TWI586021B - Solid electrolyte - Google Patents
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Description
本發明係有關固體電解質。
全固體電池之領域中,以往硫化物系固體電解質材料已為人知。例如專利文獻1中揭示將Li2S與P2S5以特定之莫耳比(68:32~73:27)混合,將其進行機械研磨(Mechanical Milling)處理,然後施予熱處理可得到具有高的離子傳導度(~2×10-3S/cm)之玻璃陶瓷電解質粒子。但是本材料容易水解(與水接觸產生硫化氫),因此限制於高露點環境下使用。
專利文獻2提案抑制此水解性的技術。但是本技術降低水解性,卻有使離子傳導度大幅降低的問題。
[專利文獻1]日本特開2005-228570號公報
[專利文獻2]日本特開2010-199033號公報
本發明係提供不易水解,且具有高的離子傳導度的固體電解質為課題。
依據本發明時,可提供以下的固體電解質等。
1.一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素、磷、硫及鹵素作為構成成分。
2.如前述第1項之固體電解質,其中前述鹼金屬元素為鋰。
3.如前述第1或2項之固體電解質,其中31P-NMR光譜中,於75.0 ppm以上、80.0 ppm以下的波峰區域(peak area)具有波峰。
4.如前述第1~3項中任一項之固體電解質,其中31P-NMR光譜中,於86.0 ppm以上、92.0 ppm以下的波峰區域具有波峰。
5.如前述第1~4項中任一項之固體電解質,其中31P-NMR光譜中,於75.0 ppm以上、80.0 ppm以下的第一波峰區域具有第一波峰,於前述第一波峰區域、及86.0 ppm以上、92.0 ppm以下之區域之第二波峰區域以外之區域的波峰之強度比係相對於前述第一波峰,為0.5以下。
6.如前述第5項之固體電解質,其中於前述第一波峰區域及第二波峰區域,分別具有波峰。
7.如前述第6項之固體電解質,其中前述第二波峰區域之第二波峰(I2)對前述第一波峰(I1)之波峰強度比(I2/I1)為1~10。
8.如前述第5~7項中任一項之固體電解質,其中離子傳導度為5×10-4S/cm以上。
9.如前述第5~8項中任一項之固體電解質,其中藉
由水解試驗之硫化氫濃度平均值為200 ppm以下。
10.如前述第1~4項中任一項之固體電解質,其中離子傳導度為3×10-4S/cm以上。
11.如前述第1~4、10項中任一項之固體電解質,其中藉由水解試驗之硫化氫濃度平均值為200 ppm以下。
12.如前述第1~11項中任一項之固體電解質,其係具有下述式(A’)所示的組成。LaMbPcSdXe…(A’)(式中,L係表示鹼金屬,M係表示B、Al、Si、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi,或此等之組合,X係表示I、Cl、Br或F或此等之組合。a~e係滿足0<a≦12、0≦b≦0.2、c=1,0<d≦9、0<e≦9)。
13.如前述第12項之固體電解質,其中前述b為0。
14.如前述第12項之固體電解質,其中前述d為4。
15.如前述第12~14項中任一項之固體電解質,其中前述X為I、Br或Cl。
16.如前述第12~15項中任一項之固體電解質,其係具有結晶構造。
17.如前述第12~14項中任一項之固體電解質,其中前述X為Br或Cl,且為非晶質。
18.如前述第12~17項中任一項之固體電解質,其係以硫化鋰與硫化磷、硫與磷、硫化磷與硫、或硫化磷與硫
與磷、與以下述式(E’)表示之化合物作為原料,MwXx…(E’)(式中,M係表示Li、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi,X係表示F、Cl、Br或I,w係表示1~2之整數,x係表示1~10之整數)。
19.如前述第18項之固體電解質,其中前述M為P,前述X為Br、I或Cl。
20.如前述第18項之固體電解質,其中前述M為Li,前述X為Br、I或Cl。
21.如前述第12~15項、第17~20項中任一項之固體電解質,其係非晶質,且差熱-熱重量測定中,具有2個結晶化波峰。
22.如前述第21項之固體電解質,其中前述2個結晶化波峰在150℃以上、360℃以下之範圍內。
23.如前述第21或22項之固體電解質,其中前述2個結晶化波峰間之寬為20~100℃。
24.一種固體電解質,其特徵係將非晶質之如前述第12~15項、第17~23項中任一項之固體電解質,在150℃以上、360℃以下進行加熱而得。
25.一種固體電解質,其特徵係將如前述第21~23項中任一項之固體電解質,在以前述2個結晶化波峰表示之溫度間的溫度進行加熱而得。
26.一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素作為構成成分,
粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,至少於2θ=16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,33.1±0.8deg具有繞射波峰。
27.一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素作為構成成分,粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,至少於2θ=16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,33.1±0.5deg具有繞射波峰。
28.一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素作為構成成分,粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,於2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,30.1±0.3deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg具有繞射波峰。
29.一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素作為構成成分,粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,於2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,30.1±0.5deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg具有繞射波峰。
30.一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素作為構成成分,粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,於2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,29.8±0.3deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg具有繞射波峰。
31.一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素作為
構成成分,粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,於2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,31.5±0.3deg,32.6±0.3deg具有繞射波峰。
32.如前述第26~31項中任一項之固體電解質,其中前述鹼金屬元素為鋰。
33.如前述第26~32項中任一項之固體電解質,其中離子傳導度為3×10-4S/cm以上。
34.如前述第25~33項中任一項之固體電解質,其中藉由水解試驗之硫化氫濃度平均值為200 ppm以下。
35.如前述第26~34項中任一項之固體電解質,其中含有1種以上選自硫元素、磷元素及鹵素元素的元素,作為構成成分。
36.如前述第26~35項中任一項之固體電解質,其中含有20莫耳%以下之鹵素元素,作為構成成分。
37.如前述第36項之固體電解質,其中含有15莫耳%以下之前述鹵素元素。
38.一種電解質含有物,其係含有前述第1~4、10~25中任一項之固體電解質。
39.一種電解質層,其係含有前述第1~4、10~25項中任一項之固體電解質及前述第38項之電解質含有物之至少一種。
40.一種電解質層,其係使用前述第1~4、10~25項中任一項之固體電解質及前述第38項之電解質含有物之
至少一種所製造。
41.一種電池,其係正極層、電解質層及負極層之至少一層含有前述第1~4、10~25項中任一項之固體電解質及前述第38項之電解質含有物之至少一種。
42.一種電池,其係正極層、電解質層及負極層之至少一層使用前述第1~4、10~25項中任一項之固體電解質及前述第38項之電解質含有物之至少一種所製造。
43.一種電解質含有物,其係含有前述第5~9項中任一項之固體電解質。
44.一種電解質層,其係含有前述第5~9項中任一項之固體電解質及前述第43項之電解質含有物之至少一種。
45.一種電解質層,其係使用前述第5~9項中任一項之固體電解質及前述第43項之電解質含有物之至少一種所製造。
46.一種電池,其係正極層、電解質層及負極層之至少一層含有前述第5~9項中任一項之固體電解質及前述第43項之電解質含有物之至少一種。
47.一種電池,其係正極層、電解質層及負極層之至少一層使用前述第5~9項中任一項之固體電解質及前述第43項之電解質含有物之至少一種所製造。
48.一種電解質含有物,其係含有前述第26~37項中任一項之固體電解質。
49.一種電解質含有物,其係以前述第26~37項中任
一項之固體電解質為原料。
50.一種電解質層,其係含有前述第26~37項中任一項之固體電解質及前述第48或49項之電解質含有物之至少一種。
51.一種電解質層,其係使用前述第26~37項中任一項之固體電解質及前述第48或49項之電解質含有物之至少一種所製造。
52.一種電池,其係正極層、電解質層及負極層之至少一層含有前述第26~37項中任一項之固體電解質及前述第48或49項之電解質含有物之至少一種。
53.一種電池,其係正極層、電解質層及負極層之至少一層使用前述第26~37項中任一項之固體電解質及前述第48或49項之電解質含有物之至少一種所製造。
依據本發明時,可提供不易水解,且具有高的離子傳導度的固體電解質。
本發明之第1固體電解質係含有鹼金屬元素、磷、硫及鹵素作為構成成分。
本發明之第1固體電解質較佳為31P-NMR光譜中,於75.0 ppm以上、80.0 ppm以下的波峰區域(以下稱為第一波峰區域)具有波峰(以下稱為第一波峰)。藉由此波峰條件所特定的固體電解質係不易水解,且具有高的離子傳導度。
其中上述第一波峰可為肩峰(shoulder peak)。肩峰係指大小不同之2個以上的波峰重疊時,以成為較大波峰之一部份呈現的較小波峰。
無明確之極大點,且不知波峰頂的位置時,肩峰之波峰位置在75.0 ppm以上、80.0 ppm以下之波峰區域中之微分值的絕對值變得最小之處。
又,本發明之第1固體電解質更佳為在86.0 ppm以上、92.0 ppm以下的波峰區域(以下稱為第二波峰區域)具有波峰(以下稱為第二波峰)。藉由上述波峰條件所特定的固體電解質係不易水解,且具有高的離子傳導度。
第二波峰也同樣可為肩峰,無明確之極大點,且不知波峰頂的位置時,肩峰之波峰位置在第二波峰區域中之微分值的絕對值變得最小之處。
本發明之第1固體電解質係31P-NMR光譜中,第一波峰區域具有第一波峰(第一波峰之波峰強度以I1表示),且第一波峰區域、及第二波峰區域以外之區域的波峰(波峰強度以Ic表示)相對於第一波峰之強度比(Ic/I1)更佳為0.5以下。
藉由上述波峰條件所特定的固體電解質係不易水解,且具有高的離子傳導度。
本發明中,31P-NMR光譜之測定係於日本電子(股)製JNM-CMXP302NMR裝置中裝設5mmCP/MAS探針,在室溫下進行。31P-NMR光譜係使用單脈衝法,以90°脈衝4μs、魔角旋轉(Magic Angle Spinning,MAS)之轉數
8.6 kHz測定。化學位移係以磷酸氫銨作為外部標準(1.3 ppm)使用進行測定。測定範圍係0 ppm~150 ppm。
波峰強度係由基線至波峰頂的高度。
第一波峰較佳為存在於75.5 ppm以上、79.5 ppm以下之區域,更佳為存在於76.0 ppm以上、79.0 ppm以下的區域。
第二波峰較佳為存在於86.5 ppm以上、91.5 ppm以下之區域,更佳為存在於87.0 ppm以上、91.0 ppm以下的區域。
本發明之第1固體電解質中,較佳為在第一波峰區域及第二波峰區域分別具有波峰。
第二波峰相對於第一波峰的強度比(I2/I1)較佳為1以上、10以下,更佳為1.2以上、5以下。
第一波峰區域及第二波峰區域以外,可完全不存在波峰,也可存在。但是波峰存在時,相對於第一波峰之強度比(Ic/I1),較佳為0.5以下。較佳為0.45以下,更佳為0.4以下,更佳為0.3以下,最佳為0.25以下。
又,第一波峰區域有複數波峰時,彼等之最大波峰的強度為I1。第二波峰區域有複數波峰時,彼等之最大波峰的強度為I2。其他波峰有複數時,其他波峰中之最大波峰的強度為Ic。
又,第一波峰因試料可如肩峰。在圖表(graf)無明確之極大點,且不知波峰頂的位置時,將第一波峰範圍進行微分的絕對值成為最小之處作為第一波峰位置。
本發明之第2固體電解質係含有鹼金屬元素作為構成成分的固體電解質,在粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,至少2θ=16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,33.1±0.8deg具有繞射波峰。
藉由上述繞射波峰所特定的固體電解質係不易水解,且具有高的離子傳導度。
本發明之第2固體電解質係含有鹼金屬元素作為構成成分的固體電解質,在粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,較佳為至少於2θ=16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,33.1±0.5deg具有繞射波峰。
本發明之第2固體電解質係在粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,更佳為至少於2θ=16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,33.1±0.3deg具有繞射波峰,更佳為至少於2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,30.1±0.5deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg具有繞射波峰,特佳為至少於2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,30.1±0.3deg或29.8±0.3deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg具有繞射波峰。
例如2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,25.1±0.3deg,30.1±0.3deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg可具有繞射波峰。
此外,於「2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,30.1±0.3deg或29.8±0.3deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg至少具有繞射波峰」係指於「2θ=15.6±0.3deg,
16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,30.1±0.3deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg至少具有繞射波峰」或「2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,29.8±0.3deg,31.5±0.3deg,33.1±0.3deg至少具有繞射波峰」。
本發明之第2固體電解質係粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)中,較佳為於2θ=16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,31.5±0.3deg、32.6±0.3deg至少具有繞射波峰,更佳為於2θ=15.6±0.3deg,16.3±0.3deg,21.3±0.3deg,31.5±0.3deg,32.6±0.3deg至少具有繞射波峰。
粉末X光繞射(CuKα:λ=1.5418Å)之繞射波峰係對固體電解質照射X光之光束(CuKα:λ=1.5418Å)所得之繞射圖型。
上述繞射圖型係例如將測定對象之固體電解質試料以橫截面(cross section)10mm 、厚度0.1~1mm的形狀成形,將該試料片設置於嫌氣測定用的試料治具上,於理學製Smart lab裝置中置入含於治具中的試料片,藉由照射X光之光束(CuKα:λ=1.5418Å)來測定。
又,本發明之第2固體電解質中可有原料殘存。例如可殘存LiI、LiBr及LiCl。也可殘存例如硫化鋰、五硫化二磷。但是可推測硫化鋰、五硫化二磷之殘存量越少,離子傳導度越高。
本發明之第1固體電解質係以鹼金屬元素、磷元素、硫元素及鹵素元素為必須的構成成分。
又,本發明之第2固體電解質係以鹼金屬元素為必須
的構成成分,較佳為再含有磷元素、硫元素及鹵素元素之至少1個,更佳為硫元素作為構成成分。
此外,本發明之第2固體電解質較佳為含有鹵素元素,其含量較佳為20莫耳%以下,更佳為15莫耳%以下。
上述鹼金屬元素例如有選自鋰、鈉、鉀、銣、銫及鍅之一種以上,較佳為選自鋰及鈉之一種以上,更佳為鋰。
上述鹵素較佳為選自F、Cl、Br及I之1個鹵素原子,更佳為Cl、Br或I,特佳為Br或I。
本發明之第1及第2固體電解質(以下稱為本發明之固體電解質)較佳為具有下述式(A)的組成者。
LaMbPcSdXe…(A)
式(A)中,L係鹼金屬,較佳為鋰與鈉,特佳為鋰。
式(A)中,M係表示以下述式(B)表示的元素。時BfZngSihCuiGajGek…(B)
式(B)中,f~k係分別表示各元素的組成比。f、g、h、i、j、k係分別為0以上、1以下,且f+g+h+i+j+k=1。式(B)係表示選自B、Zn、Si、Cu、Ga及Ge之1種元素或此等中之2種以上之元素的組合。
式(B)中,f、i及j為0時,較佳為ZngSihGek(g、h、k係0以上、1以下,且g+h+k=1)。
式(A)中,X係表示下述式(C)。
FlClmBrnIo…(C)
式(C)中,l、m、n及o係分別表示各元素的組成比。l、m、n及o係分別為0以上、1以下,且l+m+n+o=1。式(C)係選自F、Cl、Br及I之1種鹵素元素或2種以上之鹵素元素的組合。
較佳為l與m為0時,即BrnIo(n、o係分別為0以上、1以下,n+o=1)。
X較佳為選自F、Cl、Br及I之1個鹵素原子,特佳為Br或I。
式(A)中,a~e係分別表示各元素的組成比,a:b:c:d:e係滿足1~12:0~0.2:1:0~9:0~9。
較佳為b係0,更佳為a、c、d及e之比(a:c:d:e)為a:c:d:e=1~9:1:3~7:0.05~3,更佳為a:c:d:e=2~4.5:1:3.5~5:0.1~1.5。
又,本發明之固體電解質較佳為以化學量論比表示,具有下述式(A’)的組成。固體電解質可為具有下述式(A’)之組成之2種以上的化合物的複合體或混合體。
LaMbPcSdXe…(A’)
式(A’)中,L係鹼金屬,較佳為鋰與鈉,特佳為鋰。
式(A’)中,M係表示以下述式(B’)表示之元素。
BfAlgSihGeiAsjSekSnlSbmTenPboBip…(B’)
式(B’)中,f~p係分別表示各元素的組成比。f、g、h、i、j、k、l、m、o,p係分別為0以上、1以下,
且f+g+h+i+j+k+l+m+n+o+p=1。式(B’)係表示選自B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb及Bi之1種元素、或2種以上之元素的組合。
式(B’)中,i、j、k、l、m、n、o及p為0時,即較佳為BfAlgSih(f、g、h係0以上、1以下,且f+g+h=1)。
式(A’)中,X係表示下述式(C’)。
FsItCluBrv…(C’)
式(C’)中,s、t、u及v係分別表示各元素的組成比。s、t、u及v係分別為0以上、1以下,且s+t+u+v=1。式(C’)係表示選自F、Cl、Br及I之1種鹵素元素、或2種以上之鹵素元素的組合。
較佳為s與t為0時,即CluBrv(u、v係分別為0以上、1以下,u+v=1)。更佳為s與t與u為0時,即Br時。
X較佳為選自F、Cl、Br及I之1的鹵素原子,特佳為I、Br或Cl,更佳為Br。
式(A’)中,a~e係分別表示各元素的組成比,且滿足0<a≦12、0≦b≦0.2、c=1,0<d≦9、0<e≦9。
較佳為b為0,更佳為a、c、d及e之比(a:c:d:e)為a:c:d:e=1~9:1:3~7:0.05~3,更佳為a:c:d:e=2~6.5:1:3.5~5:0.1~1.5。最佳為a:c:d:e=2~6.5:1:3.5~4.95:0.1~1.5。
d較佳為4。
各元素的組成比可藉由調整製造本發明之固體電解質或電解質前驅物時之原料化合物的調配量來控制。
本發明之固體電解質的離子傳導度較佳為3×10-4S/cm以上,更佳為5×10-4S/cm以上。更佳為7×10-4S/cm以上,最佳為9×10-4S/cm以上。
又,離子傳導度越高越佳,但是例如上限為5×10-2S/cm。
本發明中,離子傳導度(σ)係如下述測定。
首先,將試料成形成橫截面10mm (橫截面積S=0.785cm2)、高度(L)0.1~0.3cm的形狀。由該試料片之上下採取電極端子,藉由交流阻抗法測定(頻率範圍:5MHz~0.5Hz、振幅:10mV),得到Cole-Cole描繪圖。圖1表示Cole-Cole描繪之一例。高頻率側區域所觀測之圓弧的右端附近,以-Z”(Ω)成為最小之點的實數部Z’(Ω)作為電解質之體電阻(bulk resistance)R(Ω),依據下式計算離子傳導度σ(S/cm)。
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
又,由試料片端面至測定器為止之導線的距離較長時,有時僅觀測到圓弧右端之一部份,但可依據上述方法判斷體電阻R(Ω)。又,有時完全未觀測到圓弧,由-Z”(Ω)為0Ω附近單調地增大的輪郭。此時,-Z”(Ω)=0時之Z’(Ω)作為體電阻R(Ω)。
本發明係將導線的距離以約60cm進行測定。
本發明之固體電解質為硫化物系固體電解質時,在濕空氣流通下,放置60分鐘時之周圍環境的硫化氫濃度平均值較佳為200 ppm以下。更佳為150 ppm以下,更佳為100 ppm以下,特佳為20 ppm以下。
一般,硫化物系固體電解質係水解時產生硫化氫,但是本發明之固體電解質可抑制水解,因此分解時所產生的硫化氫減少。
本發明係以下述手法進行水解試驗,求得之硫化氫濃度平均值作為耐水解性的指標。
圖2係硫化氫濃度平均值之測定裝置的概略構成圖。
測定試料11係使用在露點-80℃之環境的氮工具手套內以乳鉢充分粉碎者。將測定試料11(0.1g)封入100ml的Schlenk瓶(Schlenk flask)12內。
其次,在Schlenk瓶12內,以500ml/分鐘流通經通過水槽14加濕的空氣(濕空氣)。濕空氣的溫度為25℃程度,濕度為80~90%。又,空氣的供給量係以流量計13控制。
流通開始1分鐘後~1分45秒後之間,由氣體採集部15捕集從Schlenk瓶12排出的氣體,作為測定用之第一試料氣體。又,採集時以外的氣體係以補集器(trap)16,使用氫氧化鈉水溶液除去硫化氫。
使用三菱化學Analytech製TS-100,藉由紫外螢光法定量硫分,計算得到試料氣體的硫化氫濃度。又,使用Agilent 6890(附硫選擇檢出器(SIEVERS355)),試料
氣體以氣相色譜進行定性分析,結果確認硫分之99%以上成為硫化氫氣體。
對於流通開始5分鐘後~5分45秒後,流通開始10分鐘後~10分鐘45秒後、流通開始20分鐘後~20分鐘45秒後、流通開始60分鐘後~60分鐘45秒後,由Schlenk瓶排出的氣體也與第一試料氣體同樣測定。
由硫化氫濃度與測定時間求得硫化氫濃度平均值(ppm)。
圖3表示濕空氣流通時間與硫化氫濃度之關係之一例。曲線係將各測定點平滑處理(smoothing)者,被此曲線與縱軸、橫軸所圍繞的面積(ppm.分)除以時間60分鐘,得到硫化氫濃度平均值(ppm)。
本發明之固體電解質的形狀無特別限定,可為粒子狀或薄片狀。
粒子狀時,形成電解質層時,如後述,藉由塗佈含有本發明之固體電解質或電解質前驅物的漿料,可製造電解質層。使用電解質前驅物製造電解質薄片時,使用電解質前驅物形成電解質層後,藉由後述之所定加熱條件加熱,也可製造本發明之電解質層。
又,使用靜電法也可製造電解質層。
本發明之固體電解質為粒子狀時,體積基準平均粒徑(Mean Volume Diameter、以下稱為「粒徑」)較佳為0.01μm以上、500μm以下。
本發明中,粒徑的測定方法較佳為藉由雷射繞射式粒
度分布測定方法進行。雷射繞射式粒度分布測定方法可在組成物未乾燥的狀態下,測定粒度分布。雷射繞射式粒度分布測定方法係將雷射照射於組成物中的粒子群,藉由解析其散射光測定粒度分布。
本發明係使用經乾燥的固體電解質或其前驅物的硫化物系玻璃測定粒徑。
測定例為使用雷射繞射式粒度分布測定裝置(Malvern Instruments Ltd公司製Mastersizer2000)時之測定說明。
首先,在裝置之分散槽中置入經脫水處理後的甲苯(和光純藥製、製品名:特級)110ml,再添加作為分散劑之經脫水處理後的第三丁醇(和光純藥製、特級)6%。
將上述混合物充分混合後,添加測定對象的「乾燥後的固體電解質或其前驅物」測定粒徑。測定對象之添加量係以Mastersizer2000界定之操作畫面,適量添加使與粒子濃度對應之雷射散射強度收斂在規定的範圍內(10~20%)。超過此範圍時,產生多重散射,有時無法求得正確的粒徑分布。又,少於此範圍時,SN比變差,有時無法正確測定。Mastersizer 2000係依據測定對象之添加量,顯示雷射散射強度,因此只要找出在上述雷射散射強度內的添加量即可。
測定對象之添加量係因離子傳導性物質的種類等,其最適量會不同,但是概略為0.01g~0.05g。
又,本發明之固體電解質可為結晶化(玻璃陶瓷)、非晶質(玻璃)。結晶化時,有離子傳導度變高的效果,非晶質時,比結晶更柔軟,因此可使固體電解質彼此之之接觸狀態或與活性物質或導電助劑之接觸狀態變佳。
非晶質之固體電解質(固體電解質(玻璃))時,上述式(A)或(A’)中之X較佳為Br或Cl。
又,固體電解質(玻璃)係藉由下述測定方法觀察2個溫度波峰(結晶化波峰)較佳,2個結晶化波峰在150℃以上、360℃以下的範圍更佳,又,2個結晶化波峰間的寬為20~150℃,較佳為20~100℃。
結晶化溫度(波峰)可使用示差熱-熱重量測定裝置(METTLER TOLEDO公司製TGA/DSC1)、或示差掃描熱量測定裝置(Perkin-Elmer公司製Diamond DSC),將固體電解質(玻璃)約20mg以10℃/分鐘測定來界定。
此外,固體電解質(玻璃)有2個結晶化波峰,2個結晶化波峰在170℃以上、330℃以下的範圍,2個結晶化波峰間的寬為20~150℃更佳。
又,2個結晶化波峰更佳為170℃以上、330℃以下的範圍,2個結晶化波峰間的寬更佳為30~140℃。
此外,固體電解質(玻璃)具有2個結晶化波峰,2個結晶化波峰在175℃以上、320℃以下的範圍,且2個結晶化波峰間的寬特佳為30~140℃。
又,2個結晶化波峰特佳為175℃以上、320℃以下的範圍內,2個結晶化波峰間的寬特佳為35~130℃。固體電
解質(玻璃)具有2個結晶化波峰,且2個結晶化波峰在180℃以上、310℃以下的範圍,且2個結晶化波峰間的寬最佳為40~120℃。
本發明之固體電解質的製造方法無特別限定。以下說明本發明之固體電解質(玻璃)及結晶化固體電解質之製造方法例,但是本發明不限於藉由此等製造方法製造的固體電解質。
固體電解質(玻璃)可將原料a與含有鹵素元素的化合物以所定方法反應來製造。
原料a可使用Li2S(硫化鋰)、P2S3(三硫化二磷)、P2S5(五硫化二磷)、SiS2(硫化矽)、Li4SiO4(正矽酸(orthosilicate)鋰)、Al2S3(硫化鋁)、單體磷(P)、單體的硫(S)、矽(Si)、GeS2(硫化鍺)、B2S3(三硫化二砷)、Li3PO4(燐酸鋰)、Li4GeO4(鍺酸鋰)、LiBO2(偏硼酸鋰)、LiAlO3(鋁酸鋰)、Na2S(硫化鈉)、Na4GeO4(鍺酸鈉)、Na4SiO4(正矽酸鈉)、Na3PO4(磷酸鈉)、NaBO2(偏硼酸鈉)、NaAlO3(鋁酸鈉)等。此等可混合2種以上使用。
較佳的原料a,例如有Li2S與P2S5之組合、硫化磷、單體硫與單體磷之組合、硫化磷與單體硫之組合、硫
化磷與單體硫與單體磷之組合等。
以下說明原料a為硫化鋰及五硫化二磷之組合的情形。
硫化鋰無特別限定使用,高純度者較佳。硫化鋰可藉由例如日本特開平7-330312號、特開平9-283156號、特開2010-163356、特願2009-238952所記載的方法來製造。
具體而言,在烴系有機溶劑中使氫氧化鋰與硫化氫以70℃~300℃反應,生成硫氫化鋰(Lithium Hydrosulfide),接著將此反應液進行脫硫化氫化可合成硫化鋰(日本特開2010-163356)。
又,水溶劑中,使氫氧化鋰與硫化氫以10℃~100℃反應,生成硫氫化鋰,接著將此反應液進行脫硫化氫化可合成硫化鋰(日本特願2009-238952)。
硫化鋰較佳為硫氧化物之鋰鹽的總含量為0.15質量%以下,更佳為0.1質量%以下,且N-甲基胺基丁酸鋰的含量較佳為0.15質量%以下,更佳為0.1質量%以下。硫氧化物之鋰鹽的總含量為0.15質量%以下時,以熔融急冷法或機械研磨法所得的固體電解質成為玻璃狀電解質(完全非晶質)。此外,硫氧化物之鋰鹽的總含量超過0.15質量%時,所得之電解質可能由最初即成為結晶化物。
又,N-甲基胺基丁酸鋰的含量為0.15質量%以下時,N-甲基胺基丁酸鋰的劣化物不會使鋰離子電池之循環性能降低。如此使用雜質降低後的硫化鋰時,可得到高的離子
傳導性電解質。
依據上述日本特開平7-330312號及特開平9-283156號製造硫化鋰時,硫化鋰含有硫氧化物之鋰鹽等,因此進行純化較佳。
而使用日本特開2010-163356所記載之硫化鋰的製法製造的硫化鋰,硫氧化物之鋰鹽等的含量非常少,因此不需純化即可使用。
較佳的純化法例如有國際公開WO2005/40039號所記載的純化法等。具體而言,如上述所得之硫化鋰使用有機溶劑,以100℃以上的溫度進行洗淨。
五硫化二磷(P2S5)只要是工業上製造,販售者無特別限定,均可使用。
含有鹵素元素的化合物可使用下述式(E)所示的化合物,可使用1個化合物或可使用複數的化合物。
Y-X…(E)
式(E)中,Y係表示鋰、鈉、鉀等的鹼金屬類。較佳為鋰與鈉,特佳為鋰。
X係與上述式(C)之X同樣。
含有鹵素元素的化合物,較佳為NaI、NaF、NaCl、NaBr、LiI、LiF、LiCl或LiBr。
又,含有鹵素元素的化合物可使用下述式(E’)所示的化合物,可使用1個化合物或可使用複數的化合物。
Mw-Xx…(E’)
式(E’)中,M係表示Li、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi。特佳為P或Li。w係1~2之任意的整數,x係1~10之範圍的任意整數。
X係與上述式(C)之X同樣。
含有鹵素元素的化合物,具體而言,例如有LiF、LiCl、LiBr、LiI、BCl3、BBr3、BI3、AlF3、AlBr3、AlI3、AlCl3、SiF4、SiCl4、SiCl3、Si2Cl6、SiBr4、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiI4、PF3、PF5、PCl3、PCl5、POCl3、PBr3、POBr3、PI3、P2Cl4、P2I4、SF2、SF4、SF6、S2F10、SCl2、S2Cl2、S2Br2、GeF4、GeCl4、GeBr4、GeI4、GeF2、GeCl2、GeBr2、GeI2、AsF3、AsCl3、AsBr3、AsI3、AsF5、SeF4、SeF6、SeCl2、SeCl4、Se2Br2、SeBr4、SnF4、SnCl4、SnBr4、SnI4、SnF2、SnCl2、SnBr2、SnI2、SbF3、SbCl3、SbBr3、SbI3、SbF5、SbCl5、PbF4、PbCl4、PbF2、PbCl2、PbBr2、PbI2、BiF3、BiCl3、BiBr3、BiI3、TeF4、Te2F10、TeF6、TeCl2、TeCl4、TeBr2、TeBr4、TeI4、NaI、NaF、NaCl、NaBr等,較佳為LiCl、LiBr、LiI、PCl5、PCl3、PBr5及PBr3,更佳為LiCl、LiBr、LiI及PBr3。
又,上述原料a或含有鹵素元素的化合物外,可添加降低玻璃轉化溫度的化合物(玻璃化促進劑)。玻璃化促進劑例如有Li3PO4、Li4SiO4、Li4GeO4、Li3BO3、
Li3AlO3、Li3CaO3、Li3InO3、Na3PO4、Na4SiO4、Na4GeO4、Na3BO3、Na3AlO3、Na3CaO3、Na3InO3等之無機化合物。
以下說明使用作為原料a之硫化鋰及五硫化二磷之固體電解質(玻璃)的製造方法。
硫化鋰與五硫化二磷之比例(莫耳比)為60:40~90:10,較佳為65:35~85:15或70:30~90:10,更佳為67:33~83:17或72:28~88:12,特佳為67:33~80:20或74:26~86:14。特佳為70:30~80:20或75:25~85:15。最佳為硫化鋰與五硫化二磷之比例(莫耳比)為72:28~78:22、或77:23~83:17。
又,硫化鋰之莫耳量與五硫化二磷之莫耳量之合計與含有鹵素元素的化合物之比例(莫耳比)為50:50~99:1,較佳為55:45~95:5,特佳為60:40~90:10。
硫化鋰之莫耳量與五硫化二磷之莫耳量之合計與含有鹵素元素的化合物之比例(莫耳比)較佳為50:50~99:1,更佳為55:45~97:3或70:30~98:2,更佳為60:40~96:4或80:10~98:2,特佳為70:30~96:4或80:20~98:2。又,硫化鋰之莫耳量與五硫化二磷之莫耳量之合計與含有鹵素元素的化合物,較佳為藉由MM處理等混合後進行加熱處理。
將硫化鋰、五硫化二磷及含有鹵素元素的化合物以上
述調配比混合的材料,藉由熔融急冷法、機械研磨法(以下「機械研磨」稱為「MM」)、在有機溶劑中,使原料反應的漿料法或固相法等進行處理製造固體電解質(玻璃)。
熔融急冷法記載於例如日本特開平6-279049、WO2005/119706。具體而言,將P2S5與Li2S與含有鹵素的化合物以所定量使用乳鉢混合形成顆粒狀者,置入碳塗覆的石英管中,以真空封入。在所定反應溫度下反應後,投入冰中急冷,可得到固體電解質(玻璃)。
反應溫度較佳為400℃~1000℃,更佳為800℃~900℃。
反應時間較佳為0.1小時~12小時,更佳為1~12小時。
上述反應物之急冷溫度通常為10℃以下,較佳為0℃以下,該冷却速度通常為1~10000K/sec程度,較佳為10~10000K/sec。
MM法係記載於例如日本特開平11-134937、特開2004-348972、特開2004-348973。
具體而言,將P2S5與Li2S與含有鹵素的化合物以所定量使用乳鉢混合,使用例如各種球磨機等,藉由所定時
間反應可得到固體電解質(玻璃)。
使用上述原料的MM法可在室溫下反應。因此,原料不會產生熱分解,具有可得到投入組成之固體電解質(玻璃)的優點。
MM法也具有在製造固體電解質(玻璃)同時可微粉末化的優點。
MM法可使用旋轉球磨機、轉動球磨機、振動球磨機、遊星球磨機等各種的形式。
MM法的條件,例如使用行星式球磨機機時,旋轉速度為數十~數百轉/分鐘,處理0.5小時~100小時即可。
又,如日本特開2010-90003所記載,球磨機之球可混合不同直徑的球來使用。
如日本特開2009-110920或特開2009-211950所記載,可於原料中添加有機溶劑形成漿料狀,將此漿料進行MM處理。
又,如日本特開2010-30889所記載,可調整MM處理時之研磨機內的溫度。
MM處理時之原料溫度較佳為60℃以上、160℃以下。
漿料法係記載於WO2004/093099、WO2009/047977。
具體而言,使所定量之P2S5粒子與Li2S粒子與含有鹵素的化合物在有機溶劑中,藉由所定時間反應可得到固
體電解質(玻璃)。
含有鹵素的化合物係溶解於有機溶劑或為粒子較佳。
其中如日本特開2010-140893所記載,為了進行反應,可將含有原料的漿料在球磨機與反應容器之間循環同時反應。
又,如WO2009/047977所記載,將原料的硫化鋰預先粉碎時,可有效率進行反應。
如日本特願2010-270191所記載,為了增加原料之硫化鋰的比表面積時,可在溶解參數為9.0以上之極性溶劑(例如甲醇、二乙基碳酸酯、乙腈)中浸漬所定時間。
反應溫度較佳為20℃以上、80℃以下,更佳為20℃以上、60℃以下。
反應時間較佳為1小時以上、16小時以下,更佳為2小時以上、14小時以下。
有機溶劑的量較佳為原料之硫化鋰與五硫化二磷與含有鹵素的化合物,藉由添加有機溶劑成為溶液或漿料狀的程度。通常相對於有機溶劑1L之原料(合計量)的添加量為0.001kg以上、1kg以下程度。較佳為0.005kg以上、0.5kg以下,特佳為0.01kg以上、0.3kg以下。
有機溶劑無特別限定,特佳為非質子性有機溶劑。
非質子性有機溶劑係例如非質子性之非極性有機溶劑(例如烴系有機溶劑)、非質子性之極性有機化合物(例如醯胺化合物、內醯胺化合物、尿素化合物、有機硫化合物、環式有機磷化合物等)可以單獨溶劑或混合溶劑來使
用。
烴系有機溶劑可使用飽和烴、不飽和烴或芳香族烴。
飽和烴例如有己烷、戊烷、2-乙基己烷、庚烷、癸烷、環己烷等。
不飽和烴例如有己烯、庚烯基、環己烯等。
芳香族烴例如有甲苯、二甲苯、十氫萘、1,2,3,4-四氫萘等。
此等中,特佳為甲苯、二甲苯。
本發明之固體電解質的原料可溶解於三溴化磷等、上述有機溶劑者,適合使用漿料法製造。
例如硫化鋰雖不溶解於有機溶劑,但是三溴化磷可溶解於有機溶劑,因此硫化鋰、五硫化二磷及溴化磷用於原料時,反應性高於所有原料不溶解於有機溶劑的情形,因此可縮短反應時間,可得到未反應殘留物較少之高純度的固體電解質(玻璃)。
烴系溶劑預先脫水較佳。具體而言,水分含量較佳為100重量ppm以下,特佳為30重量ppm以下。
必要時,烴系溶劑中可添加其他的溶劑。具體而言,例如有丙酮、甲基乙基酮等之酮類、四氫呋喃等之醚類、乙醇、丁醇等之醇類、乙酸乙酯等之酯類等、二氯甲烷、氯苯等之鹵素化烴等。
固相法例如記載於「H-J.Deiseroth,et.al.,Angew.
Chem.Int.Ed.2008,47,755-758」。具體而言,將P2S5與Li2S與含有鹵素的化合物以所定量乳鉢混合,以100~900℃的溫度加熱可得到固體電解質(玻璃)。
上述熔融急冷法、MM法、漿料法及固相法之溫度條件、處理時間、投入料等之製造條件可配合使用設備等適度調整。
固體電解質(玻璃)之製造法較佳為MM法、漿料法或固相法。從可以低成本製造的觀點,較佳為MM法、漿料法,特佳為漿料法。
熔融急冷法、MM法、漿料法及固相法中任一方法時,混合的順序只要是最終的前驅物的組成在上述記載範圍內即可。例如機械研磨法時,可將原料之Li2S、P2S5及LiBr全部混合後,進行研磨;Li2S與P2S5研磨後,再添加LiBr後進行研磨;將LiBr與P2S5研磨後,再添加Li2S進行研磨;將Li2S與LiBr研磨後,添加P2S5再研磨。或將Li2S與LiBr混合進行研磨處理的混合物與將LiBr與P2S5混合研磨後的混合物混合再進行研磨處理。
除上述外,進行2次以上混合處理時,可組合2種以上不同的方法。例如可將Li2S與P2S5以機械研磨處理後,混合LiBr使用固相法處理,或將Li2S與LiBr以固相法處理者與將P2S5與LiBr以熔融急冷處理者混合,進行漿料法可製造固體電解質(玻璃)。
第1固體電解質在31P-NMR中之第一波峰區域具有波峰時,固體電解質(玻璃)在31P-NMR中之第一波峰
區域不具有波峰,藉由後述的加熱處理,使該波峰出現較佳。
結晶化固體電解質(玻璃陶瓷)係藉由將上述固體電解質(玻璃)(硫化物玻璃)進行加熱處理而得。加熱在露點-40℃以下的環境下進行較佳,更佳為在露點-60℃以下的環境下進行。
加熱時的壓力可為常壓或減壓下。
氣氛可為空氣中或在惰性氣氛下。
也可如日本特開2010-186744所記載,在溶劑中進行加熱。
加熱溫度較佳為固體電解質(玻璃)之玻璃轉化溫度(Tg)以上、固體電解質(玻璃)之結晶化溫度(Tc)+100℃以下。加熱溫度未達固體電解質(玻璃)之Tg時,製造時間有時變得非常長。而超過(Tc+100℃)時,所得之固體電解質(玻璃陶瓷)中有時含有雜質,有離子傳導度降低之虞。
加熱溫度更佳為(Tg+5℃)以上、(Tc+90℃)以下,更佳為(Tg+10℃)以上、(Tc+80℃)以下。
例如加熱溫度為150℃以上、360℃以下,較佳為160℃以上、350℃以下,更佳為180℃以上、310℃以下,更佳為180℃以上、290℃以下,特佳為190℃以上、270℃以下。
又,藉由熱物性之測定有2個波峰時,低溫側之波峰溫度作為Tc,在低溫側之Tc與高溫側之第2結晶化波峰(Tc2)之間進行熱處理較佳。
結晶化溫度(波峰)係如上述,可以示差熱-熱重量測定等界定。
又,結晶化溫度等有時因昇溫速度等而改變,因此必須以接近熱處理之昇溫速度的速度測定的Tc為基準。因此以實施例以外的昇溫速度處理時,最佳的熱處理溫度會改變,但是以熱處理之昇溫速度測定的Tc為基準,以上述條件進行熱處理較佳。
加熱時間較佳為0.005分鐘以上、10小時以下。更佳為0.005分鐘以上、5小時以下,特佳為0.01分鐘以上、3小時以下。未達0.005分鐘時,本發明之電解質中含有較多的固體電解質(玻璃),因此離子傳導度可能降低。超過10小時時,本發明之結晶化固體電解質中有時會產生雜質等,因此離子傳導度可能降低。
昇溫方法無特別限定。以徐徐昇溫至所定溫度為止即可,也可急速加熱。
第二製造方法係於上述第一製造方法的固體電解質(玻璃)中進一步添加鹵素化合物,以所定溫度及所定時間進行加熱的方法。
固體電解質(玻璃)與鹵素化合物係藉由MM處理等
混合較佳。固體電解質(玻璃)之製造方法或固體電解質(玻璃)中添加鹵素化合物之材料的加熱時間、加熱溫度等係與第一製造方法同樣,因此在此省略該說明。
鹵素化合物可使用與上述第一製造方法相同之含有鹵素元素的化合物。
第二製造方法中,作為固體電解質(玻璃)之原料使用之含有鹵素元素的化合物的量與固體電解質(玻璃)所混合之鹵素化合物之量的合計係與第一製造方法中作為固體電解質(玻璃)之原料使用之含有鹵素元素的化合物的量同樣。固體電解質(玻璃)之原料的含有鹵素元素的化合物與固體電解質(玻璃)所混合之鹵素化合物的比例無特別限定。
第三製造方法係將電解質前驅物1與含有鹵素元素的化合物以所定溫度及所定時間進行加熱製造固體電解質。
電解質前驅物1係31P-NMR中,於75.0 ppm以上、80.0 ppm以下(第一波峰區域)不具有波峰,且滿足下述式(F)的化合物較佳。
LiaMbPcSd…(F)(式(F)中,M,a,b,c及d係與上述式(A)同樣)
電解質前驅物1較佳為31P-NMR中,於81.0 ppm以上、85.0 ppm以下之區域具有波峰。
第三製造方法與第一製造方法不同點係未在固體電解
質(玻璃)之原料中添加含有鹵素元素的化合物,製造電解質前驅物1的點、及將電解質前驅物1與含有鹵素元素的化合物混合,藉由所定溫度及所定時間進行加熱製造的點。
即,除了僅藉由原料a製造電解質前驅物1[固體電解質(玻璃)],將電解質前驅物1與含有鹵素元素的化合物之混合物,以所定溫度及所定時間進行加熱外,與第一製造方法同樣。因此原料a、含有鹵素元素的化合物、電解質前驅物1之製造方法、及固體電解質之製造條件係與上述第一製造方法同樣,因此省略該說明。
電解質前驅物1之原料a為硫化鋰與五硫化二磷時,硫化鋰與五硫化二磷之比例(莫耳比)為60:40~90:10,較佳為65:35~85:15或70:30~90:10,更佳為67:33~83:17或72:28~88:12,特佳為67:33~80:20或74:26~86:14。特佳為70:30~80:20或75:25~85:15。最佳為72:28~78:22、或77:23~83:17。
電解質前驅物1與含有鹵素元素的化合物之比例(莫耳比)為50:50~99:1,較佳為55:45~95:5,特佳為60:40~90:10。電解質前驅物1與含有鹵素元素的化合物係藉由MM處理等混合後進行加熱處理較佳。
電解質前驅物1與含有鹵素元素的化合物之比例(莫耳比)較佳為50:50~99:1,更佳為55:45~97:3或70:30~98:2,更佳為60:40~96:4或80:10~98:2,特佳為70:30~96:4或80:20~98:2。電解質前驅物1
與含有鹵素元素的化合物係藉由MM處理等混合後進行加熱處理較佳。
本發明之固體電解質不易水解,且具有高的離子傳導度,因此適合作為固體電解質層等、電池的構成材料。
本發明之固體電解質係將黏結劑、正極活性物質、負極活性物質、導電助劑或與上述製造方法同樣之含有鹵素元素的化合物或有機溶劑等混合,也可作為電解質含有物使用。電解質含有物可作為正極、電解質層、負極等、電池之構成材料及形成構成電池之構件(層)用的材料使用。
本發明之電解質含有物只要是含有上述本發明之固體電解質即可。以下說明其他之構成材料例。
黏結劑例如有將聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、氟橡膠等含氟樹脂、或聚丙悕、聚乙烯等之熱可塑性樹脂、乙烯-丙悕-二烯協聚合物(EPDM)、磺化EPDM、天然丁基橡膠(NBR)等可單獨使用或以2種以上之混合物使用。又,可使用水系黏結劑之纖維素系或苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)之水分散體等。
正極活性物質可使用鋰離子可插入脫離的物質、在電池領域公知的正極活性物質。
例如有V2O5、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiMn2O4、Li(NiaCobMnc)O2(其中0<a<1、0<b<1、0<c<1、a+b+c=1)、LiNi1-YCoYO2、LiCo1-YMnYO2、LiNi1-YMnYO2(其中0≦Y<1)、Li(NiaCobMnc)O4
(0<a<2、0<b<2、0<c<2、a+b+c=2)、LiMn2-ZNiZO4、LiMn2-ZCoZO4(其中0<Z<2)、LiCoPO4、LiFePO4、氧化鉍(Bi2O3)、鉛酸鉍(Bi2Pb2O5)、氧化銅(CuO)、氧化釩(V6O13)、LixCoO2,LixNiO2,LixMn2O4,LixFePO4,LixCoPO4,LixMn1/3Ni1/3Co1/3O2,LixMn1.5Ni0.5O2等之氧化物。彼等以外的正極活性物質,例如硫化物系可使用單體硫(S)、硫化鈦(TiS2)、硫化鉬(MoS2)、硫化鐵(FeS、FeS2)、硫化銅(CuS)及硫化鎳(Ni3S2)、硫化鋰(Li2S)、有機二硫化合物、碳硫化合物、硫等。較佳為可使用具有高理論容量的S、Li2S。
有機二硫化合物及碳硫化合物例如以下所示。
式(A)~(C)中,X係分別為取代基,n及m係分別獨立為1~2之整數,p及q係分別獨立為1~4之整數。
式(D)中,Z係分別為-S-或-NH-,n係重複數2~300之整數。
負極活性物質可使用鋰離子可插入脫離的物質、在電池領域公知的負極活性物質。
例如有碳材料、具體而言為人造石墨、石墨碳纖維、樹脂燒成碳、熱分解氣相成長碳、焦碳、中間相碳微球(MCMB)、糠醇樹脂燒成碳、聚并苯、瀝青系碳纖維、氣相成長碳纖維、天然石墨及難石墨化性碳等。也可為其混合物。較佳為人造石墨。
又,金屬鋰、金屬銦、金屬鋁、金屬矽等之金屬本身或其他元素、與化合物組合的合金可作為負極材使用。其中,較佳為具有高理論容量之矽、錫、鋰金屬。
導電助劑可具有導電性,例如導電率較佳為1×103S/cm以上,更佳為1×105S/cm以上。
導電助劑例如有選自碳材料、金屬粉末及金屬化合物的物質或此等的混合物。
導電助劑之具體例較佳為含有選自碳、鎳、銅、鋁、銦、銀、鈷、鎂、鋰、鉻、金、釕、鉑、鈹、銥、鉬、
鈮、鋨、銠、鎢及鋅所成群之至少1種元素的物質。更佳為含有導電性高的碳單體、碳、鎳、銅、銀、鈷、鎂、鋰、釕、金、鉑、鈮、鋨或銠金屬單體、混合物或化合物。
碳材料之具體例有導電碳黑(KETJEN BLACK)、乙炔黑、DENKA黑、熱黑、槽法碳黑等之碳黑、石墨、碳纖維、活性碳等。此等可單獨使用或合併2種以上使用。
其中較佳為電子傳導性高的乙炔黑、DENKA黑、導電碳黑。
本發明之電解質層(薄片)係含有上述本發明之固體電解質及含有此等之電解質含有物之至少一種。本發明之固體電解質外,配合使用目的可含有上述黏結劑等,也可含有其他的電解質。
其他的電解質係聚合物系固體電解質、氧化物系固體電解質、或上述電解質前驅物1。
聚合物系固體電解質無特別限定。例如有日本特開2010-262860所揭示,氟樹脂、聚環氧乙烷、聚丙悕腈、聚丙烯酸酯或此等之衍生物、共聚合物等作為聚合物電解質使用的材料。
氟樹脂例如含有偏氟乙烯(VdF)、六氟丙悕(HFP)、四氟乙烯(TFE)或此等之衍生物等作為構成單位者。具體而言,例如有聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯(PHFP)、聚四氟乙烯(PTFE)等之均聚物或VdF與HFP之共聚合物(以下有時將此共聚合物稱為
「P(VdF-HFP)」)等之2元共聚合物或3元共聚合物等。
氧化物系固體電解質可使用LiN、LISICON類、Thio-LISICON類、La0.55Li0.35TiO3等具有鈣鈦礦(perovskite)構造的結晶或具有NASICON型構造之LiTi2P3O12、使此等結晶化的電解質等。
本發明之其他態樣的電解質層係使用上述本發明之固體電解質或電解質含有物製造的電解質層。
本發明之電解質層係例如將含有本發明之固體電解質、黏結劑及溶劑的漿料,藉由塗佈來製造或使用粒狀固體電解質,藉由靜電網版印刷法來製造。
本發明之電解質層適合電池之構成層。
本發明之電池之第一態樣係正極層、電解質層及負極層之至少一層含有本發明之固體電解質。各層之製造可藉由公知方法來製造。
又,使用上述電解質前驅物製造正極層、負極層或電解質層時,使用電解質前驅物形成層後,藉由上述所定加熱條件加熱,可製造本發明之電池。
正極層較佳為含有正極活性物質與電解質與導電助劑。又,可含有黏結劑。此等具體例係與上述電解質含有物之例同樣。
正極層中,正極活性物質、電解質、導電助劑等之比例無特別限定,可使用公知的比例。
正極層之厚度較佳為0.01mm以上、10mm以下。
正極層可藉由公知方法來製造。可藉由例如塗布法、
靜電法(靜電噴霧法、靜電網版法等)來製造。
負極層較佳為含有負極活性物質、電解質、及導電助劑。又,可含有黏結劑。此等具體例係與上述電解質含有物之例同樣。形成法或厚度係與正極的情形同樣。
電解質層係含有電解質,也可含有黏結劑。此等具體例係與上述電解質含有物之例同樣。
電解質層之固體電解質較佳為融合(fusion)者。在此,融合係指固體電解質粒子之一部份溶解,經溶解的部分與其他個體電解質粒子形成一體化。
又,電解質層可為固體電解質之板狀體。且包括固體電解質粒子之一部份或全部溶解,成為板狀體的情形。
電解質層之厚度較佳為0.001mm以上、1mm以下。
電解質及黏結劑係與正極層同樣,因此省略該說明。
本發明之電池除正極層、電解質層及負極層外,使用集電體較佳。集電體可使用公知者。可使用例如Au、Pt、Al、Ti、或、Cu等,與硫化物系固體電解質反應者以Au等被覆的層。
本發明之電池之第二態樣係正極層、電解質層及負極層之至少一層使用上述本發明之固體電解質及電解質含有物之至少1種所製造的電池。
本態樣只要是正極層、電解質層及負極層之至少一層使用本發明之固體電解質或電解質含有物製造即可,其他與上述第一態樣同樣。
又,本發明之電池主要使用鋰系電解質的例來說明,
但是本發明不限於鋰離子電池。例如可使用鈉系等之鹼金屬系電解質、鎂系等之二價陽離子系電解質等。此等情形也可得到本發明的效果。
以下藉由實施例更詳細說明本發明。試料之測定方法係如下述。
於日本電子(股)製JNM-CMXP302NMR裝置中裝設5mmCP/MAS探針,在室溫下進行。31P-NMR光譜係使用單脈衝法,以90°脈衝4μs、魔角旋轉(Magic Angle Spinning,MAS)之轉數8.6 kHz測定。
化學位移係以磷酸氫銨作為外部標準(1.3 ppm)使用進行測定。測定範圍係0 ppm~150 ppm。
將試料成形成橫截面10mm (橫截面積S=0.785cm2)、高度(L)0.1~0.3cm的形狀,由該試料片之上下採取電極端子,藉由交流阻抗法測定(頻率範圍:5MHz~0.5Hz、振幅:10mV),得到Cole-Cole描繪圖。高頻率側區域所觀測之圓弧的右端附近,以-Z”(Ω)成為最小之點的實數部Z’(Ω)作為電解質之體電阻(bulk
resistance)R(Ω),依據下式計算離子傳導度σ(S/cm)。
R=ρ(L/S)
σ=1/ρ
本發明係將導線的距離以約60cm進行測定。
使用圖2所示的測定裝置。
將測定試料在露點-80℃之環境的氮工具手套內以乳鉢充分粉碎。將測定試料0.1g封入100ml的Schlenk瓶(Schlenk flask)內。
其次,在Schlenk瓶內,以500ml/分鐘流通經通過水中的空氣(濕空氣)。濕空氣的溫度為25℃程度,濕度為80~90%。
流通開始1分鐘後~1分45秒後之間,捕集從Schlenk瓶排出的氣體,作為第一試料氣體,使用三菱化學Analytech製TS-100,藉由紫外螢光法定量硫分,計算得到試料氣體的硫化氫濃度。又,使用Agilent 6890(附有硫選擇檢出器(SIEVERS355)),試料氣體以氣相色譜進行定性分析,結果確認硫分之99%以上成為硫化氫氣體。
對於流通開始5分鐘後~5分45秒後,流通開始10分鐘後~10分鐘45秒後、流通開始20分鐘後~20分鐘45秒後、流通開始60分鐘後~60分鐘45秒後,由Schlenk
瓶排出的氣體也與第一試料氣體同樣測定。
由硫化氫濃度與測定時間求得硫化氫濃度平均值(ppm)。
硫化鋰之製造及純化係與國際公開公報WO2005/040039A1之實施例同樣進行。具體而言,如下述。
在附攪拌翼之10L的高壓鍋中投入N-甲基-2-吡咯啉酮(NMP)3326.4g(33.6莫耳)及氫氧化鋰287.4g(12莫耳),在300 rpm下昇溫至130℃。昇溫後,以3L/分鐘的供給速度將硫化氫以2小時吹入液中。
接著,將此反應液在氮氣流下(200cc/分鐘)昇溫,使反應後的硫化氫之一部份進行脫硫化氫化。隨著昇溫,上述硫化氫與氫氧化鋰之反應所副產的水開始蒸發,但是此水係藉由冷凝器凝縮排出體系外。將水餾除至體系外,同時反應液的溫度上昇,但是到達180℃的時點,停止昇溫,保持一定溫度。脫硫化氫反應終了後(約80分鐘)結束反應,得到硫化鋰。
將上述(1)所得之500mL之漿料反應溶液(NMP-硫
化鋰漿料)中的NMP進行傾析後,添加經脫水的NMP 100mL,以105℃攪拌約1小時。該溫度狀態下,將NMP進行傾析。再添加NMP 100mL,以105℃攪拌約1小時。該溫度狀態下,將NMP進行傾析,同樣的操作重複合計4次。傾析終了後,氮氣流下,以230℃(NMP之沸點以上的溫度)使硫化鋰在常壓下乾燥3小時。測定所得之硫化鋰中的雜質含量。
又,亜硫酸鋰(Li2SO3)、硫酸鋰(Li2SO4)及硫代硫酸鋰(Li2S2O3)之各硫氧化物、及N-甲基胺基丁酸鋰(LMAB)的含量係藉由離子色譜法定量。結果硫氧化物的總含量為0.13質量%,LMAB為0.07質量%。
使用以製造例1製造的硫化鋰,以依據國際公開公報WO07/066539之實施例1的方法製造電解質前驅物(硫化物系玻璃)。
具體而言,將製造例1所製造的硫化鋰0.383g(0.00833 mol)與五硫化二磷(Aldrich公司製)0.618g(0.00278 mol)充分混合。將此混合後的粉末與直徑10mm之氧化鋯製球10個投入行星式球磨機(fritsch公司製:型號P-7)氧化鋁製鍋(pot)中,完全密閉及在此氧化鋁製鍋中填充氮,形成氮氣氛。
開始數分鐘,使行星式球磨機的轉數以低速旋轉
(100 rpm),充分混合硫化鋰與五硫化二磷。然後,行星式球磨機的轉數慢慢提高至370 rpm。行星式球磨機的轉數370 rpm下,進行20小時之機械研磨。經此機械研磨處理後的白黃色粉體,藉由X光測定評價的結果,可確認已玻璃化(硫化物玻璃)。進行31P-NMR測定,在83.0 ppm顯示主波峰。
離子傳導度為1.3×10-4S/cm。又,硫化氫濃度平均值為20.2 ppm。
所得之試料之31P-NMR測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表1所示。又,玻璃轉化溫度(Tg)及結晶化溫度(Tc)如表2所示。
又,玻璃轉化溫度(Tg)及結晶化溫度(Tc)之測定係藉由示差掃描熱量測定裝置(Perkin-Elmer公司製Diamond DSC),以10℃/分鐘測定。
除了硫化鋰的量為0.325g(0.00707 mol)、五硫化二磷的量為0.675g(0.00303 mol)外,與製造例2同樣得到硫化物系玻璃。所得之試料之31P-NMR測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表1所示,Tg及Tc如表2所示。
除了將製造例2所得之硫化物系玻璃0.781g、碘化鋰(Aldrich公司製)0.221g作為原料使用外,與製造例2同樣得到硫化物系玻璃(固體電解質)。所得之試料之31P-NMR測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表1所示,Tg及Tc如表2所示。
除了將硫化鋰0.299g(0.0065 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.482g(0.00217 mol)、碘化鋰(Aldrich公司製)0.221g(0.00165 mol)作為原料使用外,與製造例2同樣得到硫化物系玻璃(固體電解質)。所得之試料之31P-NMR測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表1所示,Tg、Tc及Tc2如表2所示。
除了將製造例2所得之硫化物系玻璃0.600g、碘化鋰0.400g作為原料使用外,與製造例2同樣得到硫化物系玻璃(固體電解質)。所得之試料之31P-NMR測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表1所示,Tg、Tc及Tc2如表2所示。
將實施例1所得之固體電解質(硫化物系玻璃)0.5g投入SUS製容器內,固定於預先控制於溫度210℃的烘箱中。該狀態下放置2小時後,空氣冷卻得到硫化物系固體電解質。進行31P-NMR測定時,在90 ppm與77 ppm顯示波峰,其強度比(I2/I1)為2.5。在105 ppm附近、45 ppm附近也可看見波峰,但是非常小為77 ppm之波峰的4分之1以下。所得之固體電解質的離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
將實施例1所得之硫化物系玻璃0.5g在控制於溫度210℃的烘箱內,快速挾於預先加熱至210℃之2片不鏽鋼板之間,放置10分鐘。因挾於經加熱的金屬板,試料在約2分鐘到達210℃。又,實施例4中,試料到達所定溫度需數十分鐘。藉由本操作所得之固體電解質之31P-NMR的測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
圖4顯示實施例1所得之固體電解質及實施例5所得之固體電解質之31P-NMR光譜。
除了熱處理條件設定為250℃、10分鐘外,與實施例5同樣製造固體電解質。所得之試料之31P-NMR之測定結
果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
除了使用實施例2所得之硫化物系玻璃外,與實施例4同樣製造固體電解質。所得之試料之31P-NMR之測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
除了使用實施例2所得之硫化物系玻璃外,與實施例5同樣製造固體電解質。所得之試料之31P-NMR之測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
除了使用實施例3所得之硫化物系玻璃外,與實施例5同樣製造固體電解質。所得之試料之31P-NMR之測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
除了使用製造例2所得之硫化物系玻璃,熱處理溫度設定為300℃外,與實施例4同樣進行操作。所得之試料之31P-NMR之測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
除了使用製造例3所得之硫化物系玻璃,熱處理溫度設定為300℃外,與實施例4同樣進行操作。所得之試料之31P-NMR之測定結果、離子傳導度σ、硫化氫濃度平均值如表3所示。
實施例1~9之硫化物系固體電解質係皆為離子傳導度σ為2×10-4S/cm以上,非常高者。
又,實施例1~9之硫化物系固體電解質均是耐水解性優異,因此可使用於以往比更高露點環境。如此,耐水解性優異的硫化物系固體電解質目前為止未為人知。比較例1之硫化物系固體電解質之耐水解性雖優異,但是離子傳導度低,不適合電池用途。
比較例2之硫化物系固體電解質雖顯示高的離子傳導度,但是耐水解性差,必須將作業環境保持於低露點。
使用製造例1製造的硫化鋰,依據國際公開公報WO07/066539之實施例1的方法製造固體電解質(硫化物系玻璃)。
將作為原料之硫化鋰0.333g(0.00725 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.532g(0.00239 mol)、溴化鋰(Aldrich公司製)0.140g(0.00161 mol)充分混合。將此混合後的粉末與直徑10mm之氧化鋯製球10個投入行星式球磨機(fritsch公司製:型號P-7)氧化鋁製鍋中,完全密閉及在此氧化鋁製鍋中填充氮,形成氮氣氛。
開始數分鐘,使行星式球磨機的轉數以低速旋轉(100 rpm),充分混合硫化鋰與五硫化二磷。然後,行
星式球磨機的轉數慢慢提高至370 rpm。行星式球磨機的轉數370 rpm下,進行20小時之機械研磨。得到固體電解質的白黃色粉體。
所得之固體電解質藉由離子傳導度(熱處理前)及TG-DTA(熱重量測定裝置)測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。結晶化溫度係使用METTLER TOLEDO公司製TGA-DSC1測定。
將所得之硫化物系玻璃0.5g在控制於溫度230℃的烘箱內,快速挾於預先加熱至230℃之2片不鏽鋼板之間,放置10分鐘,得到硫化物系固體電解質。因挾於經加熱的金屬板,試料在約2分鐘到達230℃。
評價所得之固體電解質的離子傳導度(熱處理後)。結果如表4所示。所得之試料之31P-NMR結果如圖5所示。第一波峰的位置(以肩峰呈現)係77.7 ppm,第二波峰位置係88.0 ppm,其他波峰的位置為107.7 ppm,I2/I1為2.57,Ic/I1為0.27。
又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖7所示。該繞射圖型係將所得之固體電解質試料以橫截面(cross section)10mm 的形狀成形,將該試料片設置於嫌氣測定用的試料治具上,於理學製Smart lab裝置中置入含於治具中的試料片,藉由照射X光之光束(CuKα:λ=1.5418Å)來測定。
由圖7可知,實施例10之固體電解質係於2θ=15.7,16.3,21.4,25.0,30.1,31.5,33.1deg具有繞射波峰。
除了將硫化鋰0.383g(0.00833 mol)與五硫化二磷(Aldrich公司製)0.618g(0.00278 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
所得之硫化物系玻璃藉由TG-DTA,測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。又,所得之硫化物系玻璃之離子傳導度為1.3×10-4S/cm。
所得之硫化物系玻璃之粉末依據日本公開專利公報2005-228570A,以10℃/min昇溫至260℃後,冷卻至室溫得到硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度。結果如表4所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖6所示。
由圖6得知,比較例3之固體電解質係於2θ=13.7,17.5,18.1,19.9,22.8,25.8,27.6,29.1,31.3deg具有繞射波峰。
與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
所得之硫化物系玻璃測定離子傳導度σ、及藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。
將所得之硫化物系玻璃0.5g投入SUS製容器中,設置於預先控制於溫度230℃的烘箱內。該狀態下放置2小時後,空氣冷卻製造硫化物系固體電解質。此外,試料到達所定溫度需數十分鐘。
評價所得之固體電解質之離子傳導度σ。結果如表4所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖6所示。
由圖6得知,實施例11之固體電解質係於2θ=15.6,16.3,21.2,25.1,30.0,31.4,33.1deg具有繞射波峰。
除了比較例3所得之硫化物系玻璃0.864g、溴化鋰(Aldrich公司製)0.140g作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
所得之硫化物系玻璃,測定離子傳導度σ、及藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。
將所得之硫化物系玻璃進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度。結果如表4所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖6所示。
由圖6得知,實施例12之固體電解質係於2θ=15.5,16.2,21.2,25.1,30.1(肩部),31.5,33.1deg具有繞射波峰。
除了將硫化鋰的量設定為0.325g(0.00707 mol)、五硫化二磷的量設定為0.675g(0.00303 mol)外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
所得之硫化物系玻璃,測定離子傳導度σ、及藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。
將所得之硫化物系玻璃粉末依據日本公開專利公報
2005-228570A,以10℃/min昇溫至260℃後,冷卻至室溫製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度。結果如表4所示。又,所得之固體電解質的粉末XRD繞射圖型如圖6所示。
由圖6得知,比較例4的固體電解質係於2θ=17.8,18.2,19.8,21.8,23.8,25.9,29.5,30.0deg具有繞射波峰。
除了將硫化鋰0.358g(0.00779 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.573g(0.00258 mol)、溴化鋰(Aldrich公司製)0.073g(0.00084 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
所得之硫化物系玻璃,測定離子傳導度σ、及藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。
除了將所得之硫化物系玻璃之加熱溫度設定為240℃外,進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度σ。結果如表4
所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖7所示。
由圖7可知,實施例13之固體電解質係於2θ=15.6,16.3,21.2,25.1,30.1,31.5,33.1deg具有繞射波峰。
除了將硫化鋰0.302g(0.00657 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.482g(0.00217 mol)、溴化鋰(Aldrich公司製)0.220g(0.00253 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
關於所得之硫化物系玻璃,測定離子傳導度、及藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。
除了將所得之硫化物系玻璃之加熱溫度設定為220℃外,進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度σ。結果如表4所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖7所示。
由圖7可知,實施例14之固體電解質係於2θ=15.6,16.3,21.2,25.0,29.9,31.4,33.0deg具有繞射波峰。
除了將硫化鋰0.270g(0.00588 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.431g(0.00194 mol)、溴化鋰(Aldrich公司製)0.302g(0.00348 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
關於所得之硫化物系玻璃,測定離子傳導度σ、及藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表4所示。
除了將所得之硫化物系玻璃之加熱溫度設定為200℃外,進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度σ。結果如表4所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖7所示。
由圖7可知,實施例15之固體電解質係於2θ=15.5,16.3,21.2,25.0,30.1,31.4,32.9deg具有繞射波峰。
針對實施例10及13及比較例3及4,以前述方法評價硫化氫濃度平均值。結果如表5所示。
實施例10~15之硫化物系固體電解質均係離子傳導度σ為1×10-4S/cm以上非常高者。又,耐水解性優異,因此可使用於比以往更高露點環境。如此,耐水解性優異的硫化物系固體電解質至目前為止未為人知。所得之XRD圖型係與目前為止所報告之固體電解質的圖型不同,可謂新穎的固體電解質,即使改變LiBr的添加量,其波峰位置也不會變化。
比較例3的硫化物系固體電解質雖耐水解性優異,但是離子傳導度低,不適合電池用途,比較例4之硫化物系
固體電解質雖顯示高的離子傳導度,但是耐水解性差,作業環境必須保持於低露點。
除了將硫化鋰0.359g(0.00773 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.574g(0.00258 mol)、氯化鋰(Aldrich公司製)0.072g(0.00175 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
關於所得之硫化物系玻璃,藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果表6所示。
除了將所得之硫化物系玻璃,進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度σ。結果如表6所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖8所示。又為了比較,因此也顯示實施例13的XRD繞射圖型。
得知實施例16的固體電解質係於2θ=15.6,16.3,17.9,20.3,21.4,26.0,29.8,31.7,33.2deg具有繞射波峰。
對於實施例16以前述方法評價硫化氫濃度平均值。結果為7.4 ppm。
除了將硫化鋰0.373g(0.00804 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.596g(0.00268 mol)、氯化鋰(Aldrich公司製)0.036g(0.00086 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
關於所得之硫化物系玻璃,藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表6所示。
除了將所得之硫化物系玻璃之加熱溫度設定為230℃外,進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度σ。結果如表6所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖9所示。
由圖9可知,實施例17之固體電解質係於2θ=15.9,16.4,17.6,20.1,21.4,26.0,29.9,31.8,33.0deg具有繞射波峰。
除了將硫化鋰0.341g(0.00735 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.546g(0.00245 mol)、氯化鋰(Aldrich公司製)0.119g(0.00286 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
關於所得之硫化物系玻璃,藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表6所示。
除了將所得之硫化物系玻璃之加熱溫度設定為230℃外,進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度。結果如表6所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖9所示。
由圖9可知,實施例18之固體電解質係於2θ=15.9,16.3,17.7,20.2,21.4,26.1,29.9,31.6,33.1deg具有繞射波峰。
除了將硫化鋰0.321g(0.00691 mol)、五硫化二磷(Aldrich公司製)0.513g(0.00230 mol)、溴化鋰(Aldrich公司製)0.171g(0.00413 mol)作為原料使用外,與實施例10同樣製造硫化物系玻璃。
關於所得之硫化物系玻璃,藉由TG-DTA測定結晶化溫度(Tc)。結果如表6所示。
除了將所得之硫化物系玻璃之加熱溫度設定為230℃外,進行與實施例10同樣的加熱處理製造硫化物系固體電解質。
評價所得之固體電解質的離子傳導度σ。結果如表6所示。又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖9所示。
由圖9可知,實施例19之固體電解質係於2θ=15.8,16.3,17.8,21.4,30.0,31.7,33.0deg具有繞射波峰。
在氬氣氛下中,將製造例1製造的硫化鋰0.388g(0.00844 mol)與五硫化二磷(Aldrich公司製)0.471g(0.00212 mol)成為Li2S/P2S5=80/20(mol/mol)的狀態進行混合,再將三溴化磷0.160g(0.00058 mol)滴下充分混合。然後,將此混合後的粉末與直徑10mm之氧化鋯製球10個及行星式球磨機(fritsch公司製:型號P-7)投入氧化鋁製鍋中,氬氣氛下完全密閉。
開始數分鐘,使行星式球磨機的轉數以低速旋轉(100 rpm),充分混合硫化鋰與五硫化二磷與三溴化磷。然後,行星式球磨機的轉數慢慢提高至370 rpm。行星式球磨機的轉數370 rpm下,進行20小時之機械研磨得到粉體。對於所得之固體電解質藉由熱重量測定裝置(METTLER TOLEDO公司製TGA/DSC1)以10℃/分鐘測定,結晶化波峰為220℃,又,第二結晶化波峰係在287℃附近出現。
將所得之硫化物系玻璃0.5g在控制於溫度240℃的烘箱內,快速挾於預先加熱至240℃之2片不鏽鋼板之間,放置10分鐘,得到硫化物系固體電解質。因挾於經加熱
的金屬板,試料在約2分鐘到達240℃。
評價所得之固體電解質的離子傳導度σ為8×10-4S/cm。
所得之試料之31P-NMR測定,在第一波峰的位置(以肩峰呈現)係78.3 ppm,第二波峰位置係88.0 ppm,其他波峰的位置為107.9 ppm,I2/I1為2.40,Ic/I1為0.42。
又,所得之固體電解質之粉末XRD繞射圖型如圖10所示。
由圖10可知,實施例20之固體電解質係於2θ=15.4,16.2,20.1,21.2,23.6,26.9,29.4,31.3,32.6deg具有繞射波峰(代表波峰)。又,此化合物的組成為Li3.56PS3.95Br0.36。
以前述方法評價硫化氫濃度平均值。硫化氫平均發生濃度為38.3 ppm,與比較例3同等,較少的發生量。
本發明之固體電解質及電解質含有物適合作為正極層、電解質層、負極等、電池之構成材料。
上述詳細說明本發明之實施形態及/或實施例,但是熟悉該項技藝者可容易未脫離本發明之新穎揭示及效果,在此等例示之實施形態及/或實施例施加許多變更。因
此,此等許多的變更也包含於本發明之範圍內。
在此全部引用此說明書所記載的文獻及本發明之巴黎優先基礎案之日本申請說明書的內容。
[圖1]Cole-Cole描繪之一例。
[圖2]硫化氫濃度平均值之測定裝置之概略構成圖。
[圖3]濕空氣流通時間與硫化氫濃度之測定例。
[圖4]實施例1所得之固體電解質及實施例5所得之固體電解質之31P-NMR光譜。
[圖5]實施例10(1)所得之固體電解質(硫化物系玻璃)及同(2)所得之固體電解質(硫化物系玻璃陶瓷)之31P-NMR光譜。
[圖6]表示實施例11-13、比較例3及4之固體電解質之粉末X光繞射結果圖。
[圖7]表示實施例10、13、14、15之固體電解質之粉末X光繞射結果圖。
[圖8]表示實施例13及16之固體電解質之粉末X光繞射結果圖。
[圖9]表示實施例16-19之固體電解質之粉末X光繞射結果圖。
[圖10]表示實施例20、比較例3及4之固體電解質之粉末X光繞射結果圖。
Claims (41)
- 一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素、磷、硫及鹵素作為構成成分,其中31P-NMR光譜中,於75.0ppm以上、80.0ppm以下的第一波峰區域具有第一波峰,且具有結晶結構。
- 一種固體電解質,其特徵係含有鹼金屬元素、磷、硫及鹵素作為構成成分,其中31P-NMR光譜中,於86.0ppm以上、92.0ppm以下的波峰區域具有波峰,且具有結晶結構。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解質,其中前述鹼金屬元素為鋰。
- 如申請專利範圍第2項之固體電解質,其中前述鹼金屬元素為鋰。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解質,其中於前述第一波峰區域、及86.0ppm以上、92.0ppm以下之區域之第二波峰區域以外之區域的波峰之強度比係相對於前述第一波峰,為0.5以下。
- 如申請專利範圍第5項之固體電解質,其中於前述第一波峰區域及第二波峰區域,分別具有波峰。
- 如申請專利範圍第6項之固體電解質,其中前述第二波峰區域之第二波峰(I2)對前述第一波峰(I1)之波峰強度比(I2/I1)為1~10。
- 如申請專利範圍第5項之固體電解質,其中前述鹼金屬元素為鋰。
- 如申請專利範圍第6項之固體電解質,其中前述鹼金屬元素為鋰。
- 如申請專利範圍第7項之固體電解質,其中前述鹼金屬元素為鋰。
- 如申請專利範圍第1項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第2項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第3項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第4項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第5項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第6項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第7項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第8項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第9項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第10項之固體電解質,其中前述鹵素為溴。
- 如申請專利範圍第1~20項中任一項之固體電解質,其係具有下述式(A’)所示的組成,L a M b P c S d X e …(A’)(式中,L表示鹼金屬,M表示B、Al、Si、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi,或此等之組合,X表示I、Cl、Br或F或此等之組合,a~e滿足0<a≦12、0≦b≦0.2、c=1,0<d≦9、0<e≦9)。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其中前述a為1~9。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其中前述d為3~7。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其中前述e為0.05~3。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其中前述a為1~9、前述d為3~7、前述e為0.05~3。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其中前述b為0。
- 如申請專利範圍第26項之固體電解質,其中前述a為1~9。
- 如申請專利範圍第26項之固體電解質,其中前述d為3~7。
- 如申請專利範圍第26項之固體電解質,其中前述e為0.05~3。
- 如申請專利範圍第26項之固體電解質,其中前 述a為1~9、前述d為3~7、前述e為0.05~3。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其中前述d為4。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其中前述X為I、Br或Cl。
- 如申請專利範圍第21項之固體電解質,其係以硫化鋰與硫化磷、硫與磷、硫化磷與硫、或硫化磷與硫與磷、及以下述式(E’)表示之化合物作為原料,M w X x …(E’)(式中,M表示Li、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi,X表示F、Cl、Br或I,w表示1~2之整數,x表示1~10之整數)。
- 如申請專利範圍第33項之固體電解質,其中前述M為P,前述X為Br、I或Cl。
- 如申請專利範圍第33項之固體電解質,其中前述M為Li,前述X為Br、I或Cl。
- 如申請專利範圍第1~20及22~35項中任一項之固體電解質,其中藉由水解試驗之硫化氫濃度平均值為200ppm以下。
- 一種電解質層,其特徵係含有如申請專利範圍第1~36項中任一項之固體電解質。
- 一種電池,其特徵係正極層、電解質層及負極層之至少一個含有如申請專利範圍第1~36項中任一項之固體電解質。
- 一種固體電解質之製造方法,其係以硫化鋰與硫化磷、硫與磷、硫化磷與硫、或硫化磷與硫與磷、及以下述式(E’)表示之化合物作為原料,M w X x …(E’)(式中,M表示Li、B、Al、Si、P、S、Ge、As、Se、Sn、Sb、Te、Pb或Bi,X表示F、Cl、Br或I,w表示1~2之整數,x表示1~10之整數)。
- 一種電解質層,其特徵係含有藉由如申請專利範圍第39項之製造方法所得的固體電解質。
- 一種電池,其特徵係正極層、電解質層及負極層之至少一個含有藉由如申請專利範圍第39項之製造方法所得的固體電解質。
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