KR102637919B1

KR102637919B1 - 리튬 이온 전기화학셀용 고체 전해질

Info

Publication number: KR102637919B1
Application number: KR1020207008261A
Authority: KR
Inventors: 크리스티안 조르디; 페드로 로페즈-아랑구렌; 하 앙 다오; 미카엘 라트로쉐; 준시안 장; 페르민 쿠에바스
Original assignee: 사프트; 유니버시테 데 파리-이스트 크레테유 발 데 마른 (유피이씨); 쌍트르 나쉬오날 드 라 르쉐르스 쉬앙티피끄
Priority date: 2017-09-22
Filing date: 2018-09-20
Publication date: 2024-02-20
Also published as: CN111213274A; KR20200090739A; FR3071656B1; US20200227776A1; EP3685466B1; FR3071656A1; JP7182633B2; EP3685466A1; US11670798B2; WO2019057840A1; JP2020534245A

Abstract

본 발명은 화학식 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x _- _z(BH₄)z 의 화합물에 관한 것이다.
(BH₄)z 에서, X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0 <x≤2 이고, 0 <z≤0.50. 이 화합물은 리튬 이온 전기 화학 성분의 고체 전해질로서 사용될 수 있다.

Description

리튬 이온 전기화학셀용 고체 전해질

본 발명의 기술 분야는 리튬 또는 리튬 이온 전기화확용 셀의 무기 고체 전해질에 관한 것이다. 이러한 기술 분야는 또한 이러한 무기 고체 전해질을 제조하는 프로세스에 관한 것이다.

재충전 가능한 리튬 이온 전기화학용 셀은 선행기술로 잘 알려져 있다. 이들은 질량 및 부피 에너지 밀도가 높기 때문에 휴대용 전기 장치, 전기 및 하이브리드 차량, 및 고정식 전기 저장 시스템의 전기 에너지 공급원으로 유망하다. 그러나, 이러한 셀은 종종 유기 액체 전해질을 함유하여, 셀의 열 폭주(runaway) 시, 음극 및 전극 활성 물질과 발열적으로 반응하여 경우에 따라 화재가 발생하여 사용자에게 안전 위험을 초래할 수 있다.

고체 전해질의 재충전 가능한 리튬 이온 전기 화학용 셀은 이러한 화재 폭주의 위험에 대한 해결책을 제공한다. 고체 전해질을 사용함에 따라, 활성 물질과 전해질 사이의 발열 반응(exothermic reaction)이 억제되어, 사용자의 안전성을 상당히 향상시킨다. 고체 전해질은 무기 화합물일 수 있다.

무기 고체 전해질의 주요 장점 중 하나는 오로지 한 종류의 이온 전도체, 여기서는 리튬(Li +)양이온의 전도체이며, 따라서, 전기 화학 반응을 위해 활성 물질과 교환된다는 것이다. 고체 전해질로 사용되는 유기 폴리머는 거의 같은 방식으로 사용되며, 그들의 저항은 크게 증가한다. 따라서, 오로지 Li+ 이온 만이 무기 전해질에 대해 이동성이다. 다른 이온, 음이온 및 양이온은, 움직이지 않는다. 리튬 수송 수(number)는 1(또는 1을 향하는 경향이 있음)이다. 이러한 특징은 전해질의 이온 확산 현상을 억제하는 것이 가능하여, 빠른 체제에서 성능을 개선한다. 뿐만 아니라, 무기 전해질은 화학 종이 분리기의 두께를 통해 이동하는 것을 불가능하게 하여 자체 방전 현상(self-discharge phenomena)를 상당히 감소시킨다. 고체 전해질은 전극 재료의 선택을 확장하고 전위 창을 확장할 수 있다. 그러나 몇 개월 동안의 보관을 하려면 전자 전도성이 10^-12S/cm 미만이어야 한다.

무기 고체 전해질의 선택에서 다른 고려 사항은 전극 계면에서의 무기 고체 전해질의 저항인데, 이는 전극 계면이 중요하고 또한 종종 전해질의 저항만큼이나 크기 때문이다. 이러한 이유로 코어의 재료뿐만이 아니라 분말인 경우, 전해질 입자에서 입자로의 접촉 저항도 고려 해야 한다. 일반적으로 음극 표면상에 형성된 패시베이션 층(passivation layer: SEI)을 통한 이온 교환과 관련된 저항은 변형되기 쉬운 액체 전해질 또는 폴리머의 저항보다 클 것이다.

리튬 설파이드 Li₂S, SiS₂, P₂S₅, 및 B₂S₃ 에 기초한 전도성 높은 비정질 (유리) 고체 전해질에 대한 연구는 1980년대 초반에 보고되었다.

문헌 J. Amer.Ceram.Soc.84 (2001) 477은 유성 분쇄(planetary grinding)에 의한 제조에 이어서 75 mol% Li₂S 및 25mol% P₂S₅를 포함하는 혼합물의 압축을 설명한다. 이 혼합물은 25°C에서 200μS/cm의 이온 전도성을 갖는다.

고체 전해질로서 리튬 이온 전기화학용 셀이 아가로다이트 유형(argyrodite type)의 Li₆PS₅X 화합물을 사용하는 것으로 알려져 있으며, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다. 이러한 유형의 화합물은 Li₂S를 P₂S₅ 및 리튬 할라이드 LiX와 반응시킴으로써 수득된다.

문헌 JP 2016-134316에는 제 1 황계 화합물(first surfur-based compound)의 혼합물인 고체 전해질, 예를 들어 Li₆PS₅X, 및 X가 할로겐인 LiX-LiBH₄의 고체 용액인 제 2 화합물을 설명한다. 이 문헌에서, LiX-LiBH₄의 고체 용액의 입자는 황계 화합물의 입자 사이의 공극을 채우는 것으로 기술되어있다. 문헌 JP 2016-134316의 고체 전해질을 제조하는 방법은 여러 단계로 수행된다:

-아가로다이트 유형의 Li₆PS₂X를 형성하기 위한 Li₂S, P₂S₅, 및 LiX를 함유하는 혼합물을 분쇄하는 제 1 단계;

-LiX-LiBH₄의 고체 용액을 형성하는 제 2 단계;

-제 1 단계 및 제 2 단계로부터 생성물을 혼합하는 제 3 단계.

이 제조 공정은 BH4^- 이온이 Li₆PS₅X 화합물의 구조로 혼입되는 것을 허용하지 않는다는 것을 알 수 있다.

문헌 EP-A-3 043 411에는 고체 전해질을 포함하는 전기 화학용 셀이 기재되어 있다. 고체 전해질은 상이한 조성의 2개의 층의 중첩(superposition)으로 구성될 수 있다. 제 1층은 Li₂S-P₂S₅에 기초한 재료를 포함할 수 있다. 제 2층은 LiX-LiBH₄의 고체 용액인 물질을 포함한다. 문헌 JP 2016-134316에서와 같이, BH4^-이온은 Li₂S-P₂S₅계 물질의 구조에 포함되지 않는다.

리튬 이온 전기화학용 셀의 고체 전해질로서 사용될 수 있는 신규한 화합물이 요구되고 있다.

이온 전도성이 개선된 고체 전해질이 또한 요구된다.

이를 위하여, 본 발명은 화학식 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x _- _z(BH₄)z 의 화합물에 있어서, X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0 <x≤2이고, 0 <z≤0.50 인 화합물을 제안한다.

이 화합물은 할로겐화 이온 X^-를 보로하이드(borohydride) 이온 BH₄ ^-에 의한 부분 치환을 특징으로 한다. 이는 할로겐화 이온 X^-가 비치환된 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x보다 더 높은 이온 전도성을 갖는다. 이온 전도성은 X가 I이고, 치환율이 최대 17%인 경우, 이온 전도성에 최대 7의 계수를 곱할 수 있다. 리튬 이온 전기 화학 셀의 고체 전해질로서 본 발명에 따른 화합물의 사용은 셀의 내부 저항을 감소시키고 주어진 방전 영역에 대하여 더 높은 방전 전압을 제공할 수 있게 한다.

일 실시예에 있어서, X=1이다.

일 실시예에 있어서, X는 I 또는 Cl 이다.

일 실시예에 있어서, 0 <z≤0.35 이다.

일 실시예에 있어서, 0 <z≤0.20 이다.

일 실시예에 있어서, 0.15 <z≤0.20 이다.

일 실시예에 있어서, 상기 화합물은 비정질 형태이다.

본 발명은 화합물을 준비하는 프로세스에 관한 것이로, 상기 프로세스는:

a) Li₂S, P₂S₅, LiBH₄ 및 LiX를 포함하는 혼합물을 제공하고, 여기서 X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고;

b) LiBH₄를 화합물 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x _- _z(BH₄)_z 내로 혼입시키기에 충분한 시간 동안 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 프로세스를 포함한다.

일 실시예에서, 상기 분쇄하는 단계 b)는, 적어도 15시간 동안, 바람직하게는 적어도 20시간 동안 실행된다.

본 발명은 또한, 앞서 설명된 화합물을 포함하는 고체 전해질로 구성된 전기 화학용 셀에 관한 것이다.

일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질은 LiBH₄를 함유하지 않는다.

일 실시예에 있어서, 전기 화학용 셀에 있어서,

-탄소, 주석, 규소, 리튬 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 음극;

- 리튬화 전이 금속 산화물 및 황 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 양극;을 더 포함한다.

일 실시예에 있어서, -상기 음극의 상기 활성 물질은 리튬 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고; -상기 양극의 상기 활성 물질은 S, TiS, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS, Li₂S, MoS₃, 폴리아크릴로니트릴-황(polyacrylonitriles-sulfur), 디티오옥사 미드(dithiooxamide) 및 이황 화합물(disulfur compounds)로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.

본 발명은 또한 고체 전해질 전기 화학용 젤을 제조하는 프로세스에 있어서, 상기 프로세스는:

a) 양극 전기 화학 활성 물질 및 임의로 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;

b) a)단계에서 획득된 혼합물 상에 앞서 설명된 바에 따른 화합물의 층을 침착시켜서 고체 전해질을 형성하는 단계;

c) 상기 고체 전해질을 형성하는 화합물 층의 자유면 상에 음극 전기 화학 활성 물질 및 임의로 앞서 설명된 바에 따른 화합물을 함유하는 혼합물의 하나 이상의 층의 적용하는 단계;를 포함한다.

마침내, 본 발명은 화합물에서의 이온 전도성을 증가시키기 위한, 이온 전도성을 증가시키기 위한, X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 구성되는 그룹에서 선택되고, 0 <x≤2인 화학식 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x의 화합물에서 할로겐화 이온의 치환체로서 붕소 함유 음이온의 사용에 관한 것이다.

도 1은 실시예에서 제조된 리튬 이온 전기화학용 셀의 구조를 개략적으로 나타낸다.
"Li" 및 "In"은 각각 리튬 층 및 인듐 층을 지칭한다.
"SE"는 고체 전해질 층을 지칭한다.
"양성(Positive)"은 양극 활성 물질을 함유하는 층을 의미한다.
도 2는 보로하이드라이드 이온에 의한 할로겐화 이온 I^-의 치환도의 상이한 값에 대한 화학식 Li₇ _-xPS_6-xI_x-z(BH₄)_z의 화합물의 이온 전도성: 0%, 10%, 17%, 33% 및 50%을 나타낸다.
도 3은 두 개의 X- 선 회절(diffraction) 스펙트럼을 보여준다. 상부 스펙트럼은 예시 2의 화합물로 수득된다. 하부 스펙트럼은 참고 예시 1의 화합물로 수득된다.
도 4는 실험 섹션에 설명된 샘플 A, B 및 C의 X-선 회절 스펙트럼을 보여준다. 낮은 스펙트럼은 샘플 A에서 얻는다. 매체의 스펙트럼은 샘플 B에서 얻는다. 상부 스펙트럼은 샘플 C에서 얻는다.
도 5는 화학식 Li₆PS₅Cl₀ _.83(BH₄)_0.17의 고체 전해질을 포함하는 리튬 이온 전기 화학용 셀의 체제(regime)C/20에서 실온에서의 방전 곡선을 보여준다.

본 발명에 따른 화합물은 화학식 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x _- _z(BH₄)z을 가지며, 여기서, X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 이루어진 그룹에서 선택되고, 0 <x≤2 이고, 0 <z≤0.50 이다.

바람직하게, X는 I 또는 Cl이다.

이 화합물은 할로겐화 이온 X^-를 보로하이드(borohydride) 이온 BH₄ ^-에 의한 부분 치환을 특징으로 한다. 이는 할로겐화 이온 X^-가 비치환된 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x보다 이온 전도성을 높게 하는 효과를 가진다.

일 실시예에서, x는 0.1 이상이다.

일 실시예에서, z는 0.05 이상이다.

일 실시예에서, z는 0.35 이상이다.

출원인은 놀랍게도 치환 속도가 10 내지 20% (0.1≤z≤0.20), 바람직하게는 15 내지 20% (0.15≤z≤0.20) 일 때 이온 전도성의 증가가 가장 크다는 것을 관찰하였다. 이 치환에 의해 이온 전도성에 7을 곱할 수 있다.

또한, 화합물이 비정질 상태일 때 이온 전도성의 증가가 보다 현저한 것으로 관찰되었다. 비정질 구조의 장점은 등방성(isotropic) 전도성, rhalfeh 박막에서의 제조의 용이성이다. 이러한 화합물은 비정질 특성을 증가시키기 위해 분쇄 단계를 거칠 수 있다.

결정질 구조의 외관을 촉진시키기 때문에, 어닐링과 같은 열처리를 화합물에 실시하지 않는 것이 바람직하다. 실험 섹션의 예시는 화합물의 결정화도(degree of crystallinity)가 이온 전도성에 미치는 영향을 설명한다.

본 발명에 따른 화합물은 LiBH₄ 및 Li₂S, P₂S₅, 및 LiX와의 화학 반응의 결과이다. Qhs 발명에 따른 화합물을 준비하는 프로세스는:

b) LiBH₄를 화합물 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x _- _z(BH₄)_z 내로 혼입시키기에 충분한 시간 동안 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함한다.

본 발명에 따르면, 보로하이드라이드 이온 BH₄ ^-는 분쇄 동안 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x 구조에 통합된다는 것을 주목해야 한다. 따라서 분쇄 단계는 리튬 보로하이드 라이드 LiBH₄가 혼합물에 남아있는 동안, 즉 아직 Li₇ _-xPS_6-xX_x에 포함되지 않는 한 수행 된다. 분쇄 시간은 분쇄가 수행되는 조건 (볼 수(number of balls), 용기의 내부 부피, 분쇄기 속도(speed of the mill), 출발 혼합물의 양 등)에 따라 달라진다. 그러나, 당업자는 리튬 보로하이드라이드가 혼합물에 남아 있는지 여부를 일상적인 테스트에 의해 쉽게 결정할 수 있다. X선 회절 기술은 이러한 목적으로 잔류 리튬 보로하이드라이드의 존재를 검출하기 위해 사용될 수 있다.

바람직하게, 이러한 분쇄는 적어도 10시간 동안, 바람직하게는 적어도 15시간 동안, 더욱 바람직하게는 적어도 20시간동안 실행된다.

이러한 분쇄 단계는 일반적으로 불활성 분위기, 예를 들어 아르곤 하 및 건조 대기 하에서 수행된다.

바람직하게 분쇄 단계는 실온에서 실행된다.

본 발명에 따르면, 분쇄는 화합물 Li₆PS₅X가 먼저 제조 된 후, LiX-LiBH₄의 고체 용액이 두 번째로 제조되고, 마지막으로 Li₆PS₅X와 LiX-LiBH₄의 혼합물이 제조되는 문헌 JP 2016-134316의 고체 전해질의 제조 방법과 달리, 모든 시약 Li₂S, P₂S₅, LiBH₄ 및 LiX를 함유하는 혼합물에서 단일 작업으로 수행된다.

본 발명에 따른 화합물은 고체 전해질로 사용될 수 있다. 고체 전해질 층의 두께는 10μm 및 1mm 사이로 다양하다.

본 발명에 따른 화합물은 전기 화학용 셀의 음극 활성 물질의 혼합물 및/또는 전기 화학용 셀의 양극 활성 물질의 혼합물로 사용될 수 있다. 바람직하게, 상기 음극 활성 물질 또는 양극 활성 물질과 혼합하여 사용되는 본 발명에 따른 화합물은 고체 전해질로서 사용되는 화합물과 동일하다.

양극 활성 물질은 후술하는 그룹으로부터 선택될 수 있다:

- 예를 들어, S, TiS2, TiS3, TiS4, MoS2, MoS3, FeS, FeS2, CuS, NiS, NiS2, Ni3S2, Li2S 로부터 선택된 황-함유 화합물 i);

- M′ 및 M″는 서로 다르고, B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Mn, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo, with 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2 인 그룹으로부터 선택된 화학식이 Li_xMn₁ _-y- _zM'_yM''_zPO₄ (LMP)인 화합물 ii);

- 화학식 Li_xM₂ _-x-y-z- _wM′_yM″_zM _wO₂ (LMO2)의 화합물 iii), 여기서 M, M′, M″ 및 M 은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo으로 구성된 그룹에서 선택되고, 단, M 또는 M′ 또는 M″ 또는 M 는 Mn, Co, Ni, 또는 Fe에서 선택되고;;

M, M′, M″ and M 은 서로 다르고; 0.8≤x≤1.4; 0≤y≤0.5; 0≤z≤0.5; 0≤w≤0.2 및 x+y+z+w<2; 이고;

- 화학식 Li_xMn₂ _-y- _zM′_yM″_zO₄(LMO)의 화합물 iv), 여기서 M′ 및 M″는 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo로 구성된 그룹으로부터 선택되고;

M′ 및 M″은 서로 다르고, 및 1≤x≤1.4; 0≤y≤0.6; 0≤z≤0.2;

- 화학식 Li_xFe₁ _- _yM_yPO₄의 화합물 v), 여기서 M 은 B, Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb 및 Mo으로 구성된 그룹으로부터 선택되고; 및 0.8≤x≤1.2; 0≤y≤0.6;

- 화학식 xLi₂MnO₃; (1-x)LiMO₂ 인 화합물 vi); 여기서 M 은 Ni, Co 및 Mn 으로부터 선택되고 및 x≤1;

및 이들 혼합물의 화합물.

음극 활성물질은 후술하는 그룹으로부터 선택될 수 있다:

i) 아연과 같은 탄소계 화합물,

ii) Li₄Ti₅O₁₂ 과 같은 티타늄의 리튬 산화물;

iii) 리튬, 인듐, 알루미늄, 실리콘, 주석, 및 이들 금속을 함유하는 합금, 바람직하게는 리튬 및 인듐의 합금으로부터 선택된 금속.

양극 활성 물질 및 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 혼합물에 하나 이상의 결합제(binders)가 첨가될 수 있다. 결합제는 폴리테트라플루오르에틸렌 (PTFE), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 에틸렌-프로필렌-디엔 고무(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 폴리 비닐 알코올, 카르복시 메틸 셀룰로오스(CMC)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 마찬가지로, 하나 이상의 결합제가 음극 활성 물질 및 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 혼합물에 첨가될 수 있다. 여기서 결합제는 양극 활성 물질에 대해 선택된 것과 동일할 수 있다.

탄소와 같은 우수한 전자 전도성 화합물이 또한 양극 활성 물질 및 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 혼합물에 첨가되거나 또는 음극 활성 물질 및 본 발명에 따른 화합물을 함유하는 혼합물에 첨가 될 수 있다.

양극 활성 물질 및 임의로 하나 이상의 결합제 및 전자 전도성 화합물을 함유하는 혼합물을 전류 콜렉터 상에 침착시켜 양극을 형성할 수 있다. 마찬가지로, 음극 활성 물질 및 임의로 하나 이상의 결합제 뿐만 아니라 전자 전도성 화합물을 함유하는 혼합물을 음극을 형성하기 위하여 전류 콜렉터 상에 침착시킬 수 있다.

"전 고체(all-solid)"전기 화학용 셀은 하나이상의 전극, 본 발명에 따른 화합물 및 하나 이상의 음극을 포함하는 고체 전해질을 겹쳐서(superimposing) 얻어진다. 압축으로 어셈블리를 획득할 수 있다.

예시(EXAMPLES)

상이한 아가로다이트(argyrodite) 유형의 화합물이 합성되었다. 이들의 조성은 하기 표1에 제시되어 있다.

예시	조성	x	z	X
참조 1	Li₆PS₅I	1.00	0.00	I
Ex.1	Li₆PS₅I₀ _.90(BH₄)_0.10	1.00	0.10	I
Ex.2	Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17	1.00	0.17	I
Ex.3	Li₆PS₅I₀ _.67(BH₄)_0.33	1.00	0.33	I
Ex.4	Li₆PS₅I₀ _.50(BH₄)_0.50	1.00	0.50	I
참조 2	Li₆PS₅Cl	1.00	0.00	Cl
Ex.5	Li₆PS₅Cl_0.83(BH₄)_0.17	1.00	0.20	Cl

반대 예시로서, 83mol% Li₆PS₅I 및 17mol% LiBH₄를 포함하는 혼합물이 제조되었다.

예를 들어, 화합물은 기계적 합성, 즉 고 에너지 기계 화학적 분쇄에 의해 제조된다. 초기 시약 Li₂S(Sigma Aldrich, 99.98 %), P₂S₅ (Sigma Aldrich, 98 %), LiBH₄(Rockwood Lithium, 97.8 %), LiCl 및 LiI (Sigma Aldrich 99.99 %)의 분말은 화학량론적(stoichiometric) 양으로 혼합된다. 각각의 합성에 대해, 1g의 혼합물을 45cm³ 스테인리스 용기에 넣었다. 7mm 직경의 25개의 볼(ball)도 병에 넣는다. 후자는 글러브 박스의 아르곤 아래에서 단단히 닫힌다. 분쇄에 사용되는 장비는 Fritsch TM Pulverisette 7 유성 분쇄기이다. 본 발명에 따른 화합물의 분쇄 시간은 600 rpm의 회전 속도에서 20 시간이다. 이러한 분쇄 조건은 상이한 성분들 간의 화학 반응이 일어날 수 있게 한다.

반대 예시의 경우, 화합물 Li₆PS₅I를 상기 기재된 바와 같이 제조한 다음, 300rpm의 속도로 10분 동안 LiBH₄와 화학량론적 비율로 혼합 하였다. 이러한 분쇄 조건은 I^-의 일부를 BH₄ ^-로 대체 할 수 없다.

샘플이 열처리 될 때, 이것은 밀봉된 오토클레이브(autoclave)에서 5시간 동안 550

로 가열하는 것으로 구성된다. 이 열처리는 화합물의 재결정화를 야기한다.

X선 회절 분석은 구리 또는 몰리브덴(molybdenum)의 Kα 라인을 사용하는 Bruker TM D8 Advanced 회절계에서 수행된다. 방수 보호 기능으로 아르곤 대기에서 분석을 수행 할 수 있다.

이온 전도성 측정은 고체 전해질 분말로 만들어진 펠릿(pellets)에 대해 수행된다. 펠릿의 제조는 고체 전해질 분말을 2 톤의 압력 하에서 펠릿 몰드로 가압하는 것으로 이루어진다. 펠릿의 직경은 7mm이다. 이어서, 제조된 전해질 펠릿을 2개의 리튬 금속 디스크 사이에 삽입하고 Swagelok ?? 유형 전기 화학욜 셀에 넣는다. 전도성 측정은 1Hz와 1MHz 사이의 가변 주파수의 정현파 전압과 10mV의 진폭을 사용하는 Autolab TM PGSTAT30 유형의 전위가변기(potentiostat)를 사용하여 수행된다.

전기 화학용 셀 어셈블리

상기 "전 고체(all-solid)" 전기 화학용 셀은 3개의 층을 압축하여 획득된다.

- 양극 활성 물질 및 고체 전해질을 함유하는 혼합물로 구성된 제 1층

- 오로지 고체 전해질을 함유하는 제 2 층(이 층은 분리기(separator)로서 동작), 및

- 리튬 및 인듐을 기초로 하는 음극 전해질을 함유하는 제 3층

-양극 활성 물질을 함유하는 혼합물의 제조:

사용된 양극 활성 물질은 티타늄 설파이드(titanium sulfide), TiS₂이다. 이론적인 용량은 239mAh/g이다. 글러브 박스의 agate mortar에서 고체 전해질 분말과 수동으로 혼합된다. TiS₂ 화합물은 전자 전도성이므로, 전도성 탄소의 첨가는 필요하지 않다. 혼합물 중 고체 전해질의 백분율은 60%이다.

- Li -In 음극의 제조:

이것은 100μm층의 인듐이 증착되는 200 μm 층의 리튬 금속으로 구성된다.

-어셈블리 단계:

양극 활성 물질을 함유하는 얇은 층을 9mm의 직경을 갖는 몰드에 위치시킨다.

고체 전해질 층이 증착된다.

프레스에 의해 2톤의 압력이 가해진다.

펠렛이 획득된다.

전해질 층 상에, 인듐 포일(indium foil)이 증착되고 이어서 리튬 포일(lithium foil)이 증착된다.

어셈블리는 Swagelok ?? 유형 전기화학용 셀에서 테스트된다.

생성된 전기 화학용 셀의 구조는 도 1에 개략적으로 도시되어있다.

-결과:

아래 표2는 이온 전도성 측정 결과를 보여준다. 요오다이드(iodide) 함유 화합물 (참조 1 및 예시 1 내지 예시 4)에 대해 수득된 결과는 도2에 그래프로 도시되어있다. 이러한 결과는 10, 17, 33 및 50%의 치환 속도에 대해 화합물의 이온 전도성이 증가함을 보여준다.

예시	조성	실온에서의 이온 전도성 (S/cm)	비치환된 화합물과 비교된 전도성의 증가%
참조 1	Li₆PS₅I	1.0Х10^-4	0
예시 1	Li₆PS₅I₀ _.90(BH₄)_0.10	2.1Х10^-4	110
예시 2	Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17	7.5Х10^-4	650
예시 3	Li₆PS₅I₀ _.67(BH₄)_0.33	1.3Х10^-4	30
예시 4	Li₆PS₅I₀ _.50(BH₄)_0.50	1.1Х10^-4	10
참조 2	Li₆PS₅Cl	1.5Х10^-5	0
예시 5	Li₆PS₅Cl_0.83(BH₄)_0.17	6.5Х10^-5	333
반대-예시	83% Li₆PS₅I + 17% LiBH₄	8Х10^-5	-20

표 2: 이온 전도성 측정의 결과(S/cm)

Li₆PS₅I₁ _- _z(BH₄)_z 화합물 군에 대해, 이온 전도성이 BH₄ ^- 이온에 의한 I^- 이온의 치환 속도의 함수로서 최대를 나타내는 것을 알 수 있다. 치환율의 최적 값은 10% 내지 33%이며, 17%에 가깝다.

원소 X가 염소(chlorine)인 경우 이온 전도성의 증가가 또한 관찰된다. 원소 X가 염소 인 경우 이온 전도성의 증가가 또한 관찰된다. 예시 5의 화합물은 6.5x10^-5S/cm의 이온 전도성을 갖는 반면, 참조 2의 화합물은 단지 1.5x10^-5S/ cm의 이온 전도성을 갖는다. Cl^- 이온의 17%를 BH4- 이온으로 치환하면 이온 전도성이 3 배가 되었다.

이들 결과는 두 화합물 Li₆PS₅I 및 LiBH₄를 간단히 혼합하여 제조된 반대-예시에 대해 얻어진 결과와 비교되었다. 이 경우, 혼합물의 전도성은 Li₆PS₅I 화합물 단독의 전도성보다 낮다.

BH₄ ^- 이온이 화합물 Li₆PS₅I의 구조에 포함됨을 입증하기 위해, 예시 2의 화합물 및 참조 1의 화합물에 대해 X선 회절 패턴을 수행하였다. 결정화도를 높이기 위해 두 화합물 모두에 열처리를 실시 하였다. 도 3은 17% 요오다이드(iodide)가 참조 예시 1의 화합물의 BH₄ ^-이온으로 대체된 예시 2의 화합물의 스펙트럼을 비교한다.

참조 예시 1(하단 스펙트럼) 내 화합물의 스펙트럼은 입방구조(cubic structure)의 아가로다이트(argyrodite) 상의 존재에 기인한 피크를 나타낸다.

예시 2에서의 화합물의 스펙트럼 (상단 스펙트럼)은 출발 혼합물에서 반응물로서 사용된 소량의 미 반응 Li₂S로 인해 저 강도 피크를 나타낸다는 점에서 참조 예시 1의 스펙트럼과 상이하다. Li₂S로 인한 피크는 별표(*)로 표시된다. 이 스펙트럼은 또한 LiBH₄상의 부재(absence)를 나타내며, 이는 보로하이드라이드(borohydride) 이온이 기계합성 동안 화합물 Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄) _0.17의 결정 구조에 통합되었음을 입증한다.

화합물 Li ₆ PS ₅ I ₀ _.83 (BH ₄ )의 이온 전도성에 대한 화합물의 결정화도의 영향에 대한 연구 (예시 2):

샘플 A가 제조된다. 상기 설명된 조건 하에서 Fritsch Pulverisette 7 플래니터리 밀(planetary mill)에서 600rpm의 회전 속도로 20시간 동안 시약 Li₂S, P₂S₅, LiI 및 LiBH₄의 혼합물을 분쇄함으로써 생성된다. 분쇄는 예시 2에서 화합물의 형성을 초래한다. 이 샘플 A에 대해 X선 회절 스펙트럼을 수행 하였다.이 스펙트럼은 도 4에 도시되어있다 (하단 스펙트럼).

이어서, 샘플 A를 밀봉된 오토클레이브(autoclave)에서 550

에서 5시간 동안 열처리하여 결정화를 유도하였다. 이와 같이하여 샘플 B가 얻어진다. 이 샘플 B에 대해 X선 회절 스펙트럼을 수행하였다. 이 스펙트럼은 그림 4(중간 스펙트럼)에 나와 있다.

이어서 샘플 B를 분쇄하여 결정성을 감소시켰다. 이와 같이하여 샘플 C를 얻었다. 이 샘플 C에 대해 X선 회절 스펙트럼을 수행 하였다. 이 스펙트럼은 도 4에 도시되어있다 (상단 스펙트럼).

샘플 A의 스펙트럼은 Li₂S 상의 존재에 대응하는 저 강도 피크만을 보여준다.

샘플 B의 스펙트럼은 Li₂S상의 존재에 기인한 저 강도 피크뿐만 아니라 결정성 Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17에 기인한 잘 정의된 고강도 피크를 나타낸다.

샘플 C의 스펙트럼은 Li₂S 상이 거의 사라졌음을 보여준다. Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17에 기인한 피크는 강도가 현저하게 감소하였으며, 이는 분쇄 단계가 무정형의 Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17의 상당한 양이 되었음을 나타낸다.

샘플 A, B, 및 C의 이온 전도성은 측정되었다. 이온 전도성 값은 표4에 도시된 바와 같다:

샘플	합성 조건	결정 상태	20°(*)의 각도에 위치한 피크의 절반 높이 너비	실온 전도성 (S/cm)
A	접지(ground)	무정형	-	7.5Х10^-4
B	접지 후 열처리	입방 구조 가는 선	0.2°	8Х10^-6
C	접지 후 열처리 후 접지	입방 구조 넓은 라인	0.8°	9Х10^-5

표 4: Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17화합물의 전도성에 대한 결정성의 영향

*각도는 몰리브덴(molybdenum)의 파장을 사용하여 측정된다.

측정은 무정형 샘플 A를 위하여 높은 이온 전도성이 획득되는 것을 보여준다. 반대로, Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17이 잘 결정화된 샘플 B를 위하여 낮은 이온 전도성이 획득된다. 중간 전도성 값은 무정형 및 결정화상태의 중간의 결정화도를 가지는 샘플 C에서 관찰된다.

고체 전해질로서 본 발명에 따른 화합물을 사용하면 분리기의 저항에 의해 유도된 전압 강하를 감소시킬 수 있다. 다음 계산은 이 장점을 보여준다.

4mAh/cm²의 전극 표면 용량 및 참조 예시 1의 화합물(Li₆PS₅I)로 이루어진 25㎛ 두께의 분리막 층을 갖는 리튬-이온 전기 화학용 셀에서, 체제(regime)10C에서 방전동안 분리기에 의해 유도된 전압 강하는 수식 R = 1/σ에 따라, 약 1V이고,

여기서, R: 분리기 저항 (Ohm)

σ: 전해질 전도성(S/m),

e: 분리기 두께 (m)

S: 분리기 표면적 (m) 및

분리기 양단의 전압 강하는 △U = RХI 이며, 여기서, I는 분리기를 통해서 흐르는 전류이다.

이 전압 강하는 활성 물질이 니켈, 코발트 및 알루미늄 (NCA)의 리튬 산화물로 구성된 양극 및 흑연을 포함하는 활성 물질을 가지는 양극으로 구성된 리튬 이온 전기 화학용 셀의 개방 회로 전압의 27%를 나타내기 때문에 매우 중요하다. 실제로, 그러한 셀의 개방 회로 전압은 3.6V 정도이다. 분리기가 예시 2: Li₆PS₅I_0.83(BH₄)_0.17의 화합물로 구성되는 경우, 이 전압 강하는 0.13V로 감소한다. 이 0.13V 값은 개방 회로 전압의 3.6%에 불과하므로 상당히 수용 가능하다. 이 전압 강하를 감소시키면 리튬-이온 전기 화학용 셀이 주어진 방전 영역(체제)(regime)에 대해 더 높은 전압을 전달할 수 있다.

	전도성 (S/cm)	분리기 저항(ohm.cm²)	분리기에 의한 전압 강하(V)
참조 예시 1 Li₆PS₅I	1.0Х10^-4	25	1
예시 2 Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17	7.5Х10^-4	3.33	0.13

표 3:참조 화합물 1을 포함하는 분리기에 의해 유도된 전압 강하 및 예시 2의 Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17의 화합물을 포함하는 분리기에 의해 유도된 전압 강화의 비교

정보 목적으로, 도 5는 다음을 포함하는 전기 화학용 셀의 실온에서의 C/20 방전 곡선을 보여준다:

- TiS₂ 계 양극 활성 물질;

- Li₆PS₅I₀ _.83(BH₄)_0.17화합물로 구성된 고체 전해질;

- 인듐 및 리튬 계 음극 활성 물질.

C/20에서 방전에서 측정된 질량 용량 값은 238mAh/g이다. 이는 이론상 TiS₂ (239 mAh/g)의 용량과 거의 같으며, 이는 전해질이 실온에서 매우 잘 작동 함을 보여준다.

Claims

화학식 Li₇ _- _xPS₆ _- _xX_x _- _z(BH₄)z 의 화합물에 있어서,
X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 이루어진 그룹에서 선택되고,
0 <x≤2 이고,
0 <z≤0.50 인 화합물.
제1항에 있어서, 상기 X=1인, 화합물.
제1항에 있어서, 상기 X는 I 또는 CL 인, 화합물.
제 1항에 있어서, 0 <z≤0.35 인, 화합물.
제 1항에 있어서, 0 <z≤0.20 인, 화합물.
제 1항에 있어서, 0.15 <z≤0.20 인, 화합물.
제 1항에 있어서, 상기 화합물은 비정질 형태(amorphous form)인 화합물.
제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 준비하는 방법에 있어서,
a) Li₂S, P₂S₅, LiBH₄ 및 LiX를 포함하는 혼합물을 제공하고, 여기서 X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 이루어진 군으로부터 선택되고;
b) LiBH₄를 화합물 Li_7-xPS_6-xX_x-z(BH₄)_z 내로 혼입시키기 위해 적어도 10시간 동안 혼합물을 분쇄하는 단계;를 포함하는 방법.
제 8항에 있어서, 상기 분쇄하는 단계 b)는 적어도 15시간 동안 실행되는 방법.
제 9항에 있어서, 상기 분쇄하는 단계 b)는 적어도 20시간 동안 실행되는 방법.
제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물을 포함하는 고체 전해질로 구성된 전기화학용 셀.
제 11항에 있어서, 상기 고체 전해질은 LiBH₄를 함유하지 않는 전기 화학용 셀.
제 11항에 따른 전기 화학용 셀에 있어서,
-탄소, 주석, 규소, 리튬 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 음극;
- 리튬화 전이 금속 산화물 및 황 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 활성 물질을 포함하는 하나 이상의 양극;을 더 포함하는 전기 화학용 셀.
제 13항에 있어서,
-상기 음극의 상기 활성 물질은 리튬 및 인듐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고;
-상기 양극의 상기 활성 물질은 S, TiS, TiS₃, TiS₄, NiS, NiS₂, CuS, FeS, Li₂S, MoS₃, 폴리아크릴로니트릴-황(polyacrylonitriles-sulfur), 디티오옥사 미드(dithiooxamide) 및 이황 화합물(disulfur compounds)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 전기 화학용 셀.
고체 전해질 전기 화학용 셀을 제조하는 방법에 있어서,
상기 방법은:
a) 양극 전기 화학 활성 물질을 함유하는 혼합물을 제조하는 단계;
b) a)단계에서 획득된 혼합물 상에 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 화합물의 층을 침착시켜서 고체 전해질을 형성하는 단계;
c) 상기 고체 전해질을 형성하는 화합물 층의 자유면 상에 음극 전기 화학 활성 물질을 함유하는 혼합물의 하나 이상의 층의 적용하는 단계;를 포함하는 방법.
제 15항에 있어서,
단계 a)의 상기 혼합물은 제 1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른 상기 화합물을 더 포함하는 방법.
화학식 Li_7-xPS_6-xX_x의 화합물의 이온 전도성을 증가시키기 위한 방법으로서, X는 Cl, Br, I, F 및 CN으로 구성되는 그룹에서 선택되고, 0 <x≤2이며, 할로겐화 이온 X^-를 붕소 함유 음이온으로 부분 치환하는 단계를 포함하는 방법.