CN114023937A - Fe3O4/Fe7S8@C复合材料、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 - Google Patents

Fe3O4/Fe7S8@C复合材料、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。该Fe3O4/Fe7S8@C复合材料包括负载在碳上的Fe3O4和Fe7S8，且Fe3O4/Fe7S8@C复合材料具有片层穿插结构。硫化物通过Fe‑S化学键之间的相互作用增强了复合材料的整体结构稳定性以及复合材料形成的片层穿插的稳定结构，是相较于未使用硫化物复合的纯Fe3O4材料或者其他复合形式的Fe3O4材料复合材料电化学性能更佳的主要原因；此外，碳材料的使用也对复合材料的稳定具有一定的作用。因此，本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料结构更稳定，在充放电过程中不易粉化、结构不易坍塌。

Description

Fe3O4/Fe7S8@C复合材料、其制备方法、锂离子电池负极和锂离 子电池
技术领域
本发明涉及电极材料技术领域，具体而言，涉及一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池发展到如今，石墨类等商业化负极材料在能量和功率密度方面已经无法满足包括电动汽车和智能电网等在内的大规模储能需求，因此必须寻找高能量密度、高功率密度的新型负极材料。在众多候选材料中，基于转换反应的过渡金属氧化物因其具有较高比容量、低成本、安全无污染等诸多优势受到广泛关注。其中，Fe3O4电子导电性优于其他过渡金属氧化物，可在大倍率充放电的情况下仍能保持良好的电化学性能，因而备受关注。但是其仍然存在着一些缺陷，如充放电过程中颗粒易团聚破坏内部结构，并且由于充放电过程体积变化较大，会造成材料粉化和结构坍塌，影响循环寿命。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池，以解决现有技术中以Fe3O4应用在负极时在充放电过程中容易粉化和结构坍塌的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，Fe3O4/Fe7S8@C复合材料包括负载在碳上的Fe3O4和Fe7S8，且Fe3O4/Fe7S8@C复合材料具有片层穿插结构。
进一步地，上述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料中，Fe3O4的质量含量为60％～80％，优选Fe7S8的质量含量为10％～30％，优选碳的质量含量为5％～15％。
进一步地，上述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的比表面积为40～70m2/g、孔隙率为0.15～0.4cm3/g；优选Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的粒度范围在0.4～0.95μm之间。
根据本发明的另一方面，提供了一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的制备方法，制备方法包括：步骤S1，制备包含硫酸铁和有机碳源的混合物；步骤S2，将混合物置于带孔的保护套中进行煅烧，得到Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，且在煅烧过程中采用吹扫气对保护套进行吹扫，吹扫气为氮气或惰性气氛。
进一步地，上述带孔的保护套为带孔的锡纸保护套，优选锡纸保护套具有一个孔，优选孔的孔径为4～6mm；优选吹扫气的流速为100～120mL/min。
进一步地，上述煅烧的温度为450～650℃，时间为0.5～2小时，优选煅烧的升温速率保持在8～10℃/min。
进一步地，上述有机碳源选自硬脂酸、聚乙二醇、抗坏血酸和盐酸多巴胺中的任意一种或多种；优选硫酸铁和碳源的重量比为1:1～1:6，优选有机碳源为硬脂酸和聚乙二醇的混合物，进一步优选硬脂酸和聚乙二醇的重量比为2:1～1:2。
进一步地，上述步骤S1包括：将硫酸铁和碳源进行研磨，得到初混物；将初混物在有机溶剂进行高能球磨，得到混合物，优选有机溶剂为醇类有机溶剂，进一步优选为乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种的混合物。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池负极，包括活性材料、粘结剂和导电剂，该活性材料为上述任一种的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料或上述任一种的制备方法得到的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂离子电池，包括负极、正极和电解质，该负极为上述任一种的锂离子电池负极。
应用本发明的技术方案，在本申请的复合材料中，硫化物通过Fe-S化学键之间的相互作用增强了复合材料的整体结构稳定性以及复合材料形成的片层穿插的稳定结构，是相较于未使用硫化物复合的纯Fe3O4材料或者其他复合形式的Fe3O4材料复合材料电化学性能更佳的主要原因；此外，碳材料的使用也对复合材料的稳定具有一定的作用。因此，本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料结构更稳定，在充放电过程中不易粉化、结构不易坍塌。
附图说明
构成本申请的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1示出了根据本发明的实施例2和对比例2的复合材料的XPS图；
图2示出了根据本发明的实施例1实施例2和实施例3的复合材料的SEM图，其中图2a和2b是不同放大倍数下实施例1复合材料的微观形貌图，图2c和2d是不同放大倍数下实施例2复合材料的微观形貌图，其中图2e和2f是不同放大倍数下实施例3复合材料的微观形貌图；
图3示出了根据本发明的实施例2的复合材料的XRD图；
图4示出了根据本发明的实施例2的复合材料的热失重测试结果；
图5示出了根据本发明的实施例2的复合材料的倍率和循环性能测试结果。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
如本申请背景技术所分析的，现有技术中Fe3O4电子导电性优于其他过渡金属氧化物，可在大倍率充放电的情况下仍能保持良好的电化学性能，但是其在于碳材料复合应用至锂离子电池负极时，在充放电过程中颗粒易团聚破坏内部结构，并且由于充放电过程体积变化较大，会造成材料粉化和结构坍塌，影响循环寿命。为了解决该问题，本申请提供了Fe3O4/Fe7S8@C复合材料、其制备方法、锂离子电池负极和锂离子电池。
在本申请一种典型的实施方式中，提供了一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，Fe3O4/Fe7S8@C复合材料包括负载在碳上的Fe3O4和Fe7S8，且Fe3O4/Fe7S8@C复合材料具有片层穿插结构。
在本申请的复合材料中，硫化物通过Fe-S化学键之间的相互作用增强了复合材料的整体结构稳定性以及复合材料形成的片层穿插的稳定结构，是相较于未使用硫化物复合的纯Fe3O4材料或者其他复合形式的Fe3O4材料复合材料电化学性能更佳的主要原因；此外，碳材料的使用也对复合材料的稳定具有一定的作用。因此，本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料结构更稳定，在充放电过程中不易粉化、结构不易坍塌。
本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料在XRD检测时，可以看到Fe3O4和Fe7S8的特征峰，证明二者以相应的结晶形式存在。
为了进一步充分发挥Fe3O4电子导电性优势并且尽可能提高复合材料的结构稳定性，优选上述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料中，Fe3O4的质量含量为60％～80％，优选为70～77％，优选Fe7S8的质量含量为10％～30％，优选为10～16％，优选碳的质量含量为5％～15％，优选为10～15％。
在本申请一些实施例中，上述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的比表面积为40～70m2/g、孔隙率为0.15～0.4cm3/g，优选Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的比表面积为50～68m2/g、孔隙率为0.20～0.26cm3/g，以提供充分的电子传输路径。进一步地，为了提高负极片的压实密度，优选Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的粒度范围在0.40～0.95μm之间，优选在0.5～0.8μm之间。较大比表面积和孔隙率，更加有利于电解液的渗透，从而增加活性反应面积，较小粒径也会增强材料的电化学反应动力学过程，使得离子传输距离更短，可以显著提高材料的倍率性能。
在本申请另一种典型的实施方式中，提供了一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，制备包含硫酸铁和有机碳源的混合物；步骤S2，将混合物置于带孔的保护套中进行煅烧，得到Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，且在煅烧过程中采用吹扫气对保护套进行吹扫，吹扫气为氮气或惰性气氛。
本申请采用硫酸铁作为铁源进行复合材料的制备，其中硫酸铁煅烧时一部分产生氧气和三价铁，有机碳源在煅烧时产生还原气氛，一部分硫酸铁被该还原气氛还原为多硫化铁，且硫酸铁的三价铁在煅烧过程中会被部分还原成二价铁(还原程度取决于还原性气氛的多少)，二价铁与氧气结合生成四氧化三铁；且在煅烧过程中，通过吹扫气的流速、保护套的孔大小和多少、有机碳源的用量、煅烧的温度调整还原过程和氧化过程的进行，从而调整四氧化三铁和多硫化铁的比例。所得到复合材料中硫化物通过Fe-S化学键之间的相互作用增强了复合材料的整体结构稳定性以及复合材料形成的片层穿插的稳定结构，是相较于未使用硫化物复合的纯Fe3O4材料或者其他复合形式的Fe3O4材料复合材料电化学性能更佳的主要原因；此外，碳材料的使用也对复合材料的稳定具有一定的作用，尤其是有机碳在高温下能够分解产生更多气体有利于材料结构更加疏松多孔，更有利于形成片层穿插结构。因此，本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料结构更稳定，在充放电过程中不易粉化、结构不易坍塌。
本申请制备方法得到的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料在XRD检测时，可以看到Fe3O4和Fe7S8的特征峰，证明二者以相应的结晶形式存在。
为了便于混合物设置在保护套中，并且简化结构、节约器材成本，优选上述带孔的保护套为带孔的锡纸保护套。本领域技术人员可以通过在锡纸上打孔然后进行折叠形成保护套。为了提高锡纸的利用率，优选锡纸保护套具有一个孔。为了使多余的还原性气体更及时地被吹扫出，优选孔的孔径为4～6mm。在经过反复试验摸索后，优选吹扫气的流速为100～120mL/min，既可以将多余的还原性气体及时吹出，又避免了还原性气体的过分吹扫，进而保证了氧化反应和还原反应的协同高效进行。
本申请的煅烧温度可以参考常规形成四氧化三铁的煅烧温度，为了煅烧的温度为450～650℃，时间为0.5～2小时。在上述煅烧温度下，有机碳源所形成的还原性气氛还原了一部分来不及自分解的硫酸铁生成多硫化物，剩下的还原性气体还原了部分原料中的三价铁离子为二价铁离子，稳定地保证了四氧化三铁和多硫化铁的生成。
用于本申请的有机碳源可以从现有技术中形成碳负极常用的有机碳源中进行选择，为了使其分解速度和还原性与硫酸铁更适配并避免引入杂质离子，优选上述有机碳源选自硬脂酸、聚乙二醇、抗坏血酸和盐酸多巴胺中的任意一种或多种。进一步优选硫酸铁和碳源的重量比为1:1～1:6。为了尽可能多地形成四氧化三铁和多硫化铁，减少甚至避免其它形成的铁氧化和铁硫化物，优选有机碳源为硬脂酸和聚乙二醇的混合物，进一步优选硬脂酸和聚乙二醇的重量比为2:1～1:2。
碳骨架的形成和这两种有机碳源的相对含量以及分解机制有关，聚乙二醇作为作为醇类聚合物含有大量的羟基，热分解过程中产生大量气体助于颗粒的分散和造孔，而硬脂酸作为一种有机碳酸盐可以电离出部分H+促进原料的分解，同时充当表面活性剂，减小流变相颗粒固液界面张力，更易形成碳骨架结构。
在一些实施例中，上述步骤S1包括：将硫酸铁和碳源进行研磨，得到初混物；将初混物在有机溶剂进行高能球磨，得到混合物，优选有机溶剂为醇类有机溶剂，进一步优选为乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种的混合物。
先将硫酸铁和碳源进行研磨，此过程中碳源被粉末化，比如片状聚乙二醇和小球状的硬脂酸的粒径均减少，进而更有利于与硫酸铁混合；然后在有机溶剂中将初混物进行高能球磨，所形成的混合物成流变相的浆态物，成分间的混合更均匀。混合物中的有机溶剂在煅烧升温过程中快速挥发。
由于硫酸铁易吸水，为了避免水分的干扰以及对热量的消耗，可以先对硫酸铁进行烘烤处理，比如置于100℃真空干燥箱烘2h排除水分干扰。
在本申请又一种典型的实施方式中，提供了一种锂离子电池负极，包括活性材料、粘结剂和导电剂，该活性材料为上述任一种的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料或上述任一种的的制备方法得到的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料。
由于本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料结构更稳定，在充放电过程中不易粉化、结构不易坍塌，因此具有其的负极结构稳定，在应用时具有更高的循环寿命。
在本申请再一种典型的实施方式中，还提供了一种锂离子电池，包括负极、正极和电解质，负极为上述的锂离子电池负极。
由于本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料结构更稳定，在充放电过程中不易粉化、结构不易坍塌，因此具有其的负极结构稳定，进而导致具有该负极的离子电池具有更高的循环寿命。
以下将结合实施例和对比例，进一步说明本申请的有益效果。
实施例1
称取0.5g硬脂酸、0.5g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只留一小孔以保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110mL/min。
实施例2
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110mL/min。
实施例3
称取4.0g硬脂酸、2.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。后续操作同实施例2。
实施例4
称取2.0g硬脂酸、4.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。后续操作同实施例2。
实施例5
称取6.0g硬脂酸和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。后续操作同实施例2。
实施例6
称取6.0g盐酸多巴胺和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。后续操作同实施例2。
实施例7
称取8.0g硬脂酸和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。后续操作同实施例2。
实施例8
称取0.5g硬脂酸和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10ml无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。后续操作同实施例2。
实施例9
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至650℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110ml/min。
实施例10
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至450℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110ml/min。
实施例11
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温两小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110ml/min。
实施例12
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温半小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110ml/min。
实施例13
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为100ml/min。
实施例14
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为120mL/min。
实施例15
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为130mL/min。
实施例16
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为90mL/min。
实施例17
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为6mm，氮气的流速为110mL/min。
实施例18
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留一小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为4mm，氮气的流速为110mL/min。
实施例19
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留两个小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为4mm，氮气的流速为110mL/min。
对比例1
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g事先在真空烘箱烘烤过的硫酸亚铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留两个小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110mL/min。
对比例2
称取3.0g硬脂酸、3.0g聚乙二醇4000和1.0g二水合草酸合铁粉末，在陶瓷坩埚中初步研磨10min后转移至搅拌罐中，加入10mL无水乙醇，高能球磨30min保证原料混合均匀，得到流变相混合物。
将球磨后的流变相混合物转移至小瓷舟中，在瓷舟表面包覆一层锡纸，只保证留两个小孔保证还原性气氛的稳定，将瓷舟置于管式炉控温区域，打开配气系统和氮气气瓶，设定煅烧程序为常温一小时升温至550℃后恒温一小时，然后自然冷却至室温，结束后收集物料，其中小孔的孔径为5mm，氮气的流速为110ml/min。
对各实施例得到的物料进行XRD表征、BET表征、XPS表征、SEM表征和热失重表征(氮气气氛)，证明所得到的物料为Fe3O4/Fe7S8@C复合材料。其中，实施例2的复合材料的XPS表征结果、SEM表征结果、XRD表征结果和热失重表征结果依次见图1、图2、图3和图4，由图1可以看到硫化物的原位复合通过Fe-S化学键之间的相互作用增强了复合材料的整体结构稳定性；由图2可以看到复合材料由许多纳米颗粒形成的片层穿插组成，这种相互穿插的层状结构提高了材料整体结构稳定性，能够有效抑制脱嵌锂过程中应力变化带来的材料的结构变化，进而提高循环性能；由图3可以看到复合材料的XRD出峰位置，都能很好地与Fe3O4和Fe7S8标准卡片中衍射峰位置很好对应，峰曲线上出现的毛刺是由于复合材料中含有的无定型碳干扰引起的。由图4的TG和DTC曲线可以看出，该复合材料的热稳定性较高。
图5的左右图分别对应实施例3的倍率和循环测试结果，左图是复合材料在不同电流密度下的测试结果(倍率测试)，最后当电流密度恢复到100mA/g时，容量可恢复到972.4mA h/g；右图是复合材料在100mAg-1的电流密度下前六十多圈的循环性能，倍率和循环性能测试结果表明，该复合材料电极具有良好的储锂能力和电化学反应可逆性。
各实施例中，Fe3O4、Fe7S8和C的含量、比表面积、孔隙率和粒度见表1。
表1
Figure BDA0003334726750000101
Figure BDA0003334726750000111
以各实施例和对比例得到的复合材料用作锂离子电池负极材料，以该负极材料，乙炔黑，和粘结剂(质量分数8％)为原料，质量比为75:15:10，加入适量N-甲基吡咯烷酮(NMP)使其混合均匀后，将浆料均匀涂覆在铜箔上，然后在120℃下真空干燥12h，经过切割和辊压后获得负极极片，将极片，金属锂片，隔膜，电解液以及扣式电池壳体经过适当组装过程得到完整扣式电池。实验室采用深圳新威尔电子有限公司的BTS测试系统对电池进行电化学测试，从而得到该负极材料在不同电流密度下的充放电容量，循环性能以及容量保持能力。
测试在100mA/g的电流密度下不同实施例材料首圈放电比容量、循环200圈后放电比容量、库伦效率，记录在表2中。其中，实施例2的测试结果曲线见图5。
表2
首圈放电比容量mA/g 循环200圈后放电比容量mA/g 库伦效率％
实施例1 1289.3 847.2 98.2
实施例2 1316.6 576.9 98.2
实施例3 1198.3 575.2 99.1
实施例4 1180.4 590.2 98.2
实施例5 1240.6 744.4 98.5
实施例6 1208.1 724.9 98.2
实施例7 1054.6 421.8 98.2
实施例8 1030.4 463.7 98.4
实施例9 1290.4 774.2 98.2
实施例10 1257.4 754.4 98.6
实施例11 1057.6 698.0 97.5
实施例12 1310.4 786.2 98.2
实施例13 1386.4 859.6 98.6
实施例14 1306.4 783.8 98.8
实施例15 1275.1 765.1 98.2
实施例16 1246.2 810.0 96.8
实施例17 1281.3 794.4 98.7
实施例18 1387.4 832.4 98.2
实施例19 1300.5 832.3 98.2
对比例1 1240.2 600.1 98.7
对比例2 1170.2 580.3 98.4
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
在本申请的复合材料中，硫化物通过Fe-S化学键之间的相互作用增强了复合材料的整体结构稳定性以及复合材料形成的片层穿插的稳定结构，是相较于未使用硫化物复合的纯Fe3O4材料或者其他复合形式的Fe3O4材料复合材料电化学性能更佳的主要原因；此外，碳材料的使用也对复合材料的稳定具有一定的作用。因此，本申请的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料结构更稳定，在充放电过程中不易粉化、结构不易坍塌。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，其特征在于，所述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料包括负载在碳上的Fe3O4和Fe7S8，且所述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料具有片层穿插结构。
2.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，其特征在于，所述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料中，所述Fe3O4的质量含量为60％～80％，优选所述Fe7S8的质量含量为10％～30％，优选所述碳的质量含量为5％～15％。
3.根据权利要求1所述的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，其特征在于，所述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的比表面积为40～70m2/g、孔隙率为0.15～0.4cm3/g；优选所述Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的粒度范围在0.4～0.95μm之间。
4.一种Fe3O4/Fe7S8@C复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
步骤S1，制备包含硫酸铁和有机碳源的混合物；
步骤S2，将所述混合物置于带孔的保护套中进行煅烧，得到Fe3O4/Fe7S8@C复合材料，且在所述煅烧过程中采用吹扫气对保护套进行吹扫，所述吹扫气为氮气或惰性气氛。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述带孔的保护套为带孔的锡纸保护套，优选所述锡纸保护套具有一个所述孔，优选所述孔的孔径为4～6mm；优选所述吹扫气的流速为100～120mL/min。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为450～650℃，时间为0.5～2小时，优选所述煅烧的升温速率保持在8～10℃/min。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述有机碳源选自硬脂酸、聚乙二醇、抗坏血酸和盐酸多巴胺中的任意一种或多种；优选所述硫酸铁和所述碳源的重量比为1:1～1:6，优选所述有机碳源为硬脂酸和聚乙二醇的混合物，进一步优选所述硬脂酸和所述聚乙二醇的重量比为2:1～1:2。
8.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：
将硫酸铁和碳源进行研磨，得到初混物；
将所述初混物在有机溶剂进行高能球磨，得到所述混合物，优选所述有机溶剂为醇类有机溶剂，进一步优选为乙醇、异丙醇、乙二醇和丙三醇中的任意一种或多种的混合物。
9.一种锂离子电池负极，包括活性材料、粘结剂和导电剂，其特征在于，所述活性材料为权利要求1至3中任一项所述的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料或权利要求4至8中任一项所述的制备方法得到的Fe3O4/Fe7S8@C复合材料。
10.一种锂离子电池，包括负极、正极和电解质，其特征在于，所述负极为权利要求9所述的锂离子电池负极。
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HAI TIAN ET AL: "Rapid in-situ fabrication of Fe3O4/Fe7S8@C composite as anode materials for lithium-ion batteries", 《MATERIALS RESEARCH BULLETIN》 *

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