CN116544365B - 正极补锂材料及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用，提供的正极补锂材料，所述正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在所述含锂内核外表面的包覆层，其中，所述包覆层包括“过渡金属单原子‑载体”复合材料，“过渡金属单原子‑载体”复合材料能提高掺杂元素在补锂材料表面的分散均匀性并提高了补锂材料的导电性和稳定性。另外，“过渡金属单原子‑载体”复合材料在充放电过程具有催化作用，促进“正极—电解质相”的形成并提高正极片“正极—电解质相”的质量，提高了正极补锂材料的脱锂稳定性，降低产气量和电解液分解，性能稳定，有利于广泛使用。

Description

正极补锂材料及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂材料及其制备方法与应用。
背景技术
锂离子电池在首次充放电过程中，电池负极的表面会产生大量的固体电解质界面膜，消耗电池中有限的锂离子和电解液，造成不可逆容量损失，降低锂离子二次电池的能量密度且降低了电极材料的充放电效率，限制了锂离子电池的应用。现有技术中，通过在正极材料中添加补锂材料，能够有效补偿锂电池的首次不可逆容量损失。然而，在研究和实际应用中发现，现有的补锂材料存在结构稳定性差和导电性差的问题。因此亟需开发结构稳定性、导电性好的正极补锂材料。
为了提高结构稳定性、导电性，研究者们从掺杂、形貌调控、表面包覆等方面进行了大量研究。其中形貌调控、表面包覆技术因工艺步骤复杂、均匀性有限等原因使得补锂材料的大规模工业化应用受到较大限制。另外，掺杂工艺通过引入掺杂剂构建高稳定性、高导电性补锂材料，具有工艺步骤少、生产设备要求低的特点而有利于材料的大规模生产。但是在以往的研究中，掺杂工艺采用把补锂材料前驱体和掺杂元素氧化物、碳化物、硫化物等掺杂元素化合物“一锅法烧结”的方式，因烧结过程掺杂元素发生不同程度的团聚，难以得到掺杂剂均匀分布的补锂材料，进而影响了补锂材料的广泛应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂材料及其制备方法与应用，旨在解决现有技术中正极补锂材料掺杂包覆层中引入掺杂剂后易发生团聚、掺杂不均匀的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，包覆层包括“过渡金属单原子-载体”复合材料。
第二方面，本申请提供一种正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
根据正极补锂材料提供过渡金属单原子前驱体和载体前驱体，将过渡金属单原子前驱体和载体前驱体在水溶液中进行混合处理，再进行烧结处理，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料；
提供含锂内核，将含锂内核和“过渡金属单原子-载体”复合材料进行球磨处理，得到第一混合物；
提供惰性气氛，将第一混合物进行退火处理，得到正极补锂添加剂。
第三方面，本申请提供一种富锂正极，包括集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极补锂材料或由提供的正极补锂材料的制备方法制备得到的正极补锂材料。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包括正极、负极和叠设于正极与负极之间的隔膜，其中，正极包括富锂正极。
本申请第一方面提供的正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，包覆层包括“过渡金属单原子-载体”复合材料，“过渡金属单原子-载体”复合材料为将金属单原子锚定负载于载体中，再形成包覆层包覆于含锂内核的表面，从而提高掺杂元素在补锂材料表面的分散均匀性，此单原子级分散的过渡金属元素提高了补锂材料的导电性，同时通过“过渡金属单原子-载体”的原子间协同效应提高混合材料结构稳定性。另外，“过渡金属单原子-载体”复合材料在充放电过程具有催化作用，促进“正极—电解质相”的形成并提高正极片“正极—电解质相”的质量，进而避免正极补锂材料添加至正极极片组装成电池后，进行化成过程因导电性差而存在的电压突跃，提高了正极补锂材料的脱锂稳定性，降低产气量和电解液分解，性能稳定，有利于广泛使用。
本申请第二方面提供的正极补锂材料的制备方法，该制备方法中先提供材料前驱体进行烧结处理，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料，再与含锂内核球磨处理后进行简单退火处理，制备得到包覆层包覆含锂内核的正极补锂材料，其中，包覆层的载体材料锚定了过渡金属单原子，实现了补锂材料稳定性和导电性的提高，同时包覆层可以促进“正极—电解质相”的形成，提高极片的循环稳定性，可实现连续化生产。
本申请第三方面提供的富锂正极，包括集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极补锂材料或由提供的正极补锂材料的制备方法制备得到的正极补锂材料。由于正极补锂材料包覆层的载体材料锚定了过渡金属单原子，实现了补锂材料稳定性和导电性的提高，有利于确保得到的正极稳定性较好，由于在组装形成电池后，可以达到对电池正极进行补锂的作用。
本申请第四方面提供的二次电池，由于提供的二次电池的正极材料中包括了所提供的富锂正极，使组装后的二次电池体系中正极补锂材料稳定性、导电性良好，提高了电池的整体电化学性能，可以促进“正极—电解质相”的形成，提高极片的循环稳定性，有利于广泛使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是本申请实施例提供的实施例1与对比例1的复合补锂材料进行的充放电测试分析图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一“、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，包覆层包括“过渡金属单原子-载体”复合材料。
本申请实施例第一方面提供的正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，包覆层包括“过渡金属单原子-载体”复合材料，“过渡金属单原子-载体”复合材料为将金属单原子锚定负载于载体中，再形成包覆层包覆于含锂内核的表面，从而提高掺杂元素在补锂材料表面的分散均匀性，此单原子级分散的过渡金属元素提高了补锂材料的导电性，同时通过“过渡金属单原子-载体”的原子间协同效应提高混合材料结构稳定性。另外，“过渡金属单原子-载体”复合材料在充放电过程具有催化作用，促进“正极—电解质相”(CEI膜)的形成并提高正极片“正极—电解质相”的质量，进而避免正极补锂材料添加至正极极片组装成电池后，进行化成过程因导电性差而存在的电压突跃，提高了正极补锂材料的脱锂稳定性，降低产气量和电解液分解，性能稳定，有利于广泛使用。
在一些实施例中，“过渡金属单原子-载体”复合材料为载体以配位键的形式锚定过渡金属单原子。提供的载体材料具有双重作用，第一方面能够锚定过渡金属单原子，使得过渡金属以单原子形式分散于含锂内核的表面，第二，载体同时作为导电封装材料，包覆于含锂内核的表面，确保含锂内核不受水汽和二氧化碳的影响，提升正极补锂材料的稳定性和导电性。
在一些实施例中，载体通过C原子、O原子、N原子、S原子、P原子中的至少一种原子与过渡金属单原子进行配位作用，由于提供的载体中包含的C原子、O原子、N原子、S原子、P原子中的至少一种原子为具有孤对电子的形式，过渡金属单原子具有空轨道，二者能够以配位的形式结合，使载体能够捕获过渡金属单原子，实现将过渡金属单原子锚定于载体形成“过渡金属单原子-载体”复合材料。
在一些实施例中，载体包括导电材料、半导体材料中的至少一种。
在一些实施例中，导电材料包括氧缺陷碳材料、硫缺陷碳材料、磷缺陷碳材料、氮缺陷碳材料中的至少一种。需要说明的是，上述缺陷碳材料是指其至少一个C原子被其它原子取代的碳材料，具体的，氧缺陷碳材料(硫缺陷碳材料、磷缺陷碳材料、氮缺陷碳材料)是指其至少一个C原子被O原子(S原子、P原子、N原子)取代，且O原子(S原子、P原子、N原子)具有能与过渡金属原子形成配位键的碳材料。在一些具体实施例中，氧缺陷碳材料包括氧缺陷石墨、氧缺陷石墨烯、氧缺陷氧化石墨烯、氧缺陷还原石墨烯、氧缺陷碳中的至少一种、硫缺陷碳材料包括硫缺陷石墨、硫缺陷石墨烯、硫缺陷氧化石墨烯、硫缺陷还原石墨烯、硫缺陷碳中的至少一种、磷缺陷碳材料包括磷缺陷石墨、磷缺陷石墨烯、磷缺陷氧化石墨烯、磷缺陷还原石墨烯、磷缺陷碳中的至少一种、氮缺陷碳材料包括氮缺陷石墨、氮缺陷石墨烯、氮缺陷氧化石墨烯、氮缺陷还原石墨烯、氮缺陷碳中的至少一种。
在一些实施例中，过渡金属单原子包括Ti、Zr、Y、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的至少一种。可以理解，该些单原子级分散的过渡金属元素能够提高补锂材料的导电性，同时通过“过渡金属单原子-载体”的原子间协同效应进一步提高混合材料结构稳定性。另外，“过渡金属单原子-载体”复合材料在充放电过程具有催化作用，促进“正极—电解质相”的形成并提高正极片“正极—电解质相”的质量，进而避免正极补锂材料添加至正极极片组装成电池后，进行化成过程因导电性差而存在的电压突跃，提高了正极补锂材料的脱锂稳定性，降低产气量和电解液分解，性能稳定，有利于广泛使用。
在一些实施例中，“过渡金属单原子-载体”复合材料单独形成第一致密包覆层，且“过渡金属单原子-载体”复合材料为连续连接。提供的包覆层中仅包括“过渡金属单原子-载体”复合材料，因此“过渡金属单原子-载体”复合材料通过载体-载体之间进行相互交联，形成连续连接的第一致密包覆层。
在一些实施例中，“过渡金属单原子-载体”复合材料与其他包覆材料形成第二致密包覆层，且“过渡金属单原子-载体”复合材料为非连续连接。其中，包覆层材料中除了“过渡金属单原子-载体”复合材料，还包括其他包覆材料，“过渡金属单原子-载体”复合材料与其他包覆材料交联反应形成第二致密包覆层。第二致密包覆层中，“过渡金属单原子-载体”复合材料与其他包覆材料交联，因此，“过渡金属单原子-载体”复合材料之间为非连续连接作用。
在一些实施例中，所述包覆层的质量占所述正极补锂材料的0.1wt％～20wt％，若包覆层的质量占比过多，则会导致过高的活性物质脱嵌电位，若包覆层的质量占比过少，则无法保证包覆的完整性，影响了包覆层的致密效果。
在一些实施例中，过渡金属单原子的质量占“过渡金属单原子-载体”复合材料的0.1wt％～20wt％。若过渡金属单原子的添加量过多，则会导致过渡金属单原子团聚成块，导致过渡金属单原子在包覆层表面分散不均匀，以至于影响补锂材料的稳定性和导电性；若过渡金属单原子的添加量过少，则会导致包覆层中，过渡金属单原子掺杂量过少，影响材料性质。
在一些具体实施例中，过渡金属单原子的质量占“过渡金属单原子-载体”复合材料包括但不限于0.1wt％、0.5wt％、1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％、10wt％、10.5wt％、11wt％、11.5wt％、12wt％、12.5wt％、13wt％、13.5wt％、14wt％、14.5wt％、15wt％、15.5wt％、16wt％、16.5wt％、17wt％、17.5wt％、18wt％、18.5wt％、19wt％、19.5wt％、20wt％。
在一些实施例中，其他包覆材料包括碳材料、聚合物材料、金属氧化物、金属硫化物中的至少一种。
在一些实施例中，含锂内核的直径为1～50μm；若含锂内核的直径过大，则会导致较低的脱锂效率，若含锂内核的直径过小，则会导致缺乏理想稳定性的补锂材料。
在一些具体实施例中，含锂内核的直径包括但不限于1μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm。
在一些实施例中，包覆层的厚度为0.001～1μm。若包覆层的厚度过厚，则会导致过高的活性物质脱嵌电位，若包覆层的厚度过薄，则无法保证的包覆完整性。
在一些具体实施例中，包覆层的厚度包括但不限于0.001μm、0.005μm、0.01μm、0.05μm、0.1μm、0.5μm、1μm。
在一些实施例中，含锂内核的结构通式为LiaMbNcOd，2≤a≤8，0.1≤b≤3，0≤c≤3，1≤d≤6；其中M为第4周期或第5周期的过渡金属，N为主族金属元素或第4周期过渡金属。
本申请实施例第二方面提供一种正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
S01.根据正极补锂材料提供过渡金属单原子前驱体和载体前驱体，将过渡金属单原子前驱体和载体前驱体在水溶液中进行混合处理，再进行烧结处理，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料；
S02.提供含锂内核，将含锂内核和“过渡金属单原子-载体”复合材料进行球磨处理，得到第一混合物；
S03.提供惰性气氛，将第一混合物进行退火处理，得到正极补锂添加剂。
本申请实施例第二方面提供的正极补锂材料的制备方法，该制备方法中先提供材料前驱体进行烧结处理，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料，再与含锂内核球磨处理后进行简单退火处理，制备得到包覆层包覆含锂内核的正极补锂材料，其中，包覆层的载体材料锚定了过渡金属单原子，实现了补锂材料稳定性和导电性的提高，同时包覆层可以促进“正极—电解质相”的形成，提高极片的循环稳定性，可实现连续化生产。
步骤S01中，根据正极补锂材料提供过渡金属单原子前驱体和载体前驱体，将过渡金属单原子前驱体和载体前驱体在水溶液中进行混合处理，再进行烧结处理，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料。
在一些实施例中，过渡金属单原子前驱体包括水溶性过渡金属盐、过渡金属有机化合物中的至少一种。
在一些实施例中，水溶性过渡金属盐包括但不限于硫酸钛、硫酸锰、硫酸镍、硝酸铁、氯化钴。
在一些实施例中，载体前驱体包括尿素、酞菁、三聚氰胺、硫脲、二氰二胺、石墨、乙二胺、三乙醇胺、氧化石墨烯、类石墨相氮化碳、组氨酸、异亮氨酸中的至少一种。
在一些实施例中，烧结处理的温度为400～1000℃，时间为1～5h。此处进行烧结处理，能够得到“过渡金属单原子-载体”复合材料。若烧结处理的温度过低，会有不良导电性的单原子包覆层；若烧结处理的温度过高，会导致不必要的能源浪费和掺杂团簇的形成。
在一些具体实施例中，烧结处理的温度包括但不限于400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃、1000℃。
在一些实施例中，烧结处理的时间包括但不限于1小时、2小时、3小时、4小时、5小时。
步骤S02中，提供含锂内核，将含锂内核和“过渡金属单原子-载体”复合材料进行球磨处理，得到第一混合物。
在一些实施例中，将含锂内核和“过渡金属单原子-载体”复合材料进行球磨处理，进行球磨处理的能够确保含锂内核和“过渡金属单原子-载体”复合材料大小均匀，有利于“过渡金属单原子-载体”复合材料形成包覆层。
在一些实施例中，球磨处理采用氧化锆研磨珠进行研磨处理，其中，球磨处理的球料比为1～5：1，球磨频率为20～35Hz，球磨时间为0.5～5小时。
在一些具体实施例中，球磨处理的球料比包括但不限于1：1、2：1、3：1、4:1、5:1。
在一些具体实施例中，球磨频率包括但不限于20Hz、25Hz、30Hz、35Hz。
在一些具体实施例中，球磨时间包括但不限于0.5小时、1小时、1.5小时、2小时、2.5小时、3小时、3.5小时、4小时、4.5小时、5小时。
步骤S03中，提供惰性气氛，将第一混合物进行退火处理，得到正极补锂添加剂。
在一些实施例中，惰性气氛包括但不限于氦气气氛、氩气气氛、氮气气氛、氩气气氛中的至少一种。
在一些实施例中，惰性气氛的气体流速为50～1000ml/min。在一些具体实施例中，惰性气氛的气体流速包括但不限于50ml/min、100ml/min、200ml/min、300ml/min、400ml/min、500ml/min、600ml/min、700ml/min、800ml/min、900ml/min、1000ml/min。
在一些实施例中，将第一混合物进行退火处理的步骤中，包括：以1～20℃/min的升温速率控制退火处理的温度为200～400℃，进行退火处理1～10小时。控制退火处理的温度为200～400℃，确保退火处理的温度低于含锂内核的反应温度，确保不会对含锂内核有影响。若退火处理的温度过高，会导致不必要的能源浪费和击穿的包覆层，若退火处理的温度过低，会导致不良的界面层接触和较高的阻抗控制退火处理的时间为1～10小时，若退火处理的时间过长，会导致不必要的能源浪费，若退火处理的时间过短，会导致补锂材料和包覆层不完全的界面接触。
本申请实施例第三方面提供一种富锂正极，包括集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极补锂材料或由提供的正极补锂材料的制备方法制备得到的正极补锂材料。本申请实施例第三方面提供的富锂正极，包括集流体和正极活性物质层，所述正极活性物质层中含有正极补锂材料或由提供的正极补锂材料的制备方法制备得到的正极补锂材料。由于正极补锂材料包覆层的载体材料锚定了过渡金属单原子，实现了补锂材料稳定性和导电性的提高，有利于确保得到的正极稳定性较好，由于在组装形成电池后，可以达到对电池正极进行补锂的作用。
在一些实施例中，正极活性层还包括正极活性材料；在一些具体实施例中，正极活性材料包括但不限于磷酸铁锂、磷酸锰铁锂、镍钴锰酸锂、镍锰酸锂、钴酸锂、锰酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，正极活性材料在正极活性层中的质量百分含量为80～95wt％。
在一些实施例中，正极活性层还包括粘结剂，其中，粘结剂包括聚偏氯乙烯、可溶性聚四氟乙烯、丁苯橡胶、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚乙烯醇、丙烯腈共聚物、海藻酸钠、壳聚糖和壳聚糖衍生物中的至少一种。
在一些实施例中，粘结剂在正极活性层中的质量百分含量为0.5-10wt％。
在一些实施例中，正极活性层还包括导电剂，其中，导电剂包括石墨、碳黑、乙炔黑、石墨烯、碳纤维和碳纳米管中的至少一种。
在一些实施例中，导电剂在正极活性层中的质量百分含量为0.5-10wt％。
在一些实施例中，正极补锂材料在正极活性层中的质量百分含量为0.1～20wt％。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，二次电池包括正极、负极和叠设于正极与负极之间的隔膜，其中，正极包括富锂正极。
本申请实施例第四方面提供的二次电池，由于提供的二次电池的富锂正极中包括了所提供的正极补锂材料，使组装后的二次电池体系中正极补锂材料稳定性、导电性良好，提高了电池的整体电化学性能，可以促进“正极—电解质相”的形成，提高极片的循环稳定性，有利于广泛使用。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例1
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，含锂内核为Li5FeO4，包覆层包括“过渡金属Ni单原子-载体”复合材料。
正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
按Fe:Li＝1:5加入Fe(NO3)3和LiOH，混合均匀后放入氮气氛流速500ml/min的管式炉中，以10℃/min的升温速率，800℃烧结5h，降温到室温，粉碎后得到含锂内核Li5FeO4；
按三聚氰胺：硫酸镍＝10:1(质量比)加入到90℃水溶液中，搅拌到溶液蒸干，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料前驱体。把“过渡金属单原子-载体”复合材料前驱体放入氮气氛流速50ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率，750℃退火1h，降温到室温，粉碎得到“过渡金属单原子-载体”复合材料；
按质量比95:5称量Li5FeO4和“过渡金属单原子-载体”复合材料，按球料比5:1加入氧化锆研磨珠，25Hz球磨1h，随后放入氮气氛流速50ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率，300℃退火1h，降温到室温。经检测所得材料为“过渡金属单原子-载体”复合材料包覆Li5FeO4。
实施例2
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，含锂内核为Li5FeO4，包覆层包括“过渡金属Mo单原子-载体”复合材料。
正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
按Fe:Li＝1:5加入Fe(NO3)3和LiOH，混合均匀后放入氮气氛流速500ml/min的管式炉中，以10℃/min的升温速率，800℃烧结5h，降温到室温，粉碎后得到含锂内核Li5FeO4；
按类石墨相氮化碳：乙酰丙酮钼＝10:1(质量比)加入到90℃水溶液中，搅拌到溶液蒸干，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料前驱体。把“过渡金属单原子-载体”复合材料前驱体放入氮气氛流速50ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率，750℃退火1h，降温到室温，粉碎得到“过渡金属单原子-载体”复合材料；
按质量比95:5称量Li5FeO4和“过渡金属单原子-载体”复合材料，按球料比5:1加入氧化锆研磨珠，25Hz球磨1h，随后放入氮气氛流速10ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率，300℃退火1h，降温到室温。经检测所得材料为“过渡金属单原子-载体”复合材料包覆Li5FeO4。
实施例3
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，含锂内核为Li6CoO4，包覆层包括“过渡金属Ti单原子-载体”复合材料。
正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
按Co:Li＝1:6加入CoO和LiOH，混合均匀后放入氮气氛流速500ml/min的管式炉中，以10℃/min的升温速率，600℃烧结5h，降温到室温，粉碎后得到含锂内核Li6CoO4；
按氧化石墨烯：二茂钛＝10:1(质量比)加入到90℃水溶液中，搅拌到溶液蒸干，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料前驱体。把“过渡金属单原子-载体”复合材料前驱体放入氮气氛流速50ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率，750℃退火1h，降温到室温，粉碎得到“过渡金属单原子-载体”复合材料；
按质量比95:5称量Li6CoO4和“过渡金属单原子-载体”复合材料，按球料比5:1加入氧化锆研磨珠，25Hz球磨1h，随后放入氮气氛流速10ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率，300℃退火1h，降温到室温。经检测所得材料为“过渡金属单原子-载体”复合材料包覆Li6CoO4。
对比例1
正极补锂材料及其制备方法
正极补锂材料，正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在含锂内核外表面的包覆层，其中，含锂内核为Li5FeO4，包覆层为碳材料。
正极补锂材料的制备方法，包括如下步骤：
按补锂材料:碳源前驱体95:5，加入Li5FeO4和葡萄糖，混合均匀后放入氮气氛流速50ml/min的管式炉中，以5℃/min的升温速率，600℃退火1h，降温到室温。经检测所得材料为碳包覆的Li5FeO4。
锂离子电池实施例：
将上述实施例1至实施例6提供的复合补锂材料和对比例1和2提供的复合补锂材料分别按照如下方法组装成正极电极和锂离子电池：
正电极：将复合补锂材料与钴酸锂按照5∶95的质量比混合得到混合物，将混合物与聚偏氟乙烯和SP-Li以93∶3∶4的质量比混合球磨搅拌得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔表面，辊压后，110℃下真空干燥过夜，得到正极极片；
负极：锂金属片；
电解液：碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯以3:7的体积比混合，并加入LiPF6，形成电解液，LiPF6的浓度为1mol/L；
隔膜：聚丙烯微孔隔；
锂离子电池组装：按照锂金属片-隔膜-电解液-正极片的组装顺序在惰性气氛手套箱内组装锂离子电池。
相关性能测试及结果分析
1.复合补锂材料的相关测试
2.锂离子电池实施例：
将上述锂离子电池实施例中组装的各锂离子电池电化学性能进行测试，测试条件如下：
以0.1C充电倍率、2.7-4.3v充电电压、0.01C截止电流对扣式电池充电获得活性物质充电克容量，扣除钴酸锂克容量和折算复合补锂材料质量百分比后得到复合补锂材料的克容量。电阻率通过广州四探针科技RTS-8测试所涂布极片得到。搁置24h的LiOH质量百分比通过搁置后的复合补锂材料XRD测试结果精修计算特征峰积分比例所得，所用精修软件为Jade6.5和GSAS-2。
测试结果如下表1中所示：
表1
从表1中可以看出，补锂添加剂与“过渡金属单原子-载体”复合材料包覆层(后续简称单原子包覆层)复配后容量性能均有所提高。再者，从搁置在空气中24h后材料变质产生的LiOH质量百分含量看，单原子包覆层复配后的复合补锂材料具有更稳定环境存储特性。另外，因单原子包覆层的复配，复合补锂材料的导电性也有了明显改善。
比较实施例1与对比例1可以发现，对比例1所用的补锂材料没有复合Ni单原子包覆层，其所用的补锂材料的电阻率为155Ω·m，换算克容量为601mAh/g；实施例1所用的补锂材料则包覆了所述单原子包覆层，因为以Ni单原子包覆层具有优良的导电性，所以补锂材料的电阻率降低到了32Ω·m，随着电导率的提高，补锂材料的换算克容量也提升到670mAh/g。
实施例1与实施例2可以看出，单原子包覆层中的过渡金属原子具有一定的普适性，所制备的单原子包覆层都可以降低空气环境中水汽、二氧化碳等对含锂内核的侵蚀，提高含锂内核存储稳定性。
实施例2与实施例3对比可以看出，金属单原子包覆层对不同的含锂内核具有普适性，通过表面包覆层中过渡金属单原子的催化作用，都表现出有益的促进脱锂效果。另一方面，因过渡金属单原子的存在，表面单原子包覆层与含锂内核有更好的吸附强度，不但对Li5FeO4表现出良好的包覆性能，而且对稳定性相对较低的Li6CoO4也表现出良好的包覆性能。
实施例1与对比例1的复合补锂材料进行了充放电测试，如图1所示，图1为实施例1与对比例1复合补锂材料组装扣电池的充放电曲线图；由图1可知，单原子包覆层复配后，充电过程的过电势明显降低，原因在于单原子包覆层具有更高的导电性，同时表面层单原子的催化作用降低了锂离子脱嵌所需要的势垒，有利于充电过程锂离子的顺利脱出。另一方面，Ni单原子包覆层具有更高的表面附着能力，因此相对普通无定型碳包覆层具有更致密的结构，可以抑制空气中水汽和二氧化碳对含锂内核的腐蚀，提高了复合补锂材料的储存稳定性。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种正极补锂材料，其特征在于，所述正极补锂材料包括含锂内核以及包覆在所述含锂内核外表面的包覆层，其中，所述包覆层包括“过渡金属单原子-载体”复合材料；所述“过渡金属单原子-载体”复合材料为所述载体以配位键的形式锚定所述过渡金属单原子，所述载体包括导电材料、半导体材料中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述载体通过C原子、O原子、N原子、S原子、P原子中的至少一种原子与所述过渡金属单原子进行配位作用。
3.根据权利要求1或2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述过渡金属单原子包括Ti、Zr、Y、V、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Cd中的至少一种；和/或，
所述含锂内核的结构通式为LiaMbNcOd，2≤a≤8，0.1≤b≤3，0≤c≤3，1≤d≤6；其中M为第4周期或第5周期的过渡金属，N为主族金属元素或第4周期过渡金属。
4.根据权利要求3所述的正极补锂材料，其特征在于，所述导电材料包括氧缺陷碳材料、硫缺陷碳材料、磷缺陷碳材料、氮缺陷碳材料中的至少一种。
5.根据权利要求1或2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述“过渡金属单原子-载体”复合材料单独形成第一致密包覆层，且所述“过渡金属单原子-载体”复合材料为连续连接；和/或，
所述“过渡金属单原子-载体”复合材料与其他包覆材料形成第二致密包覆层，且所述“过渡金属单原子-载体”复合材料为非连续连接。
6. 根据权利要求1所述的正极补锂材料，其特征在于，所述过渡金属单原子的质量占所述“过渡金属单原子-载体”复合材料的0.1 wt%~20 wt%；和/或，
所述包覆层的质量占所述正极补锂材料的0.1 wt%~20 wt%。
7.根据1或2所述的正极补锂材料，其特征在于，所述含锂内核的直径为1~50μm；和/或，
所述包覆层的厚度为0.001~1μm。
8.一种正极补锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据权利要求1~7任一所述的正极补锂材料提供过渡金属单原子前驱体和载体前驱体，将所述过渡金属单原子前驱体和所述载体前驱体在水溶液中进行混合处理，再进行烧结处理，得到“过渡金属单原子-载体”复合材料；
提供含锂内核，将所述含锂内核和所述“过渡金属单原子-载体”复合材料进行球磨处理，得到第一混合物；
提供惰性气氛，将所述第一混合物进行退火处理，得到正极补锂添加剂。
9.根据权利要求8所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述过渡金属单原子前驱体包括水溶性过渡金属盐、过渡金属有机化合物中的至少一种；和/或，
所述载体前驱体包括尿素、酞菁、三聚氰胺、硫脲、二氰二胺、石墨、乙二胺、三乙醇胺、氧化石墨烯、类石墨相氮化碳、组氨酸、异亮氨酸中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的正极补锂材料的制备方法，其特征在于，所述烧结处理的温度为400~1000℃，时间为1~5h；和/或，
所述球磨处理的球料比为1~5:1，球磨频率为20~35 Hz，球磨时间为0.5~5小时；和/或，
将所述第一混合物进行退火处理的步骤中，包括：以1~20℃/min的升温速率控制退火处理的温度为200~400℃，进行退火处理1~10小时。
11.一种富锂正极，包括集流体和正极活性物质层，其特征在于，所述正极活性物质层中含有如权利要求1~7任一所述的正极补锂材料或由权利要求8~10任一所述的制备方法制备得到的正极补锂材料。
12.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包括正极、负极和叠设于所述正极与负极之间的隔膜，其中，所述正极包括如权利要求11所述的富锂正极。
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