CN115215376A - 正极补锂添加剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，其中，正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层；含锂内核的材料包括含锂的A金属氧化物，包覆层的材料包括过渡金属氧化物，其中，含锂内核中A金属的原子半径小于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径，该添加剂在含锂内核的表面包覆一层过渡金属氧化物的包覆层，该包覆层在含锂内核表面均匀形成了稳定的“锂‑过渡金属”的间隙固溶体界面，减少了含锂内核材料与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，且，确保过渡金属不会掺杂到核体的晶胞结构中，不会导致形成掺杂层，保护含锂内核的稳定性；保证电池材料具有高容量和长循环的特点。

Description

正极补锂添加剂及其制备方法与应用
技术领域
本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用。
背景技术
随着全球自然环境的恶化，环保要求逐步提高，碳排放控制也越来越严格，解决该问题的有效途径之一就是推广电动车电动工具等新能源相关产品的应用，减少传统化石燃料使用造成的温室气体排放，各国政府也相继公布电动汽车替代传统燃油车的时间表。当前，电动车中大多以锂离子电池为动力来源，这也是电动车的核心所在。为了能达到传统燃油车的续航水平，整个行业都在不断努力提升锂离子电池的能量密度。
锂离子电池在首次充电过程中，电极表面会由于电解液分解生成固体电解质膜(SEI膜)，使正极材料中的锂变成碳酸锂或者锂的醇盐、酯盐等，从而导致活性锂不可逆的减少，降低材料首效，使得可逆容量减少，也即使电池能量密度降低。
为了解决首次效率低的问题，现有的主要方法有正负极材料补锂以及极片补锂等，极片补锂通常需要使用活性较高的锂粉或者锂箔，不仅对设备和作业环境要求较高，而且，存在较高的危险性以及补锂不均匀性。而材料端补锂则危险性较低，同时还可以较好适用现有电池生产线而被更多人所接受。现有技术中，大部分补锂材料都是以过渡金属的锂盐作为补锂材料，但是该材料由于制备工艺及自身性质缺陷，经常会导致材料磁性较高，从而影响物料输送甚至影响加工；同时，材料对水敏感，遇水反应变质，加工过程对水氧控制要求较高，难以在现有电池产线上进行大规模应用。
发明内容
本申请的目的在于提供一种正极补锂添加剂及其制备方法与应用，旨在解决现有技术的补锂材料易收到水汽和空气中的二氧化碳的影响，导致易变质，影响补锂效果的问题。
为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：
第一方面，本申请提供一种正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层；含锂内核的材料包括含锂的A金属氧化物，包覆层的材料包括过渡金属氧化物，其中，含锂内核中A金属的原子半径小于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径。
第二方面，本申请提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据正极补锂添加剂的含锂内核、包覆层分别提供锂盐、A金属盐和过渡金属盐；
将A金属盐和过渡金属盐混合反应，制备第一包覆物；
在惰性气氛条件下，将第一包覆物与锂盐进行烧结处理，得到正极补锂添加剂。
第三方面，本申请提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
第四方面，本申请提供一种二次电池，二次电池包含正极极片。
与现有技术相比，本申请存在如下技术效果：
本申请第一方面提供的正极补锂添加剂，该添加剂在含锂内核的表面先包覆一层过渡金属氧化物的包覆层，该包覆层在含锂内核表面均匀形成了稳定的“锂-过渡金属”的间隙固溶体界面，减少了含锂内核材料与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，起到了有效的隔绝作用，能够保护含锂内核的稳定性；并且，含锂内核中A金属的原子半径小于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径，确保过渡金属不会掺杂到核体的晶胞结构中，不会导致形成掺杂层，确保以过渡金属氧化物的形态包覆在含锂内核的表面形成包覆层，提高含锂内核的稳定性，使得该正极补锂添加剂可以补充电池形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，能保证电池材料具有高容量和长循环的特点。
本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，该制备方法中，将A金属盐和过渡金属盐混合反应，制备第一包覆物，使得过渡金属盐以及内核金属盐变成纳米级氧化物，缩短电子和离子的迁移路径，且保证过渡金属氧化物均匀包覆在A金属氧化物内核的表面，形成包覆层；再与锂盐进行烧结处理，得到正极补锂添加剂；通过该制备方法得到的正极补锂添加剂可有效隔绝水汽和二氧化碳，有利于进行直接加工处理，且在首次充电脱锂之后的产物能够被稳定留在正极，不会对电池循环产生不利影响，进而提高其电化学性能及正极补锂性能。
本申请第三方面提供的一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含了所提供的正极补锂添加剂，提供的正极补锂添加剂能够有利于锂的脱出，可较少的添加量下表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，使得到的正极材料具有足够的可逆容量和循环稳定性。
本申请第四方面提供的一种二次电池，提供的二次电池包含正极极片，且该正极极片包含了正极补锂添加剂，使得到的二次电池具有高容量和长循环的特点，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例A1得到的正极补锂添加剂的XRD分析图。
图2为实施例A1得到的正极补锂添加剂的SEM分析图。
图3为实施例A1得到的正极补锂添加剂的SEM分析图。
图4为实施例A2得到的正极补锂添加剂的XRD分析图。
图5为实施例A2得到的正极补锂添加剂的SEM分析图。
图6为实施例A2得到的正极补锂添加剂的SEM分析图。
具体实施方式
为了使本申请要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
本申请中，术语“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B的情况。其中A，B可以是单数或者复数。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。
本申请中，“至少一个”是指一个或者多个，“多个”是指两个或两个以上。“以下至少一项(个)”或其类似表达，是指的这些项中的任意组合，包括单项(个)或复数项(个)的任意组合。例如，“a,b,或c中的至少一项(个)”，或，“a,b,和c中的至少一项(个)”，均可以表示：a,b,c,a-b(即a和b),a-c,b-c,或a-b-c，其中a,b,c分别可以是单个，也可以是多个。
应理解，在本申请的各种实施例中，上述各过程的序号的大小并不意味着执行顺序的先后，部分或全部步骤可以并行执行或先后执行，各过程的执行顺序应以其功能和内在逻辑确定，而不应对本申请实施例的实施过程构成任何限定。
在本申请实施例中使用的术语是仅仅出于描述特定实施例的目的，而非旨在限制本申请。在本申请实施例和所附权利要求书中所使用的单数形式的“一种”和“该”也旨在包括多数形式，除非上下文清楚地表示其他含义。
本申请实施例说明书中所提到的相关成分的重量不仅仅可以指代各组分的具体含量，也可以表示各组分间重量的比例关系，因此，只要是按照本申请实施例说明书相关组分的含量按比例放大或缩小均在本申请实施例说明书公开的范围之内。具体地，本申请实施例说明书中的质量可以是μg、mg、g、kg等化工领域公知的质量单位。
术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，用来将目的如物质彼此区分开，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。例如，在不脱离本申请实施例范围的情况下，第一XX也可以被称为第二XX，类似地，第二XX也可以被称为第一XX。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。
本申请实施例第一方面提供一种正极补锂添加剂，正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层；含锂内核的材料包括含锂的A金属氧化物，包覆层的材料包括过渡金属氧化物，其中，含锂内核中A金属的原子半径小于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径。
本申请第一方面提供的正极补锂添加剂，该添加剂在含锂内核的表面先包覆一层过渡金属氧化物的包覆层，该包覆层在含锂内核表面均匀形成了稳定的“锂-过渡金属”的间隙固溶体界面，减少了含锂内核材料与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，起到了有效的隔绝作用，能够保护含锂内核的稳定性；并且，含锂内核中A金属的原子半径小于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径，确保过渡金属不会掺杂到核体的晶胞结构中，不会导致形成掺杂层，确保以过渡金属氧化物的形态包覆在含锂内核的表面形成包覆层，提高含锂内核的稳定性，使得该正极补锂添加剂可以补充电池形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，能保证电池材料具有高容量和长循环的特点。
在一些实施例中，包覆层在含锂内核表面形成“锂-过渡金属”固溶体界面，能够较好减少了含锂内核材料与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，起到了有效的隔绝作用，能够保护含锂内核的稳定性。
在一些实施例中，形成的固溶体界面为过渡金属氧化物设置在含锂的A金属氧化物的间隙形成的间隙固溶体界面。该间隙固溶体界面为LixAyOz-MaOb，形成的间隙固溶体界面为过渡金属氧化物填充于A金属氧化物的缝隙形成致密的膜层，并非由过渡金属置换A金属得到的置换固溶体界面，形成的间隙固溶体界面性质更加稳定，确保过渡金属不会掺杂到核体的晶胞结构中，提高了含锂内核的稳定性，起到保护内核的作用。
在一些实施例中，正极补锂添加剂包括含锂内核，含锂内核的材料包括含锂的A金属氧化物，含锂的A金属氧化物包括LixAyOz，其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，且，A选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V、Cu中的至少一种。
在一些具体实施例中，含锂内核的材料包括选自Li5FeO4、Li6CoO4、Li2NiO2、Li2MnO2、Li6MnO4、Li2CrO4、Li2CuO2中的至少一种，所提供的含锂内核1均可以提供为正极材料提供锂离子，达到正极补锂的作用。
在一些实施例中，含锂内核的粒径为50nm～10μm，控制含锂内核的粒径大小适中，确保作为正极极片添加剂进行使用的过程中更容易脱锂，并且作用效果较佳。若含锂内核的粒径过小，则会导致与空气接触面积变大，导致材料容易变质，不利于使用；若含锂内核的粒径过大，则离子传导速度慢，效果差，不利于锂离子的脱出，不利于补锂材料电性能的发挥。
在一些具体实施例中，含锂内核的粒径为50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm、1μm、3μm、5μm、7μm、10μm。
进一步，正极补锂添加剂还包括：包覆于含锂内核表面的包覆层，其中，包覆层的材料包括过渡金属氧化物；该包覆层在含锂内核表面均匀形成了稳定的“锂-过渡金属”的固溶体界面，减少了含锂内核材料与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，起到了有效的隔绝作用，能够保护含锂内核的稳定性。
在一些实施例中，过渡金属氧化物为MaOb，其中，1≤a＜3，1≤b≤5，且M选自Ti、V、Mo、Zn、Ru、Ce、La、Zr、Cu、Nb、Ta中的至少一种，提供的过渡金属氧化物能够在含锂内核的表面形成包覆层，对含锂内核进行保护，有效隔绝含锂内核材料与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，提高含锂内核的稳定性。
在一些具体实施例中，过渡金属氧化物选自氧化钛、一氧化钒、三氧化二钒、二氧化钒、五氧化二钒、氧化钼、氧化锌、氧化钌，氧化铈、氧化镧、氧化锆、氧化铜、一氧化铌、二氧化铌、三氧化二铌、五氧化二铌、氧化钽中的至少一种。
其中，含锂内核中A金属的原子半径小于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径，确保过渡金属不会掺杂到核体的晶胞结构中，不会导致形成掺杂层，确保以过渡金属氧化物形态包覆在含锂内核的表面，保证形成包覆层对含锂内核进行包覆，确保提高含锂内核的稳定性。
在一些实施例中，包覆层的厚度为5nm～30nm，控制包覆层的厚度，可以保证含锂内核被包裹完全，对内核的包裹性较强，使含锂内核与水汽和空气中的二氧化碳隔绝，并且不会影响离子的迁移，能够同时保证具有较佳的补锂效果。若包覆层的厚度过薄，则容易破裂，会导致含锂内核易受到水汽和空气中的二氧化碳的作用，影响其补锂效果；若包覆层过厚，则不利于离子的迁移，影响补锂作用。
在一些具体实施例中，包覆层的厚度为5nm、10nm、15nm、20nm、25nm、30nm。
在一些实施例中，正极补锂添加剂还包括：包覆于包覆层表面的封装层；其中，封装层的材料包括导电疏水材料。在包覆层表面还包覆一层导电疏水材料的封装层，提供的封装层能够在包覆层的表面形成致密且包覆均匀的包覆层，具有一定的疏水作用，进一步起到隔绝含锂内核与水汽和空气中的二氧化碳的直接接触，并且可形成导电网络，可以显著提高材料的电导率，使得该正极补锂添加剂可以补充电池形成SEI膜而消耗掉的不可逆的锂离子，从而保持电池体系内锂离子的充裕，能保证电池材料具有高容量和长循环的特点。
在一些实施例中，导电疏水材料选自导电碳材料，且形成的封装层为致密层；提供的致密导电碳材料为疏水层，能够降低材料对水的敏感性，从而能够在空气条件下直接进行加工；并且可以形成优异的导电网络，可以显著提升材料的导电性能，从而促进材料电化学性能的发挥。
在一些实施例中，封装层的厚度为4nm～100nm，控制封装层的厚度适中，有利于对含锂内核进行保护，同时确保不会影响正极材料的容量。若封装层太厚，则会导致重量太大，影响正极容量，不利于使用；若封装层太薄，则不利于形成致密保护膜层，不利于对含锂内核进行保护，导致含锂内核稳定性较差。
本申请实施例第二方面提供一种正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
S01.根据正极补锂添加剂的含锂内核、包覆层分别提供锂盐、A金属盐和过渡金属盐；
S02.将A金属盐和过渡金属盐混合反应，制备第一包覆物；
S03.在惰性气氛条件下，将第一包覆物与锂盐进行烧结处理，得到正极补锂添加剂。
本申请第二方面提供的正极补锂添加剂的制备方法，该制备方法中，将A金属盐和过渡金属盐混合反应，制备第一包覆物，使得过渡金属盐以及内核金属盐变成纳米级氧化物，缩短电子和离子的迁移路径，且保证过渡金属氧化物均匀包覆在A金属氧化物内核的表面，形成包覆层；再与锂盐进行烧结处理，得到正极补锂添加剂；通过该制备方法得到的正极补锂添加剂可有效隔绝水汽和二氧化碳，有利于进行直接加工处理，且在首次充电脱锂之后的产物能够被稳定留在正极，不会对电池循环产生不利影响，进而提高其电化学性能及正极补锂性能。
步骤S01中，根据正极补锂添加剂的含锂内核、包覆层分别提供锂盐、A金属盐和过渡金属盐。
在一些实施例中，A金属盐选自A金属草酸盐、A金属硝酸盐、A金属硫酸盐、A金属氯化盐、A金属乙酸盐中的至少一种。
在一些具体实施例中，若提供的A金属盐选自铁金属盐，则提供的铁金属盐选自草酸铵铁、硝酸铁、硫酸铁、氯化铁、三氧化二铁、乙酸铁中的一种或多种。
由于在制备过程中是采用水热反应进行材料的制备，因此提供的A金属盐为不包括锂的A金属盐，先进行水热反应形成材料内核A金属氧化物，再与锂盐进行混合形成含锂内核，因此，需要另外提供锂盐进行反应。
在一些实施例中，锂盐选自Li2O、LiOH、Li2CO3、CH3COOLi、CH3CH2OLi、LiNO3、LiCl、Li2SO4中的至少一种。
在一些实施例中，过渡金属盐选自钛酸四丁酯、偏钒酸铵、钼酸铵、乙酸锌、硝酸钌、硝酸铈、硝酸镧、硝酸锆、硝酸铜、草酸铌铵、乙醇钽中的至少一种。在具体实施例的过程中，所选择的过渡金属盐的过渡金属的原子半径需大于A金属盐的A金属的原子半径，使得在制备材料的过程中，过渡金属不会掺杂到核体的晶胞结构中，不会导致形成掺杂层，确保以氧化物形态包覆在含锂内核的表面，保证形成的过渡金属层对含锂内核进行包覆，确保提高含锂内核的稳定性。
步骤S02中，将A金属盐和过渡金属盐混合反应，制备第一包覆物。
在一些实施例中，还包括：提供分散剂，将A金属盐、过渡金属盐和分散剂混合反应，制备第一包覆物。提供分散剂，目的是为了使得过渡金属氧化物能够更加均匀包覆在A金属氧化物表面或者与A金属氧化物均匀混合，使生成的最终产物为纳米级别，确保得到的小粒径颗粒更有利于锂离子的快速传输。
在一些优选实施例中，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、聚乙烯醇中的一种或多种。
在一些实施例中，分散剂的质量为A金属盐以及过渡金属盐的总质量的1～5wt％，控制分散剂的添加量适中，确保能够促进过渡金属氧化物能够更加均匀包覆在A金属氧化物表面，形成均匀的包覆层即可。
在一些实施例中，A金属盐和过渡金属盐的摩尔比为1：0.005～0.01；通过控制二者的摩尔比，能够进一步确保得到的正极补锂添加剂的含锂内核的粒径大小适中以及包覆层的厚度适中，确保能够对含锂内核进行保护，同时有利于锂离子进行补锂作用。
在一些实施例中，制备第一包覆物的步骤中，包括如下两种可选的实施方式：
在一些实施方式中，将A金属盐和过渡金属盐混合均匀，进行水热反应，在A金属盐的表面形成包覆层；形成第一包覆物。
在一些具体的实施方式中，当以Li5FeO4作为含锂核体，制备第一包覆物的方法包括如下步骤：将铁金属盐和过渡金属盐混合均匀，进行水热反应，在铁金属的表面制备包覆层，得到第一包覆物。
在另一些实施方式中，将A金属盐与锂盐制备低锂含量的中间体，将中间体和过渡金属盐混合均匀，进行水热反应，在中间体的表面形成包覆层。由于部分A金属盐不利于直接与过渡金属盐进行混合反应，因此在反应前，将A金属盐与源进行混合形成低锂含量的中间体，提高后续与过渡金属盐的相互作用形成第一包覆物。
在另一些具体的实施方式中，当Li2NiO2作为含锂核体，制备第一包覆物的方法包括如下步骤：将镍金属盐与锂源进行混合得到低锂含量的镍中间体；将低锂含量的镍中间体和过渡金属盐混合均匀进行水热反应，在低锂含量的镍中间体的表面制备包覆层，得到第一包覆物。
在一些实施例中，水热反应的温度为100～200℃，水热反应的时间为10～100小时，控制在该水热反应条件下进行反应，可以使得过渡金属盐以及A金属盐变成纳米级氧化物，使得到小粒径颗粒更有利于锂离子的快速传输。
在一些实施例中，混合均匀采用常规的混合方式，只需要把各组分混合均匀即可。在一些具体实施例中，混合方法为球磨机混合、豆浆机混合、三维混料机混合、高效混料机混合中的至少一种。
步骤S03中，在惰性气氛条件下，将第一包覆物与锂盐进行烧结处理，得到正极补锂添加剂。
通过将一包覆物和锂源以及碳源在惰性气氛下烧结，第一包覆物中的内核金属和锂源发生反应生成目标含锂内核，反应过程中，过渡金属由于原子半径较大，很难掺杂到该产物的晶胞结构里面，从而继续以氧化物形态包覆在产物表面，形成包覆层进行包覆。
在一些实施例中，惰性气氛选自Ar气氛、N2气氛、He气氛中的至少一种。控制反应在惰性气氛下进行，有利于生成的产品纯度较高，性质稳定。
在一些实施例中，烧结处理的温度为500～1000℃，烧结处理的时间为4～24小时，通过高温长时间处理，确保形成含锂内核以及包覆在含锂内核表面的过渡金属氧化物包覆层。
在一些实施例中，含锂内核中的A金属和锂金属的摩尔比为2～10：1。通过控制A金属盐和锂盐的摩尔比，确保形成含锂内核材料主体。确保反应按照预期的化学计量比例进行，生成想要的目标产物，Li太少会缺锂导致补锂材料容量较低，Li过量会造成残锂过多，降低材料克容量，同时浪费原料，多余的锂盐不能提供容量，还容易与二氧化碳等发生副反应。
在一些实施例中，过渡金属和锂盐中锂的摩尔比为0.01-0.1:1。进一步确保形成的含锂内核的粒径大小和包覆层的厚度适中，有利于形成的包覆层对含锂内核进行保护，同时也能够提高得到的材料的补锂效果。
在一些实施例中，正极补锂添加剂还包括封装层，封装层的制备方法包括如下步骤S04：提供碳源，将正极补锂添加剂置于惰性气氛中，采用碳源经化学气相碳沉积或原位炭化，制备封装层。
通过将碳源也在高温作用下变成碳层，使过渡金属氧化物更加紧密稳定的包裹在第一包覆物表面，使正极补锂添加剂为“内核-包覆层-封装层”的复合包覆结构，其可以显著降低材料对水的敏感性，同时，首次充电脱锂之后的产物能够被稳定留在正极，不会对电池循环产生不利影响，并且，由于过渡金属盐的包覆，未能完全反应的内核金属化合物显示出的磁性也可以显著被抑制。复合包覆层中，碳层可以显著提升材料的导电性能，从而促进材料电化学性能的发挥，更重要的是，碳层是疏水层，可以降低材料对水的敏感性，从而能够在空气条件下直接进行加工。
在一些实施例中，碳源选自葡萄糖、蔗糖、淀粉、柠檬酸、纤维素、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、沥青中的至少一种。
本申请实施例第三方面提供一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自正极补锂添加剂或由正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
本申请第三方面提供的一种正极极片，正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含了所提供的正极补锂添加剂，提供的正极补锂添加剂能够有利于锂的脱出，可较少的添加量下表现出高的首次效率和较好的循环稳定性，提升锂离子电池性能，使得到的正极材料具有足够的可逆容量和循环稳定性。
在一些实施例中，正极活性物质包括但不限于磷酸铁锂，三元材料，钴酸锂，锰酸锂中的至少一种。
在一些实施例中，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为0.1～12％。由于补锂添加剂提供大量的Li，且大部分Li无法循环，由于补锂添加剂的锂离子脱出之后很少能嵌入，也即可以提供的可逆容量非常少，若添加量太多，会导致材料最终可逆容量较低，也即电池有效可逆容量会很低，起到负作用；如果添加量较少，则补锂添加剂能提供的锂离子非常有限，无法有效起到补锂从而提升材料首效以及电池能量密度的作用。
在一些具体实施例中，正极补锂添加剂在正极活性物质层中的质量百分比为0.1％、0.5％、1％、1.5％、2％、2.5％、3％、3.5％、4％、4.5％、5％、5.5％、6％、6.5％、7％、7.5％、8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％、12％。
本申请实施例第四方面提供一种二次电池，其特征在于，二次电池包含正极极片。
本申请第四方面提供的一种二次电池，提供的二次电池包含正极极片，且该正极极片包含了正极补锂添加剂，使得到的二次电池具有高容量和长循环的特点，提高了电池的整体电化学性能，有利于广泛使用。
下面结合具体实施例进行说明。
实施例A1
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层；其中，含锂内核为Li5FeO4，包覆层的材料为氧化钛；且，含锂内核的粒径为～50nm；包覆层的厚度为～5nm；形成Li5FeO4-TiO2的间隙固溶体界面。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A1的正极补锂添加剂提供含锂内核、包覆层分别提供含有铁金属的内核金属盐草酸铵铁、锂盐LiOH、过渡金属盐钛酸四丁酯；
将草酸铵铁、钛酸四丁酯和分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀进行水热反应，在铁盐的表面制备包覆层，得到第一包覆物；其中，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为10小时；
在氮气气氛条件下，将第一包覆物与锂盐混合进行烧结处理，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为500℃，烧结处理的时间为4小时。
实施例A2
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层；其中，含锂内核为Li2NiO2，包覆层的材料为氧化钼；且，含锂内核的粒径为～200nm；包覆层的厚度为～10nm；形成Li5NiO2-MoO的间隙固溶体界面。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A2的正极补锂添加剂提供含锂内核、包覆层分别提供含有铁金属的内核金属盐硝酸镍、锂盐Li2CO3、过渡金属盐钼酸铵；
将硝酸镍与少量锂盐Li2CO3先进行混合得到含锂镍金属盐，将含锂镍金属盐、钼酸铵和分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀进行水热反应，在镍盐的表面制备包覆层，得到第一包覆物；其中，水热反应的温度为120℃，水热反应的时间为20小时；
在氮气气氛条件下，将第一包覆物与锂盐混合进行烧结处理，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为600℃，烧结处理的时间为8小时。
实施例A3
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层，以及包覆于包覆层表面的封装层；其中，含锂内核为Li2MnO2，包覆层的材料为氧化锌，封装层的材料包括碳材料；且，含锂内核的粒径为～200nm；包覆层的厚度为～20nm；封装层的厚度为～40nm；形成Li2MnO2-ZnO的间隙固溶体界面。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A3的正极补锂添加剂提供含锂内核、包覆层和封装层分别提供含有锰金属的内核金属盐硝酸锰、锂盐CH3COOLi、过渡金属盐乙酸锌和碳源淀粉；
将硝酸锰、乙酸锌和分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀进行水热反应，在锰盐的表面制备包覆层，得到第一包覆物；其中，水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为50小时；
在氮气气氛条件下，将第一包覆物与锂盐、碳源混合进行烧结处理，在第一包覆物的表面制备封装层，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为750℃，烧结处理的时间为12小时。
实施例A4
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层，以及包覆于包覆层表面的封装层；其中，含锂内核为Li6MnO4，包覆层的材料为氧化锆，封装层的材料包括碳材料；且，含锂内核的粒径为～500nm；包覆层的厚度为～25nm；封装层的厚度为～50nm；形成Li6MnO4-ZrO的间隙固溶体界面。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A4的正极补锂添加剂提供含锂内核、包覆层和封装层分别提供含有锰金属的内核金属盐硝酸锰、锂盐CH3COOLi、过渡金属盐硝酸锆和碳源淀粉；
将硝酸锰、硝酸锆和分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀进行水热反应，在锰盐的表面制备包覆层，得到第一包覆物；其中，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为50小时；
在氮气气氛条件下，将第一包覆物与锂盐、碳源混合进行烧结处理，在第一包覆物的表面制备封装层，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为800℃，烧结处理的时间为16小时。
实施例A5
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层，以及包覆于包覆层表面的封装层；其中，含锂内核为Li2CuO2，包覆层的材料为氧化铈，封装层的材料包括碳材料；且，含锂内核的粒径为～5μm；包覆层的厚度为～30nm；封装层的厚度为～90nm；形成Li2CuO2-CeO的间隙固溶体界面。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据实施例A5的正极补锂添加剂提供含锂内核、包覆层和封装层分别提供含有铜金属的内核金属盐硝酸铜、锂盐LiCl、过渡金属盐硝酸铈和碳源柠檬酸；
将硝酸铈、硝酸铜和分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀进行水热反应，在铜盐的表面制备包覆层，得到第一包覆物；其中，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为100小时；
在氮气气氛条件下，将第一包覆物与锂盐、碳源混合进行烧结处理，在第一包覆物的表面制备封装层，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为1000℃，烧结处理的时间为24小时。
对比例A1
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的过渡金属氧化物层；其中，含锂内核为Li2CuO2，过渡金属氧化物层的材料为氧化铁(含锂内核中A金属的原子半径大于过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径)，且含锂内核的粒径为～5μm；过渡金属氧化物层的厚度为～30nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据对比例A1的正极补锂添加剂提供含锂内核、过渡金属氧化物层分别提供含有铜金属的内核金属盐硝酸铜、锂盐LiCl、过渡金属盐硝酸铁；
将硝酸铁、硝酸铜和分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀进行水热反应，在铜盐的表面制备包覆层，得到第一包覆物；其中，水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为30小时；
在氮气气氛条件下，将第一包覆物与锂盐混合进行烧结处理，在第一包覆物的表面制备封装层，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为1000℃，烧结处理的时间为24小时。
对比例A2
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的封装层；其中，含锂内核为Li6MnO4，封装层的材料包括碳材料；且含锂内核的粒径为～500nm；封装层的厚度为～50nm。
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据对比例A2的正极补锂添加剂提供含锂内核、封装层分别提供含有锰金属的内核金属盐硝酸锰、锂盐CH3COOLi和碳源淀粉；
将硝酸锰与锂盐、碳源混合进行烧结处理，在内核的表面制备封装层，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为800℃，烧结处理的时间为16小时。
对比例A3
正极补锂添加剂及其制备方法
正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于含锂内核表面的包覆层；其中，含锂内核为Li5FeO4，包覆层的材料为氧化钛；且，含锂内核的粒径为～50nm；包覆层的厚度为～5nm，形成Li5Fe0.6Ti0.4O4的置换固溶体界面；
正极补锂添加剂的制备方法，包括如下步骤：
根据对比例A3的正极补锂添加剂提供含锂内核、包覆层分别提供含有铁金属的内核金属盐草酸铵铁、锂盐LiOH、过渡金属盐钛酸四丁酯；
将草酸铵铁、钛酸四丁酯和分散剂聚乙烯吡咯烷酮混合均匀进行水热反应，在铁盐的表面制备包覆层，得到第一包覆物；其中，水热反应的温度为100℃，水热反应的时间为10小时；
在氮气气氛条件下，将第一包覆物与锂盐混合进行烧结处理，得到正极补锂添加剂，其中，烧结处理的温度为500℃，烧结处理的时间为4小时。
实施例B1
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A1提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
实施例B2
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A2提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
实施例B3
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A3提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
实施例B4
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A4提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
实施例B5
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自实施例A5提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
对比例B1
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自对比例A1提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
对比例B2
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自对比例A2提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
对比例B3
正极极片
正极极片包含正极集流体和位于正极集流体上的正极活性物质层，正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，正极补锂添加剂选自对比例A3提供的正极补锂添加剂，以磷酸铁锂作为正极活性物质，按照(补锂材料+主材)：SP-Li：PVDF＝95:2:3，其中补锂材料为主材质量的3％，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂将三种材料混合均匀制成浆料，再均匀涂覆在铝箔表面，辊压到一定厚度后，110℃下真空干燥12h，制成正极极片。
性能测试及结果分析
1、对实施例A1和实施例A2得到的正极补锂添加剂的结构进行解析。
图1为实施例A1得到的正极补锂添加剂的XRD分析图，图2和图3为实施例A1得到的正极补锂添加剂的SEM分析图。图4为实施例A2得到的正极补锂添加剂的XRD分析图，图5和图6为实施例A2得到的正极补锂添加剂的SEM分析图。
2、锂离子电池电化学性能：
将实施例B1～实施例B5、对比例B1～对比例B3得到的正极极片与负极极片、隔膜和电解液进行组装分别得到电池，其中，负极极片选自纯锂片、隔膜选自聚丙烯微孔膜和电解液选自1mol/L的LiPF6/碳酸乙烯酯:碳酸甲乙酯(体积比)＝1:1溶液，组装的电池型号为CR2032，对应的锂片直径为16.5mm，厚度0.4mm。正极直径为15mm，厚度和面密度在此不做要求。将装配好的电池在室温下放置6h后进行充放电测试，充放电电压范围为2.7V-4.3V，充放电速率为0.05C，测定得到的电池的充放电性能如表1所示：
表1
Figure BDA0003330044800000211
从以上表1提供的实施例和对比例的数据可以看出，当采用了过渡金属氧化物和碳层包覆之后，掺混相同比例补锂材料的磷酸铁锂首次充电容量明显高于只采用一层包覆的组别，这是由于单层包覆对于材料的防水性能和导电性不能同时起到良好的提升作用，在相同湿度条件下加工材料，没有双层包覆的补锂材料容易因为水气以及空气中二氧化碳等影响导致性能无法正常发挥，甚至失效，从第二圈充放电对比数据可以看出，实施例组的充电容量还是保持很高，这是由于补锂材料在首次充电时释放了大量锂离子，使得负极在材料表面形成SEI膜导致锂离子不可逆损失之后，还有充足的锂离子是可逆的，从而保证材料第二圈开始保持着高库伦效率及可逆充放电容量，而对比例中补锂材料首圈充电提供的锂离子有限，所以第二圈开始容量会明显比实施例组低，上述的对比说明了过渡金属氧化物和碳层包覆对于补锂材料的应用有着非常重要作用。其中，主要说明一下实施例B1和对比例B3的测试数据，二者分别采用实施例A1和对比例A3得到的正极补锂添加剂进行实验，其中，实施例A1得到的正极补锂添加剂形成Li5FeO4-TiO2的间隙固溶体界面，而对比例A3得到的是Li5Fe0.6Ti0.4O4的置换固溶体界面，而二者得到的电池的充放电性能如表1所示，可以看出，从第二圈充放电对比数据可以看出，实施例B1组的充电容量还是保持165.1，而对比例B3组的充电容量为159.2，实施例B1组的放电容量还是保持163.8，而对比例B3组的放电容量为157.5，实施例B1组的第二圈库伦效率为99.21％，而对比例B3组的第二圈库伦效率为98.93％，可以看出，实施例A1形成间隙固溶体界面的正极补锂添加剂比对比例B3形成置换固溶体界面的正极补锂添加剂性质更优，更加提高了含锂内核的稳定性，起到保护内核的作用。
以上所述仅为本申请的较佳实施例而已，并不用以限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。

Claims (12)

1.一种正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂包括含锂内核，包覆于所述含锂内核表面的包覆层；所述含锂内核的材料包括含锂的A金属氧化物，所述包覆层的材料包括过渡金属氧化物，其中，所述含锂内核中A金属的原子半径小于所述过渡金属氧化物中过渡金属的原子半径。
2.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述包覆层在所述含锂内核表面形成“锂-过渡金属”固溶体界面。
3.根据权利要求2所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述固溶体界面为过渡金属氧化物设置在含锂的A金属氧化物的间隙形成的间隙固溶体界面。
4.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂的A金属氧化物包括LixAyOz，其中，0＜x≤6，0＜y≤3，0＜z≤4，且，A选自Fe、Co、Ni、Mn、Cr、V、Cu中的至少一种；和/或，
所述过渡金属氧化物包括MaOb，其中，1≤a＜3，1≤b≤5，且M选自Ti、V、Mo、Zn、Ru、Ce、La、Zr、Cu、Nb、Ta中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述正极补锂添加剂还包括：包覆于所述包覆层表面的封装层；其中，所述封装层的材料包括导电疏水材料。
6.根据权利要求5所述的正极补锂添加剂，其特征在于，所述含锂内核的粒径为50nm～10μm；和/或，
所述包覆层的厚度为5nm～30nm；和/或，
所述封装层的厚度为4nm～100nm。
7.一种正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
根据权利要求1所述的正极补锂添加剂分别提供锂盐、A金属盐和过渡金属盐；
将所述A金属盐和所述过渡金属盐混合反应，制备第一包覆物；
在惰性气氛条件下，将所述第一包覆物与所述锂盐进行烧结处理，得到正极补锂添加剂。
8.根据权利要求7所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述制备第一包覆物的步骤中，包括：
将所述A金属盐和所述过渡金属盐混合均匀，进行水热反应，在所述A金属盐的表面形成包覆层；和/或，
将所述A金属盐与所述锂盐制备低锂含量的中间体，将所述中间体和所述过渡金属盐混合均匀，进行水热反应，在所述中间体的表面形成包覆层。
9.根据权利要求8所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为100～200℃，所述水热反应的时间为10～100小时。
10.根据权利要求7-9任一项所述的正极补锂添加剂的制备方法，其特征在于，所述A金属盐和所述过渡金属盐的摩尔比为1：0.005～0.01:；和/或，
所述过渡金属盐中的过渡金属和所述锂盐中的锂金属的摩尔比为2～10：1。
11.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含正极集流体和位于所述正极集流体上的正极活性物质层，所述正极活性物质层包含正极活性物质、粘结剂、导电剂和正极补锂添加剂，其中，所述正极补锂添加剂选自权利要求1～6任一所述的正极补锂添加剂或由权利要求7～10任一所述的正极补锂添加剂的制备方法制备得到的。
12.一种二次电池，其特征在于，所述二次电池包含如权利要求11所述的正极极片。
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