KR102063159B1 - 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 - Google Patents

셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 Li6PS5Cl로 표현되는 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조를 유지하면서 황 원소(S)를 셀레늄 원소(Se)로 성공적으로 치환하여 리튬 이온 전도도를 현저히 향상시킨 것을 특징으로 한다.

Description

셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법{LITHIUM ION CONDUCTIVE SULFIDE-BASED SOLID ELECTROLYTE COMPRISING SELENIUM AND A METHOD FOR PREPARING THE SAME}
본 발명은 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 구체적으로 Li6PS5Cl로 표현되는 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조를 유지하면서 황 원소(S)를 셀레늄 원소(Se)로 성공적으로 치환하여 리튬 이온 전도도를 현저히 향상시킨 것을 특징으로 한다.
휴대폰, 노트북 등의 전자기기와 하이브리드 자동차, 전기 자동차 등의 운송수단에 사용되는 이차전지 기술은 더 높은 안정성과 에너지 밀도를 갖는 전기화학 소자를 요구하고 있다.
기존 이차전지 기술은 현재 대부분 유기용제(유기 액체전해질)를 기반으로 셀을 구성하고 있으므로 안정성 및 에너지 밀도의 향상에 있어서 그 한계를 보이고 있는 실정이다.
반면에 무기 고체전해질을 이용하는 전고체 전지는 유기용제를 배제한 기술을 토대로 하고 있어 더욱 안전하고 간소한 형태로 셀을 제작할 수 있기 때문에 최근 큰 각광을 받고 있다.
하지만 현재까지 개발된 가장 대표적인 전고체 전지용 고체전해질인 리튬-인-황(Li-P-S, LPS) 기반 소재는 낮은 상온 리튬 이온 전도도, 결정상의 불안정성, 취약한 대기 안정성, 공정 제한성, 좁은 영역의 고전도상 조성 비율과 같은 문제점이 있어 양산을 위해서는 아직 많은 연구가 필요하다.
미국등록특허 US 9,899,701 B2는 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조의 리튬 이온 전도성 소재인 Li6PS5Cl을 보고하였다. Li6PS5Cl의 결정상은 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 염소(Cl)로 구성되며, 상대적으로 고온에서 형성되므로 안정하다. Li6PS5Cl의 상온 리튬 이온 전도도는 2mS/cm 내외로 기존의 소재들과 비교하면 높은 축에 속하지만 차세대 기술에 적용하기 위해서는 5mS/cm 이상의 높은 리튬 이온 전도도를 확보해야 하는바, 충분치 않은 실정이다.
미국등록특허 US 9,899,701 B2
본 발명은 높은 리튬 이온 전도도를 보이는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않는다. 본 발명의 목적은 이하의 설명으로 보다 분명해 질 것이며, 특허청구범위에 기재된 수단 및 그 조합으로 실현될 것이다.
본 발명에 따른 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되고, 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li6PS5 - aSeaX
여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br) 및 요오드 원소(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소이고; 0 < a < 3을 만족함;
상기 황화물계 고체전해질은 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ=15.60˚±1.00˚, 18.04˚±1.00˚, 25.60˚±1.00˚, 30.12˚±1.00˚, 31.46˚±1.00˚, 40.05±1.00˚, 45.26˚±1.00˚, 48.16˚±1.00˚, 52.66˚±1.00˚ 및 59.00±1.00˚의 범위에서 피크를 보이는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 화학식1의 a가 증가할수록 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴에서 아지로다이트형 결정상의 (222)면의 피크의 2θ 값이 0˚ 초과 및 0.3˚ 이하만큼 저각으로 이동하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 PS4 3 - 및 P2S6 4 -의 음이온 클러스터 분포를 갖는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 이하의 수학식1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식1]
80 ≤
Figure 112018070314817-pat00001
< 100
여기서, I(P2S6 4 -)는 380cm-1 내외에서의 라만 스펙트럼 피크의 면적이고, I(PS4 3-)는 425cm-1 내외에서의 라만 스펙트럼 피크의 면적이다.
상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트형 결정 구조의 격자상수가 9.75Å 내지 9.85Å일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 31P-NMR 스펙트럼이 20.0ppm 내지 25.0ppm, 40.0ppm 내지 45.0ppm, 60.0ppm 내지 65.0ppm 및 95.0ppm 내지 100.0ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법은 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계 및 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하되, 상기 혼합물에 셀레늄(Se) 및 단체(單體) 인을 첨가하여 분쇄함으로써 이하의 화학식1과 같이 황 원소의 일부를 셀레늄 원소로 치환하는 것일 수 있다.
[화학식1]
Li6PS5 - aSeaX
여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br) 및 요오드 원소(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소이고; 0 < a < 3을 만족함.
상기 황화물계 고체전해질의 제조방법은 상기 혼합물에 38G 이상의 힘을 가하여 분쇄하는 것일 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질의 제조방법은 분쇄된 혼합물을 300℃ 내지 1,000℃의 온도로 1시간 내지 100시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 약 5mS/cm에 이르는 높은 리튬 이온 전도도를 보인다.
본 발명의 효과는 이상에서 언급한 효과로 한정되지 않는다. 본 발명의 효과는 이하의 설명에서 추론 가능한 모든 효과를 포함하는 것으로 이해되어야 할 것이다.
도 1은 본 발명의 실험예1에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실험예2에 따른 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실험예3에 따른 리튬 이온 전도도의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 실험예4에 따른 XRD 분석 결과를 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실험예5에 따른 라만 분석 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실험예6에 따른 격자상수의 측정 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실험예7에 따른 31P-NMR 분석 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실험예8에 따른 리튬 이온 전도도의 측정 결과를 도시한 것이다.
이상의 본 발명의 목적들, 다른 목적들, 특징들 및 이점들은 첨부된 도면과 관련된 이하의 바람직한 실시예들을 통해서 쉽게 이해될 것이다. 그러나 본 발명은 여기서 설명되는 실시예들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예들은 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 통상의 기술자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
각 도면을 설명하면서 유사한 참조부호를 유사한 구성요소에 대해 사용하였다. 첨부된 도면에 있어서, 구조물들의 치수는 본 발명의 명확성을 위하여 실제보다 확대하여 도시한 것이다. 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부분품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "상에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "하부에" 있다고 할 경우, 이는 다른 부분 "바로 아래에" 있는 경우뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 성분, 반응 조건, 폴리머 조성물 및 배합물의 양을 표현하는 모든 숫자, 값 및/또는 표현은, 이러한 숫자들이 본질적으로 다른 것들 중에서 이러한 값을 얻는 데 발생하는 측정의 다양한 불확실성이 반영된 근사치들이므로, 모든 경우 "약"이라는 용어에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 한다. 또한, 본 기재에서 수치범위가 개시되는 경우, 이러한 범위는 연속적이며, 달리 지적되지 않는 한 이러한 범 위의 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지의 모든 값을 포함한다. 더 나아가, 이러한 범위가 정수를 지칭하는 경우, 달리 지적되지 않는 한 최소값으로부터 최대값이 포함된 상기 최대값까지를 포함하는 모든 정수가 포함된다.
본 명세서에 있어서, 범위가 변수에 대해 기재되는 경우, 상기 변수는 상기 범위의 기재된 종료점들을 포함하는 기재된 범위 내의 모든 값들을 포함하는 것으로 이해될 것이다. 예를 들면, "5 내지 10"의 범위는 5, 6, 7, 8, 9, 및 10의 값들뿐만 아니라 6 내지 10, 7 내지 10, 6 내지 9, 7 내지 9 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 5.5, 6.5, 7.5, 5.5 내지 8.5 및 6.5 내지 9 등과 같은 기재된 범위의 범주에 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다. 또한 예를 들면, "10% 내지 30%"의 범위는 10%, 11%, 12%, 13% 등의 값들과 30%까지를 포함하는 모든 정수들뿐만 아니라 10% 내지 15%, 12% 내지 18%, 20% 내지 30% 등의 임의의 하위 범위를 포함하고, 10.5%, 15.5%, 25.5% 등과 같이 기재된 범위의 범주 내의 타당한 정수들 사이의 임의의 값도 포함하는 것으로 이해될 것이다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 할로겐화 리튬(LiX) 등의 원료물질을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계 및 상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함한다.
위의 방법으로 제조한 황화물계 고체전해질은 이하의 화학식1로 표현되는 화합물이다.
[화학식1]
Li6PS5 - aSeaX
여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br) 및 요오드 원소(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소이고, 0 < a < 3을 만족한다.
상기 a는 0.25 ≤ a ≤ 0.5를 만족하는 것이 바람직할 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는다. 이는 상기 황화물계 고체전해질에 대한 X-선 회절(X-ray Diffraction, XRD) 분석 결과로부터 명확하게 알 수 있다. 이에 대해서는 후술한다.
상기 황화물계 고체전해질은 보론(B), 탄소(C), 질소(N), 알루미늄(Al), 실리콘(Si), 바나듐(V), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 갈륨(Ga), 게르마늄(Ge), 비소(As), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 주석(Sn), 안티모니(Sb), 텔루륨(Te), 납(Pb), 비스무스(Bi) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 더 포함할 수 있다. 상기 원소는 인(P) 원소 또는 황(S) 원소와 치환되어 포함될 수 있다.
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl로 표현되는 종래의 소재와 비교하여 황 원소(S)의 일부가 셀레늄(Se) 원소로 치환된 것을 특징으로 한다. 셀레늄(Se)은 황(S)과 같은 칼코겐(Chalcogen)족 원소이지만, 황(S)에 비해 이온 반경이 크기 때문에 리튬 이온이 전도될 때의 변형 에너지(Strain Energy)가 낮다. 따라서 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질과 같이 황(S) 원소의 일부를 셀레늄(Se) 원소로 치환하면 리튬 이온 전도도가 향상된다.
본 발명의 발명자들은 아래와 같은 조작을 가하여 황화물계 고체전해질에 포함된 다른 원소에는 영향을 미치지 않으면서 황(S) 원소의 일부만을 셀레늄(Se) 원소로 치환할 수 있었다.
본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 원료물질로 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 할로겐화 리튬(LiX) 외에 셀레늄(Se)과 단체(單體) 인을 더 사용하는 것을 특징으로 한다. 본 명세서에서 '단체(單體)'는 단일한 원소로 구성되어 고유한 화학적 성질을 보이는 홑원소 물질을 의미한다.
상기 원료물질은 유리질화, 결정화 등을 통해 일정한 결정 구조로 재편된다. 이 때 인(P) 원자 및 황(S) 원자가 모여서 음이온 클러스터를 형성한다. 리튬(Li) 원소, 인(P) 원소 및 황(S) 원소의 조성 비율 변화는 황화물계 고체전해질의 상기 음이온 클러스터의 분포에 영향을 미칠 수 있다. 본 발명은 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 할로겐화 리튬(LiX) 외의 원료물질로 리튬(Li) 화합물이나 황(S) 화합물이 아니라 황(S) 원소와 결합하여 음이온 클러스터를 형성할 수 있는 단체 인을 더 첨가함으로써 황(S) 원소의 조성 비율을 상대적으로 낮추고, 셀레늄(Se)을 넣어 황(S) 원소의 낮아진 비율만큼 셀레늄(Se) 원소가 황화물계 고체전해질의 아지로다이트형 결정 구조 내에 도입될 수 있도록 한 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 위와 같은 원료물질을 포함하는 혼합물에 38G 이상의 강한 힘을 가하여 분쇄하는 것을 특징으로 한다. 종래의 제조방법에 비해 원료물질을 강한 힘으로 분쇄하여 셀레늄(Se) 원소가 황화물계 고체전해질의 결정 구조에 보다 용이하게 치환될 수 있다. 상기 분쇄 방법은 특별히 한정되지 않으나, 전동 볼밀, 진동 볼밀, 유성 볼밀 등의 볼밀(Ball Mill); 진동밀(Vibration Mixer Mill) 또는 SPEX밀; 등의 방법으로 수행할 수 있다. 바람직하게는 유성 볼밀을 사용할 수 있다. 구체적으로 용기에 원료물질 및 비드(Bead)를 넣고 유성 볼밀 장치를 작동하면 용기 속의 비드가 용기 내부의 벽을 따라 회전하며 마찰력으로 원료물질을 분쇄한다. 이때, 회전의 속도를 빠르게 하여 상기 비드에 38G 이상의 관성력이 걸리도록 함으로써, 결과적으로 원료물질에도 38G 이상의 힘이 가해지도록 할 수 있다.
위의 방법으로 제조한 황화물계 고체전해질은 종래의 소재와 전혀 다른 성질을 보인다. 이를 아래와 같은 실시예 및 실험예를 통해 분석하였다.
실시예1 - Li 6 PS 4 .75 Se 0 .25 Cl 합성, a=0.25
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.581 : 0.105 : 0.233 : 0.058 : 0.023의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물을 가스 밀폐형 밀링 용기에 장입하고, 산화지르코늄 재질의 직경이 3mm인 비드를 함께 넣었다. 이 때, 비드의 투입량은 원료물질 중량의 약 20배였다. 전술한 바와 같이 높은 관성력을 발생시키는 유성 볼밀 방법으로 상기 혼합물을 분쇄하였다. 구체적으로 상기 혼합물에 약 49G의 힘이 가해지도록 용기를 회전시켰고, 30분의 분쇄 및 30분의 정지를 1사이클로 하여 18사이클을 수행하였다.
분쇄를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.
실시예2 - Li 6 PS 4 .50 Se 0 .50 Cl 합성, a=0.50
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.543 : 0.087 : 0.217 : 0.109 : 0.043의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.
분쇄 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실시예3 - Li 6 PS 4 .25 Se 0 .75 Cl 합성, a=0.75
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.510 : 0.071 : 0.204 : 0.153 : 0.061의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.
분쇄 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 얻었다.
비교예1
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 각각 0.625 : 0.125 : 0.25의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.
상기 혼합물의 분쇄 단계에서 상기 혼합물에 약 37G의 힘이 가해지도록 용기를 회전시켰고, 12시간 동안 연속 진행한 것을 제외하고는 실시예1과 동일한 방법으로 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 얻었다.
비교예2
실시예2와 동일하게 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 염화리튬(LiCl), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 각각 0.543 : 0.087 : 0.217 : 0.109 : 0.043의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.
다만 분쇄 단계를 상기 비교예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 얻었다.
비교예3
황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 염화리튬(LiCl)을 각각 0.625 : 0.125 : 0.25의 몰비로 포함하는 혼합물을 준비하였다.
분쇄 단계는 위 실시예1과 동일하게 수행하여 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 얻었다.
실험예1 - XRD 분석을 통한 합성 시료의 결정 구조 관찰
상기 실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질의 결정 구조를 분석하기 위하여 X-선 회절(XRD) 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 XRD 전용 홀더에 놓고 분당 2˚의 스캔 속도로 10˚ ≤ 2θ ≤ 60˚의 영역을 측정하였다. 그 결과를 도 1에 도시하였다.
비교예1 및 비교예2의 결과에는 원료물질인 황화리튬(Li2S)에 해당하는 피크가 발견된다. 비교예1 및 비교예2의 경우 분쇄 단계에서 원료물질의 혼합물에 약 37G의 낮은 힘이 가해졌기 때문에 결정이 형성되지 않았음을 알 수 있다.
반면에 실시예1 내지 3 및 비교예3의 결과에는 황화리튬(Li2S)의 피크가 보이지 않고, 아지로다이트형 결정 구조의 피크인 Li6PS5Cl의 표준 회절 패턴이 발견된다. 이는 분쇄 단계에서 원료물질의 혼합물에 38G 이상의 힘을 가하면 분쇄만으로도 아지로다이트형 결정 구조가 형성됨을 의미한다.
구체적으로 실시예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질은 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ=15.60˚±1.00˚, 18.04˚±1.00˚, 25.60˚±1.00˚, 30.12˚±1.00˚, 31.46˚±1.00˚, 40.05±1.00˚, 45.26˚±1.00˚, 48.16˚±1.00˚, 52.66˚±1.00˚ 및 59.00±1.00˚의 범위에서 피크를 보인다.
이 때, 실시예1 내지 3 및 비교예3의 피크 중 31.46˚±1.00˚의 영역에서 발견되는 아지로다이트형 결정상의 (222)면의 피크를 살펴보면, 이하 화학식1의 a가 증가할수록 (222)면의 피크의 2θ=0˚ 초과 및 0.3˚ 이하만큼 저각으로 이동함을 알 수 있다. 이를 수치로 표현하면 하기 표1과 같다.
[화학식1]
Li6PS5 - aSeaX
(여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br) 및 요오드 원소(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소이고, 0 < a < 3을 만족함)
또한 실시예1 내지 3의 (222)면의 피크의 반치폭이 비교예3의 것보다 좁은 것으로부터 실시예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질의 결정성이 더 높다는 것을 알 수 있다.
구분 화학식1 중 a값 (222)면의 피크의 이동값1 ) (222)면의 피크의 반치폭2 )
실시예1 0.25 -0.10˚ 0.386˚
실시예2 0.50 -0.24˚ 0.350˚
실시예3 0.75 -0.28˚ 0.442˚
비교예3 0 0.00˚ 0.423˚
1) 이동값이 음수인 것은 저각으로 이동하였음을 나타낸 것임.
2) 피크의 반치폭(반높이 너비, Full Width at Half Maximum, FWHM)은 피크의 최대 높이의 절반(1/2)에 해당하는 높이에서의 피크 너비를 의미함.
실험예2 - 라만 분석을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰
상기 실시예1 내지 3 및 비교예3에 따른 황화물계 고체전해질의 결정 특성을 분석하기 위하여 라만 분광 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 홀더에 올려놓고, 514nm 파장의 아르곤-이온 레이저(Argon-Ion Laser)를 조사하여 60초간 상기 시료의 분자 진동 스펙트럼을 측정하였다. 그 결과를 도 2에 도시하였다.
원료물질로 단체 인과 셀레늄을 첨가하지 않은 비교예3과 비교하였을 때, 실시예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질의 라만 스펙트럼에는 약 425cm-1에서 발견되는 PS4 3 -의 피크 외에 약 380cm-1에서 발견되는 P2S6 4 -의 피크가 발견된다. 즉, 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 음이온 클러스터로 PS4 3 - 및 P2S6 4 -를 포함한다.
도 2에 따른 라만 스펙트럼의 PS4 3 -와 P2S6 4 -로부터 기인한 두 피크의 면적으로부터 상기 음이온 클러스터 중 PS4 3 -와 P2S6 4 -의 함유 비율을 알 수 있다. 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 이하의 수학식1을 만족하는 것일 수 있다.
[수학식1]
80 ≤
Figure 112018070314817-pat00002
< 100
여기서, I(P2S6 4 -)는 380cm-1 내외의 라만 스펙트럼 피크의 면적이고, I(PS4 3 -)는 425cm-1 내외의 라만 스펙트럼 피크의 면적이다. 참고로 I(P2S6 4 -)가 반드시 380cm-1이라는 특정 수치에서 정확히 발견되는 피크의 면적을 의미하는 것은 아니다. 380cm-1 부근에서 발견되는 가장 큰 피크의 면적으로 해석해야 할 것이다. 이는 I(PS4 3-)를 해석함에 있어서도 동일하다.
실시예1 내지 3 및 비교예3에 따른 황화물계 고체전해질의 라만 스펙트럼의 결과를 수학식1의 수식에 대입한 결과는 하기 표2와 같다.
구분
Figure 112018070314817-pat00003
[%]
실시예1 93.22
실시예2 89.23
실시예3 82.36
비교예3 100.00
위 결과를 참조하면, 실시예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질은 음이온 클러스터로 PS4 3 -와 P2S6 4 -를 포함하고, 그 중 PS4 3 -의 함유 비율이 80% 이상 및 100% 미만임을 알 수 있다.
실험예3 - 교류 임피던스 분석을 통한 리튬 이온 전도도의 측정
상기 실시예1 내지 3 및 비교예1 내지 3에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하기 위하여 상온에서 교류 임피던스 분석을 수행하였다. 각 분말을 전도도 측정 몰드에 장입하고 300Mpa의 일축 냉각 압축(Uniaxial Cold Press) 성형을 통해 직경 6mm, 두께 0.6mm의 시료를 제작하였다. 상기 시료에 50mV의 교류 전위를 주고, 1Hz에서 3MHz까지 주파수 스윕(Frequency Sweep)을 실시하여 상기 시료의 임피던스를 얻었다. 그 결과를 도 3 및 표 3에 표시하였다.
구분 리튬 이온 전도도[mS/cm]
실시예1 2.1
실시예2 2.2
실시예3 2.2
비교예1 0.25
비교예2 0.25
비교예3 1.6
비교예1 및 비교예2는 XRD 분석 결과에서 알 수 있듯이 결정성이 없기 때문에 리튬 이온 전도도가 거의 0.2mS/cm에 가까울 정도로 낮다.
비교예3 및 실시예1 내지 3의 결과를 참조하면, 본 발명과 같이 셀레늄(Se)을 포함하는 황화물계 고체전해질(실시예1 내지 3)이 Li6PS5Cl로 표현되는 종래의 소재(비교예3)에 비해 리튬 이온 전도도가 높다는 것을 알 수 있다.
이하 본 발명의 다른 실시예에 따른 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질 및 이의 제조방법에 대하여 구체적으로 설명한다. 이하 전술한 본 발명의 일 실시예와 중복되는 내용은 생략한다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 황화물계 고체전해질의 제조방법은 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5), 할로겐화 리튬(LiX), 셀레늄(Se) 및 단체 인을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계, 상기 혼합물을 분쇄하는 단계 및 분쇄된 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
상기 열처리하는 단계의 조건은 특별히 한정되지 않지만 분쇄된 혼합물의 결정화 온도보다 높은 온도로 수행할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계는 분쇄된 혼합물을 300℃ 내지 1,000℃의 온도로 1시간 내지 100시간 동안 열처리하는 것일 수 있다.
상기 열처리하는 단계를 거치며 결정성이 높아지고 그에 따라 리튬 이온 전도도가 크게 향상된다.
위의 방법으로 제조한 황화물계 고체전해질은 종래의 소재와 전혀 다른 성질을 보인다. 이를 아래와 같은 실시예 및 실험예를 통해 분석하였다.
실시예4 - Li 6 PS 4 .75 Se 0 .25 Cl 합성, a=0.25
상기 실시예1을 통해 얻은 분말을 불활성 아르곤 가스 분위기에서 약 550℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.
실시예5 - Li 6 PS 4 .50 Se 0 .50 Cl 합성, a=0.50
상기 실시예2를 통해 얻은 분말을 불활성 아르곤 가스 분위기에서 약 550℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.
실시예6 - Li 6 PS 4 .25 Se 0 .75 Cl 합성, a=0.75
상기 실시예3을 통해 얻은 분말을 불활성 아르곤 가스 분위기에서 약 550℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.
비교예4
상기 비교예1을 통해 얻은 분말을 불활성 아르곤 가스 분위기에서 약 550℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.
비교예5
상기 비교예2를 통해 얻은 분말을 불활성 아르곤 가스 분위기에서 약 550℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.
비교예6
상기 비교예3을 통해 얻은 분말을 불활성 아르곤 가스 분위기에서 약 550℃의 온도로 약 2시간 동안 열처리하였다. 열처리를 마친 뒤, 적절한 체가름과 유발 그라인딩을 통해 분말 상태의 황화물계 고체전해질을 회수하였다.
실험예4 - XRD 분석을 통한 합성 시료의 결정 구조 관찰
상기 실험예1과 동일한 방법으로 상기 실시예4 내지 6 및 비교예4 내지 6에 따른 황화물계 고체전해질의 결정 구조를 분석하였다. 그 결과를 도 4에 도시하였다.
실시예4 내지 6의 결과를 보면, 실시예1 내지 3의 결과와 마찬가지로 아지로다이트형 결정 구조의 피크인 Li6PS5Cl의 표준 회절 패턴이 발견된다. 다만 도 1의 실시예1 내지 3과 비교하였을 때, 반치폭이 더욱 좁아졌음을 알 수 있다. 이는 상기 열처리하는 단계를 통해 황화물계 고체전해질의 결정성이 더 높아졌음을 의미한다.
또한 상기 실시예4 내지 6 역시 피크 중 31.46˚±1.00˚의 영역에서 발견되는 아지로다이트형 결정상의 (222)면의 피크의 2θ값이 화학식1의 a가 증가할수록 0˚ 초과 및 0.3˚ 이하만큼 저각으로 이동함을 알 수 있다. 이를 수치로 표현하면 하기 표4와 같다.
구분 화학식1 중 a값 (222)면의 피크의 이동값 (222)면의 피크의 반치폭
실시예4 0.25 -0.05 0.194
실시예5 0.50 -0.22 0.170
실시예6 0.75 -0.22 0.293
비교예6 0 0.00 0.199
실험예5 - 라만 분석을 통한 합성 시료의 결정 특성 관찰
상기 실험예2와 동일한 방법으로 상기 실시예4 내지 6 및 비교예6에 따른 황화물계 고체전해질의 결정 특성을 분석하였다. 그 결과를 도 5에 도시하였다.
실시예4 내지 6의 결과를 보면, 실시예1 내지 3의 결과와 마찬가지로 약 425cm-1에서 발견되는 PS4 3 -의 피크 및 약 380cm-1에서 발견되는 P2S6 4 -의 피크가 발견된다. 즉, 실시예4 내지 6에 따른 황화물계 고체전해질은 음이온 클러스터로 PS4 3 - 및 P2S6 4 -를 포함한다.
도 5에 따른 라만 스펙트럼의 PS4 3 -와 P2S6 4 -로부터 기인한 두 피크의 면적으로부터 상기 음이온 클러스터 중 PS4 3 -와 P2S6 4 -의 함유 비율을 계산할 수 있고, 이를 통해 본 발명에 따른 황화물계 고체전해질은 이하의 수학식1을 만족함을 알 수 있다.
[수학식1]
80 =
Figure 112018070314817-pat00004
< 100
여기서, I(P2S6 4 -)는 380cm-1 내외의 라만 스펙트럼 피크의 면적이고, I(PS4 3 -)는 425cm-1 내외의 라만 스펙트럼 피크의 면적이다.
실시예4 내지 6 및 비교예6에 따른 황화물계 고체전해질의 라만 스펙트럼의 결과를 수학식1의 수식에 대입한 결과는 하기 표5와 같다.
구분
Figure 112018070314817-pat00005
[%]
실시예4 94.72
실시예5 90.18
실시예6 83.82
비교예6 100.00
위 결과를 참조하면, 실시예4 내지 6에 따른 황화물계 고체전해질은 음이온 클러스터로 PS4 3 -와 P2S6 4 -를 포함하고, 그 중 PS4 3 -의 함유 비율이 80% 이상 및 100% 미만임을 알 수 있다.
실험예6 - XRD 패턴을 이용한 격자상수 측정
상기 실험예4로 얻은 XRD 패턴의 피크들로부터 실시예4 내지 6 및 비교예6에 따른 시료의 격자상수를 측정하였다. 그 결과를 도 6에 도시하였다.
상기 실시예4 내지 6 및 비교예6의 격자상수는 각각 9.77Å, 9.82Å, 9.81Å 및 9.75Å이다. 후술하겠으나 상기 실시예5(a=0.5)의 격자상수가 가장 크고, 그에 따라 리튬 이온 전도도도 가장 높다.
실험예7 - 31 P-NMR 분석을 통한 시료의 결정 특성 관찰
상기 실시예5 및 비교예6에 따른 황화물계 고체전해질의 화학적 변화를 평가하기 위하여 31P-NMR 분석을 수행하였다. 각 시료를 밀폐된 NMR 전용 용기에 넣고, P31 프로브(Probe)를 사용하여 5,500Hz의 스피닝(Spinning) 속도로 측정하였다. 수신된 정보를 푸리에 변환(Fourier Transform)을 통하여 데이터화한다. 그 결과를 도 7에 도시하였다.
상기 실시예5의 결과를 보면 PS4 3 - 메인 피크인 79ppm외에 24.5ppm, 41.5ppm, 61.5ppm 및 97.0ppm 위치에서 새로운 공명 피크들이 나타난다. 반면에 비교예6의 결과를 보면 79ppm에서의 피크 외에 다른 피크는 발견되지 않는다.
실험예8 - 교류 임피던스 분석을 통한 리튬 이온 전도도의 측정
상기 실험예3과 동일한 방법으로 상기 실시예4 내지 6 및 비교예4 내지 6에 따른 황화물계 고체전해질의 리튬 이온 전도도를 측정하였다. 그 결과를 도 8 및 표 6에 표시하였다.
구분 리튬 이온 전도도[mS/cm]
실시예4 4.5
실시예5 5.0
실시예6 3.7
비교예4 2.7
비교예5 3.3
비교예6 4.1
이를 참조하면, 화학식1 중 a의 값이 0.5이고, 열처리하는 단계를 거친 실시예5에 따른 황화물계 고체전해질은 5.0mS/cm에 이르는 굉장히 높은 리튬 이온 전도도를 보임을 알 수 있다.
본 발명에 따른 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질은 고체전해질을 사용하는 모든 전기화학 셀에 사용될 수 있다. 구체적으로 이차전지를 이용한 에너지 저장 시스템, 전기 자동차 또는 하이브리드 전기 자동차용 배터리, 무인 로봇 또는 사물 인터넷의 휴대용 전력 공급 시스템 등 다양한 분야 및 제품에 적용될 수 있다.
이상으로 본 발명의 실험예 및 실시예에 대해 상세히 설명하였는바, 본 발명의 권리범위는 상술한 실험예 및 실시예에 한정되지 않으며, 다음의 특허청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 포함된다.

Claims (13)

  1. 이하의 화학식1로 표현되고,
    [화학식1]
    Li6PS5-aSeaX
    여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br) 및 요오드 원소(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소이고; 0 < a < 3을 만족함;
    아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것이며,
    이하의 수학식1을 만족하는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
    [수학식1]
    80 ≤
    Figure 112019092458372-pat00016
    < 100
    여기서, I(P2S6 4-)는 380cm-1 내외에서의 라만 스펙트럼 피크의 면적이고, I(PS4 3-)는 425cm-1 내외에서의 라만 스펙트럼 피크의 면적이다.
  2. 제1항에 있어서,
    CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴 측정시 2θ=15.60˚±1.00˚, 18.04˚±1.00˚, 25.60˚±1.00˚, 30.12˚±1.00˚, 31.46˚±1.00˚, 40.05±1.00˚, 45.26˚±1.00˚, 48.16˚±1.00˚, 52.66˚±1.00˚ 및 59.00±1.00˚의 범위에서 피크를 보이는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    화학식1의 a가 증가할수록
    CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴에서 아지로다이트형 결정상의 (222)면의 피크의 2θ 값이 0˚ 초과 및 0.3˚ 이하만큼 저각으로 이동하는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    PS4 3 - 및 P2S6 4 -의 음이온 클러스터 분포를 갖는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    아지로다이트형 결정 구조의 격자상수가 9.75Å 내지 9.85Å인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    31P-NMR 스펙트럼이 20.0ppm 내지 25.0ppm, 40.0ppm 내지 45.0ppm, 60.0ppm 내지 65.0ppm 및 95.0ppm 내지 100.0ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질.
  8. 황화리튬(Li2S), 오황화이인(P2S5) 및 할로겐화 리튬(LiX)을 포함하는 혼합물을 준비하는 단계; 및
    상기 혼합물을 분쇄하는 단계를 포함하되,
    상기 혼합물에 셀레늄(Se) 및 단체(單體) 인을 첨가하여 분쇄함으로써 이하의 화학식1과 같이 황 원소의 일부를 셀레늄 원소로 치환하는 것이고,
    [화학식1]
    Li6PS5-aSeaX
    여기서, X는 불소 원소(F), 염소 원소(Cl), 브롬 원소(Br) 및 요오드 원소(I)로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 할로겐 원소이고; 0 < a < 3을 만족함;
    이하의 수학식1을 만족하는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
    [수학식1]
    80 ≤
    Figure 112019092458372-pat00017
    < 100
    여기서, I(P2S6 4-)는 380cm-1 내외에서의 라만 스펙트럼 피크의 면적이고, I(PS4 3-)는 425cm-1 내외에서의 라만 스펙트럼 피크의 면적이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 황화물계 고체전해질은 아지로다이트(Argyrodite)형 결정 구조를 갖는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 혼합물에 38G 이상의 힘을 가하여 분쇄하는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    분쇄된 혼합물을 300℃ 내지 1,000℃의 온도로 1시간 내지 100시간 동안 열처리하는 단계를 더 포함하는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    화학식1의 a가 증가할수록 CuKα선을 사용한 X선 회절(XRD) 패턴에서 아지로다이트형 결정상의 (222)면의 피크의 2θ 값이 0˚ 초과 및 0.3˚ 이하만큼 저각으로 이동하고,
    PS4 3- 및 P2S6 4-의 음이온 클러스터 분포를 갖는 것인 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    아지로다이트형 결정 구조를 가지고,
    상기 아지로다이트형 결정 구조의 격자상수가 9.75Å 내지 9.85Å이며,
    31P-NMR 스펙트럼이 20.0ppm 내지 25.0ppm, 40.0ppm 내지 45.0ppm, 60.0ppm 내지 65.0ppm 및 95.0ppm 내지 100.0ppm의 영역에 각각 피크를 갖는 것인 셀레늄을 포함하는 리튬 이온 전도성 황화물계 고체전해질의 제조방법.
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