CN113036099A - 一种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法。所述方法包含如下步骤：1、生物质材料的预处理；2、铁离子处理；3、石墨化处理；4、硫化处理。该方法采用两步煅烧法制备出了生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料，第一次煅烧工艺形成石墨化碳/Fe3C中间物质，使铁元素与碳基底发生化学键合作用，第二次煅烧处理可以使Fe3C原位转化Fe7S8纳米粒子，且被石墨化碳包覆的复合结构。所得产物可以直接作为锂离子电池负极材料使用，不需要酸洗、水洗等后处理步骤。该方法工艺过程简单，采用价格低廉的生物质为碳源，对环境友好，可进行大规模制备。所制备的生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料作为锂离子电池负极材料表现出优异的循环稳定性和倍率性能。
Description
技术领域
本发明涉及到锂离子电池负极材料技术领域，特别涉及到一种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池(LIBs)作为一种循环寿命长、安全性高、自放电低的存储设备，被广泛应用于各种固定储能、便携式电子设备、电池型混合动力汽车等领域。但是，商用石墨的低Li存储容量(理论容量约为372 mAh g−1)及成本限制了传统LIBs的应用。因此，开发更高能量密度、低成本、清洁的储锂材料迫在眉睫。
近年来，铁硫化物因其理论容量大、价格低、无毒等有点成为锂离子电池负极材料研究热点。但由于其在锂电循环过程中，体积变化较大，且硫化物在电解液中溶解，导致其电极循环稳定性差，粉化严重，这限制了铁硫化物在锂离子电池材料方面的实际应用。
为解决铁硫化物在锂离子电池应用中的问题，目前主要有两类方法，一是通过不同的制备方法设计纳米结构的铁硫化合物。如利用水热法制备FeS2纳米线、湿法化学法制备球状、花瓣状、片状的纳米FeS2。通过设计纳米结构材料可以减小离子扩散距离和提高电子的传输速率，提高电化学性能；但是这类方法不能够有效地解决铁硫化合物循环过程的体积膨胀导致循环稳定性差的问题，而且合成过程步骤复杂、使用有毒化学品和有机溶剂，严重限制了实际应用；二是将铁硫化合物与碳材料进行复合，形成不同的铁硫化合物/C的复合材料。
如专利（CN109449407A，CN111517374A）利用不同的方法设计碳包覆的纳米Fe7S8，有效的提高铁硫化合物作为电池材料的循环稳定性。相关文献中（ChemicalCommunications, 2015, 52(5): 986-9；Materials Letters, 2017, 186：62-65；）报道了利用石墨烯、氧化石墨烯、碳纳米管复合FeS2、Fe7S8等，得到铁硫化物/C复合材料。这些碳材料的复合可以缓解纳米铁硫化物的体积膨胀和抑制粒子的聚集问题，同时也能够增强其电子导电能力，从而显著提高铁硫化物的储锂性能。这类铁硫化物/C复合材料中的碳源大部分采用石墨烯、碳纳米管等作为复合碳材料，而使用成本低廉的生物质碳源研究相对缺乏。专利CN200810011997.5的技术方案中采用微波辐射加热催化石墨化方法将生物质材料制备成石墨化碳材料。该方法采用微波法虽然工艺简单，但微波法加热温度无法控制，产物的石墨化程度比较难控制。此专利主要形成碳-碳材料或碳化物-碳复合材料。专利CN103123970A的技术方案中采用磷酸树脂材料为碳源，通过一步热处理制备了金属磷化物/石墨化碳复合材料，所得产物需要酸洗后处理除杂。一步热处理得到石墨化碳物相不明显，或有些样品难以产生石墨化碳，此材料在专利中仅简单说明可作为电极材料。
因此，如何将生物质基碳与铁硫化物结合，发展成对环境友好、低成本、高附加值产品已经成为再生行业重要的研究课题之一。
发明内容
本发明目的是提供一种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法。本发明所需解决的技术问题是：如何将生物质基碳与铁硫化物结合，制备成对环境友好、低成本、高附加值产品。
本发明的设计思想是：采用不同的生物质基作为碳源，用含铁化合物作为催化剂和铁源，采用两步煅烧法制备生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料。首先将生物质与含铁化合物进行复合煅烧制备得到生物质基石墨化碳/Fe3C材料，再将生物质基石墨化碳/Fe3C材料与硫粉混合煅烧制备出生物质基石墨化碳/Fe7S8材料。所制备的生物质基石墨化碳/Fe7S8材料由于两步煅烧法的作用，具有石墨化碳包裹Fe7S8纳米颗粒的结构，从而作为锂离子电池负极电极材料表现出优异的储锂性能。
为实现上述目的，本发明的技术方案为：
一种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤：
1、生物质材料的预处理：将选择的生物质材料浸置于质量百分比浓度为0-20%的氢氧化钠溶液中处理0.5-1小时，取出后，将生物质用去离子水洗至滤液的pH值在6-8范围内；
2、铁离子处理：将步骤1中处理后的生物质材料浸置于0.2-2 mol/L的含铁化合物溶液中，常温振荡混合2-8小时，再将生物质过滤分离，在真空干燥箱中60 ℃干燥12小时；
3、石墨化处理：将步骤2中处理的样品放置于刚玉坩埚中，在氮气氛围下的马弗炉中，以2 ℃ /min的升温速率从室温升至700-1200 oC温度，保温2-4小时，自然冷却至环境温度，取出坩埚中的黑色样品，即得到生物质基石墨化碳/ Fe3C；
4、硫化处理：将步骤3中处理得到样品与硫粉按质量比为1:1-2进行研磨混合，混合均匀后，再将混合粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温，在500-700℃下保温2-4小时，自然冷却至环境温度，取出坩埚中黑色粉末，即得到生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料。
所述方法中步骤1中的生物质材料为棉纤维、微晶纤维素、棉短绒、灯芯草、丝瓜络、壳聚糖中的任意一种或几种。
所述方法步骤2中的含铁化合物为六水合硝酸铁、六水合氯化铁、硫酸铁可溶性铁盐中的任意一种。
所述方法步骤（3）中所制备得到的产物含有生物质基石墨化碳和 Fe3C物相。
与现有技术相比，本发明的积极效果为：
1、该方法采用两步煅烧法制备出了生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料，在制备过程中可实现生物质基碳的部分石墨化，且同时产生石墨化碳包覆Fe7S8纳米粒子的特点；
2、该方法利用第一次煅烧处理形成石墨化碳/Fe3C中间物质，使铁元素与碳基底发生化学键合作用，从而在第二次硫化过程中可以使Fe3C原位转化Fe7S8纳米粒子，且被石墨化碳包覆的复合结构；
3、该方法中的这种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料作为锂离子电池负极材料表现出稳定的循环性能和优异的倍率性能；
4、使用该方法制备的生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料，在电流密度为0.1 A g-1条件下，循环100次后，比容量继续维持在549 mAh g-1；在大电流2 A g-1条件下，其容量可达到312 mAh g-1；
5、该方法工艺过程简单，采用价格低廉的生物质为碳源，避免了有毒试剂的使用，且可进行大规模制备。
附图说明
图1 、棉纤维基石墨化碳/Fe7S8复合材料XRD图谱；
图2、棉纤维基石墨化碳/Fe7S8复合材料的SEM图和Mapping元素扫描图；
图3、棉纤维基石墨化碳/Fe7S8复合材料的TEM图；
图4、棉纤维基石墨化碳/Fe7S8复合材料的TG曲线图；
图5、棉纤维基石墨化碳/Fe7S8复合材料的电池测试性能图，其中：(a)在0.1A/g电流密度下100周的循环性能图；(b)不同电流密度下的比容量比较图；
图6、棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8复合材料的XRD图谱；
图7、棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8复合材料的SEM图谱；
图8、棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8复合材料的电池测试性能图，其中：(a)在0.1 A/g电流密度下100周的循环性能图；(b)不同电流密度下的比容量比较图。
具体的实施方式：
下面结合附图和实施例进一步对本发明的技术方案进行清楚、完整的描述。如果没有特别说明，下述实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1
称取0.5 g废旧棉布在质量百分比浓度为18 %的氢氧化钠溶液中浸渍30 分钟，取出，水洗至中性。将碱处理后的棉布浸渍于1 mol/L硝酸铁溶液中，放入振荡器中振荡8 小时，取出棉布放入真空干燥箱中，在60 ℃温度下干燥12 小时。将预处理后的棉布剪碎后放入50 mL的刚玉坩埚中，再将坩埚放入氮气气氛的马弗炉中，以2 ℃ /min的速率升温，由室温升至800 ℃，保温2 小时，然后再自然冷却至环境温度。取出坩埚中黑色布块，研磨即可得到棉基石墨化碳/Fe3C材料。将制备好的棉基石墨化碳/Fe3C材料（约0.2g）与硫粉（约0.2g）按质量比1:1在研钵中研磨10 分钟，混合均匀后，再将粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，在700℃下保温2小时。取出坩埚中黑色粉末，研磨即得到棉纤维基石墨化碳/Fe7S8。
锂离子电池的组装过程，其中包括电极片的制备以及组装锂离子电池的过程，具体如下：
将活性物质材料、乙炔黑和粘结剂(PVDF)按一定的质量比(8:1:1)在研钵中研磨混合均匀。待粉末合均匀后，可加入适量的NMP进行调浆，并将电极浆料均匀的涂覆在铜箔集流体上。涂覆完成后，首先在80℃的恒温鼓风烘箱中进行预烘干，然后通过电动对辊机和电极切片机进行电极的辊压和切片，最后在100℃的真空烘箱中真空干燥12 小时。
通过CR2032型纽扣电池进行电化学性能测试，半电池组装时以金属锂片作为对电极和参比电极，以聚丙烯膜(Celgard 2400)为隔膜，以活性物质电极为工作电极，电解液则商业锂离子电解液（电解液成分为1M LiPF6，其中溶剂为体积比为1:1:1的EC、DMC和EMC），在充满高纯氩气的手套箱中（水和氧的含量小于0.5ppm）进行纽扣半电池组装。
扣式电池的GCD测试在新威BTS-8型电池测试系统上进行，采用0.005-3.0V的电压区间。
实施例2
称取0.5 g微晶纤维素在质量百分比浓度为5 %的氢氧化钠溶液中浸渍30 分钟，过滤，水洗至中性。将碱处理后的微晶纤维素浸渍于2 mol/L硝酸铁溶液中，放入振荡器中振荡4 小时，取出微晶纤维素，放入真空干燥箱中，在60 ℃的温度下干燥12 小时。将吸附铁离子的微晶纤维素放在50 mL的刚玉坩埚中，在氮气气氛的马弗炉中以2 ℃ /min的速率升温，由室温升至700 ℃，在700℃下保温2 小时，然后自然冷却至环境温度。取出坩埚中黑色物料，研磨即可得到微晶纤维素基石墨化碳/Fe3C材料。将微晶纤维素基石墨化碳/Fe3C材料（约0.2g）与硫粉（约0.4g）质量比1:2在研钵中研磨10 分钟，混合均匀后，再将粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，在700℃下保温2小时。取出坩埚中黑色粉末，研磨即得到微晶纤维素基石墨化碳/Fe7S8。所得的微晶纤维素基石墨化碳/Fe7S8材料作为锂离子电池负极材料测试，在0.1 A/g进行100周充放电容量可达589 mAh g-1，在2A/g的进行100周充放电容量可达310 mAh g-1。
实施例3
称取0.5 g棉短绒在质量百分比浓度为10 %的氢氧化钠溶液中浸渍60 分钟，过滤，水洗至中性。将碱处理后的棉短绒浸渍于1.5 mol/L氯化铁溶液中，放入振荡器中振荡4小时，取出棉短绒，放入真空干燥箱中，在60 ℃温度下干燥12 小时。将吸附铁离子的棉短绒放在50 mL的刚玉坩埚中，在氮气气氛的马弗炉中以2 ℃ /min的速率升温，由室温升至700 ℃，在700℃保温2 小时，然后自然冷却至环境温度。取出坩埚中黑色物料，研磨即可得到棉短绒基石墨化碳/Fe3C材料。将棉短绒基石墨化碳/Fe3C材料（约0.2g）与硫粉（约0.4g）质量比1:2在研钵中研磨10 分钟，混合均匀后，再将粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，在700℃下保温2小时。取出坩埚中黑色粉末，研磨即得到棉短绒基石墨化碳/Fe7S8。所得的棉短绒基石墨化碳/Fe7S8材料作为锂离子电池负极材料测试，在0.1 A/g进行100周充放电容量可达538 mAh g-1，在2 A/g的进行100周充放电容量可达323 mAh g-1。
实施例4
称取0.5 g灯芯草在质量百分比浓度为20 %的氢氧化钠溶液中浸渍60 分钟，过滤，水洗至中性。将碱处理后的灯芯草浸渍于1.5 mol/L硫酸铁溶液中，放入振荡器中振荡4小时，取出灯芯草，放入真空干燥箱中，在60 ℃温度下干燥12 小时。将吸附铁离子的灯芯草放在50 mL的刚玉坩埚中，在氮气气氛的马弗炉中以2 ℃ /min的速率升温，由室温升至900 ℃，在900℃保温2 小时，然后自然冷却至环境温度。取出坩埚中黑色物料，研磨即可得到灯心草基石墨化碳/Fe3C材料。将灯心草基石墨化碳/Fe3C材料（约0.2g）与硫粉（约0.4g）质量比1:2在研钵中研磨10 分钟，混合均匀后，再将粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至700℃，在700℃下保温2小时。取出坩埚中黑色粉末，研磨即得到灯芯草基石墨化碳/Fe7S8。所得的灯芯草基石墨化碳/Fe7S8材料作为锂离子电池负极材料测试，在0.1 A/g进行100周充放电容量可达565 mAh g-1，在2 A/g的进行100周充放电容量可达340 mAh g-1，如表1所示。
实施例5
称取0.5 g丝瓜络在质量百分比浓度为20 %的氢氧化钠溶液中浸渍60 分钟，过滤，水洗至中性。将碱处理后的丝瓜络浸渍于1 mol/L硝酸铁溶液中，放入振荡器中振荡2小时，取出丝瓜络，放入真空干燥箱中，在60 ℃温度下干燥12 小时。将吸附铁离子的丝瓜络放在50 mL的刚玉坩埚中，在氮气气氛的马弗炉中以2 ℃ /min的速率升温，由室温升至900 ℃，在900℃保温2 小时，然后自然冷却至环境温度。取出坩埚中黑色物料，研磨即可得到丝瓜络基石墨化碳/Fe3C材料。将丝瓜络基石墨化碳/Fe3C材料（约0.2g）与硫粉（约0.4g）质量比1:2在研钵中研磨10 min，混合均匀后，再将粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至600℃，在,600℃下保温2小时。取出坩埚中黑色粉末，研磨即得到丝瓜络基石墨化碳/Fe7S8。所得的丝瓜络基石墨化碳/Fe7S8材料作为锂离子电池负极材料测试，在0.1 A/g进行100周充放电容量可达545 mAh g-1，在2 A/g的进行100周充放电容量可达330 mAh g-1，如表1所示。
实施例6
称取0.2 g壳聚糖直接溶解100 mL 的2 mol/L氯化铁溶液中，放入振荡器中振荡2小时，将混合液在烘箱中100 ℃干燥12 小时。将混有铁盐的壳聚糖放在50 mL的刚玉坩埚中，在氮气气氛的马弗炉中以2 ℃ /min的速率升温，由室温升至800 ℃，在800℃保温2 小时，然后自然冷却至环境温度。取出坩埚中黑色物料，研磨即可得到壳聚糖基石墨化碳/Fe3C材料。将壳聚糖基石墨化碳/Fe3C材料（约0.2g）与硫粉（约0.4g）质量比1:2在研钵中研磨10 分钟，混合均匀后，再将粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温至500℃，在500℃下保温2小时。取出坩埚中黑色粉末，研磨即得到壳聚糖基石墨化碳/Fe7S8。所得的壳聚糖基石墨化碳/Fe7S8材料作为锂离子电池负极材料测试，在0.1 A/g进行100周充放电容量可达568 mAh g-1，在2 A/g的进行100周充放电容量可达336 mAh g-1，如表1所示。
实施例7
为对比实例1， 采用直接一步硫化法，不经过中间Fe3C相步骤。称取0.5 g废旧棉布浸渍于18 %的氢氧化钠溶液中30 分钟，取出，水洗至中性。将碱处理后的棉布浸渍于1mol/L硝酸铁溶液中，放入振荡器中振荡8 小时，取出棉布放入真空干燥箱中60 ℃干燥12小时。将预处理的棉布剪碎直接硫化处理，取约0.2g含铁的棉布纤维与约0.2g硫粉，按质量比1:1在研钵中混磨10分钟，混合均匀后，再将样品置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的升温速率在700℃下保温6小时。取出坩埚中黑色粉末，研磨即得到棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8。
实例检测评价：
上述图1-图8中，图1所示为实例1制备得到的棉纤维基石墨化碳/ Fe7S8的XRD图谱。从图中显示所得产物为石墨相和Fe7S8。说明可以成功制备了棉纤维基石墨化碳/ Fe7S8复合材料。
图2为实施例1所制备样品的SEM以及EDS能谱面扫描元素分布（mapping）图，图2中（a）证明了棉纤维基石墨化碳表面存在大量的纳米粒子，图2中（b-d）表明C、Fe、S元素均匀分布在棉纤维基碳上。
图3为实例1样品所测的TEM照片。从图可以看到Fe7S8纳米粒子被石墨化碳层所包裹的结构。此结构有利于提高材料的电子导电性能，同时也可以减小Fe7S8在充放电过程中的体积膨胀，有利于提高材料的稳定性。
图4温度范围为50至800℃，气氛为氧气。通过TG曲线上棉纤维基石墨化碳/Fe7S8完全反应后Fe2O3中剩余的37.93 wt%。计算出复合材料中Fe7S8的含量为43.88 wt%。
图5a为棉纤维基石墨化碳/Fe7S8在电流密度为0.1 A g-1条件下的循环性能图。由图可见在循环100周后充放电比容量能保持在548 mAh g-1，且在充放过程中比容量随着周数增加出现慢慢增加的趋势。图5b显示了棉纤维基石墨化碳/Fe7S8在0.1-2 A g-1电流密度条件下的倍率性能。从图中可看出当电流密度分别为0.1、0.2、0.5、1和2 A g-1时，棉纤维基石墨化碳/Fe7S8的平均放电容量分别为528、473、414、368、312 mAh g-1。即使循环60次后，电流密度恢复到0.1 A g-1时，放电容量又重新达到550 mAh g-1，说明棉纤维基石墨化碳/Fe7S8具有良好的倍率性能。
图6是直接一步硫化法制备的棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8复合材料的XRD图。从图中仅看到峰形强度微弱的Fe7S8（JCPDS NO. 25-0411），而没有石墨峰，说明一步硫化法难以得到石墨化碳。
图7是直接一步硫化法制备的棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8复合材料SEM图，可以看到Fe7S8粒子均匀的分布在棉纤维基碳的表面，颗粒细小。
图8（a）是棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8复合材料作为锂离子电池测试的循环性能图，在0.1A/g电流密度下，经过100周后比容量在312 mAh g-1。与实例1两步煅烧法制备的棉纤维基石墨化碳/Fe7S8复合材料相比，比容量明显减小；图8（b）是棉纤维基非石墨化碳/Fe7S8复合材料倍率性能，在0.1A/g电流密度下，比容量为350 mAh g-1，在2 A/g电流密度下，比容量为150 mAh g-1，保持率为42%。实例1中两步煅烧法制备的棉纤维基石墨化碳/Fe7S8复合材料保持率为62 %。
两步煅烧法制备不同生物质基石墨化碳/Fe7S8的电池测试性能比较参见表1
表1
| 生物质 | 100周0.1 A/g 放电容量（mAh/g） | 100周2 A/g 放电容量（mAh/g） |
| 废旧棉纤维 | 528 | 310 |
| 微晶纤维素 | 589 | 345 |
| 棉短绒 | 538 | 323 |
| 灯芯草 | 565 | 340 |
| 丝瓜络 | 545 | 330 |
| 壳聚糖 | 568 | 336 |
本说明书中公开的所有特征，或公开过程中的步骤，除了互相排斥的特征和/或步骤以外，均可以以任何方式合理的组合。本说明书（包括权利要求、摘要）中公开的任一特征，除非特别叙述，均可被其他等效或具有类似目的的替代特征加以替换。即除非特别叙述，每个特征只是一系列等效或类似特征中的一个例子而已。
以上所述仅是发明的非限定实施方式，还可以衍生出大量的实施例，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思和不作出创造性劳动的前提下，还可以做出若干变形和改进的实施例，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (4)
1.一种生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法包含如下步骤：
（1）生物质材料的预处理：将选择的生物质材料浸置于质量百分比浓度为0-20%的氢氧化钠溶液中处理0.5-1小时，取出后，将生物质用去离子水洗至滤液的pH值在6-8范围内；
（2）铁离子处理：将步骤（1）中处理后的生物质材料浸置于0.2-2 mol/L的含铁化合物溶液中，常温振荡混合2-8小时，再将生物质过滤分离，在真空干燥箱中60 ℃干燥12小时；
（3）石墨化处理：将步骤（2）中处理的样品放置于刚玉坩埚中，在氮气氛围下的马弗炉中，以2 ℃ /min的升温速率从室温升至700-1200 oC温度，保温2-4小时，自然冷却至环境温度，取出坩埚中的黑色样品，即得到生物质基石墨化碳/ Fe3C；
（4）硫化处理：将步骤（3）中处理得到样品与硫粉按质量比为1:1-2进行研磨混合，混合均匀后，再将混合粉末置于氮气气氛保护的马弗炉中，以5℃/min的速率升温，在500-700℃下保温2-4小时，自然冷却至环境温度，取出坩埚中黑色粉末，即得到生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料。
2.根据权利要求1所述的生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法中步骤（1）中的生物质材料为棉纤维、微晶纤维素、棉短绒、灯芯草、丝瓜络、壳聚糖中的任意一种或几种。
3.根据权利要求1所述的生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤（2）中的含铁化合物为六水合硝酸铁、六水合氯化铁、硫酸铁可溶性铁盐中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的生物质基石墨化碳/Fe7S8复合材料的制备方法，其特征在于：所述方法步骤（3）中所制备得到的产物含有生物质基石墨化碳和 Fe3C物相。
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2021
- 2021-02-22 CN CN202110197591.6A patent/CN113036099B/zh not_active Expired - Fee Related
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