KR20220130112A - 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 - Google Patents

전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20220130112A
KR20220130112A KR1020227023299A KR20227023299A KR20220130112A KR 20220130112 A KR20220130112 A KR 20220130112A KR 1020227023299 A KR1020227023299 A KR 1020227023299A KR 20227023299 A KR20227023299 A KR 20227023299A KR 20220130112 A KR20220130112 A KR 20220130112A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
positive electrode
lithium ion
active material
solid electrolyte
electrode active
Prior art date
Application number
KR1020227023299A
Other languages
English (en)
Inventor
다쿠야 가도와키
준이치 가게우라
지카라 무라카미
Original Assignee
스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤 filed Critical 스미또모 가가꾸 가부시끼가이샤
Publication of KR20220130112A publication Critical patent/KR20220130112A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
    • H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C01B35/128—Borates containing plural metal or metal and ammonium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/08—Compounds containing boron and nitrogen, phosphorus, oxygen, sulfur, selenium or tellurium
    • C01B35/10—Compounds containing boron and oxygen
    • C01B35/12—Borates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/006—Compounds containing, besides nickel, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G53/00—Compounds of nickel
    • C01G53/40—Nickelates
    • C01G53/42—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2
    • C01G53/44—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese
    • C01G53/50—Nickelates containing alkali metals, e.g. LiNiO2 containing manganese of the type [MnO2]n-, e.g. Li(NixMn1-x)O2, Li(MyNixMn1-x-y)O2
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/028—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)

Abstract

리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 고체 전해질의 혼합 분말로서, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 입도 분포는, 하기 식 (1) 을 만족하고, 상기 고체 전해질의 입도 분포는, 하기 식 (2) 를 만족하는 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
(D90 - D10)/D50 ≤ 1.5 ···(1)
(D90 - D10)/D50 ≤ 2.0 ···(2)

Description

전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
본 발명은, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본원은 2020년 1월 17일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2020-006336호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
전기 자동차의 구동 전원이나, 가정용 축전지 등의 용도를 대상으로, 리튬 이온 이차 전지의 연구가 활발하다. 그 중에서도, 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 전해액을 사용한 종래의 리튬 이온 이차 전지와 비교하여, 에너지 밀도가 높고, 작동 온도 범위가 넓고, 열화되기 어렵거나 하는 이점을 갖는다. 그 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지는, 차세대의 에너지 저장 디바이스로서 주목받고 있다.
「전해액을 사용한 종래의 리튬 이온 이차 전지」 를, 이하의 설명에서는, 전고체 리튬 이온 이차 전지와 구별하기 위하여, 「액계 리튬 이온 이차 전지」 라고 칭하는 경우가 있다.
특허문헌 1 에는, 정극 활물질로서 LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 를 사용한 전고체 리튬 이온 이차 전지가 기재되어 있다. LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 는, 액계 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서 주지된 재료이다.
JP-A-2018-014317
전고체 리튬 이온 이차 전지의 정극에서는, 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서, 리튬 이온의 수수가 실시된다. 전고체 리튬 이온 이차 전지의 검토에 있어서는, 상기 서술한 리튬 이온의 수수를 원활하게 실시하는 것을 가능하게 하여, 초회 충방전 효율 등의 전지 성능을 향상시키는 것이 가능한 정극 활물질이 요구되고 있었다.
또, 전고체 리튬 이온 이차 전지의 검토에 있어서는, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지의 검토 지견을 활용할 수 없는 경우가 있다. 그 때문에, 전고체 리튬 이온 이차 전지에 고유의 검토가 필요해지고 있었다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것으로서, 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또, 이와 같은 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 갖는 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지를 제공하는 것을 아울러 목적으로 한다.
여기서, 「초회 충방전 효율」 이란, 초회 충전 용량을 분모로 하고 초회 방전 용량을 분자로 하는 용량비를 의미한다. 초회 충방전 효율이 높은 전고체 리튬 이온 전지는, 초회의 충전시 및 방전시의 불가역 용량이 작아, 체적 및 중량당 용량이 상대적으로 커지기 쉽다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.
[1] 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 고체 전해질의 혼합 분말로서, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 입도 분포는, 하기 식 (1) 을 만족하고, 상기 고체 전해질의 입도 분포는, 하기 식 (2) 를 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
(D90 - D10)/D50 ≤ 1.5 ···(1)
(D90 - D10)/D50 ≤ 2.0 ···(2)
(식 (1) ∼ (2) 중, D10, D50 및 D90 은 이하의 방법에 의해 구하는 값이다.
먼저, 상기 혼합 분말을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 배율 2000 배의 SEM 화상을 얻는다.
얻어진 SEM 화상으로부터, SEM-EDX 에 의한 함유 원소 성분 분석에 의해, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자와, 고체 전해질 입자를 판별한다.
판별한 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자를 100 개 선정한다.
판별한 고체 전해질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 고체 전해질 입자를 100 개 선정한다.
다음으로, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 선정한 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 입자 면적을 계측한다.
다음으로, 상기 입자 면적이 얻어지는 원의 직경을 구한다. 얻어진 직경을 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 입자경으로 한다.
다음으로, 선정한 100 개의 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자를, 각각 입자경이 작은 순서로 나열한다.
이 때, 입자경이 작은 쪽에서부터 10 개째의 입자의 입자경을, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D10 (단위 : ㎛), 입자경이 작은 쪽에서부터 50 개째의 입자의 입자경을 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D50 (단위 : ㎛), 입자경이 작은 쪽에서부터 90 개째의 입자의 입자경을 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D90 (단위 : ㎛) 으로 한다.)
[2] 상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질인, [1] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[3] 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 상기 고체 전해질의 체적 비율이 50 : 50 ∼ 95 : 5 이고, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 D50 과, 상기 고체 전해질의 D50 의 비 ((리튬 이온 전지용 정극 활물질의 D50)/(고체 전해질의 D50)) 가 0.1 이상 10 이하인, [1] 또는 [2] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[4] 상기 고체 전해질은, 상기 D50 이 10 ㎛ 이하이고, 상기 D90 이 15 ㎛ 이하인, [1] ∼ [3] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[5] 상기 고체 전해질은 가닛형 산화물 고체 전해질인, [1] ∼ [4] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[6] 상기 고체 전해질은 900 ℃ 이하에 융점을 갖는 산화물계 고체 전해질인, [1] ∼ [5] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[7] 상기 천이 금속이 Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 [1] ∼ [6] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[8] 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (A) 로 나타내는 [7] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (A)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.30, 0 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40, 0 ≤ w ≤ 0.10, 및 0 < y + z + w 를 만족한다.)
[9] 상기 식 (A) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.50, 또한 y ≤ 0.30 을 만족하는 [8] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[10] 상기 입자는, 일차 입자와, 상기 일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 상기 일차 입자 및 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성되고, 상기 입자에 있어서의 상기 단입자의 함유율은 20 ％ 이상인 [1] ∼ [9] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
[11] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말과, 유기 바인더를, 질량비가 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 비율로 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트.
[12] [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 포함하는 전극.
[13] [11] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트를 포함하는 전극.
[14] 고체 전해질을 추가로 포함하는 [12] 또는 [13] 에 기재된 전극.
[15] 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 협지된 고체 전해질층을 갖고, 상기 고체 전해질층은, 제 1 고체 전해질을 포함하고, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은, [1] ∼ [10] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
[16] 상기 정극 활물질층은, 상기 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말과, 제 2 고체 전해질을 포함하는 [15] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[17] 상기 제 1 고체 전해질과, 상기 제 2 고체 전해질이 동일한 물질인 [16] 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[18] 상기 제 1 고체 전해질은, 비정질 구조를 갖는 [15] ∼ [17] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
[19] 상기 제 1 고체 전해질은, 산화물계 고체 전해질인 [15] ∼ [18] 중 어느 하나에 기재된 전고체 리튬 이온 전지.
본 발명에 의하면, 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 원활하게 실시할 수 있어, 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있는 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 제공할 수 있다. 또, 이와 같은 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 갖는 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다.
도 2 는, 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다.
도 3 은, 프레스 밀도의 측정 방법을 설명하기 위한 모식도이다.
<전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말>
본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말은, 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 고체 전해질의 혼합 분말이다. 이하 본 실시형태의 「전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말」 을 「혼합 분말」 로 약기하는 경우가 있다. 리튬 이온 전지용 정극 활물질을, 간단히 「정극 활물질」 이라고 칭하는 경우가 있다.
<정극 활물질 또는 고체 전해질의 입도 분포에 있어서의 D10, D50 및 D90 의 측정>
정극 활물질 또는 고체 전해질의 입도 분포에 있어서의 D10, D50 및 D90 은 이하의 방법에 의해 구하는 값으로 한다.
먼저, 혼합 분말을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 배율 2000 의 SEM 화상을 얻는다.
얻어진 SEM 화상으로부터, SEM-EDX 에 의한 함유 원소 성분 분석에 의해, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 (이하, 「정극 활물질 입자」 라고 칭하는 경우가 있다) 와, 고체 전해질 입자를 판별한다.
판별한 정극 활물질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 정극 활물질 입자를 100 개 선정한다. 이 때에 선정하는 정극 활물질 입자는, 일차 입자, 이차 입자, 및 단입자 중 어느 것이어도 된다.
판별한 고체 전해질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 고체 전해질 입자를 100 개 선정한다.
또한 고립 입자가 100 개에 미치지 않는 경우에는 다른 SEM 화상 (배율 2000 배) 로부터 부족분을 취득한다.
다음으로, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 선정한 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 입자 면적을 계측한다.
다음으로, 입자 면적이 얻어지는 원의 직경을 구한다. 구체적으로는, 원의 직경인 d 는, 하기의 식에 의해 산출한다.
d = 2 × (S/π)1/2
(식 중, S 는 입자 면적이다.)
얻어진 직경을 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 입자경으로 한다.
다음으로, 선정한 100 개의 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자를, 각각 입자경이 작은 순서로 나열한다.
입자경의 크기의 소트 방법으로는, 예를 들어, 화상 해석 소프트웨어로 해석한 CSV 데이터를 엑셀 등의 표 계산 소프트웨어를 사용하여, 크기순으로 나열하는 방법을 들 수 있다.
이 때, 입자경이 작은 쪽에서부터 10 개째의 입자의 입자경을, 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D10 (단위 : ㎛), 입자경이 작은 쪽에서부터 50 개째의 입자의 입자경을 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D50 (단위 : ㎛), 입자경이 작은 쪽에서부터 90 개째의 입자의 입자경을 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D90 (단위 : ㎛) 으로 한다.)
혼합 분말이 포함하는 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어진다. 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유한다.
혼합 분말이 포함하는 정극 활물질은, 입도 분포가 하기 식 (1) 을 만족한다.
(D90 - D10)/D50 ≤ 1.5 ···(1)
(식 (1) 중, D10, D50 및 D90 은 상기의 방법에 의해 얻어지는 값이다.)
(D90 - D10)/D50 의 상한은, 1.4 이하가 바람직하고, 1.3 이하가 보다 바람직하고, 1.2 이하가 특히 바람직하다.
(D90 - D10)/D50 의 하한으로는, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상을 들 수 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, (D90 - D10)/D50 이, 0.1 이상 1.4 이하, 0.2 이상 1.3 이하, 0.3 이상 1.2 이하를 들 수 있다.
입도 분포를 원하는 범위로 하기 위해, 정극 활물질은, 입자경이 상이한 2 종 이상의 리튬 금속 복합 산화물이 혼합된 것이어도 된다.
혼합 분말이 포함하는 고체 전해질은, 입도 분포가 하기 식 (2) 를 만족한다.
(D90 - D10)/D50 ≤ 2.0 ···(2)
(식 (2) 중, D10, D50 및 D90 은 상기의 방법에 의해 얻어지는 값이다.)
(D90 - D10)/D50 의 상한은, 1.9 이하가 바람직하고, 1.8 이하가 보다 바람직하고, 1.7 이하가 특히 바람직하다.
(D90 - D10)/D50 의 하한으로는, 0.1 이상, 0.2 이상, 0.3 이상을 들 수 있다.
상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, (D90 - D10)/D50 이, 0.1 이상 1.9 이하, 0.2 이상 1.8 이하, 0.3 이상 1.7 이하를 들 수 있다.
혼합 분말은, 산화물계 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지에 바람직하게 사용된다.
혼합 분말은, 정극 활물질과, 고체 전해질의 체적 비율이, 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 바람직하고, 55 : 45 ∼ 90 : 10 이 보다 바람직하고, 60 : 40 ∼ 85 : 15 가 특히 바람직하다.
혼합 분말의 체적 비율이 상기의 범위이면, 고체 전해질을 포함하는 정극 활물질층, 또는 고체 전해질을 포함하는 정극 활물질막을 제조했을 경우에, 정극 활물질과 고체 전해질의 접촉 면적이 증대되어, 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
혼합 분말은, 정극 활물질의 D50 과, 고체 전해질의 D50 의 비 ((정극 활물질 D50)/(고체 전해질 D50)) 가, 0.1 이상 10 이하가 바람직하고, 0.5 이상 10 이하가 보다 바람직하고, 1 이상 10 이하가 특히 바람직하다.
비 ((정극 활물질 D50)/(고체 전해질 D50)) 가 상기의 범위이면, 혼합 분말 중에 있어서, 정극 활물질과 고체 전해질이 균일하게 혼합되기 쉽다. 이와 같은 혼합 분말을 사용하면, 리튬 이온이 균일하게 확산될 수 있고, 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 원활하게 실시할 수 있어, 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
<혼합 분말의 분석 방법>
혼합 분말이 전술한 체적 비율, 비 ((정극 활물질 D50)/(고체 전해질 D50)) 를 만족하고 있는지의 여부는, 하기의 방법에 의해 확인할 수 있다.
먼저, 혼합 분말을 주사형 전자 현미경 (SEM) 관찰하고, 배율 2000 의 SEM 화상을 얻는다.
얻어진 SEM 화상으로부터, SEM-EDX 에 의한 함유 원소 성분 분석에 의해, 정극 활물질 입자와, 고체 전해질 입자를 판별한다.
구체적으로는, 예를 들어, SEM-EDX 로 검출 가능한 원소 중에서, Ni, Mn, Co 등의 제 1 천이 금속 원소의 함유 비율이 50 몰％ 이상인 입자는, 정극 활물질 입자인 것으로 판단한다.
또, La, Zr, B, S, P, Ga 등이 많이 포함되고, 상기 정극 활물질 입자가 아닌 입자는, 고체 전해질 입자인 것으로 판단한다.
판별한 정극 활물질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 정극 활물질 입자를, SEM 이차원 화상의 시야 내에 있어서 100 개 선정한다.
판별한 고체 전해질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 고체 전해질 입자를, SEM 이차원 화상의 시야 내에 있어서 100 개 선정한다. 또한 고립 입자가 100 개에 미치지 않는 경우에는 다른 SEM 화상 (배율 2000 배) 로부터 부족분을 취득한다.
선정한 100 개의 정극 활물질 입자의 총면적을 의미하는 S1 을 산출한다. S1 을 3/2 승한 값을 정극 활물질 입자의 체적을 의미하는 T1 로 한다.
선정한 100 개의 고체 전해질 입자의 총면적인 S2 를 산출한다. S2 를 3/2 승한 값을 고체 전해질의 체적을 의미하는 T2 로 한다.
T1 과 T2 의 비(T1/T2) 를, 정극 활물질과 고체 전해질의 체적 비율로 한다.
비 ((정극 활물질의 D50)/(고체 전해질의 D50)) 는, 다음과 같이 산출한다.
먼저, 상기 서술한 <정극 활물질 또는 고체 전해질의 입도 분포에 있어서의 D10, D50 및 D90 의 측정> 에 기재된 방법에 의해 정극 활물질의 D50 과 고체 전해질의 D50 을 구한다. 다음으로, 그 비 ((정극 활물질의 D50)/(고체 전해질의 D50)) 를 산출한다.
또, 전극으로부터 혼합 분말의 전술한 체적 비율이나 비 ((정극 활물질의 D50)/(고체 전해질의 D50)) 를 측정하는 방법으로는, 전극의 단면을 FIB-SEM 에 의해 확인함으로써, 상기와 동일한 분석에 의해, 전술한 체적 비율과 비 ((정극 활물질의 D50)/(고체 전해질의 D50)) 를 산출할 수 있다.
≪리튬 이온 전지용 정극 활물질≫
정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자이다.
이하, 순서대로 설명한다.
(요건 1 : 리튬 금속 복합 산화물)
리튬 금속 복합 산화물은, Li 와 천이 금속을 함유하고, 천이 금속으로서, Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서에 있어서, 천이 금속이란 천이 금속 원소를 가리킨다.
리튬 금속 복합 산화물이, 천이 금속으로서 Ni, Co 및 Mn 으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물은, Li 이온이 탈리 가능 또는 삽입 가능한 안정적인 결정 구조를 형성한다. 그 때문에, 정극 활물질을 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우, 높은 충전 용량 및 높은 방전 용량이 얻어진다.
또, 리튬 금속 복합 산화물이, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 포함함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물은, 결정 구조가 강고해진다. 그 때문에, 높은 열적 안정성을 갖는 정극 활물질이 된다. 또, 본 실시형태의 정극 활물질을 사용한 전고체 리튬 이온 전지는 사이클 특성이 향상된다.
더욱 상세하게는, 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 조성식 (A) 로 나타낸다.
Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 ···(A)
(단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.1 ≤ x ≤ 0.30, 0 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40, 0 ≤ w ≤ 0.10, 및 0 < y + z + w 를 만족한다.)
(x 에 대해)
사이클 특성이 양호한 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, x 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 더욱 바람직하다. 또, 초회 쿨롬 효율이 보다 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, x 는 0.25 이하가 바람직하고, 0.10 이하가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서 「사이클 특성이 양호하다」 란, 충전과 방전의 반복에 의한, 전지 용량의 저하량이 적은 특성을 의미하고, 초기 용량에 대한 재측정시의 용량비가 잘 저하되지 않는 것을 의미한다.
또, 본 명세서에 있어서 「초회 쿨롬 효율」 이란 「(초회 방전 용량)/(초회 충전 용량) × 100 (％)」 로 구해지는 값이다. 초회 쿨롬 효율이 높은 이차 전지는, 초회의 충전시 및 방전시의 불가역 용량이 작고, 체적 및 중량당 용량이 상대적으로 커지기 쉽다.
x 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. x 는, -0.10 이상 0.25 이하여도 되고, -0.10 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0 을 초과하고 0.30 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.25 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0.01 이상 0.30 이하여도 되고, 0.01 이상 0.25 이하여도 되고, 0.01 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0.02 이상 0.3 이하여도 되고, 0.02 이상 0.25 이하여도 되고, 0.02 이상 0.10 이하여도 된다.
x 는, 0 < x ≤ 0.30 을 만족하는 것이 바람직하다.
(y 에 대해)
전지의 내부 저항이 낮은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, y 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.005 이상이 보다 바람직하고, 0.01 이상이 더욱 바람직하고, 0.05 이상이 특히 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, y 는 0.35 이하가 보다 바람직하고, 0.33 이하가 더욱 바람직하고, 0.30 이하가 보다 더 바람직하다.
y 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. y 는, 0 이상 0.35 이하여도 되고, 0 이상 0.33 이하여도 되고, 0 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0 을 초과하고 0.40 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.35 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.33 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.005 이상 0.40 이하여도 되고, 0.005 이상 0.35 이하여도 되고, 0.005 이상 0.33 이하여도 되고, 0.005 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 되고, 0.01 이상 0.33 이하여도 되고, 0.01 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0.05 이상 0.40 이하여도 되고, 0.05 이상 0.35 이하여도 되고, 0.05 이상 0.33 이하여도 되고, 0.05 이상 0.30 이하여도 된다.
y 는, 0 < y ≤ 0.40 을 만족하는 것이 바람직하다.
조성식 (A) 에 있어서, 0 < x ≤ 0.10 이고, 0 < y ≤ 0.40 인 것이 보다 바람직하다.
(z 에 대해)
사이클 특성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, z 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, z 는 0.01 이상이 보다 바람직하고, 0.02 이상이 보다 한층 바람직하고, 0.1 이상이 더욱 바람직하다. 또, 고온 (예를 들어 60 ℃ 환경하) 에서의 보존성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, z 는 0.39 이하가 바람직하고, 0.38 이하가 보다 바람직하고, 0.35 이하가 더욱 바람직하다.
z 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. z 는, 0 이상 0.39 이하여도 되고, 0 이상 0.38 이하여도 되고, 0 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.01 이상 0.40 이하여도 되고, 0.01 이상 0.39 이하여도 되고, 0.01 이상 0.38 이하여도 되고, 0.01 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.02 이상 0.40 이하여도 되고, 0.02 이상 0.39 이하여도 되고, 0.02 이상 0.38 이하여도 되고, 0.02 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.10 이상 0.40 이하여도 되고, 0.10 이상 0.39 이하여도 되고, 0.10 이상 0.38 이하여도 되고, 0.10 이상 0.35 이하여도 된다.
z 는, 0.02 ≤ z ≤ 0.35 인 것이 바람직하다.
(w 에 대해)
전지의 내부 저항이 낮은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, w 는 0 을 초과하는 것이 바람직하고, 0.0005 이상이 보다 바람직하고, 0.001 이상이 더욱 바람직하다. 또, 높은 전류 레이트에 있어서 방전 용량이 많은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, w 는 0.09 이하가 바람직하고, 0.08 이하가 보다 바람직하고, 0.07 이하가 더욱 바람직하다.
w 의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다. w 는, 0 이상 0.09 이하여도 되고, 0 이상 0.08 이하여도 되고, 0 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0 을 초과하고 0.10 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.09 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.08 이하여도 되고, 0 을 초과하고 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0.0005 이상 0.10 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.09 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.08 이하여도 되고, 0.0005 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0.001 이상 0.10 이하여도 되고, 0.001 이상 0.09 이하여도 되고, 0.001 이상 0.08 이하여도 되고, 0.001 이상 0.07 이하여도 된다.
w 는, 0 ≤ w ≤ 0.07 을 만족하는 것이 바람직하다.
(y + z + w 에 대해)
전지 용량이 큰 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, y + z + w 는 0.50 이하가 바람직하고, 0.48 이하가 보다 바람직하고, 0.46 이하가 더욱 바람직하다.
y + z + w 는 0 을 초과하고, 0.001 이상이 바람직하고, 0.002 이상이 보다 바람직하다.
y + z + w 는 0 을 초과하고 0.50 이하가 바람직하다.
정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은, 조성식 (A) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.50, 또한 y ≤ 0.30 을 만족하면 바람직하다. 즉, 정극 활물질에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물은, 조성식 (A) 에 있어서 Ni 의 함유 몰비가 0.50 이상, 또한 Co 의 함유 몰비가 0.30 이하이면 바람직하다.
(M 에 대해)
조성식 (A) 에 있어서의 M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소를 나타낸다.
또, 사이클 특성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, M 은, Ti, Mg, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 바람직하고, Al, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소가 보다 바람직하다. 또, 열적 안정성이 높은 전고체 리튬 이온 전지를 얻는 관점에서, M 은, Ti, Al, W, B, 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소인 것이 바람직하다.
상기 서술한 x, y, z, w 에 대해 바람직한 조합의 일례는, x 가 0.02 이상 0.30 이하이고, y 가 0.05 이상 0.30 이하이고, z 가 0.02 이상 0.35 이하이고, w 가 0 이상 0.07 이하이다. 예를 들어, x = 0.05, y = 0.20, z = 0.30, w = 0 인 리튬 금속 복합 산화물이나, x = 0.05, y = 0.08, z = 0.04, w = 0 인 리튬 금속 복합 산화물이나, x = 0.25, y = 0.07, z = 0.02, w = 0 인 리튬 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
<조성 분석>
리튬 금속 복합 산화물의 조성은, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 정극 활물질의 입자를 염산에 용해시킨 후, 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치를 사용하여 조성 분석함으로써 확인할 수 있다. 정극 활물질의 Li 와 천이 금속에 있어서의 분석 결과는, 리튬 금속 복합 산화물의 조성 분석의 결과로 간주할 수 있다. 유도 결합 플라즈마 발광 분석 장치로는, 예를 들어, 에스아이아이·나노테크놀로지 주식회사 제조, SPS3000 을 사용할 수 있다.
(층상 구조)
리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는 층상 구조이다. 리튬 금속 복합 산화물의 결정 구조는, 육방정형의 결정 구조 또는 단사정형의 결정 구조인 것이 보다 바람직하다.
육방정형의 결정 구조는, P3, P31, P32, R3, P-3, R-3, P312, P321, P3112, P3121, P3212, P3221, R32, P3m1, P31m, P3c1, P31c, R3m, R3c, P-31m, P-31c, P-3m1, P-3c1, R-3m, R-3c, P6, P61, P65, P62, P64, P63, P-6, P6/m, P63/m, P622, P6122, P6522, P6222, P6422, P6322, P6mm, P6cc, P63cm, P63mc, P-6m2, P-6c2, P-62m, P-62c, P6/mmm, P6/mcc, P63/mcm, 및 P63/mmc 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
또, 단사정형의 결정 구조는, P2, P21, C2, Pm, Pc, Cm, Cc, P2/m, P21/m, C2/m, P2/c, P21/c, 및 C2/c 로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 하나의 공간군에 귀속된다.
이들 중, 방전 용량이 높은 리튬 이차 전지를 얻기 위해, 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 결정 구조, 또는 C2/m 에 귀속되는 단사정형의 결정 구조인 것이 특히 바람직하다.
<층상 구조의 확인 방법>
상기 결정 구조는, 분말 X 선 회절 측정 장치를 사용하여 정극 활물질을 관찰함으로써 확인할 수 있다. 정극 활물질이 피복층을 갖는 경우, 주지된 방법으로 그 피복층을 제거하여 얻어진 물질을 상기 방법으로 관찰함으로써, 확인할 수 있다.
분말 X 선 회절 측정은, X 선 회절 장치, 예를 들어, 주식회사 리가쿠 제조 UltimaIV 를 사용할 수 있다.
≪고체 전해질≫
고체 전해질의 입도 분포에 대해, 상기 서술한 방법에 의해 산출한 D50 은 10 ㎛ 이하가 바람직하고, 9.9 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 9.8 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
D50 의 하한으로는, 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상을 들 수 있다.
D50 의 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, D50 은, 0.1 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이상 9.9 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 9.8 ㎛ 이하를 들 수 있다.
고체 전해질의 입도 분포는, 상기 서술한 방법에 의해 산출한 D90 은 15 ㎛ 이하가 바람직하고, 14.5 ㎛ 이하가 보다 바람직하고, 14.0 ㎛ 이하가 더욱 바람직하다.
D90 의 하한으로는, 0.1 ㎛ 이상, 0.2 ㎛ 이상, 0.3 ㎛ 이상을 들 수 있다.
D90 의 상기 상한 및 하한은 임의로 조합할 수 있다.
조합의 예로는, D90 은, 0.1 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 0.2 ㎛ 이상 14.5 ㎛ 이하, 0.3 ㎛ 이상 14.0 ㎛ 이하를 들 수 있다.
고체 전해질로는, 리튬 이온 전도성을 갖고, 공지된 전고체 전지에 사용되는 고체 전해질을 채용할 수 있다. 이와 같은 고체 전해질로는, 무기 전해질, 유기 전해질을 들 수 있다. 무기 전해질로는, 산화물계 고체 전해질, 황화물계 고체 전해질, 수소화물계 고체 전해질을 들 수 있다. 유기 전해질로는, 폴리머계 고체 전해질을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 산화물계 고체 전해질, 또는 황화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 바람직하고, 산화물계 고체 전해질을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
(산화물계 고체 전해질)
산화물계 고체 전해질로는, 예를 들어, 페로브스카이트형 산화물, NASICON 형 산화물, LISICON 형 산화물, 가닛형 산화물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 가닛형 산화물이 바람직하다.
페로브스카이트형 산화물로는, LiaLa1-aTiO3 (0 < a < 1) 등의 Li-La-Ti 계 산화물, LibLa1-bTaO3 (0 < b < 1) 등의 Li-La-Ta 계 산화물, LicLa1-cNbO3 (0 < c < 1) 등의 Li-La-Nb 계 산화물 등을 들 수 있다.
NASICON 형 산화물로는, Li1+dAldTi2-d(PO4)3 (0 ≤ d ≤ 1) 등을 들 수 있다. NASICON 형 산화물은, LimM1 nM2 oPpOq (식 중, M1 은, B, Al, Ga, In, C, Si, Ge, Sn, Sb 및 Se 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소. M2 는, Ti, Zr, Ge, In, Ga, Sn 및 Al 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소. m, n, o, p 및 q 는 임의의 정수 (正數).) 로 나타내는 산화물이다.
LISICON 형 산화물로는, Li4M3O4-Li3M4O4 (M3 은, Si, Ge, 및 Ti 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소. M4 는, P, As 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소.) 로 나타내는 산화물 등을 들 수 있다.
가닛형 산화물로는, Li7La3Zr2O12 (LLZ) 등의 Li-La-Zr 계 산화물 등을 들 수 있다.
산화물계 고체 전해질은, 900 ℃ 이하에 융점을 갖는 산화물계 고체 전해질인 것이 바람직하다.
이와 같은 산화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 비정질 (아모르퍼스) 고체 전해질로서, 예를 들어 Li3BO3, Li2B4O7, LiBO2 등의 Li-B-O 화합물을 들 수 있다. 산화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.
(황화물계 고체 전해질)
황화물계 고체 전해질로는, Li2S-P2S5 계 화합물, Li2S-SiS2 계 화합물, Li2S-GeS2 계 화합물, Li2S-B2S3 계 화합물, Li2S-P2S3 계 화합물, LiI-Si2S-P2S5 계 화합물, LiI-Li2S-P2O5 계 화합물, LiI-Li3PO4-P2S5 계 화합물, Li10GeP2S12 등을 들 수 있다.
또한, 본 명세서에 있어서, 황화물계 고체 전해질을 가리키는 「계 화합물」 이라는 표현은, 「계 화합물」 의 전에 기재한 「Li2S」 「P2S5」 등의 원료를 주로 포함하는 고체 전해질의 총칭으로서 사용한다. 예를 들어, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 를 포함하고, 추가로 다른 원료를 포함하는 고체 전해질이 포함된다. 또, Li2S-P2S5 계 화합물에는, Li2S 와 P2S5 의 혼합비를 상이하게 한 고체 전해질도 포함된다.
Li2S-P2S5 계 화합물로는, Li2S-P2S5, Li2S-P2S5-LiI, Li2S-P2S5-LiCl, Li2S-P2S5-LiBr, Li2S-P2S5-Li2O, Li2S-P2S5-Li2O-LiI, Li2S-P2S5-ZmSn (m, n 은 양수. Z 는, Ge, Zn 또는 Ga) 등을 들 수 있다.
Li2S-SiS2 계 화합물로는, Li2S-SiS2, Li2S-SiS2-LiI, Li2S-SiS2-LiBr, Li2S-SiS2-LiCl, Li2S-SiS2-B2S3-LiI, Li2S-SiS2-P2S5-LiI, Li2S-SiS2-Li3PO4, Li2S-SiS2-Li2SO4, Li2S-SiS2-LixMOy (x, y 는 양수. M 은, P, Si, Ge, B, Al, Ga 또는 In) 등을 들 수 있다.
Li2S-GeS2 계 화합물로는, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-P2S5 등을 들 수 있다.
황화물계 고체 전해질은, 결정성 재료여도 되고, 비정질 (아모르퍼스) 재료여도 된다. 황화물계 고체 전해질은, 비정질 재료가 포함되는 것이 바람직하다.
(수소화물계 고체 전해질)
수소화물계 고체 전해질 재료로는, LiBH4, LiBH4-3KI, LiBH4-PI2, LiBH4-P2S5, LiBH4-LiNH2, 3LiBH4-LiI, LiNH2, Li2AlH6, Li(NH2)2I, Li2NH, LiGd(BH4)3Cl, Li2(BH4)(NH2), Li3(NH2)I, Li4(BH4)(NH2)3 등을 들 수 있다.
폴리머계 고체 전해질로서, 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드계의 고분자 화합물, 폴리오르가노실록산 사슬 및 폴리옥시알킬렌 사슬로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 포함하는 고분자 화합물 등의 유기계 고분자 전해질을 들 수 있다.
고체 전해질은, 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 2 종 이상을 병용할 수 있다.
발명자들의 검토에 의해, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지의 정극에 사용한 경우에는, 양호한 전지 성능을 나타내는 정극 활물질이어도, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에는, 성능이 불충분한 것이 있는 것을 알 수 있었다.
이와 같은 전고체 리튬 이온 전지에 고유의 지견에 기초하여, 발명자들이 검토한 결과, 상기 서술한 요건 1, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 혼합 분말은, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에, 초회 충방전 효율이 향상되는 것을 알 수 있었다.
먼저, 혼합 분말에 있어서는, 요건 1 을 만족함으로써, 리튬 이온의 삽입 및 탈리를 양호하게 실시할 수 있다.
또, 혼합 분말은, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족한다. 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 있어서, 정극 활물질은, 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서, 리튬 이온의 수수를 실시한다. 이와 같은 전고체 리튬 이온 전지에 있어서는, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 샤프한 입도 분포를 가지므로, 정극 활물질끼리 또는 정극 활물질과 고체 전해질이 균일하게 혼합되어, 접촉 면적이 넓어지기 쉽다. 이로써, 혼합 분말을 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우, 정극 활물질과 고체 전해질 사이에서 리튬 이온의 수수가 실시되기 쉽다.
그 때문에, 요건 1, 식 (1) 및 식 (2) 를 만족하는 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용한 경우에, 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 원활하게 실시할 수 있어, 초회 충방전 효율을 향상시킬 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지의 전지 성능은, 이하의 방법으로 구한 초회 충방전 효율에 의해 평가할 수 있다.
<전고체 리튬 이온 전지의 제조>
(정극 활물질 시트의 제조)
전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말에, 수지 바인더 (에틸셀룰로오스) 와, 가소제 (프탈산디옥틸) 와, 용매 (아세톤) 를, 혼합 분말 : 수지 바인더 : 가소제 : 용매 = 100 : 10 : 10 : 100 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하고, 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 혼합한다.
얻어진 슬러리를 유성식 교반·탈포 장치를 사용하여 탈포하여, 정극 합제 슬러리를 얻는다.
닥터 블레이드를 사용하여, 얻어진 정극 합제 슬러리를 PET 필름 상에 도포하고, 도막을 건조시켜, 두께 50 ㎛ 의 정극막을 형성한다.
정극막을 PET 필름으로부터 박리하여, 직경 14.5 ㎜ 의 원형으로 타발 가공하고, 또한 정극막의 두께 방향으로 20 ㎫, 1 분간 1 축 프레스함으로써, 두께 40 ㎛ 의 정극 활물질 시트를 얻는다.
(전고체 리튬 이온 전지의 제조)
정극 활물질 시트와, Li6.75La3Zr1.75Nb0.25O12 의 고체 전해질 펠릿 (예를 들어, 주식회사 토시마 제작소 제조) 을 적층하고, 적층 방향과 평행하게 1 축 프레스하여 적층체를 얻는다.
얻어진 적층체의 정극 활물질 시트에, 추가로 정극 집전체 (금박, 두께 500 ㎛) 를 중첩하고, 100 gf 로 가압한 상태에서, 300 ℃ 에서 1 시간 가열하여 유기분을 소실시킨다. 또한 5 ℃/분으로 800 ℃ 까지 승온시킨 후, 800 ℃ 에서 1 시간 소결하여, 고체 전해질층과 정극의 적층체를 얻는다.
이어서, 이하의 조작을 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시한다.
고체 전해질층과 정극의 적층체에 있어서의 고체 전해질층에, 추가로 부극 (Li 박, 두께 300 ㎛), 부극 집전체 (스테인리스판, 두께 50 ㎛), 웨이브 와셔 (스테인리스제) 를 중첩한다.
정극으로부터 웨이브 와셔까지 중첩한 적층체에 대해, 정극을 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 두고, 웨이브 와셔에 중첩하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹함으로써, 전고체 리튬 이온 전지를 제작한다.
<충방전 시험>
상기의 방법으로 제작한 전고체 리튬 이온 전지를 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시하여, 초회 충방전 효율을 산출한다.
(충방전 조건)
시험 온도 60 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 밀도 0.01 C,
방전 최소 전압 2.0 V, 방전 전류 밀도 0.01 C, 컷 오프 0.002 C
<초회 충방전 효율의 산출>
상기 조건으로 충방전했을 때의 충전 용량과, 방전 용량으로부터, 하기의 계산식에 기초하여 초회 충방전 효율을 구한다.
초회 충방전 효율 (％)
= 초회 방전 용량 (mAh/g)/초회 충전 용량 (mAh/g) × 100
(그 밖의 구성 1)
정극 활물질은, 정극 활물질을 구성하는 입자가, 일차 입자와, 일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 일차 입자 및 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 이루어지는 것이 바람직하다.
<입자 형상의 확인 방법>
본 발명에 있어서, 「일차 입자」 란, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 입자경이 0.5 ㎛ 미만인 입자를 의미한다.
본 발명에 있어서, 「이차 입자」 란, 일차 입자가 응집됨으로써 형성된 입자를 의미한다. 이차 입자는, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때, 외관 상에 입계가 존재한다.
본 발명에 있어서, 「단입자」 란, 이차 입자와는 독립적으로 존재하고, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자로서, 입자경이 0.5 ㎛ 이상인 입자를 의미한다.
즉, 정극 활물질은, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배의 시야로 관찰했을 때, 외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자와, 외관 상에 입계가 존재하는 입자로 이루어진다.
외관 상에 입계가 존재하지 않는 입자는, 입자경이 0.5 ㎛ 를 기준으로 소입경인 「일차 입자」 와, 대입경인 「단입자」 로 이루어진다.
외관 상에 입계가 존재하는 입자는, 상기 「일차 입자」 의 응집립인 「이차 입자」 이다.
정극 활물질에 있어서는, 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이, 개수 비율로 20 ％ 이상이면 바람직하다. 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이 20 ％ 이상인 정극 활물질은, 전고체 리튬 이온 전지에 사용한 경우, 정극층 내에서 고체 전해질과의 접촉 계면을 담보하기 쉽고, 계면을 통한 리튬 이온의 전도가 원활하게 실시된다.
또, 입자 전체에 있어서의 단입자의 함유율이 20 ％ 이상인 정극 활물질은, 입자 전체에 있어서의 단입자의 입자 내에 입계가 존재하지 않기 때문에, 전고체 리튬 이온 전지의 정극에 사용하여 충전과 방전을 반복했다고 해도, 입자가 잘 균열되지 않고, 도전 경로를 유지하기 쉽다.
단입자의 평균 입자경은, 0.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 단입자의 평균 입자경은, 10 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
단입자의 평균 입자경의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
단입자의 평균 입자경의 상한값과 하한값의 조합은, 0.5 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하, 1.0 ㎛ 이상 5 ㎛ 이하를 들 수 있다.
이차 입자의 평균 입자경은, 3.0 ㎛ 이상인 것이 바람직하고, 5.0 ㎛ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 이차 입자의 평균 입자경은, 15 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.
이차 입자의 평균 입자경의 상한값과 하한값은 임의로 조합할 수 있다.
이차 입자의 평균 입자경의 상한값과 하한값의 조합으로는, 3.0 ㎛ 이상 15 ㎛ 이하, 5.0 ㎛ 이상 10 ㎛ 이하를 들 수 있다.
단입자 및 이차 입자의 평균 입자경은, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
먼저, 정극 활물질을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올린다. 이어서, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 정극 활물질에 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여, 20000 배의 시야로 관찰을 실시한다.
이어서, 얻어진 전자 현미경 화상 (SEM 사진) 으로부터 하기 방법으로 50 개 이상 98 개 이하의 단입자 또는 이차 입자를 추출한다.
(단입자의 추출 방법)
단입자의 평균 입자경을 측정하는 경우, 20000 배의 확대 시야에 있어서, 1 시야에 포함되는 단입자 모두를 측정 대상으로 한다. 1 시야에 포함되는 단입자가 50 개 미만인 경우에는, 측정수가 50 개 이상이 될 때까지 복수 시야의 단입자를 측정 대상으로 한다.
(이차 입자의 추출 방법)
이차 입자의 평균 입자경을 측정하는 경우, 20000 배의 확대 시야에 있어서, 1 시야에 포함되는 이차 입자 모두를 측정 대상으로 한다. 1 시야에 포함되는 이차 입자가 50 개 미만인 경우에는, 측정수가 50 개 이상이 될 때까지 복수 시야의 이차 입자를 측정 대상으로 한다.
추출한 단입자 또는 이차 입자의 이미지에 대해, 일정 방향으로부터 그은 평행선 사이에 두었을 때의 평행선 사이의 거리 (정방향 직경) 를, 단입자 또는 이차 입자의 입자경으로서 측정한다.
얻어진 단입자 또는 이차 입자의 입자경의 산술 평균값이, 정극 활물질에 포함되는 단입자의 평균 입자경, 또는 정극 활물질에 포함되는 이차 입자의 평균 입자경이다.
<단입자의 함유율의 산출 방법>
정극 활물질의 분말을, 주사형 전자 현미경을 사용하여 20000 배로 관찰하고, 관찰한 시야 내에 단입자와 이차 입자의 개수를 각각 센다. 단입자의 개수를 N1, 이차 입자의 개수를 N2 로 하고, 단입자의 개수 비율은 N1/(N1 + N2) [％] 로 계산한다. 또한, 관측할 수 있는 입자수가 50 개에 미치지 않는 경우에는, 50 개의 입자를 확인할 수 있을 때까지 연속된 복수 시야를 취득하여 관찰한다.
(그 밖의 구성 2)
본 실시형태에 있어서 정극 활물질은, 정극 활물질을 구성하는 입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에, 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 갖는 것이 바람직하다.
피복층을 구성하는 금속 복합 산화물로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 산화물이 바람직하게 사용된다.
피복층을 구성하는 금속 복합 산화물이 리튬 이온 전도성을 갖지 않는 경우라도, 피복층이 매우 박막 (예를 들어, 0.1 ㎚ 이상 1.0 ㎚ 이하) 이면, 피복층을 갖지 않는 정극 활물질과 비교하여 전지 성능이 향상되는 것이 알려져 있다. 이 경우, 피복층에는, 리튬 이온 전도성이 발현하고 있는 것으로 추측된다. 그러나, 입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 균일한 피복층을 0.1 ㎚ 이상 1.0 ㎚ 이하의 두께로 제어하여 부착시켜, 정극 활물질을 제조하는 방법은 양산성이 부족한 제법에 한정된다. 이와 같은 양산성이 부족한 제조 방법으로는, 예를 들어 ALD (Atomic Laser Deposition) 법을 들 수 있다.
이에 대해, 피복층을 구성하는 금속 복합 산화물이 리튬 이온 전도성을 가지면, 피복층의 두께가 5 ㎚ ∼ 20 ㎚ 정도이어도 피복층이 바람직하게 리튬 이온을 전도하여, 전지 성능을 향상시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
또한, 피복층의 두께는, 레이저 회절식 입도 분포 측정으로 얻어진 50 ％ 누적 체적 입도 D50 (㎛) ± 5 ％ 의 최대경을 나타내는 정극 활물질을 대상으로 하여 측정할 수 있다. 10 개의 입자에 대해 측정한 값의 산술 평균값을, 피복층의 두께로 한다.
측정 대상인 정극 활물질의 입자에 대해, 피복층의 평균의 두께는, 주사형 투과 전자 현미경 (Scanning Transmission Electron Microscope : STEM) - 에너지 분산형 X 선 분광법 (Energy Dispersive X-ray Spectroscopy : EDX) 을 사용한 분석 결과에 의해 구한다. 피복층에 특유의 원소의 라인 프로파일을 작성하고, 얻어진 라인 프로파일에 기초하여, 상기 특유의 원소가 검출되는 범위를 피복층의 존재 범위로 하여, 피복층의 두께를 구할 수 있다.
이와 같은 금속 복합 산화물로는, 예를 들어, Li 와, Nb, Ge, Si, P, Al, W, Ta, Ti, S, Zr, Zn, V 및 B 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소의 금속 복합 산화물을 들 수 있다.
정극 활물질이 피복층을 가지면, 정극 활물질과 고체 전해질의 계면에 있어서 고저항층이 잘 형성되지 않아, 전고체 리튬 이온 전지의 고출력화를 실현할 수 있다. 이와 같은 효과는, 고체 전해질로서 황화물계 고체 전해질을 사용하는 황화물계 전고체 전지에 있어서 특히 얻어지기 쉽다.
<정극 활물질의 제조 방법 1>
정극 활물질이 함유하는 리튬 금속 복합 산화물을 제조함에 있어서, 먼저, 목적물인 리튬 금속 복합 산화물을 구성하는 금속 원소 중 Li 이외의 금속 원소를 포함하는 금속 복합 화합물을 조제하고, 당해 금속 복합 화합물을 적당한 리튬 화합물과, 불활성 용융제와 소성하는 것이 바람직하다.
상세하게는, 「금속 복합 화합물」 은, 필수 금속 원소인 Ni 와, Co, Mn, Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga, La 및 V 중 어느 1 종 이상의 임의 원소를 포함하는 화합물이다.
금속 복합 화합물로는, 금속 복합 수산화물 또는 금속 복합 산화물이 바람직하다.
이하에, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법의 일례를, 금속 복합 화합물의 제조 공정과, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정으로 나누어 설명한다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
금속 복합 화합물은, 통상 공지된 공침전법에 의해 제조하는 것이 가능하다. 공침전법으로는, 통상 공지된 배치식 공침전법 또는 연속식 공침전법을 사용할 수 있다. 이하, 금속 원소로서, Ni, Co 및 Mn 을 포함하는 금속 복합 수산화물을 예로, 금속 복합 화합물의 제조 방법을 상세히 서술한다.
먼저 공침전법, 특히 JP-A-2002-201028에 기재된 연속식 공침전법에 의해, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액, 및 착화제를 반응시켜, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 (식 중, y + z < 1) 로 나타내는 금속 복합 수산화물을 제조한다.
상기 니켈염 용액의 용질인 니켈염으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 황산니켈, 질산니켈, 염화니켈 및 아세트산니켈 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 코발트염 용액의 용질인 코발트염으로는, 예를 들어 황산코발트, 질산코발트, 염화코발트, 및 아세트산코발트 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
상기 망간염 용액의 용질인 망간염으로는, 예를 들어 황산망간, 질산망간, 염화망간, 및 아세트산망간 중 어느 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다.
이상의 금속염은, 상기 Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용한다. 즉, 각 금속염은, 니켈염 용액의 용질에 있어서의 니켈, 코발트염 용액의 용질에 있어서의 코발트, 망간염 용액의 용질에 있어서의 망간의 몰비가, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 의 조성비에 대응하여 (1-y-z) : y : z 가 되는 양을 사용한다.
또, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 용매는 물이다. 즉, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액의 용매는 수용액이다.
착화제는, 수용액 중에서, 니켈 이온, 코발트 이온, 및 망간 이온과 착물을 형성 가능한 화합물이다. 착화제는, 예를 들어, 암모늄 이온 공급체, 하이드라진, 에틸렌디아민사아세트산, 니트릴로삼아세트산, 우라실이아세트산, 및 글리신을 들 수 있다. 암모늄 이온 공급체로는, 수산화암모늄, 황산암모늄, 염화암모늄, 탄산암모늄, 불화암모늄 등의 암모늄염을 들 수 있다.
금속 복합 수산화물의 제조 공정에 있어서, 착화제는, 사용되어도 되고, 사용되지 않아도 된다. 착화제가 사용되는 경우, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
본 실시형태에 있어서는, 니켈염 용액, 코발트염 용액, 망간염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액에 포함되는 착화제의 양은, 예를 들어 금속염의 몰수의 합계에 대한 몰비가 0 보다 크고 2.0 이하이다.
공침전법시에는, 니켈염 용액, 임의 금속염 용액 및 착화제를 포함하는 혼합액의 pH 값을 조정하기 위해, 혼합액의 pH 가 알칼리성에서 중성이 되기 전에, 혼합액에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다. 알칼리 금속 수산화물이란, 예를 들어 수산화나트륨, 또는 수산화칼륨이다.
또한, 본 명세서에 있어서의 pH 의 값은, 혼합액의 온도가 40 ℃ 일 때에 측정된 값으로 정의한다. 혼합액의 pH 는, 반응조로부터 샘플링한 혼합액의 온도가 40 ℃ 가 되었을 때에 측정한다.
상기 니켈염 용액, 코발트염 용액, 및 망간염 용액 외에, 착화제를 반응조에 연속해서 공급하면, Ni, Co, 및 Mn 이 반응하여, Ni(1-y-z)CoyMnz(OH)2 가 생성된다.
반응시에는, 반응조의 온도를, 예를 들어 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하, 바람직하게는 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어한다.
또, 반응시에는, 반응조 내의 pH 값을, 예를 들어 pH9 이상 pH13 이하, 바람직하게는 pH11 이상 pH13 이하의 범위 내에서 제어한다.
반응조 내의 물질은 적절히 교반하여 혼합한다.
연속식 공침전법에서 사용하는 반응조는, 형성된 반응 침전물을 분리를 위해 오버플로시키는 타입의 반응조를 사용할 수 있다.
반응조에 공급하는 금속염 용액의 금속염 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 최종적으로 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 이차 입자경, 세공 반경 등의 각종 물성을 제어할 수 있다.
상기의 조건의 제어에 더하여, 각종 기체, 예를 들어, 질소, 아르곤, 이산화탄소 등의 불활성 가스, 공기, 산소 등의 산화성 가스, 또는 그들의 혼합 가스를 반응조 내에 공급하여, 얻어지는 반응 생성물의 산화 상태를 제어해도 된다.
얻어지는 반응 생성물을 산화하는 화합물 (산화제) 로서, 과산화수소 등의 과산화물, 과망간산염 등의 과산화물염, 과염소산염, 차아염소산염, 질산, 할로겐, 오존 등을 사용할 수 있다.
얻어지는 반응 생성물을 환원하는 화합물로서, 옥살산, 포름산 등의 유기산, 아황산염, 하이드라진 등을 사용할 수 있다.
상세하게는, 반응조 내는, 불활성 분위기여도 된다. 반응조 내가 불활성 분위기이면, 혼합액에 포함되는 금속 원소 중, Ni 보다 산화되기 쉬운 금속 원소가, Ni 보다 먼저 응집되어 버리는 것이 억제된다. 그 때문에, 균일한 금속 복합 수산화물이 얻어진다.
또, 반응조 내는, 적당한 산화성 분위기이어도 된다. 산화성 분위기는, 불활성 가스에, 산화성 가스를 혼합한 산소 함유 분위기여도 되고, 불활성 가스 분위기하에서 산화제를 존재시켜도 되는 반응조 내가 적당한 산화성 분위기임으로써, 혼합액에 포함되는 천이 금속이 적당히 산화되어, 금속 복합 산화물의 형태를 제어하기 쉬워진다.
산화성 분위기 중의 산소나 산화제는, 천이 금속을 산화시키기 위해서 충분한 산소 원자가 존재하면 된다.
산화성 분위기가 산소 함유 분위기인 경우, 반응조 내의 분위기의 제어는, 반응조 내에 산화성 가스를 통기시키고, 혼합액에 산화성 가스를 버블링하는 등의 방법으로 실시할 수 있다.
이상의 반응 후, 얻어진 반응 침전물을 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, 금속 복합 화합물이 얻어진다. 본 실시형태에서는, 금속 복합 화합물로서 니켈코발트망간 수산화물이 얻어진다. 또, 반응 침전물에 물로 세정하는 것만으로는 혼합액에서 유래하는 협잡물이 잔존해 버리는 경우에는, 필요에 따라, 반응 침전물을, 약산수나, 알칼리 용액으로 세정해도 된다. 알칼리 용액으로는, 수산화나트륨이나 수산화칼륨을 포함하는 수용액을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서, 건조시켜 얻어진 금속 복합 화합물에 적정한 외력을 가하여 분쇄하고, 입자의 분산 상태를 조정함으로써, 정극 활물질의 (D90 - D10)/D50 을 본 실시형태의 범위 내로 제어하기 쉬운 금속 복합 수산화물을 얻을 수 있다.
「적정한 외력」 이란, 금속 복합 화합물의 결정자를 파괴하는 일 없이, 응집 상태를 분산시키는 정도의 외력을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 분쇄시, 분쇄기로서 마쇄기를 사용하는 것이 바람직하고, 맷돌식 마쇄기가 특히 바람직하다. 맷돌식 마쇄기를 사용하는 경우, 상맷돌과 하맷돌의 클리어런스는, 금속 복합 수산화물의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 상맷돌과 하맷돌의 클리어런스는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다.
예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 산화함으로써 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
본 공정에서는, 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합한다. 또, 본 실시형태에 있어서, 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물을 혼합할 때, 동시에 불활성 용융제를 혼합하는 것이 바람직하다.
금속 복합 산화물과 리튬 화합물과 불활성 용융제를 포함하는 혼합물, 또는 금속 복합 수산화물과 리튬 화합물과 불활성 용융제를 포함하는 혼합물을 소성함으로써, 불활성 용융제의 존재하에서, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 소성하게 된다. 금속 복합 화합물과 리튬 화합물의 혼합물을 불활성 용융제의 존재하에서 소성함으로써, 일차 입자끼리가 소결된 이차 입자가 잘 생성되지 않게 된다. 또, 단입자의 성장을 촉진할 수 있다.
리튬 화합물로는, 탄산리튬, 질산리튬, 아세트산리튬, 수산화리튬, 산화리튬, 염화리튬, 불화리튬 중 어느 1 개, 또는 2 개 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 이들 중에서는, 수산화리튬 및 탄산리튬 중 어느 일방 또는 양방이 바람직하다.
수산화리튬이 불순물로서 탄산리튬을 포함하는 경우에는, 수산화리튬 중의 탄산리튬의 함유율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 조건은 특별히 제한되지 않는다. 건조 조건은, 예를 들어, 하기 1) ∼ 3) 중 어느 조건이어도 된다.
1) 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물이 산화 또는 환원되지 않는 조건. 구체적으로는, 산화물이 산화물인 채로 유지되는 건조 조건, 수산화물이 수산화물인 채로 유지되는 건조 조건이다.
2) 금속 복합 수산화물이 산화되는 조건. 구체적으로는, 수산화물이 산화물로 산화되는 건조 조건이다.
3) 금속 복합 산화물이 환원되는 조건. 구체적으로는, 산화물이 수산화물로 환원되는 건조 조건이다.
산화 또는 환원이 되지 않는 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 질소, 헬륨 및 아르곤 등의 불활성 가스를 사용하면 된다.
수산화물이 산화되는 조건으로 하기 위해서는, 건조시의 분위기에 산소 또는 공기를 사용하면 된다.
또, 금속 복합 산화물이 환원되는 조건으로 하기 위해서는, 건조시에, 불활성 가스 분위기하, 하이드라진, 아황산나트륨 등의 환원제를 사용하면 된다.
금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물의 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
이상의 리튬 화합물과 금속 복합 화합물은, 최종 목적물의 조성비를 감안하여 사용된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 화합물을 사용하는 경우, 리튬 화합물과 당해 금속 복합 화합물은, Li[Lix(Ni(1-y-z)CoyMnz)1-x]O2 의 조성비에 대응하는 비율로 사용된다.
또, 최종 목적물인 리튬 금속 복합 산화물에 있어서, Li 가 과잉 (함유 몰비가 1 초과) 인 경우에는, 리튬 화합물에 포함되는 Li 와, 금속 복합 화합물에 포함되는 금속 원소의 몰비가 1 을 초과하는 비율이 되는 비율로 혼합한다.
니켈코발트망간 복합 화합물 및 리튬 화합물의 혼합물을 소성함으로써, 리튬-니켈코발트망간 복합 산화물이 얻어진다. 또한, 소성에는, 원하는 조성에 따라 건조 공기, 산소 분위기, 불활성 분위기 등이 사용되고, 필요하다면 복수의 소성 공정이 실시된다.
본 실시형태에 있어서는, 불활성 용융제의 존재하에서 혼합물의 소성을 실시해도 된다. 불활성 용융제의 존재하에서 소성을 실시함으로써, 혼합물의 반응을 촉진시킬 수 있다. 불활성 용융제는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물에 잔류하고 있어도 되고, 소성 후에 물이나 알코올로 세정하는 것 등에 의해 제거되어 있어도 된다.
본 실시형태에 있어서는, 소성 후의 리튬 금속 복합 산화물은 순수, 알코올 또는 알칼리성 세정액을 사용하여 세정하는 것이 바람직하다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 상기 단입자의 입자경을 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
통상, 유지 온도가 높아지면 질수록, 단입자의 입자경은 커지고, BET 비표면적은 작아지는 경향이 있다. 소성에 있어서의 유지 온도는, 사용하는 천이 금속 원소의 종류, 침전제, 불활성 용융제의 종류, 양에 따라 적절히 조정하면 된다.
유지 온도의 설정은, 후술하는 불활성 용융제의 융점을 고려하면 되고, [불활성 용융제의 융점 - 200 ℃] 이상 [불활성 용융제의 융점 + 200 ℃] 이하의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다.
유지 온도로서 구체적으로는, 200 ℃ 이상 1150 ℃ 이하의 범위를 들 수 있고, 300 ℃ 이상 1050 ℃ 이하가 바람직하고, 500 ℃ 이상 1000 ℃ 이하가 보다 바람직하다.
또, 유지 온도로 유지하는 시간은, 0.1 시간 이상 20 시간 이하를 들 수 있고, 0.5 시간 이상 10 시간 이하가 바람직하다. 유지 온도까지의 승온 속도는, 통상 50 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이고, 유지 온도로부터 실온까지의 강온 속도는, 통상 10 ℃/시간 이상 400 ℃/시간 이하이다. 또, 소성의 분위기로는, 대기, 산소, 질소, 아르곤 또는 이들의 혼합 가스를 사용할 수 있다.
소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물은, 분쇄 후에 적절히 분급되고, 전고체 리튬 이온 전지에 적용 가능한 정극 활물질이 된다.
본 실시형태에 있어서, 소성에 의해 얻은 리튬 금속 복합 산화물에 적정한 외력을 가하여 분쇄하고, 입자의 분산 상태를 조정함으로써, 상기 식 (1) 을 만족하는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
「적정한 외력」 이란, 리튬 금속 복합 산화물의 결정자를 파괴하는 일 없이, 응집 상태를 분산시키는 정도의 외력을 가리킨다. 본 실시형태에 있어서는, 상기 분쇄시, 분쇄기로서 마쇄기를 사용하는 것이 바람직하고, 맷돌식 마쇄기가 특히 바람직하다. 맷돌식 마쇄기를 사용하는 경우, 상맷돌과 하맷돌의 클리어런스는, 리튬 금속 복합 산화물의 응집 상태에 따라 조정하는 것이 바람직하다. 상맷돌과 하맷돌의 클리어런스는, 예를 들어, 10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하의 범위가 바람직하다.
불활성 용융제는, 소성시에 혼합물과 반응하기 어려운 것이면 특별히 한정되지 않는다. 본 실시형태에 있어서는, Na, K, Rb, Cs, Ca, Mg, Sr 및 Ba 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소 (이하, 「A」 라고 칭한다.) 의 불화물, A 의 염화물, A 의 탄산염, A 의 황산염, A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상을 들 수 있다.
A 의 불화물로는, NaF (융점 : 993 ℃), KF (융점 : 858 ℃), RbF (융점 : 795 ℃), CsF (융점 : 682 ℃), CaF2 (융점 : 1402 ℃), MgF2 (융점 : 1263 ℃), SrF2 (융점 : 1473 ℃) 및 BaF2 (융점 : 1355 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 염화물로는, NaCl (융점 : 801 ℃), KCl (융점 : 770 ℃), RbCl (융점 : 718 ℃), CsCl (융점 : 645 ℃), CaCl2 (융점 : 782 ℃), MgCl2 (융점 : 714 ℃), SrCl2 (융점 : 857 ℃) 및 BaCl2 (융점 : 963 ℃) 를 들 수 있다.
A 의 탄산염으로는, Na2CO3 (융점 : 854 ℃), K2CO3 (융점 : 899 ℃), Rb2CO3 (융점 : 837 ℃), Cs2CO3 (융점 : 793 ℃), CaCO3 (융점 : 825 ℃), MgCO3 (융점 : 990 ℃), SrCO3 (융점 : 1497 ℃) 및 BaCO3 (융점 : 1380 ℃) 을 들 수 있다.
A 의 질산염, A 의 인산염, A 의 수산화물, A 의 몰리브덴산염 및 A 의 텅스텐산염으로는, JP6734491B 에 기재된 화합물을 들 수 있다.
본 실시형태에 있어서는, 이들 불활성 용융제를 2 종 이상 사용할 수도 있다. 2 종 이상 사용하는 경우에는, 불활성 용융제 전체의 융점이 낮아지는 경우도 있다.
또, 이들 불활성 용융제 중에서도, 보다 결정성이 높은 리튬 금속 복합 산화물을 얻기 위한 불활성 용융제로는, A 의 탄산염, A 의 황산염 및 A 의 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 염이 바람직하다.
또, A 는, Na 및 K 중 어느 일방 또는 양방인 것이 바람직하다.
즉, 상기의 불활성 용융제 중에서, 특히 바람직한 불활성 용융제는, NaCl, KCl, Na2CO3, K2CO3, Na2SO4, 및 K2SO4 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상이 바람직하고, K2SO4 및 Na2SO4 중 어느 일방 또는 양방을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
소성시의 불활성 용융제의 존재량은 적절히 선택하면 된다. 일례를 들면, 소성시의 불활성 용융제의 존재량은 리튬 화합물 100 질량부에 대하여 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하다.
또, 결정의 성장을 더욱 촉진시킬 때, 상기에 예시한 불활성 용융제 이외의 불활성 용융제를 아울러 사용해도 된다. 이 경우에 사용하는 불활성 용융제로는, NH4Cl, NH4F 등의 암모늄염 등을 들 수 있다.
(피복층의 형성 공정)
입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 피복층을 형성하는 경우, 먼저 피복재 원료 및 리튬 금속 복합 산화물을 혼합한다. 다음으로 필요에 따라 열처리함으로써, 입자상의 리튬 금속 복합 산화물의 표면에 금속 복합 산화물로 이루어지는 피복층을 형성할 수 있다.
피복재 원료의 종류에 따라서는, 상기 서술한 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 금속 복합 화합물과 리튬 화합물을 혼합할 때, 추가로 피복재 원료를 첨가하여 혼합할 수 있다.
본 실시형태에 있어서의 피복층의 형성 방법이나 피복재 원료로는, JP6734491B 에 기재된 방법 또는 피복재 원료를 적용할 수 있다.
리튬 금속 복합 산화물의 일차 입자 또는 이차 입자의 표면에, 피복층을 형성한 입자는, 적절히 해쇄, 분급되어, 정극 활물질이 된다.
<정극 활물질의 제조 방법 2>
정극 활물질이 단입자 및 이차 입자를 포함하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질의 제조 방법 1 로부터, 이하의 변경을 실시함으로써, 정극 활물질을 제조할 수 있다.
(금속 복합 화합물의 제조 공정)
정극 활물질의 제조 방법 2 에 있어서는, 금속 복합 화합물의 제조 공정에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물과, 이차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 각각 제조한다. 이하에 있어서, 최종적으로 단입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 「단입자 전구체」 라고 기재하는 경우가 있다. 또, 최종적으로 이차 입자를 형성하는 금속 복합 화합물을 「이차 입자 전구체」 라고 기재하는 경우가 있다.
정극 활물질의 제조 방법 2 에 있어서는, 상기 서술한 공침전법에 의해 금속 복합 화합물을 제조할 때, 단입자 전구체를 제조하는 제 1 공침조와, 이차 입자 전구체를 형성하는 제 2 공침조를 사용한다.
제 1 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 단입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도는, 예를 들어 30 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 40 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또, 반응조 내의 pH 값은, 예를 들어 pH10 이상 pH13 이하가 바람직하고, pH11 이상 pH12.5 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하다. 또, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±pH2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 높은 pH 인 것이 특히 바람직하다.
또, 제 2 공침조에 공급하는 금속염의 농도, 교반 속도, 반응 온도, 반응 pH, 및 후술하는 소성 조건 등을 적절히 제어함으로써, 이차 입자 전구체를 제조할 수 있다.
구체적으로는, 반응조의 온도는, 20 ℃ 이상 80 ℃ 이하가 바람직하고, 30 ℃ 이상 70 ℃ 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하고, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±20 ℃ 의 범위인 것이 더욱 바람직하다.
또, 반응조 내의 pH 값은 예를 들어 pH10 이상 pH13 이하가 바람직하고, pH11 이상 pH12.5 이하의 범위 내에서 제어되는 것이 보다 바람직하다. 또, 후술하는 제 2 반응조에 대해 ±pH2 이내의 범위인 것이 더욱 바람직하고, 제 2 반응조보다 낮은 pH 인 것이 특히 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어지는 반응 생성물을 각각 물로 세정한 후, 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 단리한다. 단리하는 니켈코발트망간 복합 수산화물은, 단입자 전구체와 이차 입자 전구체를 포함한다.
또한, 상기의 예에서는, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 제조하고 있지만, 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제해도 된다. 예를 들어, 니켈코발트망간 복합 수산화물을 산화함으로써 니켈코발트망간 복합 산화물을 조제할 수 있다.
(리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정)
리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서는, 상기 서술한 공정에서 얻어진 단입자 전구체, 이차 입자 전구체로서의 상기 금속 복합 산화물 또는 금속 복합 수산화물을 건조시킨 후, 리튬 화합물과 혼합한다. 단입자 전구체, 이차 입자 전구체는, 건조 후에, 적절히 분급을 실시해도 된다.
단입자 전구체 및 이차 입자 전구체를 혼합시에 소정의 질량비로 혼합함으로써, 얻어지는 정극 활물질 중의 단입자와 이차 입자의 존재 비율을 대략 제어할 수 있다.
또한, 혼합 이후의 공정에 있어서, 단입자 전구체 및 이차 입자 전구체가 각각 응집 또는 분리되고, 단입자 전구체가 응집되어 생기는 이차 입자, 및 이차 입자 전구체가 분리되어 생기는 단입자도 각각 존재할 수 있다. 단입자 전구체와 이차 입자 전구체의 혼합 비율 및 혼합 이후의 공정의 조건을 조정함으로써, 최종적으로 얻어지는 정극 활물질에 있어서의 단입자와 이차 입자의 존재 비율은 제어할 수 있다.
소성에 있어서의 유지 온도를 조정함으로써, 얻어지는 리튬 금속 복합 산화물의 단입자의 평균 입자경과 이차 입자의 평균 입자경을, 본 실시형태의 바람직한 범위로 제어할 수 있다.
<정극 활물질의 제조 방법 3>
또, 정극 활물질이 단입자 및 이차 입자를 포함하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질의 제조 방법 1 에 의해, 단입자로 구성되는 제 1 리튬 금속 복합 산화물과, 이차 입자로 구성되는 제 2 리튬 금속 복합 산화물을, 각각 제조하고, 제 1 리튬 금속 복합 산화물 및 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
정극 활물질의 제조 방법 3 에 있어서는, 리튬 금속 복합 산화물의 제조 공정에 있어서, 제 1 리튬 금속 복합 산화물을 소성할 때의 유지 온도를, 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 소성할 때의 유지 온도보다 높게 하면 된다. 상세하게는, 제 1 리튬 금속 복합 산화물을 제조하는 경우에는 제 2 리튬 금속 복합 산화물의 유지 온도보다, 30 ℃ 이상 높은 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상 높은 것이 보다 바람직하고, 80 ℃ 이상 높은 것이 더욱 바람직하다.
얻어진 제 1 리튬 금속 복합 산화물 및 제 2 리튬 금속 복합 산화물을 소정의 비율로 혼합함으로써, 단입자 및 이차 입자를 포함하는 정극 활물질을 얻을 수 있다.
<혼합 분말의 제조 방법>
혼합 분말은, 상기의 방법에 의해 얻어진 정극 활물질과 고체 전해질을 혼합함으로써, 제조할 수 있다.
정극 활물질과 고체 전해질은, 체적 비율이 50 : 50 ∼ 95 : 5 가 되는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
정극 활물질 또는 고체 전해질의 체적은, 정극 활물질 또는 고체 전해질의 질량을 프레스 밀도로 나눔으로써, 산출할 수 있다.
<프레스 밀도의 측정 방법>
본 실시형태에 있어서의 프레스 밀도의 측정 방법에 대해, 도 3 을 참조하여 설명한다.
도 3 에 나타내는 프레스 밀도 측정 장치 (40) 는, 지그 (41, 42, 43) 를 갖는다.
지그 (41) 는, 원통상의 형상을 갖는다. 지그 (41) 의 내부 공간 (1A) 은 원주상이다. 내부 공간 (1A) 의 내경 (LD) 은 15 ㎜ 이다.
지그 (42) 는, 원주상의 마개부 (421) 와, 마개부 (421) 에 접속된 플랜지부 (422) 를 갖는다. 마개부 (421) 와 플랜지부 (422) 는, 플랜지부 (422) 의 평면에서 보았을 ‹š 중앙에서 접속되어 있다. 마개부 (421) 의 직경은, 지그 (41) 의 내경 (LD) 과 동일하고, 지그 (41) 의 내부 공간 (1A) 에 간극 없이 끼워 맞추어지는 크기이다.
지그 (43) 는, 지그 (42) 와 동일한 형상을 갖고, 원주상의 마개부 (431) 와, 마개부 (431) 에 접속된 플랜지부 (432) 를 갖는다. 마개부 (431) 의 직경은, 지그 (41) 의 내경 (LD) 과 동일하고, 지그 (41) 의 내부 공간 (1A) 에 간극 없이 끼워 맞추어지는 크기이다.
프레스 밀도 측정 장치 (40) 는, 지그 (41) 의 일단측의 개구부에 지그 (42) 의 마개부 (421) 를 삽입시키고, 지그 (41) 의 타단측의 개구부에 지그 (43) 의 마개부 (431) 를 삽입시켜 사용한다.
프레스 밀도 측정 장치 (40) 를 사용한 측정에 있어서는, 먼저, 지그 (41) 에 지그 (42) 를 끼워 맞추고, 지그 (41) 에 플랜지부 (422) 가 접촉한 상태에서, 내부 공간 (1A) 에 측정 대상의 정극 활물질 (X) 을 3 g 충전한다. 이어서, 지그 (41) 에 지그 (43) 를 끼워 맞추고, 마개부 (431) 의 선단을 정극 활물질 (X) 에 접촉시킨다.
이어서, 프레스기를 사용하여 지그 (43) 에 하중 (F) 을 가하고, 지그 (43) 를 통하여 내부 공간 (1A) 의 정극 활물질 (X) 에 압력을 가한다.
지그 (43) 가 정극 활물질 (X) 에 접촉하는 접촉면 (43A) 의 면적은 177 ㎜2 이기 때문에, 하중 (F) 은 8 kN 으로 한다. 본 실시형태에 있어서는, 1 분간 하중 (F) 을 가한다.
하중을 정지시키고 해방한 후, 지그 (43) 와, 지그 (41) 의 간극 (Lx) 의 길이를 측정한다. 정극 활물질 (X) 의 두께를 하기 식 (P1) 에 의해 산출한다.
정극 활물질 (X) 의 두께 (㎜) = LB + Lx - LA - LC ···(P1)
식 (P1) 중, LB 는, 원통상의 지그 (41) 의 높이이다. Lx 는, 지그 (41) 와, 지그 (43) 의 간극의 길이이다. LA 는, 지그 (43) 의 마개부 (431) 의 높이이다. LC 는, 지그 (42) 의 마개부 (421) 의 높이이다.
얻어진 정극 활물질 (X) 의 두께로부터, 프레스 밀도 A 를 하기의 식 (P2) 에 의해 산출한다.
프레스 밀도 A = 분말 질량 ÷ 분말 체적···(P2)
식 (P2) 중, 분말 질량이란, 도 3 에 나타내는 밀도 측정 장치 (40) 에 충전한 정극 활물질 (X) 의 질량 (g) 이다.
식 (P2) 중, 분말 체적이란, 상기의 식 (P1) 에 의해 산출한 정극 활물질 (X) 의 두께 (㎜) 와, 지그 (43) 가 정극 활물질 (X) 에 접촉하는 접촉면 (43A) 의 면적의 곱이다.
고체 전해질의 프레스 밀도는, 상기 정극 활물질 (X) 대신에 고체 전해질을 사용하는 것 이외에는 상기와 동일한 방법으로 산출한다.
또, 정극 활물질과 고체 전해질은, 상기의 비 ((정극 활물질 D50)/(고체 전해질 D50)) 가, 0.1 이상 10 이하가 되는 비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
고체 전해질은, 상기 식 (2) 를 만족하는 입도 분포의 시판품을 사용해도 되고, 분쇄 등의 공지된 방법에 의해 상기 식 (2) 를 만족하는 입도 분포로 조정한 고체 전해질을 사용해도 된다.
<혼합 페이스트>
본 실시형태는, 전술한 본 실시형태의 혼합 분말과, 유기 바인더를 질량비로 10 : 90 ∼ 90 : 10 의 비율로 포함하는, 혼합 페이스트이다. 혼합 페이스트에 사용하는 유기 바인더로는, 후술하는 정극 활물질층에 사용하는 바인더를 사용할 수 있다.
<전고체 리튬 이온 전지>
이어서, 전고체 리튬 이온 전지의 구성을 설명하면서, 본 발명의 일 양태에 관련된 혼합 분말을 전고체 리튬 이온 전지의 정극 활물질로서 사용한 정극, 및 이 정극을 갖는 전고체 리튬 이온 전지에 대해 설명한다.
도 1, 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 일례를 나타내는 모식도이다. 도 1 은, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지가 구비하는 적층체를 나타내는 모식도이다. 도 2 는, 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지의 전체 구성을 나타내는 모식도이다. 본 실시형태의 전고체 리튬 이온 전지는 이차 전지이다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과, 부극 (120) 과, 고체 전해질층 (130) 을 갖는 적층체 (100) 와, 적층체 (100) 를 수용하는 외장체 (200) 를 갖는다.
각 부재를 구성하는 재료에 대해서는 후술한다.
적층체 (100) 는, 정극 집전체 (112) 에 접속되는 외부 단자 (113) 와, 부극 집전체 (122) 에 접속되는 외부 단자 (123) 를 가지고 있어도 된다.
적층체 (100) 에 있어서, 정극 (110) 과 부극 (120) 은, 서로 단락되지 않게 고체 전해질층 (130) 을 협지하고 있다. 그 밖에, 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 사이에, 종래의 액계 리튬 이온 이차 전지에서 사용되는 세퍼레이터를 갖고, 정극 (110) 과 부극 (120) 의 단락을 방지하고 있어도 된다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 와 외장체 (200) 를 절연하는 도시 생략된 인슐레이터나, 외장체 (200) 의 개구부 (200a) 를 봉지 (封止) 하는 도시 생략된 봉지체를 갖는다.
외장체 (200) 는, 알루미늄, 스테인리스강, 니켈 도금강 등의 내식성이 높은 금속 재료를 성형한 용기를 사용할 수 있다. 또, 적어도 일방의 면에 내식 가공을 실시한 라미네이트 필름을 주머니상으로 가공한 용기를 사용할 수도 있다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 의 형상으로는, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 페이퍼형 (또는 시트형), 원통형, 각형 등의 형상을 들 수 있다.
전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 1 개 갖는 것으로서 도시하고 있지만, 이것에 한정되지 않는다. 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 적층체 (100) 를 단위 셀로 하고, 외장체 (200) 의 내부에 복수의 단위 셀 (적층체 (100)) 을 봉한 구성이어도 된다.
이하, 각 구성에 대해 순서대로 설명한다.
(정극)
정극 (110) 은, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 를 가지고 있다.
정극 활물질층 (111) 은, 상기 서술한 본 발명의 일 양태인 혼합 분말을 포함한다. 또, 정극 활물질층 (111) 은, 혼합 분말에 더하여, 고체 전해질 (제 2 고체 전해질), 도전재, 바인더를 포함하는 것으로 해도 된다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 혼합 분말은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 제 2 고체 전해질과 접촉하고 있다. 상세하게는, 정극 활물질층 (111) 은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자 (정극 활물질) 와, 복수의 입자 (정극 활물질) 사이에 충전되어 입자 (정극 활물질) 와 접촉하는 제 2 고체 전해질을 포함한다.
(고체 전해질)
정극 활물질층 (111) 이 가지고 있어도 되는 제 2 고체 전해질에 관한 설명은, 전술한 혼합 분말의 설명에 있어서 기재한 고체 전해질에 관한 설명과 동일하다.
(도전재)
정극 활물질층 (111) 이 가져도 되는 도전재로는, 탄소 재료나 금속 화합물을 사용할 수 있다. 탄소 재료로서 흑연 분말, 카본 블랙 (예를 들어 아세틸렌 블랙), 섬유상 탄소 재료 등을 들 수 있다.
카본 블랙은, 미립이고 표면적이 크기 때문에, 적절한 양을 정극 활물질층 (111) 에 첨가함으로써 정극 (110) 의 내부의 도전성을 높여, 충전 효율, 방전 효율 및 출력 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 카본 블랙의 첨가량이 지나치게 많으면, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 결착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결착력이 모두 저하되어, 오히려 내부 저항을 증가시키는 원인이 된다. 금속 화합물로는 전기 도전성을 갖는 금속, 금속 합금이나 금속 산화물을 들 수 있다.
정극 활물질층 (111) 중의 도전재의 비율은, 탄소 재료의 경우에는 정극 활물질 100 질량부에 대하여 5 질량부 이상 20 질량부 이하이면 바람직하다. 도전재로서 흑연화 탄소 섬유, 카본 나노 튜브 등의 섬유상 탄소 재료를 사용하는 경우에는, 이 비율을 낮추는 것도 가능하다.
(바인더)
정극 활물질층 (111) 이 바인더를 갖는 경우, 바인더로는, 열가소성 수지를 사용할 수 있다. 이 열가소성 수지로는, 폴리이미드계 수지, 불소 수지, 폴리올레핀 수지, 에틸셀룰로오스를 들 수 있다.
불소 수지로는, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 사불화에틸렌·육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 육불화프로필렌·불화비닐리덴계 공중합체, 사불화에틸렌·퍼플루오로비닐에테르계 공중합체 등을 들 수 있다.
이하, 폴리불화비닐리덴을, PVdF 라고 칭하는 경우가 있다.
폴리올레핀 수지로는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
이들 열가소성 수지는, 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 바인더로서 불소 수지 및 폴리올레핀 수지를 사용하는 경우, 예를 들어, 정극 활물질층 (111) 전체에 대한 불소 수지의 비율을 1 질량％ 이상 10 질량％ 이하, 폴리올레핀 수지의 비율을 0.1 질량％ 이상 2 질량％ 이하로 하면 된다. 이 경우, 정극 활물질층 (111) 과 정극 집전체 (112) 의 밀착력, 및 정극 활물질층 (111) 내부의 결합력이 모두 높은 정극 활물질층 (111) 이 된다.
정극 활물질층 (111) 은, 미리 정극 활물질을 포함하는 시트상의 성형체로서 가공하고, 본 발명에 있어서의 「전극」 으로서 사용해도 된다. 또, 이하의 설명에 있어서, 이와 같은 시트상의 성형체를 「정극 활물질 시트」 라고 칭하는 경우가 있다. 정극 활물질 시트에 집전체를 적층한 적층체를, 전극으로 해도 된다.
정극 활물질 시트는, 상기 서술한 제 2 고체 전해질, 도전재 및 바인더로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 1 개 이상을 포함하는 것으로 해도 된다.
정극 활물질 시트는, 예를 들어, 정극 활물질과, 소결 보조제와, 상기 서술한 도전재와, 상기 서술한 바인더와, 가소제와, 용매를 혼합하여 슬러리를 조제하고, 얻어진 슬러리를 캐리어 필름 상에 도포하고 건조시킴으로써 얻어진다.
소결 보조제로는, 예를 들어 Li3BO3 이나 Al2O3 을 사용할 수 있다.
가소제로는, 예를 들어 프탈산디옥틸을 사용할 수 있다.
용매로는, 예를 들어 아세톤, 에탄올, N-메틸-2-피롤리돈을 사용할 수 있다.
슬러리의 조제시에 있어서, 혼합은 볼 밀을 사용할 수 있다. 얻어진 혼합물에는, 혼합시에 혼입된 기포가 포함되는 경우가 많기 때문에, 감압하여 탈포하면 된다. 탈포하면, 일부의 용매가 휘발되어 농축됨으로써, 슬러리가 고점도화된다.
슬러리의 도포는, 공지된 닥터 블레이드를 사용하여 실시할 수 있다.
캐리어 필름으로는, PET 필름을 사용할 수 있다.
건조 후에 얻어지는 정극 활물질 시트는, 캐리어 필름으로부터 박리되고, 적절히 타발 가공에 의해 필요한 형상으로 가공되어 사용된다. 또, 정극 활물질 시트는, 적절히 두께 방향으로 1 축 프레스해도 된다.
(정극 집전체)
정극 (110) 이 갖는 정극 집전체 (112) 로는, Al, Ni, 스테인리스, Au 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 시트상의 부재를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 가공하기 쉽고, 저렴하다는 점에서 Al 을 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 집전체 (112) 상에서 정극 활물질층 (111) 을 가압 성형하는 방법을 들 수 있다. 가압 성형에는, 냉간 프레스나 열간 프레스를 사용할 수 있다.
또, 유기 용매를 사용하여 혼합 분말, 제 2 고체 전해질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하고 건조시켜, 프레스하여 고착함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
또, 유기 용매를 사용하여 혼합 분말, 제 2 고체 전해질, 도전재 등의 혼합물을 페이스트화하여 정극 합제로 하고, 얻어지는 정극 합제를 정극 집전체 (112) 의 적어도 일면측에 도포하여 건조시키고, 소결함으로써, 정극 집전체 (112) 에 정극 활물질층 (111) 을 담지시켜도 된다.
정극 합제에 사용할 수 있는 유기 용매로는, 아민계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 에스테르계 용매, 아미드계 용매를 들 수 있다.
아민계 용매로는, N,N-디메틸아미노프로필아민, 디에틸렌트리아민 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로는, 테트라하이드로푸란을 들 수 있다.
케톤계 용매로는, 메틸에틸케톤을 들 수 있다.
에스테르계 용매로는, 아세트산메틸을 들 수 있다.
아미드계 용매로는, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈 등을 들 수 있다. 이하, N-메틸-2-피롤리돈을 NMP 라고 하는 경우가 있다.
정극 합제를 정극 집전체 (112) 에 도포하는 방법으로는, 예를 들어, 슬릿 다이 도공법, 스크린 도공법, 커튼 도공법, 나이프 도공법, 그라비어 도공법 및 정전 스프레이법을 들 수 있다.
이상에서 예시된 방법에 의해, 정극 (110) 을 제조할 수 있다.
(부극)
부극 (120) 은, 부극 활물질층 (121) 과 부극 집전체 (122) 를 가지고 있다. 부극 활물질층 (121) 은, 부극 활물질을 포함한다. 또, 부극 활물질층 (121) 은, 고체 전해질, 도전재를 포함하는 것으로 해도 된다. 고체 전해질, 도전재, 바인더는, 상기 서술한 것을 사용할 수 있다.
(부극 활물질)
부극 활물질층 (121) 이 갖는 부극 활물질로는, 탄소 재료, 칼코겐 화합물(산화물, 황화물 등), 질화물, 금속 또는 합금이고, 정극 (110) 보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프 또한 탈도프가 가능한 재료를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 탄소 재료로는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유 및 유기 고분자 화합물 소성체를 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 산화물로는, 이하를 들 수 있다.
·SiO2, SiO 등 식 SiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 규소의 산화물.
·TiO2, TiO 등 식 TiOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 산화물.
·V2O5, VO2 등 식 VOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 산화물.
·Fe3O4, Fe2O3, FeO 등 식 FeOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 산화물.
·SnO2, SnO 등 식 SnOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 산화물.
·WO3, WO2 등 일반식 WOx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 산화물.
·Li4Ti5O12, LiVO2 등의 리튬과 티탄 또는 바나듐을 함유하는 금속 복합 산화물.
부극 활물질로서 사용 가능한 황화물로는, 이하를 들 수 있다.
·Ti2S3, TiS2, TiS 등 식 TiSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 티탄의 황화물.
·V3S4, VS2, VS 등 식 VSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 바나듐의 황화물.
·Fe3S4, FeS2, FeS 등 식 FeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 철의 황화물.
·Mo2S3, MoS2 등 식 MoSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 몰리브덴의 황화물.
·SnS2, SnS 등 식 SnSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 주석의 황화물.
·WS2 등 식 WSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 텅스텐의 황화물.
·Sb2S3 등 식 SbSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 안티몬의 황화물.
·Se5S3, SeS2, SeS 등 식 SeSx (여기서, x 는 양의 실수) 로 나타내는 셀렌의 황화물.
부극 활물질로서 사용 가능한 질화물로는, Li3N, Li3-xAxN (여기서, A 는 Ni 및 Co 중 어느 일방 또는 양방이고, 0 < x < 3 이다.) 등의 리튬 함유 질화물을 들 수 있다.
이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 1 종만 사용해도 되고 2 종 이상을 병용하여 사용해도 된다. 또, 이들 탄소 재료, 산화물, 황화물, 질화물은, 결정질 또는 비정질 중 어느 것이어도 된다.
또, 부극 활물질로서 사용 가능한 금속으로는, 리튬 금속, 실리콘 금속 및 주석 금속 등을 들 수 있다.
부극 활물질로서 사용 가능한 합금으로는, 리튬 합금, 실리콘 합금, 주석 합금, Cu2Sb, La3Ni2Sn7 등의 합금을 들 수도 있다.
리튬 합금으로는, Li-Al, Li-Ni, Li-Si, Li-Sn, Li-Sn-Ni 등을 들 수 있다.
실리콘 합금으로는, Si-Zn 을 들 수 있다.
주석 합금으로는, Sn-Mn, Sn-Co, Sn-Ni, Sn-Cu, Sn-La 등을 들 수 있다.
이들 금속이나 합금은, 예를 들어 박상으로 가공된 후, 주로 단독으로 전극으로서 사용된다.
상기 부극 활물질 중에서는, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연을 주성분으로 하는 탄소 재료가 바람직하게 사용된다. 이것은, 충전시에 미충전 상태로부터 만충전 상태에 걸쳐서 부극 (120) 의 전위가 거의 변화하지 않고 (전위 평탄성이 양호하다), 평균 방전 전위가 낮고, 반복 충방전시켰을 때의 용량 유지율이 높은 (사이클 특성이 양호하다) 등의 이유 때문이다.
탄소 재료의 형상으로는, 예를 들어 천연 흑연과 같은 박편상, 메소카본 마이크로비드와 같은 구상, 흑연화 탄소 섬유와 같은 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등 중 어느 것이어도 된다.
또, 상기 부극 활물질 중에서는, 열적 안정성이 높고, Li 금속에 의한 덴드라이트 (수지상 결정) 가 생성되기 어려운 등의 이유로부터, 산화물이 바람직하게 사용된다. 산화물의 형상으로는, 섬유상, 또는 미분말의 응집체 등이 바람직하게 사용된다.
(부극 집전체)
부극 (120) 이 갖는 부극 집전체 (122) 로는, Cu, Ni, 스테인리스 등의 금속 재료를 형성 재료로 하는 띠상의 부재를 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 가공하기 쉽다는 점에서, Cu 를 형성 재료로 하여, 박막상으로 가공한 것이 바람직하다.
부극 집전체 (122) 에 부극 활물질층 (121) 을 담지시키는 방법으로는, 정극 (110) 의 경우와 동일하게, 가압 성형에 의한 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후 프레스하여 압착하는 방법, 부극 활물질을 포함하는 페이스트상의 부극 합제를 부극 집전체 (122) 상에 도포, 건조 후, 소결하는 방법을 들 수 있다.
(고체 전해질층)
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 고체 전해질 (제 1 고체 전해질) 을 가지고 있다. 정극 활물질층 (111) 에 고체 전해질이 포함되는 경우, 고체 전해질층 (130) 을 구성하는 고체 전해질(제 1 고체 전해질) 과, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 이 동일한 물질이어도 된다.
고체 전해질층 (130) 은, 리튬 이온을 전달하는 매질로서 기능함과 함께, 정극 (110) 과 부극 (120) 을 나누는 세퍼레이터로서도 기능한다.
고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 무기물의 고체 전해질을 스퍼터링법에 의해 퇴적시킴으로써 형성할 수 있다.
또, 고체 전해질층 (130) 은, 상기 서술한 정극 (110) 이 갖는 정극 활물질층 (111) 의 표면에, 고체 전해질을 포함하는 페이스트상의 합제를 도포하고, 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 건조 후, 프레스 성형하고, 또한 냉간 등방압 가압법 (CIP) 에 의해 가압하여 고체 전해질층 (130) 을 형성해도 된다.
또한, 고체 전해질층 (130) 은, 고체 전해질을 미리 펠릿상으로 형성하고, 고체 전해질의 펠릿과, 상기 서술한 정극 활물질 시트를 중첩하여 적층 방향으로 1 축 프레스함으로써 형성할 수 있다. 정극 활물질 시트는, 정극 활물질층 (111) 이 된다.
얻어진 정극 활물질층 (111) 과 고체 전해질층 (130) 의 적층체에 대해, 추가로 정극 활물질층 (111) 에 정극 집전체 (112) 를 배치한다. 적층 방향으로 1 축 프레스 하고, 또한 소결함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 정극 (110) 을 형성할 수 있다.
이와 같은 정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉하고 있다. 고체 전해질층 (130) 은, 제 1 고체 전해질을 갖는다.
정극 (110) 은, 고체 전해질층 (130) 에 접하는 정극 활물질층 (111) 과, 정극 활물질층 (111) 이 적층된 정극 집전체 (112) 를 갖는다. 정극 활물질층 (111) 은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 복수의 입자 (즉, 본 발명의 일 양태인 정극 활물질) 와, 복수의 입자 사이에 충전되어 입자와 접촉하는 고체 전해질 (제 2 고체 전해질) 을 포함한다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 입자는, 각각 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다. 즉, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자는, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있다.
또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 입자 (정극 활물질) 모두가 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질 및 고체 전해질층 (130) 에 접촉하고 있을 필요는 없다.
정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 접촉함으로써, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질과 도통한다. 또, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다. 또한, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 고체 전해질은, 고체 전해질층 (130) 과 접촉함으로써, 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.
이들에 의해, 정극 활물질층 (111) 에 포함되는 정극 활물질은, 직접 또는 간접적으로 고체 전해질층 (130) 과 도통한다.
적층체 (100) 는, 상기 서술한 바와 같이 정극 (110) 상에 형성된 고체 전해질층 (130) 에 대해, 공지된 방법을 사용하여, 고체 전해질층 (130) 의 표면에 부극 전해질층 (121) 이 접하는 자세로 부극 (120) 을 적층시킴으로써 제조할 수 있다. 이로써, 고체 전해질층 (130) 은, 부극 활물질층 (121) 과 접촉하여, 도통한다.
상기 서술한 바와 같이, 얻어진 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 과 부극 (120) 이 단락되지 않게, 고체 전해질층 (130) 을 정극 (110) 과 부극 (120) 을 접촉시켜 제공된다. 제공된 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 외부 전원에 접속하고, 정극 (110) 에 부 (負) 의 전위, 부극 (120) 에 정 (正) 의 전위를 인가함으로써 충전된다.
또한, 충전된 상기 전고체 리튬 이온 전지 (1000) 는, 정극 (110) 및 부극 (120) 에 방전 회로를 접속하고, 방전 회로에 통전시킴으로써 방전한다.
이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질에 의하면, 정극에 있어서 고체 전해질과의 사이에서 리튬 이온의 수수를 원활하게 실시할 수 있어, 초회 충방전 효율 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 구성의 전극에 의하면, 상기 서술한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 전고체 리튬 이온 전지의 초회 충방전 효율 등의 전지 성능을 향상시킬 수 있다.
이상과 같은 구성의 전고체 리튬 이온 전지에 의하면, 상기 서술한 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질을 갖기 때문에, 우수한 초회 충방전 효율 등의 전지 성능을 나타낸다.
이상, 첨부 도면을 참조하면서 본 발명에 관련된 바람직한 실시형태예에 대해 설명했지만, 본 발명은 이러한 예에 한정되지 않는다. 상기 서술한 예에 있어서 나타낸 각 구성 부재의 여러 형상이나 조합 등은 일례로서, 본 발명의 주지로부터 일탈하지 않는 범위에 있어서 설계 요구 등에 기초하여 여러 가지 변경이 가능하다.
하나의 측면으로서, 본 발명은 이하의 양태도 포함한다. 이하, 「혼합 분말 Y」 란, 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 고체 전해질의 혼합 분말로서, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고, 상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 입도 분포는, 상기 식 (1) 을 만족하고, 상기 고체 전해질의 입도 분포는, 상기 식 (2) 를 만족하는 혼합 분말이다.
(2-1) 전고체 리튬 이온 전지를 위한 혼합 분말 Y 의 사용.
(2-2) 전고체 리튬 이온 전지의 정극을 위한 혼합 분말 Y 의 사용.
(2-3) 전고체 리튬 이온 전지를 제조하기 위한 혼합 분말 Y 의 사용.
(2-4) 전고체 리튬 이온 전지의 정극을 제조하기 위한 혼합 분말 Y 의 사용.
(2-A) 상기 전고체 리튬 이온 전지는, 고체 전해질로서 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (2-1) ∼ (2-4) 중 어느 하나에 기재된 사용.
(3-1) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 혼합 분말 Y.
(3-1-1) 상기 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-1) 에 기재된 혼합 분말 Y.
(3-2) 고체 전해질층과 접촉하고 있는 정극으로서, 상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고, 상기 정극 활물질층은 혼합 분말 Y 를 포함하는, 정극.
(3-2-1) 상기 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (3-2) 에 기재된 정극.
(3-5)
(3-1), 또는 (3-1-1) 에 기재된 혼합 분말 Y, 혹은 (3-2), 또는 (3-2-1) 에 기재된 정극을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
(4-1)
정극과 부극이 단락되지 않게, 고체 전해질층을 정극과 부극을 접촉시켜 제공하는 것, 및 외부 전원에 의해, 상기 정극에 부의 전위, 상기 부극에 정의 전위를 인가하는 것을 포함하고, 상기 정극은 혼합 분말 Y 를 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지의 충전 방법.
(4-2)
정극과 부극이 단락되지 않게, 고체 전해질층을 정극과 부극을 접촉시켜 제공하는 것, 외부 전원에 의해, 상기 정극에 부의 전위, 상기 부극에 정의 전위를 인가하여 전고체 리튬 이온 전지를 충전하는 것, 및 충전된 상기 전고체 리튬 이온 전지의 상기 정극 및 상기 부극에 방전 회로를 접속하는 것을 포함하고, 상기 정극은 혼합 분말 Y 를 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지의 방전 방법.
(4-A) 상기 고체 전해질층이 산화물계 고체 전해질을 포함하는, (4-1) 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지의 충전 방법, 또는 (4-2) 에 기재된 전고체 리튬 이온 전지의 방전 방법.
실시예
이하에 본 발명을 실시예에 의해 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<조성 분석>
후술하는 방법으로 얻어지는 정극 활물질의 조성 분석은, 상기 <조성 분석> 에 기재된 방법에 의해 실시하였다. 또한, 리튬 금속 복합 산화물의 조성은, 정극 활물질의 조성 분석을 실시하고, 얻어진 분석 결과를 조성식 (A) 에 대응시킨 조성이다. 즉, 후술하는 정극 활물질로부터 얻어진 x, y, z, 및 w 의 값은, 리튬 금속 복합 산화물의 x, y, z, 및 w 의 값으로 간주된다.
<층상 구조의 확인 방법>
정극 활물질이 포함하는 리튬 금속 복합 산화물이 층상 구조를 갖는지의 여부는, 상기 <층상 구조의 확인 방법> 에 의해 확인하였다.
<입자 형상의 확인 방법>
정극 활물질에 포함되는 입자의 형상은, 상기 <입자 형상의 확인 방법> 에 기재된 방법에 의해 실시하였다. 정극 활물질이 단입자를 포함하는 경우, 그 함유율은, 상기 <단입자의 함유율의 산출 방법> 에 의해 실시하였다.
<입도 분포의 측정>
정극 활물질 및 고체 전해질의 입도 분포는 이하의 방법에 의해 산출하였다.
먼저, 후술하는 방법에 의해 얻어진 정극 활물질, 또는 후술하는 고체 전해질 1 을, 샘플 스테이지 상에 붙인 도전성 시트 상에 올렸다.
이어서, 주사형 전자 현미경 (니혼 전자 주식회사 제조 JSM-5510) 을 사용하여, 정극 활물질, 또는 후술하는 고체 전해질 1 에 가속 전압이 20 ㎸ 인 전자선을 조사하여 관찰을 실시하고, 이후의 조작은, 상기 <정극 활물질 또는 고체 전해질의 입도 분포에 있어서의 D10, D50 및 D90 의 측정> 에 기재된 방법에 따라 실시하여, 정극 활물질 또는 고체 전해질의 D10, D50, D90 을 얻었다.
<프레스 밀도의 측정>
정극 활물질 및 고체 전해질의 프레스 밀도는, 상기 <프레스 밀도의 측정> 에 기재된 방법에 의해 측정하였다.
<예 1>
(정극 활물질 1 의 제조)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.91 : 0.07 : 0.02 가 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액 1 을 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액 1 과 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH12.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하였다. 그 후, 단리하고 120 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 1 을 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 1 과, 수산화리튬 분말과, 황산칼륨 분말을, 몰비가, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.26, K2SO4/(LiOH + K2SO4) = 0.1 이 되는 비율로 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 790 ℃ 에서 10 시간 소성하여, 리튬 금속 복합 산화물을 포함하는 혼합물 1 을 얻었다.
혼합물 1 과 순수 (수온 5 ℃) 를, 혼합물 1 과 순수의 합계량에 대한 혼합물 1 의 비율이 30 질량％ 가 되는 비율로 혼합하여, 얻어진 슬러리를 10 분간 교반하였다.
슬러리를 탈수하고, 얻어진 고형물을, 상기 슬러리의 조정에 사용한 혼합물 1 의 2 배의 질량의 순수 (액온 5 ℃) 로 씻었다 (린스 공정). 고형물을 다시 탈수하고, 80 ℃ 에서 15 시간 진공 건조시킨 후, 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조시킴으로써, 리튬 금속 복합 산화물 1 을 얻었다.
얻어진 리튬 금속 복합 산화물 1 을, 하기의 운전 조건으로 터보 스크리너 (프로인드·터보 주식회사 제조) 로 사별 (篩別) 함으로써, 정극 활물질 1 을 얻었다.
(터보 스크리너 운전 조건)
사용 스크린 : 45 ㎛ 메시, 블레이드 회전수 : 1800 rpm, 공급 속도 : 50 ㎏/시간
(정극 활물질 1 의 평가)
정극 활물질 1 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.07, z = 0.02, w = 0 이었다.
정극 활물질 1 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 포함되어 있었다 (함유율 90 ％ 이상). 정극 활물질 1 에 포함되는 리튬 금속 복합 산화물 1 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다.
정극 활물질 1 의 (D90 - D10)/D50 은 1.33 이었다.
정극 활물질 1 의 프레스 밀도는 3.02 g/㎤ 이었다.
<예 2>
(정극 활물질 2 의 제조)
교반기 및 오버플로 파이프를 구비한 반응조 내에 물을 넣은 후, 수산화나트륨 수용액을 첨가하고, 액온을 50 ℃ 로 유지하였다.
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.50 : 0.20 : 0.30 이 되는 비율로 혼합하여, 혼합 원료액 2 를 조제하였다.
다음으로, 반응조 내에, 교반하, 이 혼합 원료액 2 와 황산암모늄 수용액을 착화제로서 연속적으로 첨가하고, 질소 가스를 반응조 내에 연속 통기시켰다. 반응조 내의 용액의 pH 가 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH11.1 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 얻었다. 니켈코발트망간 복합 수산화물 입자를 세정한 후, 원심 분리기로 탈수하였다. 그 후, 단리하고 120 ℃ 에서 건조시킴으로써, 니켈코발트망간 복합 수산화물 2 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 입자 2 와 수산화리튬 분말을, 몰비가 Li/(Ni + Co + Mn) = 1.05 가 되는 비율로 칭량하여 혼합한 후, 대기 분위기하 970 ℃ 에서 4 시간 소성하여, 정극 활물질 2 를 얻었다.
(정극 활물질 2 의 평가)
정극 활물질 2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.05, y = 0.20, z = 0.30, w = 0 이었다. 정극 활물질의 조성비는, 정극 활물질 1 의 결과와 같이 주입비인 Ni : Co : Mn = 0.50 : 0.20 : 0.30 과 동일한 비율이 된다. 이것은 정극 활물질 2 에 대해서도 동일하고, 주입비인 Ni : Co : Mn = 0.50 : 0.20 : 0.30 과 동일한 비율이 된다. 이 때문에, 이론적으로도 정극 활물질 2 의 조성은 x = 0.05, y = 0.20, z = 0.30, w = 0 이 된다.
정극 활물질 2 의 SEM 관찰의 결과, 일차 입자와 이차 입자가 포함되고, 단입자는 포함되지 않았었다. 정극 활물질 2 의 결정 구조는, 공간군 R-3m 에 귀속되는 육방정형의 층상 결정 구조였다.
정극 활물질 2 의 (D90 - D10)/D50 은 1.16 이었다.
정극 활물질 2 의 프레스 밀도는 2.97 g/㎤ 이었다.
<예 3>
(정극 활물질 E1 의 제조)
LiCoO2 의 시판품을 정극 활물질 E1 로서 평가하였다. 정극 활물질 E1 로서, D50 = 5 ㎛ ± 2 ㎛ 의 범위 내의 입도 분포를 갖는 LiCoO2 의 시판품을 사용하였다.
(정극 활물질 E1 의 평가)
정극 활물질 E1 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 포함되어 있었다 (함유율 : 100 ％).
정극 활물질 E1 의 입도 분포를 측정한 결과, (D90 - D10)/D50 은 1.56 이었다. 정극 활물질 E1 의 프레스 밀도는 2.64 g/㎤ 이었다.
<예 4>
(정극 활물질 E2 의 제조)
황산니켈 수용액과 황산코발트 수용액과 황산망간 수용액을, Ni 와 Co 와 Mn 의 원자비가 0.91 : 0.07 : 0.02 가 되는 비율로 혼합하고, 혼합 원료액을 조제한 것, 및 반응조 내의 용액의 pH 를 수용액의 온도가 40 ℃ 일 때에 pH12.3 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 적시 적하한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여, 니켈코발트망간 복합 수산화물 4 를 얻었다.
니켈코발트망간 복합 수산화물 4 와, 수산화리튬 분말을, 몰비가, Li/(Ni + Co + Mn) = 1.26 이 되는 비율로 칭량하여 혼합한 후, 산소 분위기하 760 ℃ 에서 6 시간 소성하여, 정극 활물질 E2 를 얻었다.
(정극 활물질 E2 의 평가)
정극 활물질 E2 의 조성 분석을 실시하여, 조성식 (A) 에 대응시킨 결과, x = 0.02, y = 0.07, z = 0.02, w = 0 이었다.
정극 활물질 E2 의 SEM 관찰의 결과, 단입자가 포함되어 있었다 (함유율 : 90 ％ 이상).
정극 활물질 E2 의 입도 분포를 측정한 결과, (D90 - D10)/D50 은 1.82 였다.
정극 활물질 E2 의 프레스 밀도는 2.86 g/㎤ 이었다.
<전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말의 제조>
예 1 ∼ 예 4 의 정극 활물질과, 고체 전해질을, 하기 표 1 에 나타내는 체적 비율로 혼합하여, 실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 2 의 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 얻었다.
Figure pct00001
표 1 중, 「고체 전해질 1」 은 조성식 Li3BO3 으로 나타내고, 융점이 700 ℃, D10 이 1.73 ㎛, D50 이 3.01 ㎛, D90 이 5.03 ㎛, (D90 - D10)/D50 이 1.10, 프레스 밀도가 1.15 g/㎤ 인 고체 전해질이다.
표 1 중, 「체적비」 는, (정극 활물질의 체적) : (고체 전해질의 체적) 을 의미한다. 체적비는 (정극 활물질의 질량/정극 활물질의 프레스 밀도) : (고체 전해질의 질량/고체 전해질의 프레스 밀도) 로부터 산출하였다. 「D50 비」 는, 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 D50 과, 고체 전해질 1 의 D50 의 비 ((정극 활물질 분말 D50)/(고체 전해질 D50)) 이다.
<전고체 리튬 이온 전지의 제조>
실시예 1 ∼ 2, 비교예 1 ∼ 2 의 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 각각 사용하여, 상기 <전고체 리튬 이온 전지의 제조> 에 기재된 방법에 의해, 전고체 리튬 이온 전지를 제조하였다.
<충방전 시험>
상기의 방법으로 제작한 전고체 리튬 이온 전지를 사용하여, 상기 <초회 충방전 효율의 산출> 에 기재된 방법에 의해, 충방전 시험을 실시하여, 초회 충방전 효율을 산출하였다.
<액계 리튬 이차 전지의 제조>
(리튬 이차 전지용 정극의 제작)
예 1 ∼ 4 의 정극 활물질과 도전재 (아세틸렌 블랙) 와 바인더 (PVdF) 를, 정극 활물질 : 도전재 : 바인더 = 92 : 5 : 3 (질량비) 의 조성이 되는 비율로 첨가하고 혼련함으로써, 페이스트상의 정극 합제를 조제하였다. 정극 합제의 조제시에는, NMP 를 유기 용매로서 사용하였다.
얻어진 정극 합제를, 집전체가 되는 두께 40 ㎛ 의 Al 박에 도포하고 150 ℃ 에서 8 시간 진공 건조를 실시하여, 리튬 이차 전지용 정극을 얻었다. 이 리튬 이차 전지용 정극의 전극 면적은 1.65 ㎠ 로 하였다.
(리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀) 의 제작)
이하의 조작을, 아르곤 분위기의 글로브 박스 내에서 실시하였다.
(리튬 이차 전지용 정극의 제작) 에서 제작한 리튬 이차 전지용 정극을, 코인형 전지 R2032 용의 파츠 (호센 주식회사 제조) 의 하측 덮개에 알루미늄박면을 아래를 향하여 두고, 그 위에 세퍼레이터 (폴리에틸렌제 다공질 필름) 를 두었다.
여기에 전해액을 300 μl 주입하였다. 전해액은, 에틸렌카보네이트와 디메틸카보네이트와 에틸메틸카보네이트의 30 : 35 : 35 (체적 비율) 혼합액에, LiPF6 을 1.0 mol/l 가 되는 비율로 용해시킨 것을 사용하였다.
다음으로, 부극으로서 금속 리튬을 사용하고, 상기 부극을 적층 필름 세퍼레이터의 상측에 두고, 개스킷을 통하여 상측 덮개를 덮고, 코킹기로 코킹하여 리튬 이차 전지 (코인형 하프 셀 R2032. 이하, 「하프 셀」 이라고 칭하는 경우가 있다.) 를 제작하였다.
<충방전 시험>
상기의 방법으로 제작한 하프 셀을 사용하여, 이하에 나타내는 조건으로 충방전 시험을 실시하여, 초회 충방전 효율을 산출하였다.
(충방전 조건)
시험 온도 25 ℃
충전 최대 전압 4.3 V, 충전 전류 밀도 0.2 C,
방전 최소 전압 2.5 V, 방전 전류 밀도 0.2 C, 컷 오프 0.05 C
(초회 충방전 효율의 산출)
상기 조건으로 충방전했을 때의 충전 용량과, 방전 용량으로부터, 하기의 계산식에 기초하여 초회 충방전 효율을 구하였다.
초회 충방전 효율 (％)
= 초회 방전 용량 (mAh/g)/초회 충전 용량 (mAh/g) × 100
초회 충방전 효율의 결과를 표 2 에 나타낸다.
Figure pct00002
평가의 결과, 실시예 1 ∼ 2 의 혼합 분말을 사용한 경우에는, 액계 리튬 이온 이차 전지의 경우와, 전고체 리튬 이온 전지의 경우의 쌍방에 있어서, 초회 충방전 효율이 높았다.
한편, 비교예 1 ∼ 2 의 혼합 분말을 사용한 경우에는, 액계 리튬 이온 이차 전지의 경우에는 초회 충방전 효율은 높았지만, 전고체 리튬 이온 전지의 경우에는, 초회 충방전 효율은 크게 저하되었다.
이와 같이, 액계 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 모두 양호하게 동작하는 정극 활물질이어도, 전고체 리튬 이온 전지로 하면, 전지 성능에 큰 차가 생겨, 본 발명에 관련된 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질은 높은 초회 충방전 효율을 나타내고, 양호한 전지 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명이 유용하다는 것을 알 수 있었다.
<참고 시험 : 혼합 분말의 분석>
실시예 1 의 혼합 분말에 대해, 상기 <혼합 분말의 분석 방법> 에 기재된 방법으로 분석을 실시하였다.
그 결과, 실시예 1 의 혼합 분말이 함유하는 정극 활물질의 (D90 - D10)/D50 은 1.33 이었다.
또, 실시예 1 의 혼합 분말이 함유하는 고체 전해질의 (D90 - D10)/D50 은 1.01 이었다.
또, 실시예 1 의 혼합 분말의 정극 활물질과 고체 전해질의 체적 비율은 60 : 40 이었다.
100 : 적층체
110 : 정극
111 : 정극 활물질층
112 : 정극 집전체
113 : 외부 단자
120 : 부극
121 : 부극 전해질층
122 : 부극 집전체
123 : 외부 단자
130 : 고체 전해질층
200 : 외장체
200a : 개구부
1000 : 전고체 리튬 이온 전지

Claims (19)

  1. 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 고체 전해질의 혼합 분말로서,
    상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질은, 리튬 금속 복합 산화물의 결정을 포함하는 입자로 이루어지고, 상기 리튬 금속 복합 산화물은, 층상 구조를 갖고, 또한 적어도 Li 와 천이 금속을 함유하고,
    상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 입도 분포는, 하기 식 (1) 을 만족하고,
    상기 고체 전해질의 입도 분포는, 하기 식 (2) 를 만족하는, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
    (D90 - D10)/D50 ≤ 1.5 ···(1)
    (D90 - D10)/D50 ≤ 2.0 ···(2)
    (식 (1) ∼ (2) 중, D10, D50 및 D90 은 이하의 방법에 의해 구하는 값이다.
    먼저, 상기 혼합 분말을 주사형 전자 현미경 (SEM) 으로 관찰하여, 배율 2000 배의 SEM 화상을 얻는다.
    얻어진 SEM 화상으로부터, SEM-EDX 에 의한 함유 원소 성분 분석에 의해, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자와, 고체 전해질 입자를 판별한다.
    판별한 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자를 100 개 선정한다.
    판별한 고체 전해질 입자에 대해, 다른 입자와는 고립되어 존재하는 고체 전해질 입자를 100 개 선정한다.
    다음으로, 화상 해석 소프트웨어를 사용하여, 선정한 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 입자 면적을 계측한다.
    다음으로, 상기 입자 면적이 얻어지는 원의 직경을 구한다. 얻어진 직경을 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 입자경으로 한다.
    다음으로, 선정한 100 개의 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자를, 각각 입자경이 작은 순서로 나열한다.
    이 때, 입자경이 작은 쪽에서부터 10 개째의 입자의 입자경을, 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D10 (단위 : ㎛), 입자경이 작은 쪽에서부터 50 개째의 입자의 입자경을 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D50 (단위 : ㎛), 입자경이 작은 쪽에서부터 90 개째의 입자의 입자경을 리튬 이온 전지용 정극 활물질 입자 또는 고체 전해질 입자의 D90 (단위 : ㎛) 으로 한다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질인, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질과, 상기 고체 전해질의 체적 비율이 50 : 50 ∼ 95 : 5 이고,
    상기 리튬 이온 전지용 정극 활물질의 D50 과, 상기 고체 전해질의 D50 의 비 ((리튬 이온 전지용 정극 활물질의 D50)/(고체 전해질의 D50)) 가 0.1 이상 10 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 상기 D50 이 10 ㎛ 이하이고, 상기 D90 이 15 ㎛ 이하인, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은 가닛형 산화물 고체 전해질인, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질은, 900 ℃ 이하에 융점을 갖는 산화물계 고체 전해질인, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 천이 금속이, Ni, Co, Mn, Ti, Fe, V 및 W 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소인 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 리튬 금속 복합 산화물은, 하기 식 (A) 로 나타내는 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
    Li[Lix(Ni(1-y-z-w)CoyMnzMw)1-x]O2 (A)
    (단, M 은 Fe, Cu, Ti, Mg, Al, W, B, Mo, Nb, Zn, Sn, Zr, Ga 및 V 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 원소이고, -0.10 ≤ x ≤ 0.30, 0 ≤ y ≤ 0.40, 0 ≤ z ≤ 0.40, 0 ≤ w ≤ 0.10, 및 0 < y + z + w 를 만족한다.)
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 식 (A) 에 있어서 1-y-z-w ≥ 0.50, 또한 y ≤ 0.30 을 만족하는 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자는, 일차 입자와, 상기 일차 입자의 응집체인 이차 입자와, 상기 일차 입자 및 상기 이차 입자와는 독립적으로 존재하는 단입자로 구성되고,
    상기 입자에 있어서의 상기 단입자의 함유율은 20 ％ 이상인 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 혼합 분말과, 유기 바인더를, 질량비가 10 : 90 ∼ 90 : 10 인 비율로 포함하는, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 포함하는 전극.
  13. 제 11 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트를 포함하는 전극.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 있어서,
    고체 전해질을 추가로 포함하는 전극.
  15. 정극과, 부극과, 상기 정극과 상기 부극에 협지된 고체 전해질층을 갖고,
    상기 고체 전해질층은, 제 1 고체 전해질을 포함하고,
    상기 정극은, 상기 고체 전해질층에 접하는 정극 활물질층과, 상기 정극 활물질층이 적층된 집전체를 갖고,
    상기 정극 활물질층은, 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 정극 활물질층은, 상기 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말과, 제 2 고체 전해질을 포함하는 전고체 리튬 이온 전지.
  17. 제 16 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질과, 상기 제 2 고체 전해질이 동일한 물질인 전고체 리튬 이온 전지.
  18. 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질은 비정질 구조를 갖는 전고체 리튬 이온 전지.
  19. 제 15 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제 1 고체 전해질은 산화물계 고체 전해질인 전고체 리튬 이온 전지.
KR1020227023299A 2020-01-17 2021-01-15 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지 KR20220130112A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020006336A JP6780140B1 (ja) 2020-01-17 2020-01-17 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池
JPJP-P-2020-006336 2020-01-17
PCT/JP2021/001258 WO2021145431A1 (ja) 2020-01-17 2021-01-15 全固体リチウムイオン電池用混合粉末、全固体リチウムイオン電池用混合ペースト、電極および全固体リチウムイオン電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220130112A true KR20220130112A (ko) 2022-09-26

Family

ID=73022418

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227023299A KR20220130112A (ko) 2020-01-17 2021-01-15 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230048124A1 (ko)
EP (1) EP4091989A1 (ko)
JP (1) JP6780140B1 (ko)
KR (1) KR20220130112A (ko)
CN (1) CN115023831A (ko)
WO (1) WO2021145431A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085507A1 (ko) * 2022-10-19 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 입자, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP4250402A1 (en) * 2020-12-22 2023-09-27 NGK Insulators, Ltd. Lithium composite oxide sintered plate and all-solid-state secondary battery
WO2023234359A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2023234358A1 (ja) * 2022-06-01 2023-12-07 富士フイルム株式会社 全固体二次電池用電極組成物、全固体二次電池用電極シート、及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池の製造方法
KR20240044095A (ko) * 2022-09-28 2024-04-04 포스코홀딩스 주식회사 리튬 이차 전지용 양극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
JP2024060967A (ja) * 2022-10-20 2024-05-07 プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社 正極活物質、正極および非水電解質二次電池
CN116314755B (zh) * 2023-03-28 2024-02-06 浙江正泰电器股份有限公司 复合正极材料及制备方法、正极极片和固态电池

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018014317A (ja) 2016-07-06 2018-01-25 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS61143116A (ja) 1984-12-17 1986-06-30 Dynic Corp 成形シ−トの製造方法
JP2002201028A (ja) 2000-11-06 2002-07-16 Tanaka Chemical Corp 高密度コバルトマンガン共沈水酸化ニッケル及びその製造法
JP5396033B2 (ja) * 2007-10-11 2014-01-22 出光興産株式会社 硫化物系固体電解質の製造方法、全固体リチウム二次電池、全固体リチウム一次電池及びこれらを備えた装置
JP5403925B2 (ja) * 2008-03-04 2014-01-29 出光興産株式会社 固体電解質及びその製造方法
JP6232175B2 (ja) * 2010-12-02 2017-11-15 出光興産株式会社 微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池
US20140295260A1 (en) * 2011-11-17 2014-10-02 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method for producing sulfide solid electrolyte
KR102272556B1 (ko) * 2013-09-02 2021-07-02 미츠비시 가스 가가쿠 가부시키가이샤 전고체 전지
JP6432123B2 (ja) * 2013-10-07 2018-12-05 住友金属鉱山株式会社 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法
CN105917500B (zh) * 2014-01-27 2021-06-01 住友化学株式会社 锂二次电池用正极活性物质、锂二次电池用正极和锂二次电池
JP2019040674A (ja) * 2017-08-22 2019-03-14 昭和電工株式会社 リチウムイオン二次電池、リチウムイオン二次電池の正極
CN111656574A (zh) * 2018-02-02 2020-09-11 本田技研工业株式会社 固体电池用正极电极、固体电池及固体电池的制造方法
KR101933130B1 (ko) * 2018-02-27 2018-12-27 김동현 산화물계 고체 전해질 및 그 제조방법
JP6962838B2 (ja) * 2018-03-13 2021-11-05 住友化学株式会社 リチウム金属複合酸化物粉末、リチウム二次電池用正極活物質、正極、及びリチウム二次電池
JP6797241B2 (ja) * 2018-06-15 2020-12-09 株式会社豊島製作所 電極部材、全固体電池、電極部材用粉末、電極部材の製造方法及び全固体電池の製造方法
JP6389978B1 (ja) 2018-07-10 2018-09-12 伯東株式会社 湿式塗装ブース循環水処理剤及び処理方法
EP3905394A4 (en) * 2018-12-28 2022-03-23 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. BATTERY MATERIAL, BATTERY, AND BATTERY MATERIAL PRODUCTION METHOD

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2018014317A (ja) 2016-07-06 2018-01-25 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024085507A1 (ko) * 2022-10-19 2024-04-25 주식회사 엘지에너지솔루션 양극 입자, 이를 포함하는 양극 및 전고체 전지

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021145431A1 (ja) 2021-07-22
US20230048124A1 (en) 2023-02-16
EP4091989A1 (en) 2022-11-23
JP2021114407A (ja) 2021-08-05
JP6780140B1 (ja) 2020-11-04
CN115023831A (zh) 2022-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102247128B1 (ko) 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
KR102348193B1 (ko) 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
KR20220130112A (ko) 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 분말, 전고체 리튬 이온 전지용 혼합 페이스트, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
JP6705068B1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
KR20220127242A (ko) 전고체 리튬 이온 전지용 정극 활물질, 전극 및 전고체 리튬 이온 전지
WO2021145444A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP2020167145A (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極および全固体リチウムイオン電池
WO2021145179A1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
JP6850375B1 (ja) 全固体リチウムイオン電池用正極活物質、電極及び全固体リチウムイオン電池
KR20220124706A (ko) 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극, 리튬 이차 전지 및 리튬 금속 복합 산화물의 제조 방법
KR20230008070A (ko) 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
KR20230002399A (ko) 리튬 이차 전지용 정극 활물질 입자, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지
JP2023101923A (ja) リチウム金属複合酸化物粉末、固体二次電池用正極活物質、固体二次電池用正極及び固体二次電池
KR20220145333A (ko) 리튬 금속 복합 산화물, 리튬 이차 전지용 정극 활물질, 리튬 이차 전지용 정극 및 리튬 이차 전지