JP6232175B2 - 微粒化固体電解質、微粒化固体電解質含有組成物、それからなる電極層及び電解質層、並びにリチウムイオン電池 - Google Patents
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Description
また、固体電解質として室温で高いイオン伝導度(10−3S/cm)を示す材料としてLi3Nをベースとするリチウムイオン伝導性セラミックが報告されているが、分解電圧が低く、例えば3V以上で作動する全固体電池を構成することが困難であった。
リチウムイオン電池の電解質層の厚さを薄くするとスラリー状態を一定時間維持させることを目的に、固体電解質粒子の平均粒径が1.5μm以下であって、固体電解質粒子の90%以上の粒子の体積粒径が2.5μm以下である固体電解質が開発された(特許文献2)。
1.少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、及び90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である固体電解質微粒子。
2.固体電解質微粒子を含む組成物であって、前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、及び90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である組成物。
3.固体電解質微粒子及び溶媒を含む組成物であって、
前記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、及び90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である組成物。
4.さらにニトリル化合物を含む3に記載の組成物。
5.前記溶媒が、有機溶媒である3又は4に記載の組成物。
6.少なくとも硫黄元素とリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕する固体電解質微粒子の製造方法。
7.3〜5のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電解質層。
8.3〜5のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電極層。
9.固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である電解質層。
10.固体電解質微粒子を含む電解質層であって、
前記固体電解質微粒子が、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である電極層。
11.7及び9に記載の電解質層、並びに8及び10に記載の電極層の少なくとも1つを備えるリチウムイオン電池。
上記固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、及び90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である。
本発明の固体電解質微粒子は、少なくとも硫黄(S)元素及びリチウム(Li)元素を含み、好ましくはさらにP、B、Si、Ge及びAlからなる群から選択される少なくとも1種以上の元素を含む。
固体電解質微粒子が、例えば硫化リチウム(Li2S)及び五硫化二りん(P2S5)から得られる固体電解質微粒子である場合、Li2SとP2S5の混合モル比は、通常Li2S:P2S5=50:50〜80:20であり、好ましくはLi2S:P2S5=60:40〜75:25であり、特に好ましくはLi2S:P2S5=68:32〜74:26(モル比)である。また、好ましくはLi2S:P2S5=68:32〜80:20(モル比)であり、特に好ましくはLi2S:P2S5=68:32〜76:24(モル比)である。
固体電解質微粒子が、結晶化している場合、その結晶構造は好ましくはLi7P3S11構造体である。
上記粒径を有する固体電解質微粒子を含む本発明の組成物は、膜厚10μm以下の電解質層を製造することができる。また、上記粒径を有する固体電解質微粒子を含む本発明の組成物を用いて製造した電極層では、電極活物質と電解質との接触点が増加し、リチウムイオン電池の出力を向上させることができる。
まず、装置の分散槽に脱水処理されたトルエン(和光純薬製、製品名:特級)110mlを入れ、さらに分散剤として脱水処理されたターシャリーブチルアルコール(和光純薬製、特級)を6%添加する。ここで、トルエンに分散剤を添加するのは、固体電解質含有組成物内の「凝集している固体電解質粒子」を一次粒子にする(分散させる)ためではなく、測定する固体電解質含有組成物内の固体電解質粒子が凝集しないようにするためである。
上記混合物を十分混合した後、固体電解質含有組成物を添加して粒子径を測定する。固体電解質含有組成物の添加量は、マスターサイザー2000で規定されている操作画面で、粒子濃度に対応するレーザー散乱強度が規定の範囲内(10〜20%)に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなるおそれがある。また、この範囲より少ないとSN比が悪くなり、正確な測定ができないおそれがある。マスターサイザー2000では、固体電解質含有組成物の添加量に基き、レーザー散乱強度が表示されるので、上記レーザー散乱強度に入る添加量を見つけるとよい。
固体電解質含有組成物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね10μL〜200μL程度である。
上記沈降容積分率は、「固体電解質粒子が沈降した容積/全スラリー容積×100」で表わされ、一次粒子の凝集状態に関係する指標である。沈降容積分率が20%未満の場合、粉砕エネルギーが凝集体の再粉砕に使われるために、微粒化が十分に行われないおそれがあるほか、固体電解質粒子を含む組成物をバーコート法等により塗布する場合に、一部にしか固体電解質膜を形成する事ができず、均一な膜を形成することができないおそれがある。一方、沈降容積分率が95%超の場合、組成物を乾燥して固体電解質粉体を得る時や固体電解質膜を得る場合に、溶媒の乾燥が十分に行われなくなるおそれがある。
沈降容積分率は、後述する実施例に記載の方法で評価できる。
本発明の組成物の溶媒は、好ましくは有機溶媒であり、より好ましくは固体電解質と反応性の少ない炭化水素類である
上記炭化水素類としては、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、デカリン等が挙げられる。塗布形成後の乾燥工程を考慮した場合、沸点が低いヘキサン、トルエン及びキシレンが好適に使用できる。
固体電解質微粒子の含有量が少ない5:95(重量比)未満では、後述する製造方法において、固体電解質の粉砕量が少ないために製造の効率が悪くなるおそれがあり、50:50超では、組成物スラリーの粘度が増大して、移送等の点で取扱いにくくなるおそれがある。
本発明の組成物は、好ましくはさらにニトリル化合物を含む。
ニトリル化合物は、例えば下記式(1)で表わされる化合物である。
ニトリル化合物の含有量が少ない0.1:99.9(重量比)未満では、固体電解質微粒子の分散効果が低くなるおそれがあり、ニトリル化合物の含有量が多い50:50超では、固体電解質微粒子の分散効果が向上しないおそれがある。
本発明の固体電解質微粒子及び本発明の組成物は、少なくとも硫黄元素及びリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕することで製造することができる。
尚、特にニトリル化合物の溶媒に対する含有量が少ない、ニトリル化合物:溶媒=0.1:99.9(重量比)未満の場合、分散中の固体電解質粒子の凝集を防止できないおそれがあり、固体電解質粒子の微粒化ができないおそれがある。
上記粉砕機としては、好ましくはボールミル、ビーズミル、ウォータジェットミル、ホモジナイザー等であり、より好ましくはボールミル、ビーズミル等の反応容器の内部にボール又はビーズを備える装置である。
尚、ビーズミル等での粉砕は、必要に応じて粒径の異なるビーズ等を併用した多段式粉砕を用いることが好ましい。
本発明の電解質微粒子の用いることにより、電解質層及び電極層を非常に薄くすることができ、電解質層自体のイオン伝導性を高めることができる。例えば本発明の電解質微粒子を含む電解質層及び電極層の膜厚は、10μm以下とすることができる。
本発明の電解質層は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、及び90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である固体電解質微粒子を含み、さらにバインダーを含んでもよい。
上記固体電解質微粒子は、好ましくは本発明の固体電解質微粒子である。
電解質層の製造に用いる組成物は、さらにバインダーを含んでもよい。
本発明の電極層は、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、及び90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下である固体電解質微粒子、並びに活物質を含み、さらにバインダーを含んでもよい。
上記固体電解質微粒子は、好ましくは本発明の固体電解質微粒子である。
上記正極活物質としては、例えば、硫化物系では、硫化チタン(TiS2)、硫化モリブデン(MoS2)、硫化鉄(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及び硫化ニッケル(Ni3S2)等が使用でき、特にTiS2が好適である。これらの物質は1種を単独で、又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
LiNixM1−xO2 (1)
LiNiaCobAl1−a−bO2 (2)
(式中、xは0.1<x<0.9を満たす数であり、MはFe,Co,Mn及びAlからなる群から選ばれる元素であり、0≦a≦1、0≦b≦1である。)
正極活物質は、必要に応じて表面を酸化物、硫化物等でコート処理した正極活物質も好適に使用できる。
本発明のリチウムイオン電池は、上記電解質層及び電極層の少なくとも1つを備える。
上記電解質層以外の電解質層は公知の電解質層(ポリマー電解質、非水系電解質等)を用いることができる。また、上記電極層以外の電極層は公知の電極層を用いることができ、
例えば、上記活物質と電解質との合材を用いた電極がある。
(1)硫化リチウムの製造
硫化リチウムは、特開平7−330312号公報における第1の態様(2工程法)の方法に従って製造した。具体的には、撹拌翼のついた10リットルオートクレーブにN−メチル−2−ピロリドン(NMP)3326.4g(33.6モル)及び水酸化リチウム287.4g(12モル)を仕込み、300rpm、130℃に昇温した。昇温後、液中に硫化水素を3リットル/分の供給速度で2時間吹き込んだ。続いてこの反応液を窒素気流下(200cc/分)昇温し、反応した水硫化リチウムを脱硫化水素化し硫化リチウムを得た。
尚、昇温するにつれ、上記硫化水素と水酸化リチウムの反応により副生した水が蒸発を始めたが、この水はコンデンサにより凝縮し系外に抜き出した。水を系外に留去すると共に反応液の温度は上昇するが、180℃に達した時点で昇温を停止し、一定温度に保持した。水硫化リチウムの脱硫化水素反応が終了後(約80分)に反応を終了し、硫化リチウムを得た。
上記(1)で得られた500mLのスラリー反応溶液(NMP−硫化リチウムスラリー)中のNMPをデカンテーションした後、脱水したNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌した。その温度のままNMPをデカンテーションした。さらにNMP100mLを加え、105℃で約1時間撹拌し、その温度のままNMPをデカンテーションし、同様の操作を合計4回繰り返した。デカンテーション終了後、窒素気流下230℃(NMPの沸点以上の温度)で硫化リチウム(Li2S)を常圧下で3時間乾燥した。
[固体電解質ガラス粗粒子1の製造]
上記製造例で得られた平均粒径30μm程度のLi2Sを32.54gと平均粒径50μm程度のP2S5(アルドリッチ社製)67.46gを10mmφアルミナボール175個が入った500mlアルミナ製容器に入れ密閉した。このとき、Li2S:P2S5(モル比)=70:30である。この密閉したアルミナ容器を、遊星ボールミル(レッチェ社製PM400)にて室温下、36時間メカニカルミリング処理することで白黄色の固体電解質ガラス粗粒子を得た。同様の操作を10回行い、このとき得られた固体電解質ガラス粗粒子1は780gで、体積基準平均粒子径は122μmあった。
尚、上記の計量及び密閉作業は、すべてグローブボックス内で実施し、使用する器具類はすべて乾燥機で事前に水分除去して用いた。
得られた粗粒子のX線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
上記固体電解質ガラス粗粒子1を、アルゴン雰囲気下のグローブボックス内でSUS製チューブに密閉し、300℃、2時間の加熱処理を施し固体電解質ガラスセラミック粗粒子1(体積基準平均粒子径152μm)を得た。
得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子1について、X線回折測定したところ、2θ=17.8、18.2、19.8、21.8、23.8、25.9、29.5、30.0degにピークが観測された。また、得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子1の伝導度は、1.3×10−3S/cmであった。
アシザワファインテック社製ビーズミルLMZ015に攪拌機付容器を連結し、ポンプにより得られた固体電解質ガラスセラミック粗粒子1を含むスラリーを循環する方法で粉砕した。
具体的には、ビーズミルに0.5φZrO2ビーズを440g仕込み、攪拌機付容器に無水トルエン溶媒1031.9g、イソブチロニトリル102.1g、固体電解質ガラスセラミック粗粒子1を126.0gからなるスラリーを仕込んだ。スラリーを200mL/minで循環しながら、ミルの翼先端速度10m/srpmで2時間処理し、固体電解質粒子を含むスラリーを回収した。次に、ビーズミルのZrO2ビーズを0.1φに入れ換え、この回収した固体電解質粒子を含むスラリーを上記方法と同様にして再度処理し、固体電解質粒子1を含むスラリー得た。
得られた固体電解質粒子1の粒径を、レーザー回折式粒度分布測定装置(Malvern Instruments Ltd製、型番:マスターサイザー2000)で測定した結果、体積基準平均粒子径0.14μmであり、体積基準粒子径0.32μm以下の粒子が90%であった。
また、得られた固体電解質粒子1を含むスラリーをよく攪拌した後、24時間静置し、沈降容積分率(固体電解質粒子1が沈降した容積/全スラリー容積×100)を測定したところ、78%であった。加えて、得られたスラリーを用いてバーコード法で塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表1に示す。
固体電解質粒子1を含むスラリーを攪拌しながら20ml抜き出し、メスシリンダーで全スラリー容積を測定した。スラリーをよく攪拌した後、24時間静置し、固体電解質粒子1が沈降した部分の容積を測定した。それぞれの値を用いて、固体電解質粒子1が沈降した容積/全スラリー容積×100から、沈降容積分率を求めた。全ての操作は、不活性ガス雰囲気下で行い、試料が大気に触れないように実施した。
固体電解質粒子1の製造において、無水トルエン溶媒の仕込み量を1088.6g、及びイソブチロニトリルの仕込み量を45.4gとした他は実施例1と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は0.35μmであり、体積基準粒子径1.25μm以下の粒子が90%であった。また、沈降容積分率は48%であった。実施例1と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表1に示す。
固体電解質粒子1の製造において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子1の代わりに固体電解質ガラス粗粒子1を用いた他は実施例1と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得られた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径0.16μmであり、粒子径0.49μm以下の粒子が90%であった。また、沈降容積分率は75%であった。実施例1と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表1に示す。
[固体電解質ガラス粗粒子2の製造]
固体電解質ガラス粗粒子1の製造において、Li2Sを30.62gとP2S5(アルドリッチ社製)を49.38gをアルミナ容器に入れ密閉した他は、実施例1と同様にして452gの固体電解質ガラス粗粒子2を得た。このとき、Li2S:P2S5=75:25(モル比)である。得られた固体電解質ガラス粗粒子2の体積基準平均粒子径は126μmであり、X線回折測定(CuKα:λ=1.5418Å)を行なった結果、原料Li2Sのピークは観測されず、固体電解質ガラスに起因するハローパターンであった。
固体電解質粒子1の製造において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子1の代わりに固体電解質ガラス粗粒子2を用いた他は実施例1と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子2の体積基準平均粒子径は0.29μmであり、粒子径0.98μm以下の粒子が90%であった。また、沈降容積分率は71%であった。実施例1と同様に塗布膜を形成したところ、目視で均一な膜が得られた。結果を表1に示す。
脱水トルエンの仕込み量を1134.0gとし、イソブチロニトリルを添加しなかった他は実施例1と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調製し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は2.89μmであり、粒子径5.60μm以下の粒子が90%であった。また、沈降容積分率は12%であった。実施例1と同様に塗布膜を形成したところ、一部に穴の開いた膜が得られた。結果を表1に示す。
比較例1において、固体電解質ガラスセラミック粗粒子1の代わりに固体電解質ガラス粗粒子2を用いた他は比較例1と同様にして、固体電解質粒子を含むスラリーを調整し、評価した。
その結果、得れらた固体電解質粒子の体積基準平均粒子径は3.05μmであり、粒子径6.74μm以下の粒子が90%であった。また、沈降容積分率は11%であった。実施例1と同様に塗布膜を形成したところ、一部に穴の開いた膜が得られた。結果を表1に示す。
Claims (18)
- 少なくとも硫黄元素及びリチウム元素を含み、レーザー回折式粒度分布測定方法により測定される体積基準平均粒子径が0.5μm以下であり、及び90%の粒子の体積基準粒子径が1.5μm以下であり、スラリー用である、固体電解質微粒子。
- 前記固体電解質微粒子が、更にP、B、Si、Ge及びAlからなる群から選択される一種以上の元素を含む請求項1に記載の固体電解質微粒子。
- 前記固体電解質微粒子が、硫化リチウム及び五硫化二燐から得られる請求項1に記載の固体電解質微粒子。
- 前記硫化リチウムと前記五硫化二燐の混合モル比が、硫化リチウム:五硫化二燐=50:50〜80:20である請求項3に記載の固体電解質微粒子。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質微粒子及び溶媒を含み、沈降容積分率が20%以上95%以下である組成物。
- さらにニトリル化合物を含む請求項5に記載の組成物。
- 前記ニトリル化合物と前記溶媒の重量比が0.1:99.9〜50:50である請求項6に記載の組成物。
- 前記溶媒が、有機溶媒である請求項5〜7のいずれかに記載の組成物。
- 前記有機溶媒が炭化水素である請求項8に記載の組成物。
- 前記炭化水素が、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン及びデカリンからなる群から選択される一種以上である請求項9に記載の組成物。
- 前記固体電解質微粒子と前記溶媒の重量比が5:95〜50:50である請求項5〜10のいずれかに記載の組成物。
- 少なくとも硫黄元素とリチウム元素とを含む固体電解質粒子を、ニトリル化合物及び溶媒を含む組成物中で粉砕する固体電解質微粒子の製造方法。
- 前記固体電解質微粒子と前記溶媒の重量比が5:95〜50:50であり、前記ニトリル化合物と前記溶媒の重量比が0.1:99.9〜50:50である請求項12に記載の固体電解質微粒子の製造方法。
- 請求項5〜11のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電解質層。
- 請求項5〜11のいずれかに記載の組成物を用いて製造した電極層。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質微粒子を含む電解質層。
- 請求項1〜4のいずれかに記載の固体電解質微粒子を含む電極層。
- 請求項14及び16に記載の電解質層、並びに請求項15及び17に記載の電極層の少なくとも1つを備えるリチウムイオン電池。
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