CN112391671B - 一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法 - Google Patents

一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，涉及锂离子动力电池关键材料的回收与再生，属于固废资源化领域。所述重构方法包括：将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，超声处理后去除部分溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；将废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中进行混料，将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得待修复材料；将待修复材料在空气气氛下进行多段式焙烧获得三元单晶材料。通过该重构方法工艺简单、流程短、经济附加值高，可实现废旧三元材料的高值转化，且获得的单晶材料电学性能良好。

Description

一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法
技术领域
本发明提供了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，涉及锂离子动力电池关键材料的回收与再生，属于固废资源化领域。
背景技术
三元锂离子电池由于能量密度高、续航里程长等突出优势受到新能源汽车如乘用车、商用车的亲睐。随着新能源汽车的快速发展，三元锂离子电池的装机量与日俱增。2017年三元锂离子电池装机量为16.31GWh，而2018则约30.70GWh，2019年高达40.5GWh。然而，三元锂离子电池的的寿命约为5-8年，待这些电池寿终正寝后，终将面临着退役回收的问题。
三元锂离子电池通常是由外壳、三元正极材料、石墨负极材料、Al/Cu集流体、隔膜、电解液等组成。虽然不含有铅、铬等重金属，但其正极活性物质中含有的Li、Ni、Co、Mn等金属同样会造成水体、土壤等生态系统的破坏。而且，Li、Ni、Co属于有价金属，且我国锂、钴资源稀缺，其中70％以上的锂和90％以上的钴均需要进口。此外，其含有的电解液、粘接剂、隔膜等有机组份经济性差、污染环境严重；含有的石墨属于固体废弃物，同样面临着经济价值较低、环境污染严重的问题。因此，三元锂离子电池关键组份特别是正极材料的回收再生利用至关重要。
现有技术中，废旧锂离子电池正极材料的再生方法主要包括两种：(1)通过补入缺失元素特别是锂，然后进行高温焙烧，实现三元材料的再生；(2)直接高温焙烧，获得再生三元材料。比如专利CN 110364748 B中，将分离出来的正极材料与硝酸锂混合，焙烧，得到再生的NCM622正极材料；又比如专利CN 103915661 B中，针对钴酸锂或锂镍钴锰多元层状氧化物材料，其层状结构未遭到破坏的，采用高温焙烧修复化学组成；材料晶格有混乱和缺陷的，采用水热反应溶解再析出修复层状结构，重新获得具有良好充放电性能的正极材料；专利CN 108183277 B中，将正极活性物质置于研磨或球磨设备中，通过研磨或球磨后，分离，得到的粒径大于10微米的产物，可直接回用于锂离子电池；得到的粒径为5-10微米的产物，通过浸渍于氢氧化锂溶液中至少8小时后，干燥、烧结，得到再生材料；专利CN 108172926 A中，将正极材料粉体在高氧、减压、温度为400-500℃条件下焙烧4-6h，研磨至平均粒度小于0.05μm后在温度为800-900℃下焙烧2-5h；测试成份，添加锂源和还原剂形成预处理正极材料，并研磨分散至均匀；最后，将预处理正极材料添加导电剂后在800-950℃条件下焙烧10-24h，随炉冷却后研磨至粒度小于0.05μm，获得修复材料；在专利CN 109309266 A中，首先，将废旧锂离子电池的正极片放入水中浸泡后，进行活性物质层和集流体的分离，得到回收正极材料；然后，对回收正极材料进行金属元素含量的检测后，补加金属元素至预置值，得到第一原料后，进行第一焙烧，得到再生正极材料。
综上所述，上述正极材料修复过程虽然能够对正极材料进行一定的修复，但是修复材料的比容量较低、循环性能差，为修复材料在锂离子电池中的应用带来了一定的阻碍。
发明内容
针对现有技术存在上述问题，本发明通过加入异性晶种，利用碳质组分在在热处理过程中的演变过程及材料的热力学特性，使废旧三元多晶材料中的导电剂、粘结剂等有机碳质组分，在焙烧过程中首先提供还原气氛，破坏层状结构，使LiNixCoyMn1-x-yO2分解，打乱三元材料中的原子占位。然后，在空气气氛中，以尖晶石结构的锰酸锂颗粒作为晶种，在高温焙烧时，以晶种为牵引，使退役三元材料中的Li、Ni、Co、Mn重新占位、排列生成LiNixCoyMn1-x-yO2材料，使颗粒转变成单晶，获得三元单晶材料，实现废旧三元材料的高值转化。
本发明提供了一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，所述方法具体包括：
S1:将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，将所述浆料进行超声处理后离心除去部分有机混合溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；
S2:将所述废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中，将锰酸锂晶种与所述有机混合溶剂混合均匀获得锰酸锂晶种浆料，并将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得所述锰酸锂晶种与废旧三元多晶材料混合均匀的待修复材料；
S3:将所述待修复材料进行多段式焙烧获得三元单晶材料。
进一步的，所述步骤S1中有机混合溶剂为二甲基乙酰胺与无水乙醇、石油醚、苯甲醚或异丙醚中任一种的混合。
进一步的，所述步骤S1中浆料的固含量为10-40％，所述废旧三元多晶材料泥浆的固含量为80-95％。
进一步的，所述步骤S2中进行混料处理滚筒混料机的转速为40-100r/min。
进一步的，所述锰酸锂晶种的加入量为所述废旧三元多晶材料的0.5-5％；所述锰酸锂晶种浆料的固含量为20-50％。
进一步的，所述所述步骤S2中锰酸锂浆料喷雾时喷嘴口径为0.2-1mm，喷雾速率为30-100ml/min。
进一步的，所述所述步骤S3中的多段式焙烧包括低温焙烧和高温焙烧。
进一步的，所述低温焙烧在还原气氛下进行，升温速率为0.5-2℃/min，焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为0.5-2h。
进一步的，所述高温焙烧在空气气氛下进行，升温速率为3-8℃/min，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为5-20h。
本发明的上述方案有如下的有益效果：
本发明废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法通过加入异形晶种，利用碳质组分在热处理过程中的演变过程及材料的热力学性质，使颗粒转变成单晶，获得三元单晶材料，具有优异的电化学性能，可直接应用于锂离子电池行业中。本发明工艺简单、流程短、经济附加值高，实现了废旧三元材料的高值转化，且整个技术流程不用酸、碱溶液，节约资源，保护环境。
本发明中废旧三元多晶材料中含有的导电剂、粘接剂等有机碳质组份，在焙烧时为废旧三元材料提供先还原气氛，破坏层状结构，使LiNixCoyMn1-x-yO2分解，打乱三元材料中的原子占位，将尖晶石结构的锰酸锂颗粒作为晶种，在空气气氛下进行高温焙烧时，以晶种为牵引，使退役三元材料中的Li、Ni、Co、Mn重新占位、排列生成LiNixCoyMn1-x-yO2材料，获得具有较高压实密度和循环稳定性的单晶三元材料。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明所用废旧三元多晶材料的SEM图；
图2为本发明实施例获得的三元单晶材料的SEM图；
图3为本发明实施例获得的三元单晶材料的SEM图；
图4为本发明实施例获得的三元单晶材料的循环性能图。
具体实施方式
为使本发明要解决的技术问题、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图及具体实施例进行详细描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到，其中废旧三元多晶材料为LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)。
实施例1
S1:将二甲基乙酰胺与无水乙醇混合后获得有机混合溶剂，向其中加入废旧三元NCM523多晶材料，制成固含量为10％的浆料，放入超声仪中进行超声处理，然后离心去除部分有机混合溶剂，获得固含量为80％的废旧三元多晶材料泥浆；
S2:将废旧三元多晶材料泥浆放入转速为40r/min的滚筒混料机中，按照加入量为废旧三元多晶材料0.5％的量称取锰酸锂晶种，并加入有机混合溶剂混合均匀，获得固含量为20％锰酸锂晶种浆料，采用喷嘴口径为0.2mm，喷雾速率为30ml/min的雾化设备将锰酸锂浆料雾化并喷雾至滚筒混料机中，使锰酸锂与废旧三元颗粒混合均匀，获得待修复材料；
S3:将所述待修复材料在升温速率为0.5℃/min升温至350℃，并保温时间为2h的条件下在氮气气氛中进行低温焙烧，再在升温速率为3℃/min升温至700℃，保温时间为20h的条件下在空气气氛中进行高温焙烧，获得三元单晶材料。
实施例2
S1:将二甲基乙酰胺与石油醚混合后获得有机混合溶剂，向其中加入废旧三元NCM523多晶材料，制成固含量为40％的浆料，放入超声仪中进行超声处理，然后离心去除部分有机混合溶剂，获得固含量为95％的废旧三元多晶材料泥浆；
S2:将废旧三元多晶材料泥浆放入转速为100r/min的滚筒混料机中，按照加入量为废旧三元多晶材料5％的量称取锰酸锂晶种，并加入有机混合溶剂混合均匀，获得固含量为50％锰酸锂晶种浆料，采用喷嘴口径为1mm，喷雾速率为100ml/min的雾化设备将锰酸锂浆料雾化并喷雾至滚筒混料机中，使锰酸锂与废旧三元颗粒混合均匀，获得待修复材料；
S3:将所述待修复材料在升温速率为2℃/min升温至600℃，并保温时间为0.5h的条件下在氮气气氛中进行低温焙烧，再在升温速率为8℃/min升温至1000℃，保温时间为5h的条件下在空气气氛中进行高温焙烧，获得三元单晶材料。
该实施例获得的三元单晶材料如图2所示。
实施例3
S1:将二甲基乙酰胺与苯甲醚混合后获得有机混合溶剂，向其中加入废旧三元NCM523多晶材料，制成固含量为30％的浆料，放入超声仪中进行超声处理，然后离心去除部分有机混合溶剂，获得固含量为85％的废旧三元多晶材料泥浆；
S2:将废旧三元多晶材料泥浆放入转速为60r/min的滚筒混料机中，按照加入量为废旧三元多晶材料3％的量称取锰酸锂晶种，并加入有机混合溶剂混合均匀，获得固含量为30％锰酸锂晶种浆料，采用喷嘴口径为0.75mm，喷雾速率为60ml/min的雾化设备将锰酸锂浆料雾化并喷雾至滚筒混料机中，使锰酸锂与废旧三元颗粒混合均匀，获得待修复材料；
S3:将所述待修复材料在升温速率为1℃/min升温至400℃，并保温时间为1h的条件下在氮气气氛中进行低温焙烧，再在升温速率为5℃/min升温至900℃，保温时间为10h的条件下在空气气氛中进行高温焙烧，获得三元单晶材料。
实施例4
S1:将二甲基乙酰胺与苯甲醚混合后获得有机混合溶剂，向其中加入废旧三元NCM523多晶材料，制成固含量为30％的浆料，放入超声仪中进行超声处理，然后离心去除部分有机混合溶剂，获得固含量为85％的废旧三元多晶材料泥浆；
S2:将废旧三元多晶材料泥浆放入转速为80r/min的滚筒混料机中，按照加入量为废旧三元多晶材料2％的量称取锰酸锂晶种，并加入有机混合溶剂混合均匀，获得固含量为40％锰酸锂晶种浆料，采用喷嘴口径为0.5mm，喷雾速率为50ml/min的雾化设备将锰酸锂浆料雾化并喷雾至滚筒混料机中，使锰酸锂与废旧三元颗粒混合均匀，获得待修复材料；
S3:将所述待修复材料在升温速率为1.5℃/min升温至500℃，并保温时间为1.5h的条件下在氮气气氛进行低温焙烧，再在升温速率为4℃/min升温至850℃，保温时间为15h的条件下在空气气氛进行高温焙烧，获得三元单晶材料。
该实施例获得的三元单晶材料的SEM图如图3所示。
附图1为废旧三元多晶材料的SEM图，对比于本发明实施例获得的三元单晶材料，如附图2、3，可知通过本发明的重构方法，原本成团的材料形成了具有特定晶型的三元单晶材料。
将实施例1-4获得的三元单晶材料进行涂布并辊压，测定其压实密度，另外将上述压实的极片组织获得纽扣电池，在1C下循环100次，并测定其放电比容量和容量保持率，其结果详见表1。以实施例1获得三元单晶材料为例，测定其循环性能图，详见图4。
表1三元单晶材料的性能测定结果
组别 压实密度(g/cm<sup>3</sup>) 放电比容量(mAh/g) 容量保持率(％)
实施例1 3.90 141.5 94.5
实施例2 3.91 142.5 94.8
实施例3 3.91 143.0 95.1
实施例4 3.92 141.7 94.9
由表1和图4可知，利用本发明所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料的方法获得的三元单晶材料，压实密度大于等于3.90g/cm3，1C下循环100次的放电比容量均大于141.0mAh/g，容量保持率均大于94.0％，具有较高的压实密度和循环稳定性，具有较强的经济实用价值，实现了固废资源化。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述方法具体包括：
S1:将废旧三元多晶材料与有机混合溶剂混合制成浆料，将所述浆料进行超声处理后离心除去部分有机混合溶剂，获得废旧三元多晶材料泥浆；
S2:将所述废旧三元多晶材料泥浆置于滚筒混料机中，将锰酸锂晶种与所述有机混合溶剂混合均匀获得锰酸锂晶种浆料，并将锰酸锂晶种浆料雾化并喷雾至所述滚筒混料机，获得所述锰酸锂晶种与废旧三元多晶材料混合均匀的待修复材料；
S3:将所述待修复材料进行多段式焙烧获得三元单晶材料；
所述步骤S3中的多段式焙烧包括低温焙烧和高温焙烧；
所述低温焙烧在还原气氛下进行，升温速率为0.5-2℃/min，焙烧温度为350-600℃，焙烧时间为0.5-2h；
所述高温焙烧在空气气氛下进行，升温速率为3-8℃/min，焙烧温度为700-1000℃，焙烧时间为5-20h。
2.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述步骤S1中有机混合溶剂为二甲基乙酰胺与无水乙醇、石油醚、苯甲醚或异丙醚中任一种的混合。
3.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述步骤S1中浆料的固含量为10-40％，所述废旧三元多晶材料泥浆的固含量为80-95％。
4.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述步骤S2中进行混料处理滚筒混料机的转速为40-100r/min。
5.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述锰酸锂晶种的加入量为所述废旧三元多晶材料的0.5-5％；所述锰酸锂晶种浆料的固含量为20-50％。
6.根据权利要求1所述的废旧三元多晶材料重构三元单晶材料方法，其特征在于，所述步骤S2中锰酸锂浆料喷雾时喷嘴口径为0.2-1mm，喷雾速率为30-100ml/min。
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