粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在1000℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥即得薄壁型局域石墨化多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的可溶性盐及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔道结构丰富且孔壁薄的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料。所述薄壁型局域石墨化多孔碳材料孔容为2.98cm3/g，比表面积为1180m2/g，碳孔壁厚度1.21nm。将具有薄壁型局域石墨化多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到类薄壁型局域石墨化多孔碳球材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为79.5wt.％。首次放电比容量为985mAh/g，100次循环后比容量保持658mAh/g，分别维持了66.8％的容量保持率。
对比实施例1
将3.1g改性聚丁二烯树脂、1.13g氯化钾和3.45g聚乙烯吡咯烷酮，5.3g氯化铁加入20mL去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的喷雾量为2mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在热解炉膛内180℃进行喷雾热解，收集喷雾热解粗产物；干燥所得到的喷雾热解粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在900℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥即得薄壁型局域石墨化多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的可溶性盐及碳化过程中产生的杂质去除。得到孔壁薄的薄壁型局域石墨化多孔碳球材料。所述薄壁型局域石墨化多孔碳材料孔容为0.67cm3/g，比表面积为143m2/g，碳孔壁厚度1.1nm。将具有薄壁型局域石墨化多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到类薄壁型局域石墨化多孔碳球材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.5wt.％。首次放电比容量为525mAh/g，100次循环后比容量保持328mAh/g，分别维持了62.5％的容量保持率。
该实施例表明，采用非饱和的可溶性盐作为原料制备得到的材料作为硫载体的电化学性能较差，这主要是由于非饱和性的盐不能提供更多的的孔道结构，不利于硫/聚硫的渗入与多硫化物的限制作用，从而导致电化学性能下降。
对比实施例2
将3.1g改性聚丁二烯树脂、4.13g氯化钾和3.45g聚乙烯吡咯烷酮，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的喷雾量为2mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在热解炉膛内180℃进行喷雾热解，收集喷雾热解粗产物；干燥所得到的喷雾热解粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在940℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥即得薄壁型局域石墨化多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的可溶性盐及碳化过程中产生的杂质去除。得到薄壁型多孔碳球材料。所述薄壁型多孔碳材料孔容为1.33cm3/g，比表面积为189m2/g，碳孔壁厚度25nm。将具有薄壁型多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到类薄壁型多孔碳球材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.5wt.％。首次放电比容量为295mAh/g，100次循环后比容量保持122mAh/g，分别维持了41.3％的容量保持率。
该实施例表明，采用未加入过渡金属盐类作为原料制备得到的材料作为硫载体的电化学性能较差，这主要是由于缺少过渡金属的低温催化石墨化作用，获得的碳球导电性较差，不利于硫的利用率的提高，从而导致电化学性能下降。
对比实施例3
将3.1g改性聚丁二烯树脂、4.13g氯化钾和3.45g聚乙烯吡咯烷酮，5.3g三氯化镍加入20mL去离子水中，在50℃温度下搅拌直至溶液澄清，制得喷雾溶液。在氩气气氛下，设置通过喷雾系统的喷雾量为2mL/min，雾化压力为20MPa，将喷雾溶液在热解炉膛内180℃进行喷雾热解，收集喷雾热解粗产物；干燥所得到的喷雾热解粗产物，置于管式炉内，惰性气氛中，在500℃温度下进一步热处理，所得热处理产物进一步洗涤，干燥即得局域石墨化多孔碳球材料；热处理产物采用去离子水与稀酸反复洗涤后，置于70℃温度条件下，真空干燥12h。采用去离子水与稀酸反复洗涤，能将残留的可溶性盐及碳化过程中产生的杂质去除。得到局域石墨化多孔碳球材料。所述局域石墨化多孔碳材料孔容为0.23cm3/g，比表面积为86m2/g，碳孔壁厚度330.34nm。将具有局域石墨化多孔碳球材料与硫粉以2:8的质量比高速球磨混合2h，然后在氩气的保护下，升温至155℃，保温24h，得到局域石墨化多孔碳球材料/硫复合正极材料，通过热重测试得其实际硫含量为78.5wt.％。首次放电比容量为368mAh/g，100次循环后比容量保持112mAh/g，分别维持了30.4％的容量保持率。
该实施例表明，采用较低碳化温度得到的材料作为硫载体的电化学性能较差，这主要是由于较低的温度不利于前驱体的碳化，同时不利于过渡金属盐的低温催化石墨化作用，获得的碳球导电性较差，不利于硫的利用率的提高，从而导致电化学性能下降。

Claims (10)

1.一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料，其特征在于：为具有薄壁孔的局域石墨化多孔碳纳米球；所述薄壁孔的孔壁厚度为1～16nm。
2.根据权利要求1所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料，其特征在于：所述局域石墨化多孔碳纳米球的直径为30～1000nm。
3.根据权利要求1所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料，其特征在于：所述局域石墨化多孔碳纳米球的比表面积为200～1000m2/g，孔容为0.2～6.83cm3/g。
4.权利要求1～3所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：将水性树脂、水溶性无机盐、表面活性剂及过渡金属盐类溶于水，得到喷雾溶液；所述喷雾溶液通过喷雾干燥，得到局域石墨化多孔碳纳米球前驱体；所述局域石墨化多孔碳纳米球前驱体进行热解，即得。
5.根据权利要求4所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：
所述水性树脂包括纤维素衍生物、改性油、改性聚丁二烯树脂、环氧树脂、醇酸树脂、氨基树脂、聚酯树脂、酚醛树脂、丙烯酸树脂、聚氨酯树脂中至少一种；所述水溶性无机盐包括含锂、钠、锌、钾或钙的水溶性盐中至少一种；
所述表面活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮中至少一种；
所述过渡金属盐类包括铁盐、镍盐、钴盐中至少一种。
6.根据权利要求5所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：可溶性树脂、水溶性无机盐、表面活性剂和过渡金属盐的摩尔比为0.2～0.5：0.3～0.8：0.1～0.2：0.1～1。
7.根据权利要求4所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾溶液中水溶性无机盐的浓度为溶解至饱和；所述喷雾溶液中过渡金属盐的浓度为溶解至饱和。
8.根据权利要求4～7任一项所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述喷雾干燥通过喷雾干燥器实现，喷雾干燥的条件为：喷雾量为0.5～20mL/min，雾化压力为1～30MPa，喷雾干燥器的进口温度为100～220℃，进料速度为1～10mL/min。
9.根据权利要求4～7任一项所述的一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的制备方法，其特征在于：所述热解的条件为：在保护气氛下，于600℃～1100℃温度下，热解0.5～20h。
10.权利要求1～3任一项所述一种薄壁型局域石墨化多孔碳球材料的应用，其特征在于：作为锂硫电池正极硫载体应用。
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Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109081328A (zh) * 2018-09-08 2018-12-25 天津大学 一种制备氮掺杂三维多孔碳纳米片球的方法
CN111180710A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111217355A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 中南大学 一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料及其载硫正极活性材料的制备和应用
CN112661137A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 南京航空航天大学 一种多孔碳球及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN113039670A (zh) * 2019-01-16 2021-06-25 株式会社Lg化学 锂二次电池
CN113506885A (zh) * 2021-06-25 2021-10-15 中自环保科技股份有限公司 一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂
CN113839039A (zh) * 2021-08-31 2021-12-24 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN113979422A (zh) * 2021-11-05 2022-01-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种开口空心碳球的制备方法及应用
CN114618432A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种树脂基碳微球的制备方法及其应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935861A (zh) * 2017-03-23 2017-07-07 中南大学 一种钠离子电池用碳负极材料及其制备方法
CN107808955A (zh) * 2017-10-27 2018-03-16 湖南工业大学 一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106935861A (zh) * 2017-03-23 2017-07-07 中南大学 一种钠离子电池用碳负极材料及其制备方法
CN107808955A (zh) * 2017-10-27 2018-03-16 湖南工业大学 一种具有球形结构的活性炭材料及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
KAI ZHANG ET AL.: "Synthesis of spherical porous carbon by spray pyrolysis and its application in Li-S batteries", 《JOURNAL OF SOLID STATE ELECTROCHEM》 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109081328A (zh) * 2018-09-08 2018-12-25 天津大学 一种制备氮掺杂三维多孔碳纳米片球的方法
CN113039670A (zh) * 2019-01-16 2021-06-25 株式会社Lg化学 锂二次电池
CN111180710A (zh) * 2020-01-16 2020-05-19 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111217355A (zh) * 2020-01-16 2020-06-02 中南大学 一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料及其载硫正极活性材料的制备和应用
CN111180710B (zh) * 2020-01-16 2021-05-11 中南大学 镍钴锰多金属@石墨化碳@层级孔多孔碳材料及其制备和在锂硫电池中的应用
CN111217355B (zh) * 2020-01-16 2021-06-01 中南大学 一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料及其载硫正极活性材料的制备和应用
CN114618432A (zh) * 2020-12-10 2022-06-14 中国科学院大连化学物理研究所 一种树脂基碳微球的制备方法及其应用
CN114618432B (zh) * 2020-12-10 2023-06-30 中国科学院大连化学物理研究所 一种树脂基碳微球的制备方法及其应用
CN112661137A (zh) * 2020-12-24 2021-04-16 南京航空航天大学 一种多孔碳球及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN113506885B (zh) * 2021-06-25 2022-11-15 中自环保科技股份有限公司 一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂
CN113506885A (zh) * 2021-06-25 2021-10-15 中自环保科技股份有限公司 一种氢燃料电池用石墨化碳载体、制备方法及其电池催化剂
CN113839039A (zh) * 2021-08-31 2021-12-24 湖南宸宇富基新能源科技有限公司 一种异质碳包覆的石墨负极材料及其制备和在锂二次电池中的应用
CN113979422A (zh) * 2021-11-05 2022-01-28 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种开口空心碳球的制备方法及应用
CN113979422B (zh) * 2021-11-05 2023-03-14 中国科学院青岛生物能源与过程研究所 一种开口空心碳球的制备方法及应用

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