CN114204009B - 一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂、包含该补锂添加剂的锂离子电池正极材料和包含该正极材料的锂离子电池。所述补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M纳米复合材料，其中M为选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu和Zn中的一种或几种过渡金属，所述Li3N的含量占所述补锂添加剂总质量的50％‑99.8％，所述H3BO3的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％‑40％，以及所述过渡金属M的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％‑40％。所述补锂添加剂能够在首次充电时提供锂源，补偿形成SEI膜所消耗的锂，提升首次库伦效率和循环性能，尤其适用于硅碳、硅氧等首次库伦效率低的负极材料。

Description

一种锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池
技术领域
本发明涉及二次电池领域，特别涉及锂离子电池正极材料，更具体涉及一种正极补锂添加剂以及包括该添加剂的锂离子电池。
背景技术
近年来，随着移动式电子设备和电动汽车的快速发展，对具有高比能量、长循环寿命的锂离子电池的需求急剧增长，然而现有锂离子电池的能量密度有待进一步提高。
选用高比容量的负极材料是提高锂离子电池能量密度的一种重要方法，因此具有超高比容量的硅负极材料成为研究的热点。与此同时，硅负极首次库伦效率低的问题也引起了关注。事实上，包括硅负极在内的大部分负极都存在首次库伦效率较低的问题。在电池首次充放电过程中，在负极的表面电解液会消耗部分Li+，生成固体电解质界面膜(SEI)，由此造成了正极的锂损失，并导致首次库伦效率的降低，影响电池的放电容量。
通过预锂化技术对电极材料进行补锂，弥补SEI膜造成的不可逆锂损耗，可以提高电池的首次库伦效率。预锂化技术可以分为负极补锂和正极补锂，负极补锂一般直接采用锂箔、锂粉进行补锂。CN1830110A提出使用金属锂将负极预锂化来补偿锂离子的损耗。CN102642024A提出采用聚合物包覆的金属锂对负极进行预锂化。CN104538630A提出将金属锂与络合剂反应对负极进行化学预锂化。但是金属锂的使用带来了一定的安全问题，并且负极补锂技术工艺繁琐，环境要求高，成本较高。
相比于负极补锂，正极补锂一般是在正极调浆过程中加入少量正极补锂添加剂，正极补锂无需改变原有的生产工艺，成本较低。此外，由于避免了金属锂的直接使用，安全性和可靠性较负极补锂有明显提高。CN110518297A提出了一种正极补锂添加剂Li5FeO4的制备方法及其应用，锂离子电池通过正极补锂后，也可以提高其首次库伦效率及电池容量。CN107863567A提出在Li2O粉末中掺杂铜来改善Li2O的导电性并作为正极补锂添加剂。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本发明的目的是提供一种新的锂离子电池正极补锂添加剂及包括其的锂离子电池。
根据本发明的第一方面，提供了一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂，该补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M纳米复合材料，其中M为选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu和Zn中的一种或几种过渡金属。
需要说明的是，Li3N能够在纳米过渡金属的催化作用下实现0.01V～4.5V之间的电化学反应，本发明的发明人发现当使用根据本发明所述的Li3N/H3BO3/M纳米复合材料可以作为补锂添加剂使用时能够显著提高首次库伦效率和循环性能，并且形成的致密的SEI膜能显著改善电池的循环性能和安全性，Li3N是SEI膜中主要的物质，Li3N/H3BO3/M纳米复合材料有助于形成离子电导率高、致密的SEI膜。
优选地，所述过渡金属M为Ni、Co、Mn、Zn或Fe。
所述Li3N的含量占补锂添加剂总质量的50％-99.8％，优选为70％-90％。
所述H3BO3的含量占补锂添加剂总质量的0.1％-40％，优选为5％-15％。
所述过渡金属M的含量占补锂添加剂总质量的0.1％-40％，优选为5％-15％。
在制备所述Li3N/H3BO3/M纳米复合材料过程中，原料Li3N、H3BO3及过渡金属M的颗粒尺寸均为纳米级，其在三维空间中至少有一维处于纳米尺寸(1-100nm)。
所述纳米复合材料的制备方法包括但不限于气相法(气体冷凝法、溅射法、混合等离子法、激光诱导化学气相沉积法)、液相法(沉淀法、喷雾法、水热法、溶胶凝胶法)及固相法(球磨法)。
根据本发明的第二方面，提供了一种锂离子电池正极材料，其包括正极活性物质、根据本发明所述的补锂添加剂、导电剂和粘结剂，所述补锂添加剂的用量占正极材料总质量的0.1％-10％。
所述正极活性物质包括但不限于镍钴锰三元正极材料(NCM)、镍钴铝三元正极材料(NCA)、镍钴锰铝正极材料(NCMA)中的一种或几种。
所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种。
所述粘结剂为PVDF、LA132、LA133、CMC、SBR中的一种或几种。
根据本发明的第三方面，提供了一种锂离子电池，其包括含有根据本发明所述的正极材料的正极。
所述锂离子二次电池的负极材料包括但不限于石墨、硅碳、硅氧、锡合金中的一种或几种。其中优选硅碳、硅氧等首次库伦效率低的负极材料。
本发明的有益效果
Li3N的含锂量高，稳定性好。H3BO3可以防止调浆工艺中产生凝胶现象。利用纳米过渡金属M对纳米Li3N和H3BO3进行复合可以克服Li3N电子电导和离子电导率低、电化学分解电位高等问题，使得Li3N/H3BO3/M纳米复合材料可以作为正极补锂添加剂使用。Li3N还是SEI膜中主要的物质，有助于形成离子电导率高、致密的SEI膜，改善电池的循环性能和安全性能。Li3N/H3BO3/M纳米复合材料作为正极补锂添加剂，可以在首次充电时提供锂源，补偿形成SEI膜所消耗的锂，提升首次库伦效率和循环性能，尤其适用于硅碳、硅氧等首次库伦效率低的负极材料。
附图说明
图1为显示根据实施例1、实施例2和对比例1至对比例4制备的电池在0.3C倍率充电，1C倍率放电下的循环性能的图。
具体实施方式
下述实施例只是对本发明的技术方案做进一步的说明，并不是对要求的权利要求的保护范围的限制。
实施例1
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Ni纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Ni纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的10％，镍占补锂添加剂总质量的10％，Li3N占补锂添加剂总质量的80％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
实施例2
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Co纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Co纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的10％，钴占补锂添加剂总质量的10％，Li3N占补锂添加剂总质量的80％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
实施例3
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Mn纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Mn纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的15％，锰占补锂添加剂总质量的15％，Li3N占补锂添加剂总质量的70％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.08g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
实施例4
补锂添加剂为Li3N/H3BO3/Zn纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/H3BO3/Zn纳米复合材料，其中硼酸占补锂添加剂总质量的5％，锌占补锂添加剂总质量的5％，Li3N占补锂添加剂总质量的90％。并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.8g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例1
不添加补锂添加剂，直接将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.16g Super P导电剂、0.24gPVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例2
只添加Li3N，将Li3N纳米材料经过高能球磨处理后，与LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料和SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g Li3N纳米材料、0.16gSuper P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例3
补锂添加剂为Li3N/Ni纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/Ni纳米复合材料，其中镍占补锂添加剂总质量的20％，并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
对比例4
补锂添加剂为Li3N/Li3BO3/Ni纳米复合材料，通过固相高能球磨法制备Li3N/Li3BO3/Ni纳米复合材料，其中硼酸锂占补锂添加剂总质量的10％，镍占补锂添加剂总质量的10％，并将添加该补锂添加剂的LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料与SiO-石墨负极组装成CR2032扣式电池，具体步骤如下：
室温下，将7.2g LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2三元正极材料、0.4g上述制备的补锂添加剂、0.16g Super P导电剂、0.24g PVDF粘结剂通过高能球磨法制成混合均匀的正极浆料。将该正极浆料涂布在铝箔上，涂布厚度为150μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到正极极片。
室温下，将7.52g SiO-石墨负极材料、0.16g Super P导电剂、0.16g羟甲基纤维素钠(CMC)、0.16g丁苯橡胶(SBR)制成混合均匀的负极浆料。将该负极浆料涂布在铜箔上，涂布厚度为100μm。经过干燥、辊压，真空干燥后得到负极极片。
将正负极极片与隔膜、电解液组装成CR2032的扣式电池，在电池测试系统上进行测试，结果示于表1中。
表1：电池在02C倍率充放电下的首次放电容量和首次库伦效率
0.2C首放容量 0.2C首放效率
实施例1 211.97 86.26％
实施例2 209.78 86.15％
实施例3 205.16 84.31％
实施例4 208.39 85.85％
对比例1 195.87 82.60％
对比例2 191.10 79.92％
对比例3 197.09 82.95％
对比例4 204.81 84.05％
从图1和表1中的数据可以看出，实施例1和实施例2在使用Li3N/H3BO3/M(M分别为Ni、Co)补锂添加剂后，0.2C首放容量可达210mAh/g左右，并且首效在86％以上，循环30圈后仍具有约195mAh/g的容量，明显优于不添加该补锂添加剂的对比例1。实施例3和实施例4的补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M(M分别为Mn、Zn)并改变硼酸和过渡金属M的占比和补锂添加剂的添加量，0.2C首放容量和首效与对比例1相比有明显提升，但受制于占比和添加量的不同，效果不如实施例1和2明显。对比例2仅仅添加了Li3N，不仅没有起到有益效果反而造成了电化学性能的恶化。对比例3和对比例4分别使用了Li3N/Ni和Li3N/Li3BO3/Ni，其0.2C首放容量和首效与不添加补锂添加剂的对比例1相比有一定的改善，但效果与添加了Li3N/H3BO3/M纳米复合材料的实施例相比仍有明显差距。

Claims (9)

1.一种用于锂离子电池正极的补锂添加剂，所述补锂添加剂为Li3N/H3BO3/M纳米复合材料，其中M为选自Ni、Co、Fe、Mn、Cr、Cu和Zn中的一种或几种过渡金属，所述Li3N的含量占所述补锂添加剂总质量的50％-99.8％，所述H3BO3的含量占所述补锂添加剂总质量的5％-15％，以及所述过渡金属M的含量占所述补锂添加剂总质量的0.1％-40％。
2.根据权利要求1所述的补锂添加剂，其中，
所述过渡金属M为Ni、Co、Mn、Zn或Fe。
3.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其中，
所述Li3N的含量占所述补锂添加剂总质量的70％-90％。
4.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其中，
所述过渡金属M的含量占所述补锂添加剂总质量的5％-15％。
5.根据权利要求1或2所述的补锂添加剂，其中，
在制备所述Li3N/H3BO3/M纳米复合材料过程中，原料Li3N、H3BO3及过渡金属M的颗粒尺寸均为纳米级。
6.一种锂离子电池正极材料，其包括正极活性物质、根据权利要求1至5中的任一项所述的补锂添加剂、导电剂和粘结剂，其中所述补锂添加剂的用量占正极材料总质量的0.1％-10％。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池正极材料，其中，
所述正极活性物质为选自镍钴锰三元正极材料、镍钴铝三元正极材料和镍钴锰铝正极材料中的一种或几种；
所述导电剂为Super P、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、石墨烯中的一种或几种；
所述粘结剂为PVDF、LA132、LA133、CMC和SBR中的一种或几种。
8.一种锂离子电池，其包括含有根据权利要求6或7所述的锂离子电池正极材料的正极。
9.根据权利要求8所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池的负极材料选自石墨、硅碳、硅氧和锡合金中的一种或几种。
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