CN111217355A - 一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料及其载硫正极活性材料的制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及锂硫电池材料领域,具体提供了一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,其为由若干模板刻蚀孔构成的具有通孔结构的多孔碳;且所述的多孔碳的碳骨架为硫杂化的无序化碳;且所述的碳骨架中原位弥散分布有活性颗粒;所述的活性颗粒包含石墨化碳以及原位镶嵌在其中的铁硫化物。本发明还提供了所述的材料的制备和在锂硫电池中的应用。本发明所述的材料在锂硫电池中具有良好的比容量、倍率和循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及电池电极材料制备领域,具体涉及一种锂硫电池正极用材料。
背景技术
在最先进的储能设备中,锂硫电池因其理论能量密度高(2600Wh/kg),且正极材料活性物质成本低且环保,是下一代电池的较有希望的候选者。尽管锂硫电池具有这些优点,但在商业化过程中仍面临许多挑战,如硫的导电性差,正极活性物质在充放电过程中体积变化大(80%),反应动力学慢。充放电过程产生的多硫化物溶解在电解液中,在无约束无吸附无催化转化的环境下会大量地从正极穿梭到负极,在负极侧形成短链的固相Li2S2/Li2S。这导致活性材料的持续损耗,电极钝化,库仑效率低,因此被认为是限制锂电池实际使用的关键问题之一。人们做了许多努力来解决穿梭效应,引入催化剂加速多硫化物的吸附转化。
普通的碳材料表面通常是非极性的,这导致它们对极性多硫化物的亲和力相对较低,这将不利于限制多硫化物的穿梭。为此包括过渡金属氧化物、硫化物和碳化物在内的纳米无机化合物与多硫化物具有很强的化学亲和力,能更有效地阻断多硫化物的扩散,同时这些纳米无机化合物能够有效的催化多硫化物的转化。金属硫化物如硫化铁等由于其较高的导电性及较强多硫化物吸附力,被诸多研究者用来改善锂硫正极性能。其中富含的目前,在使用金属硫化物来改善锂硫正极性能方面,普遍存在制备工艺复杂,硫化铁比表面积较小即载硫量较低等问题。
现有技术已报道用于锂硫电池的硫化铁的制备方法但其所获得的硫化铁为微米级,比表面积过小,与碳基底非原位结合。充放电过程中反应界面不足,导致电池极片中硫载量过低,同时采用石墨烯、碳纳米管作为碳基底成本高昂,不利于锂硫电池的实用化推广。
发明内容
为克服上述现有技术的不足之处,本发明第一目的在于提供一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料(本发明也简称为前驱体材料),旨在提供一种可适用于锂硫电池,改善锂硫电池电学性能的材料。
本发明第二目的在于,提供一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料的制备方法。
本发明第三目的在于,提供一种在所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料中载硫得到的锂硫电池正极活性材料。
本发明第四目的在于,提供一种所述的锂硫电池正极活性材料的制备方法。
本发明第五目的在于,提供一种所述的复合正极活性材料在锂硫电池中的应用。
本发明第六目的在于,提供一种添加有所述的复合正极活性材料的锂硫电池。
一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,为由若干模板刻蚀孔构成的具有通孔结构的多孔碳;且所述的多孔碳的碳骨架为硫杂化的无序化碳;且所述的碳骨架中原位弥散分布有活性颗粒;所述的活性颗粒包含石墨化碳以及原位镶嵌在其中的铁硫化物。
本发明所述的特殊成分以及特殊原位形貌的前驱体材料,将其载硫后用作锂硫电池中能够表现出优异的导电性、多硫化物催化性,能够表现出优异的容量、倍率以及循环性能。
本发明所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,所述的多孔碳呈蜂窝结构,其中分布有若干因为模板刻蚀形成的模板刻蚀孔、且各模板刻蚀孔内壁部分互通形成薄壁通孔结构。所述的多孔碳的碳骨架为硫杂化的无定型化碳,但碳骨架中原位包埋和/或表面原位镶嵌有局域石墨化的活性颗粒,所述的活性颗粒为表面石墨化碳原位包覆的铁硫化物。研究发现,该特殊成分以及特殊通孔、铁硫化物@石墨化碳@硫杂化无序碳的双重原位形貌的材料,能够出人意料地在锂硫电池中能够表现出对多硫化合物优异的吸附、催化降解效果,在锂硫电池中能够表现出优异的倍率、比容量和循环性能。
本发明所述的前驱体材料,其结构内模板刻蚀孔互通形成的通孔结构、硫杂化的无定型骨架以及骨架中局域石墨化@铁硫化物活性颗粒的原位镶嵌是实现其在锂硫电池中良好多硫化合物催化降解、良好电学性能的关键。本发明所述特殊成分以及形貌的材料,将其应用于锂硫电池中,能够集成“物理限域”、“化学吸附”、“催化转化”与“快速电荷传输”等诸多功能,发挥各功能间的高效协同作用,将其载硫后用在锂硫电池中,能够有效促进多硫化锂转化反应,抑制穿梭效应、极化效应和体积胀缩效应,提升锂硫电池的储能性能;改善锂硫电池硫正极面临的容量低、功率密度有限和循环寿命短的问题。
研究进一步发现,对所述材料的多孔碳的孔结构、S元素杂化量以及局域石墨化程度、铁硫化物含量以及铁硫化物铁的缺陷特性的进一步控制,有助于进一步改善所述的材料在锂硫电池中的多硫化合物吸附以及催化性能,有助于进一步改善锂硫电池的倍率、容量等性能。
作为优选,所述的多孔碳为硬模板法制备的孔径均匀,且孔与孔之间相互贯通的碳骨架结构,碳材料的孔壁结构为薄壁结构。
通过调控SiO2模板粒径来调控所制备多孔碳球内部孔结构的孔径。本发明中,所述的模板刻蚀孔的孔径为50~500nm。优选为孔径为50~500nm的均匀孔。所述的均匀孔指孔的偏差小于或等于3%。也即是,用于制备所述模板刻蚀孔的模板的粒径为50~500nm的均匀颗粒(颗粒之间的粒径偏差小于或等于3%)。研究发现,所述的均匀孔、配合所述的均匀孔互通结构,有助于进一步改善材料的性能。
作为优选,所述的孔壁厚度小于或等于4nm;进一步优选为3~4nm。
作为优选,所述的多孔碳的导电率为103~105S·m-1。
作为优选,多孔碳材料比表面积为1000~2500m2/g;优选为1000~2000m2/g。
作为优选,总孔体积为1~5cm3/g。孔容为1.5~3cm3/g。
作为优选,所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料中,Id/Ig的比例为0.2~2;优选为0.8~1。
本发明中,所述的通过固体气相方法硫化,获得的铁硫化物为铁缺陷硫化物(FeS1-x),配合本发明所述的蜂窝状结构特性,有助于进一步改善材料的电学性能。
S元素含量为1~10atm%;优选为4~5atm%。铁元素含量1~15atm%;优选为1~2atm%。
本发明还提供了一种所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):将铁源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶剂中,得到前驱体浆料;随后将该前驱体浆料干燥并碳化,得到铁杂化的局域石墨化碳;二氧化硅模板的粒径为50~500nm的均匀颗粒;铁源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.1~5:0.1~1:45~50:45~50;碳化温度为800~1200℃;
步骤(2):对步骤(1)得到的铁杂化的局域石墨化碳进行碱蚀,获得铁杂化的局域石墨化多孔碳;
步骤(3):将步骤(1)得到的铁杂化的局域石墨化多孔碳和单质硫源在300~800℃的温度下硫化,获得所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料。
本发明创新地发现,通过所述的制备方法配合所述的各参数的精准控制,可以一步、原位获得所述类似保龄球形貌、具有刻蚀遗留互通孔结构、硫杂化骨架中原位弥散分布有镶嵌有铁硫化物的局域石墨化活性颗粒的材料。研究发现,该制备方法构建得到的全新成分和形貌的材料应用在锂硫电池领域,能够表现出优异的多硫化物吸附、催化降解效果,能够表现出优异的电学性能。
作为优选,步骤(1)中,铁源为硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或几种。
优选地,碳源为蔗糖、淀粉、聚多巴胺中的一种或几种。
本发明研究发现,成功构建通孔结构、且在骨架中铁@石墨化碳双重原位复合的多孔碳是获得优异性能的关键。本发明研究发现,通过在浆料中添加表面活性剂、配合二氧化硅模板的粒径、以及铁源成分的比例、碳化温度的控制,有助于利于获得所述的薄壁通孔、在骨架中铁@石墨化碳双重原位复合的多孔碳,进而有助于获得性能优异的材料。
优选地,所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种。
优选地,二氧化硅模板的粒径为50~500nm;进一步优选为150~500nm;二氧化硅模板优选为均匀颗粒;实际粒径与标称粒径偏差≤3%;研究发现,采用均匀粒径的二氧化硅模板,有助于进一步获得所述的原位局域石墨化互通孔结构的材料。
研究还发现,进一步控制步骤(1)的比例,有助于进一步利于所述的原位局域石墨化互通结构的获得。
优选地,步骤(1)中,碳源、二氧化硅模板的重量比为1~1.1:1。
进一步优选,铁源为碳源重量的0.6~6%。
进一步优选,表面活性剂为碳源重量的1~2%。
优选地,碳化温度为1000~1200℃。碳化时间为1~5h;优选为2~4h。
研究发现,在步骤(1)的制备条件下、进一步配合步骤(2)的碱刻蚀,能够意外地获得所述形貌的材料。
所述的碱蚀所采用的碱液为碱金属氢氧化物的溶液。
作为优选,碱液的浓度为5~10M。
作为优选,刻蚀过程的温度为80~120℃。控制在该优选的条件下,有助于进一步改善制得的材料的性能。
作为优选,时间为5~10小时。
本发明研究还发现,控制铁硫化物的缺陷程度,配合所述的特殊的双重原位复合的形貌,有助于进一步改善获得的材料的性能。
本发明研究意外发现,通过铁/单质硫源的用量控制、配合升温速率以及温度的联合控制,能够意外地控制铁硫化物的缺陷程度,利于获得具有更优电学性能的前驱体材料。
作为优选,步骤(3)中,硫粉与铁杂化的局域石墨化多孔碳的比例为0.1~10。
作为优选,升温速率为1~10℃/min;优选为2~5℃/min。
硫化优选的温度为300~800℃;进一步优选为650~800℃。
本发明一种优选的制备方法,其包括以下步骤:
(1)将铁源、碳源、SiO2模板分散液、表面活性剂与一定量的水混合均匀,将得到的浆料干燥后碳化,碳化后的材料用强碱洗去SiO2模板。得到铁杂化的局域石墨化多孔碳。
(2)将步骤(1)所得铁杂化的局域石墨化多孔碳混合一定量的硫粉,在高温下热处理即可得到硫化铁、硫杂化局域石墨化多孔碳材料。
本发明还提供了采用上述方法制备所得的前驱体材料。
本发明还提供了一种锂硫电池复合正极活性材料,包含所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,还包含填充在多孔碳中(例如模板刻蚀孔)的单质硫源。
作为优选,所述的单质硫源为升华硫或者聚合硫。
作为优选,所述的复合正极活性材料的载硫量为60~90wt%。
本发明所述的复合正极活性材料,可采用现有方法向所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料中填充单质硫源;例如,可采用硫升华的方法,进行载硫,也可采用单质硫原位聚合的方法,填充所述的聚合硫。
所述的导电剂和粘结剂均可采用行业内所能获得的具有导电或粘结功能的材料。所述的成分的含量也可根据使用需要进行调整。
作为优选,所述的正极材料中,导电剂的含量为5%~10%;所述的粘结剂的含量为5%~10%。
所述的正极材料的制备方法可采用现有常规方法,例如将复合活性材料、导电剂、粘结剂用溶剂浆化后涂覆、干燥得到。
本发明还提供了一种锂硫电池正极,其包括集流体以及复合在集流体表面的所述的正极材料。
本发明还提供了一种锂硫电池,其正极中复合有所述的复合正极活性材料。
本发明还提供了一种锂硫电池,所述锂硫电池的正极的制材包括上述正极。
与现有技术相比,本发明的有益效果为:
1、提供了一种蜂窝状形貌构造材料,且发现该特殊构造的材料对多硫化物具有优异的吸附、催化性能,应用在锂硫电池中能够表现出优异的电学性能;
2、进一步控制铁的缺陷程度,有助于进一步配合所述的特殊形貌,有助于进一步改善锂硫电池性能
3、通过所述的步骤(1)~(3)的工艺,进一步配合对制备步骤的参数的控制,有助于成功构建所述特殊原位形貌的材料;
4、材料制备方法简单,且原材料价格低廉,适合大规模产业化生产,为锂硫电池的工业化应用提供了一种方法。
附图说明
图1为实施例1制得的铁硫化物@硫杂化多孔碳的SEM及MAPPING
图2为实施例1制得的铁硫化物@硫杂化多孔碳局部贯通孔结构的SEM
图3为实施例1制得的铁硫化物@硫杂化多孔碳载硫后组装锂硫电池的循环数据
图4为实施例1制得的铁硫化物@硫杂化多孔碳载硫后的热重数据
图5为实施例1制得的铁硫化物@硫杂化多孔碳的Raman数据;
图6硫化铁的晶体结构。
具体实施方式
下面结合实施例,对本发明作进一步详细说明,但不限制为发明的保护范围。
以下案例,所述的SiO2模板均为均匀粒径颗粒,其粒径的偏差≦3%。
实施例1
将5千克淀粉、5千克50nm的SiO2模板分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为5℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。从图1可以看出制备出的多孔碳材料含有均匀孔径的模板刻蚀孔,且孔与孔之间相互贯通,孔与孔之间的孔壁较薄,整体呈蜂窝状结构。经测定所述材料孔容为2.18cm3/g,比表面积为1668m2/g,孔径主要集中在50nm范围内,碳孔壁厚度3.31nm左右,铁元素含量1.2%,四探针法测定材料的导电率为103S·m-1,通过图5Raman数据计算ID/IG=0.85,此外测定元素硫含量为4.7%。
将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试(图4)得其实际硫含量为78.5wt.%。
将实施例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。从图3可以看出首次放电比容量为1290mAh/g,100次循环后比容量保持1010mAh/g。
实施例2
和实施例1相比,区别仅在于,改变模板粒径,具体为:
将5千克淀粉、5千克500nm的SiO2模板分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为5℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为2.45cm3/g,比表面积为1748m2/g,孔径主要集中在500nm范围内,碳孔壁厚度3.27nm,铁元素含量1.1%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.2wt.%。
将实施例2所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1324mAh/g,100次循环后比容量保持1104mAh/g。
实施例3
和实施例1相比,改变模板的粒径以及碳化的温度,具体为:
将5千克淀粉、5千克150nm的SiO2模板分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉800℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为5℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为2.34cm3/g,比表面积为1957m2/g,孔径主要集中在150nm范围内,碳孔壁厚度3.19nm,铁元素含量1.2%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.4wt.%。
将实施例3所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1286mAh/g,100次循环后比容量保持1014mAh/g。
实施例4
和实施例3相比,区别仅在于,增加铁的含量以及碳化温度,具体为:
将5千克淀粉、5千克150nm的SiO2模板分散液、300克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为5℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为1.54cm3/g,比表面积为1124m2/g,孔径主要集中在150nm范围内,碳孔壁厚度3.26nm,铁元素含量13.6%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为78.9wt.%。
将实施例4所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1226mAh/g,100次循环后比容量保持1068mAh/g。
实施例5
和实施例1相比,区别主要在于,变更硫化升温速率,具体为:
将5千克淀粉、5千克150nm的SiO2模板分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为2℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为2.24cm3/g,比表面积为1758m2/g,孔径主要集中在150nm范围内,碳孔壁厚度3.36nm,铁元素含量1.3%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.1wt.%。
将实施例4所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1367mAh/g,100次循环后比容量保持1127mAh/g。
实施例6
和实施例1相比,区别主要在于,变更硫化升温速率,具体为:
将5千克淀粉、5千克150nm的SiO2模板分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为2小时,升温速度为10℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂多孔碳材料。所述材料孔容为2.18cm3/g,比表面积为1643m2/g,孔径主要集中在150nm范围内,碳孔壁厚度3.18nm,铁元素含量1.4%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.1wt.%。
将实施例6所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1264mAh/g,100次循环后比容量保持1054mAh/g。
实施例7
和实施例5相比,区别仅在于,调整硫化反应的温度,具体为:
将5千克淀粉、5千克150nm的SiO2模板分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为300℃,时间为3小时,升温速度为2℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为2.51cm3/g,比表面积为1856m2/g,孔径主要集中在150nm范围内,碳孔壁厚度3.28nm,铁元素含量1.3%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.5wt.%。
将实施例7所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1298mAh/g,100次循环后比容量保持1042mAh/g。
实施例8
和实施例7相比,区别仅在于,调整硫化反应的温度,具体为:
将5千克淀粉、5千克150nm的SiO2模板分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为800℃,时间为3小时,升温速度为2℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为2.17cm3/g,比表面积为1741m2/g,孔径主要集中在150nm范围内,碳孔壁厚度3.19nm,铁元素含量1.3%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为79.2wt.%。
将实施例8所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1315mAh/g,100次循环后比容量保持1086mAh/g。
实施例9
和实施例1相比,区别主要在于,增加铁的用量,具体为:
将5千克淀粉、5千克SiO2模板分散液、50克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为5℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为2.06cm3/g,比表面积为1532m2/g,孔径主要集中在100nm范围内,碳孔壁厚度3.28nm,铁元素含量7.8%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为78.6wt.%。
将实施例9所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1264mAh/g,100次循环后比容量保持1080mAh/g,分别维持了85.44%的容量保持率。
对比实施例1,可以得出提高前驱体中铁源的含量能够增加制备碳材料中硫化铁的含量,由于其较高的催化活性使得材料的循环稳定性较好,在100圈的放电范围内,电池容量保持率较高。但是硫化铁的含量提高使得材料的孔容和比表面积有所下降。导致首圈放电比容量相对有所下降。
对比例1
将6千克淀粉、4千克SiO2模板(粒径100nm)分散液、30克乙酸铁和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为5℃/min。得到孔道结构丰富且碳材料表面原位生长硫化铁微粒的局域石墨化硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为1.96cm3/g,比表面积为1968m2/g,孔径主要集中在100nm范围内,碳孔壁厚度4.56nm,铁元素含量1.2%。将硫化铁、硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫化铁、硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为78.1wt.%。
将对比例1所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1160mAh/g,100次循环后比容量保持856mAh/g。
对比实施例1可以得出,增加碳源量减少模板的量会增加材料的成碳量,并且会增加多孔碳材料的碳壁厚度,降低硫化铁在碳材料中的含量,不利于暴露硫化铁材料的活性位点,且不利于离子在多孔碳材料内的传输。导致该实施例应用在锂硫电池中不能很好地发挥活性物质的利用率,从而表现电化学性能较差。
对比例2
和实施例1相比,区别主要在于,未形成原位的硫化铁以及局域石墨化结构,具体为:
将5千克淀粉、5千克SiO2模板分散液和50克十二烷基磺酸钠加入10L去离子水中,在80℃温度下搅拌5小时,将浆料在120℃烘干,将烘干后的浆料粉碎后,在氩气气氛下碳化炉1200℃碳化三小时;碳化产物采用10M氢氧化钠溶液于100℃温度条件下洗去SiO2模板;采用去离子水反复洗涤直到洗涤液PH为中性。随后将碳材料烘干后混合1公斤升华硫粉球磨均匀后在氩气气氛热处理;热处理温度为650℃,时间为3小时,升温速度为5℃/min。得到孔道结构丰富硫杂化多孔碳材料。所述材料孔容为2.68cm3/g,比表面积为1657m2/g,孔径主要集中在100nm范围内,碳孔壁厚度3.18nm。将硫杂化多孔碳材料与硫粉/聚硫物以2:8的质量比高速球磨混合2h,然后在氩气的保护下,升温至155~190℃,保温24h,得到硫杂化多孔碳材料/硫复合正极材料,通过热重测试得其实际硫含量为77.9wt.%。
将对比例2所得的复合正极材料、导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照8:1:1的质量比均匀混合,并分散在一定质量的NMP中做成浆料(固含量为80wt%),然后涂覆在铝箔集流体上,在60℃下真空干燥后得到一种锂硫电池正极片。电池组装与测试为:将正极片冲压成直径为10mm的电极片,以金属锂片为负极,电解液为1M LiTFSI/DOL:DME(1:1)+2%LiNO3,在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。于室温下(25℃)以0.5C(837mAh/g)的电流密度进行恒流充放电测试,充放电截止电压为1.7~2.8V。首次放电比容量为1186mAh/g,100次循环后比容量保持758mAh/g。
对比实施例1,可以得出在前驱体中不添加铁源,所得硫杂化多孔碳材料由于缺乏过渡金属元素的催化石墨化,材料的导电性有所下降,不利于发挥活性物质的容量,同时由于没有硫化铁的吸附及催化作用,多硫化物穿梭明显。容量衰减较快。
对比例3
对比例3的实施路线沿用实施例2的实施路线,只是将SiO2模板的粒径从500nm增加到1μm,其他条件保持不变。采用实施例2的方法进行性能测定。对比实验结果得出,应用这种材料的电池首圈放电容量为1018mAh/g,100圈后放电容量为786mAh/g
对比例4
对比例4的实施路线沿用实施例1的实施路线,只是将SiO2模板的粒径从50nm减小到10nm,其他条件保持不变。采用实施例2的方法进行性能测定。对比实验结果,应用这种材料的电池首圈放电容量为975mAh/g,100圈后放电容量为765mAh/g。
对比例5
对比例5的实施路线采用实施例3的技术路线,只是将原材料碳化温度从800℃降低到700℃,对比实验结果可以发现在较低的碳化温度下,均匀分布在碳材料骨架内的元素铁未能够将碳基底催化局域石墨化,导致碳基底材料的导电性较差,将其应用在锂硫电池中,与电池导电性极差的元素硫复合,未能够建立良好的电池传输网络,导致复合正极材料的性能较差,组装成的锂硫电池首圈放电容量为1034mAh/g,100圈后放电容量为794mAh/g
对比例6
对比例6的实施路线采用实施例4的技术路线,只是用模板去除采用的热碱换成氢氟酸。采用实施例4的方法进行性能测定。组装成的锂硫电池首圈放电容量为1189mAh/g,100圈后放电容量为968mAh/g。
对比例7
对比例7的实施路线采用实施例7的技术路线,只是将气相硫化法的温度调至200℃,其他条件保持不变,对比实验结果发现在较低的硫化温度下,升华硫难以和铁发生反应导致未形成铁的硫化物,同时观测硫化产物发现材料内有大量未挥发的元素硫。采用实施例7的方法进行性能测定。组装成的锂硫电池首圈放电容量为1048mAh/g,100圈后放电容量为829mAh/g。
对比例8
对比例8的实施路线采用实施例6的实施路线,只是将升温速度从10℃/min提高到15℃/min。采用实施例6的方法进行性能测定。组装成的锂硫电池首圈放电容量为1128mAh/g,100圈后放电容量为958mAh/g。
对比例9
对比例9的实施路线采用实施例6的技术路线,只是在制备多孔碳的过程中在原料中未添加铁源,将制备得到的多孔碳材料采用硫酸铁溶液表面浸渍,随后干燥后对其硫化,后续工艺保持不变。采用实施例6的方法进行性能测定。组装成的锂硫电池首圈放电容量为1104mAh/g,100圈后放电容量为851mAh/g。
对比例10
对比例10的实施路线采用实施例6的技术路线,只是未对铁掺杂的多孔碳材料进行硫化处理。直接将铁掺杂的多孔碳材料载硫按照实施例6的方法进行性能测定。组装成锂硫电池首圈放电容量为1128mAh/g,100圈后放电容量为869mAh/g。
对比例11
对比例11的实施路线采用实施例3的技术路线,只是在原料中未添加表面活性剂。后续工艺及性能测定按照实施例3的技术路线。组装成锂硫电池首圈放电容量为986mAh/g,100圈后放电容量为785mAh/g。
对比例12
对比例12的实施路线采用实施例1的技术路线,只是在碱液去除模板的过程中反应温度从100℃降至室温(25℃)。后续工艺及性能测定按照实施例1的技术路线。较低的温度不利于模板的去除,组装成锂硫电池首圈放电容量为758mAh/g,100圈后放电容量为564mAh/g。
对比例13
将商业化的活性炭和硫化铁粉末(重量比98:2)球磨混合均匀,随后将复合材料按照实施例1的技术进行载硫,并在相同条件下评测电化学性能。对比试验结果发现组装成锂硫电池首圈放电容量894mAh/g,100圈后放电容量为685mAh/g。
对比例14
将商业化的乙炔黑和硫化铁粉末(重量比98:2)球磨混合均匀,随后将复合材料按照实施例1的技术进行载硫,并在相同条件下评测电化学性能。对比试验结果发现组装成锂硫电池首圈放电容量875mAh/g,100圈后放电容量为624mAh/g。
Claims (10)
1.一种铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,其特征在于,为由若干模板刻蚀孔构成的具有通孔结构的多孔碳;且所述的多孔碳的碳骨架为硫杂化的无序化碳;且所述的碳骨架中原位弥散分布有活性颗粒;所述的活性颗粒包含石墨化碳以及原位镶嵌在其中的铁硫化物。
2.如权利要求1所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,其特征在于,
所述的模板刻蚀孔为孔径50~500nm;优选为均匀孔;进一步优选,形成模板刻蚀孔的模板的粒径偏差≤3%;
多孔碳材料比表面积为1000~2500m2/g;
总孔体积为1~5cm3/g;孔容为1.5~3cm3/g;
Id/Ig的比例为0.2~2。
3.如权利要求1所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,其特征在于,铁硫化物为铁缺陷硫化物;
S元素含量为1~10atm%;铁元素含量1~15atm%。
4.一种权利要求1~3任一项所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤(1):将铁源、碳源、SiO2模板、表面活性剂分散在溶剂中,得到前驱体浆料;随后将该前驱体浆料干燥并碳化,得到铁杂化的局域石墨化碳;二氧化硅模板的粒径为50~500nm的均匀颗粒;铁源、表面活性剂、碳源、二氧化硅模板的重量比为0.1~5:0.1~1:45~50:45~50;碳化温度为800~1200℃;
步骤(2):对步骤(1)得到的铁杂化的局域石墨化碳进行碱蚀,获得铁杂化的局域石墨化多孔碳;
步骤(3):将步骤(1)得到的铁杂化的局域石墨化多孔碳和单质硫源在300~800℃的温度下硫化,获得所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料。
5.如权利要求4所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,铁源为硝酸铁、乙酸铁、硫酸铁、氯化铁中的一种或几种;
优选地,所述步骤(1)中表面活性剂为PVP、CTAB、SDS中的一种或几种;
优选地,碳源为蔗糖、淀粉、聚多巴胺中的一种或几种。
6.如权利要求4所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,所述的碱蚀所采用的碱液为碱金属氢氧化物的溶液;
碱液的浓度为5~10M,刻蚀过程的温度为80~120℃,时间为5~10小时。
7.如权利要求4所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,
硫粉与铁杂化的局域石墨化多孔碳的比例为0.1~10;
升温速率为1~10℃/min。
8.一种锂硫电池复合正极活性材料,其特征在于,包含权利要求1~3任一项所述的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料或权利要求4~7任一项所述制备方法制得的铁硫化物@硫杂化多孔碳正极前驱体材料,还包含填充在所述的多孔碳内的单质硫源;
优选地,所述的复合正极活性材料的载硫量为60~80wt%。
9.一种锂硫电池正极材料,其特征在于,包括权利要求8所述的复合正极活性材料、还包含导电剂和粘结剂;
优选地,导电剂的含量为5~10wt%;所述的粘结剂的含量为5~10wt%。
10.一种锂硫电池,其特征在于,所述锂硫电池的正极包括如权利要求8所述复合正极活性材料;
优选地,包含权利要求9所述的正极材料。
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