JP2021163522A - 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電位窓が広く、十分に高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供する。【解決手段】下記式で表される化合物からなる多結晶である固体電解質とする。Ｌｉ３＋ａ−ｅＥ１−ｂＧｂＤｃＸｄ−ｅ（ＥはＳｃ、ランタノイド、Ｒｕから選択される。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉから選択される。ＤはＯ、Ｓのうち一方または両方の元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選択される。ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂであり、Ｇを含まない場合ａ＝０である。０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦６．１、ｅ＜ｄ、０≦ｅ≦２、ｅ＜３＋ａである。）【選択図】なし

Description

本発明は、固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴って、電子機器の電源となる電池に対して、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれている。このため、電解質として固体電解質を用いる固体電解質電池が注目されている。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質（ＬｉＢＨ_４など）などが知られている。

非特許文献１のＴａｂｌｅ１には、シミュレーション値として、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６のイオン伝導度が２９ｍＳ／ｃｍ（３００Ｋにおける値）であり、Ｌｉ_３ＳｃＢｒ_６のイオン伝導度が１．４ｍＳ／ｃｍ（３００Ｋにおける値）であることが記載されている。また、非特許文献１には、シミュレーション値として、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６の還元側の電位窓が０．８７Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、Ｌｉ_３ＳｃＢｒ_６の還元側の電位窓が０．９２Ｖ（Ｖ ｖｓ. Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であることが記載されている（Ｆｉｇｕｒｅ１およびＳｕｐｐｏｔｉｎｇ ＩｎｆｏｍａｔｉｏｎのＴａｂｌｅＳ３参照）。

Ａｎｇｅｗａｎｄｔｅ Ｃｈｅｍｉｅ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ｖｏｌｕｍｎ５８、Ｉｓｓｕｅ２４、Ｐａｇｅｓ８０３９−８０４３

しかしながら、従来の固体電解質電池では、固体電解質の電位窓を広くすることが要求されていた。また、固体電解質電池では、高い放電容量が得られるように、十分に高いイオン伝導度を有する固体電解質を用いることが求められている。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、電位窓が広く、十分に高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記固体電解質を有する固体電解質層、および固体電解質層と正極と負極から選択される少なくとも１つが上記固体電解質を含む、広い電位範囲で動作させることができ、かつ内部抵抗が小さく放電容量の大きい固体電解質電池を提供することを目的とする。

［１］下記式（１）で表される化合物からなる多結晶である、固体電解質。
Ｌｉ_{３＋ａ−ｅ}Ｅ_１−ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ−ｅ・・・（１）
（式（１）中において、ＥはＳｃ、ランタノイド、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＤはＯ、Ｓのうち一方または両方の元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂであり、Ｇを含まない場合ａ＝０である。０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦６．１、ｅ＜ｄ、０≦ｅ≦２、ｅ＜３＋ａである。）

［２］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる少なくとも１つの位置に回折ピークを有する［１］に記載の固体電解質。

［３］ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる回折ピーク強度が最も大きい位置おける回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５ｎｍ〜５００ｎｍである［１］または［２］に記載の固体電解質。

［４］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが１価の元素である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質。
［５］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが２価の元素である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質。
［６］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが３価の元素である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質。

［７］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが４価の元素である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質。
［８］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが５価の元素である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質。
［９］前記式（１）で表される化合物において、Ｇが６価の元素である、［１］〜［３］のいずれかに記載の固体電解質。

［１０］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＦである、［１］〜［９］のいずれかに記載の固体電解質。
［１１］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＣｌである、［１］〜［９］のいずれかに記載の固体電解質。
［１２］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＢｒである、［１］〜［９］のいずれかに記載の固体電解質。
［１３］前記式（１）で表される化合物において、ＸがＩである、［１］〜［９］のいずれかに記載の固体電解質。

［１４］前記化合物がＬｉ_３ＳｃＣｌ_６である、［１］または［２］に記載の固体電解質。
［１５］前記化合物がＬｉＳｃＣｌ_４である、［３］に記載の固体電解質。

［１６］Ｌｉ_２Ｏと、
ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
Ｓｃ_２Ｏ_３と、
ＳｃＸ_３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）と、
ＧＯ_ｎ（Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇの価数をｍとしたときｎ＝ｍ／２である。）とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．１〜１．０質量％含む、［１］〜［１５］のいずれかに記載の固体電解質。

［１７］［１］〜［１６］のいずれかに記載の固体電解質を含む固体電解質層。
［１８］固体電解質層と、正極と、負極と、を備え
前記固体電解質層と前記正極と前記負極から選択される少なくとも１つが、［１］〜［１６］のいずれかに記載の固体電解質を含む、固体電解質電池。
［１９］固体電解質層と正極と負極とを備え、前記固体電解質層が、［１］〜［１６］のいずれかに記載の固体電解質を含む、固体電解質電池。

本発明によれば、電位窓が広く、十分に高いイオン伝導度を有する固体電解質を提供できる。また、本発明の固体電解質層は、電位窓が広く、十分に高いイオン伝導度を有する本発明の固体電解質を含む。
また、本発明の固体電解質電池は、固体電解質層と正極と負極から選択される少なくとも１つが本発明の固体電解質を含むため、広い電位範囲で動作させることができ、かつ内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。

本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。 実施例４９の固体電解質のＳＥＭ写真である。 実施例８１の固体電解質のＳＥＭ写真である。 実施例４９の固体電解質のＸ線回折結果を示したチャートである。 実施例８１の固体電解質のＸ線回折結果を示したチャートである。

以下、本発明の固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池について、詳細に説明する。
［固体電解質］
本実施形態の固体電解質は、下記式（１）で表される化合物からなる多結晶である。
Ｌｉ_{３＋ａ−ｅ}Ｅ_１−ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ−ｅ・・・（１）
（式（１）中において、ＥはＳｃ、ランタノイド、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＤはＯ、Ｓのうち一方または両方の元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂであり、Ｇを含まない場合ａ＝０である。０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦６．１、ｅ＜ｄ、０≦ｅ≦２、ｅ＜３＋ａである。）

本実施形態の固体電解質は、上記化合物からなる粉末（粒子）の状態であってもよいし、上記化合物からなる粉末を焼結した焼結体の状態とされていてもよい。また、本実施形態の固体電解質は、粉末を圧縮して成形した成形体、粉末とバインダーとの混合物を成形した成形体、粉末とバインダーと溶媒とを含む塗料を塗布した後、加熱して溶媒を除去することにより形成した塗膜の状態とされていてもよい。

式（１）で表される化合物において、Ｅは、３価の元素であり、Ｓｃ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｅを含むことにより、電位窓が広く、十分に高いイオン伝導度を有する固体電解質となる。このため、Ｅは、必須の元素である。Ｅとしては、よりイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｓｃ、Ｌａ、Ｒｕを含むことが好ましく、特にＳｃであることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｇは、必要に応じて含有される元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。式（１）で表される化合物がＧを含むことにより、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなるとともに、還元側の電位窓が広くなるという効果が得られる。

式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれる１価の元素であってもよい。Ｇが１価の元素である場合、イオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となるため、Ｎａおよび／またはＣｓを含むことが好ましい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｓｎから選ばれる２価の元素であってもよい。Ｇが２価の元素である場合、イオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となるため、Ｍｇおよび／またはＣａであることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ａｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉから選ばれる３価であってもよい。Ｇが３価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉであることが好ましい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、４価の元素であるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎであってもよい。Ｇが４価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｈｆおよび／またはＺｒを含むことが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｇは上記のうち、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。Ｇが５価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｓｂおよび／またはＴａを含むことが好ましい。
式（１）で表される化合物において、Ｇは、上記のうち、６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｗであることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｄは、必要に応じて含有される元素である。ＤはＯ、Ｓのうち一方または両方の元素である。Ｄは価数当たりのイオン半径が小さい。具体的には、Ｄの価数当たりのイオン半径は、それぞれＯ^２−（０．７Å）、Ｓ^２−（０．９２Å）である。これに対し、例えば、Ｘの価数当たりのイオン半径は、それぞれＦ⁻（１．３３Å）、Ｃｌ⁻（１．８１Å）、Ｂｒ⁻（１．９６Å）、Ｉ⁻（２．２Å）である。このことから、式（１）で表される化合物が価数当たりのイオン半径の小さいＤを含む場合、しっかりとした結晶構造が形成されるものと考えられる。その結果、イオン伝導度の高い固体電解質となり、好ましい。特に、式（１）で表される化合物がＧと価数当たりのイオン半径の小さいＤとを含む場合、ＧとＤとの間のクーロン力が強く、しっかりとした結晶構造が形成されるため、よりイオン伝導度の高い固体電解質となり、好ましい。

式（１）で表される化合物において、Ｘは、必須の元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは価数当たりのイオン半径が大きい。このため、式（１）で表される化合物がＸを含むことにより、リチウムイオンが流れやすくなり、イオン伝導度が高くなるという効果が得られる。また、ＸはＧとの間のクーロン力が弱い。したがって、特に、式（１）で表される化合物がＧとともにＸを含む場合、リチウムイオンが流れやすくなり、イオン伝導度の高い固体電解質となり、好ましい。Ｘとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｂｒおよび／またはＩを含むことが好ましい。また、Ｘとしては、耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、Ｆを含むことが好ましい。

式（１）で表される化合物において、ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂであり、Ｇを含まない場合ａ＝０である。式（１）で表される化合物においては、ａがＧの価数に応じて決定される上記の数値であり、０≦ｅ≦２、ｅ＜３＋ａであるので、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、イオン伝導度の高い固体電解質となる。

式（１）で表される化合物において、ｂは０以上〜０．５未満である。したがって、Ｅは必須元素であり、Ｇは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＧが含まれている場合、Ｇを含むことによる効果が十分に得られるように、ｂは０．１以上であることが好ましい。また、式（１）で表される化合物中のＥの含有量を確保するとともに、Ｇの含有量が多すぎることによる固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｂは０．５未満とする。式（１）で表される化合物において、ｂは０．４５以下であることが好ましい。

式（１）で表される化合物において、ｃは０〜３である。したがって、Ｄは含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＤが含まれている場合、ｃは０．１以上であることが好ましい。ｃが０．１以上であると、Ｄを含むことによるイオン伝導度向上効果が十分に得られる。ｃはＤの含有量が多すぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、３以下とし、好ましくは２．５以下とする。

式（１）で表される化合物においては、０＜ｄ≦６．１、ｅ＜ｄであり、０≦ｅ≦２であり、およびe＜３＋ａである。式（１）で表される化合物においては、１≦ｄ−ｅであることが好ましく、２≦ｄ−ｅであることがより好ましい。２≦ｄ−ｅであると、Ｘを含むことによる効果が十分に得られる。また、ｄが６．１以下であるので、Ｘの含有量が多すぎることによる固体電解質のイオン伝導度の低下が生じない。ｄ−ｅ≦６であることが好ましい。

式（１）で表される化合物においては、０≦ｅ≦２およびｅ＜３＋ａである。０＜ｅであると、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が適正となり、より一層高いイオン伝導度が得られる。ｅ≦２およびｅ＜３＋ａであると、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が不足することによる固体電解質のイオン伝導度の低下が生じない。

式（１）で表される化合物においては、電位窓が広く、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、ＥがＳｃでありＸがＣｌである化合物が好ましい。具体的には、式（１）で表される化合物は、イオン伝導度と電位窓のバランスが良好な固体電解質となるため、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６またはＬｉＳｃＣｌ_４であることが好ましい。

本実施形態の固体電解質は、上記化合物とともに、Ｌｉ_２Ｏと、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、Ｓｃ_２Ｏ_３と、ＳｃＸ_３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）と、ＧＯ_ｎ（Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇの価数がｍ価のときｎ＝ｍ／２である。）とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．１〜１．０質量％含む、ことが好ましい。

上記化合物とともに、上記Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＸ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｃＸ_３、ＧＯ_ｎからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．１〜１．０質量％含む固体電解質は、より一層高いイオン伝導度を有する。その理由は、詳細は不明であるが、次のように考えられる。
このような固体電解質において、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＸ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｃＸ_３、ＧＯ_ｎは、上記化合物からなる粒子間におけるイオン的な接続を助ける機能を有する。このことにより、上記化合物からなる粒子間における粒界抵抗が小さくなり、固体電解質全体として高いイオン伝導度が得られるものと推定される。

固体電解質中に含まれるＬｉ_２Ｏ、ＬｉＸ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｃＸ_３、ＧＯ_ｎからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量が０．１質量％以上であると、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＸ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｃＸ_３、ＧＯ_ｎを含むことによる上記化合物からなる粒子間の粒界抵抗を小さくする効果が顕著となる。また、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＸ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｃＸ_３、ＧＯ_ｎからなる群から選択される少なくとも一つの化合物の含有量が１．０質量％以下であると、Ｌｉ_２Ｏ、ＬｉＸ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｃＸ_３、ＧＯ_ｎが多すぎるために、固体電解質を含む固体電解質層が硬くなって、上記化合物からなる粒子間にイオン的な接続を助ける良好な界面が形成されにくくなることがない。

本実施形態の固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる少なくとも１つの位置に回折ピークを有するものであってよい。このような回折ピークを有する固体電解質は、イオン伝導の経路が十分に確保されたものであるため、より高いイオン伝導度が得られる。このような回折ピークを有する固体電解質としては、例えば、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_３Ｂｒ_３、Ｌｉ_３.１Ｓｃ_０．９Ｍｇ_０．１Ｃｌ_２．９Ｂｒ_３.１、Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_５Ｂｒ、Ｌｉ_３ＳｃＦＣｌ_５、Ｌｉ_３ＳｃＦ_０．３Ｃｌ_５.７、Ｌｉ_２．６Ｓｃ_０．６Ｚｒ_０．４Ｃｌ_６、Ｌｉ_２．６Ｓｃ_０．６Ｚｒ_０．４Ｃｌ_３．５Ｂｒ_２．５、ＬｉＳｃＣｌ_４などが挙げられる。

本実施形態の固体電解質は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる回折ピーク強度が最も大きい位置おける回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、１０ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましい。固体電解質の結晶子サイズが５ｎｍ未満であると、イオン伝導の経路が十分に発達していないために十分に高いイオン伝導度が得られないおそれがある。また、固体電解質の結晶子サイズが５００ｎｍを越えると、結晶子内のリチウムイオンの拡散距離が長くなり過ぎて、イオン伝導度が低下するおそれがある。固体電解質の結晶子サイズは、固体電解質の製造工程において所定の条件で熱処理を行う方法により調整できる。

（固体電解質の製造方法）
本実施形態の固体電解質が粉末状態である場合、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、反応させる方法により製造できる。
本実施形態の固体電解質が焼結体の状態である場合、例えば、以下に示す方法により製造できる。まず、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合する。次いで、混合した原料粉末を所定の形状に成形し、真空中または不活性ガス雰囲気中で焼結する。原材粉末中に含まれるハロゲン化物原料は、温度を上げると蒸発しやすい。このため、焼結する際の雰囲気中にハロゲンガスを共存させて、ハロゲンを補ってもよい。また、密閉性の高い型を用いてホットプレス法により焼結しても良い。この場合、型の密閉性が高いため、焼結によるハロゲン化物原料の蒸発を抑制できる。このようにして焼結することにより、所定の組成を有する化合物からなる焼結体の状態の固体電解質が得られる。

本実施形態においては、固体電解質の製造工程において、必要に応じて熱処理を行ってもよい。熱処理を行うことにより、固体電解質の結晶子サイズを調整できる。熱処理としては、例えば、アルゴンガス雰囲気中で、１３０℃〜６５０℃で０．５〜６０時間行うことが好ましく、１７５℃〜６００℃で１〜３０時間行うことがより好ましい。アルゴンガス雰囲気中で、１５０〜５５０℃で５〜２４時間行うことにより、上記結晶子サイズが５ｎｍ〜５００ｎｍである固体電解質が得られる。

本実施形態の固体電解質は、式（１）で表される化合物からなる多結晶であるため、以下に示すように、単結晶からなる固体電解質と比較して、電位窓が広いものになる。
すなわち、単結晶からなる固体電解質は、粒界が存在しないため異方性が高く、特定方向だけにイオンが流れやすい。しかも、単結晶からなる固体電解質では、イオンの流れにくい方向に無理にイオンを流すと、表面の電解質が分解してしまう。このため、単結晶からなる固体電解質では、広い電位窓が得られにくい。これに対し、多結晶からなる固体電解質では、粒界が多数存在するため、イオンの流れやすい方向が多数存在する。このため、多結晶からなる固体電解質では、単結晶からなる固体電解質と比較して広い電位窓が得られる。

さらに、本実施形態の固体電解質は、式（１）で表される化合物からなる多結晶であるため、還元側の電位窓が広いものとなる。その理由は、詳細は不明であるが、次のように考えられる。
式（１）で表される化合物において、Ｅは、Ｓｃ、ランタノイド、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種の３価の元素である。例えば、ＥとしてＳｃを含む場合、Ｅとして用いられる元素のイオン半径を価数で割った値は、以下に示す方法により算出できる。Ｓｃ^３＋（６配位）のイオン半径は、０．７４５Åである。したがって、Ｓｃにおけるイオン半径を価数で割った値は、０．７４５Å÷３＝０．２５Åとなる。この値を「価数当たりのイオン半径」と呼ぶ。上記の方法により算出した、Ｅとして用いられる元素の価数当たりのイオン半径は、０．２５Å〜０．３４Åの範囲である。

これに対し、例えば、式（１）で表される化合物におけるＥに代えて、Ｚｒが含まれている場合、Ｚｒの価数当たりのイオン半径は、以下に示す値となる。Ｚｒ^４＋（６配位）のイオン半径は、０．７２Åである。したがって、Ｚｒの価数当たりのイオン半径は、０．７２Å÷４＝０．１８Åとなる。
また、Ｌｉ^＋のイオン半径（６配位）は、０．７６Åであり、Ｌｉの価数当たりのイオン半径は、０．７６Åである。Ｌｉは、最も卑な金属（言い換えれば還元側の電位窓が広い金属）である。

このように、式（１）で表される化合物におけるＥは、例えば、Ｚｒ^４＋よりも、価数当たりのイオン半径が大きく、電荷当たりの体積が大きい。これは、式（１）で表される化合物中のＥが、例えばＺｒなどの元素よりも、正電荷（原子核中の陽子）と電子とを結合しているクーロン力の弱い元素であることを意味している。すなわち、式（１）で表される化合物中のＥは、正電荷による電子の束縛が弱く、原子核から電子が離れやすく、酸化されやすいものである。このことから、式（１）で表される化合物は、低電位で還元が起こりやすく、還元側の電位窓が広いものになると考えられる。

なお、多結晶からなる固体電解質には、粒界が多数存在している。このため、多結晶からなる固体電解質は、粒界が存在しない単結晶からなる固体電解質と比較して、イオン伝導度が低くなる可能性がある。しかし、本実施形態の固体電解質は、式（１）で表される化合物からなるものであるため、多結晶であっても十分に高いイオン伝導度を有する。

［固体電解質電池］
図１は、本実施形態にかかる固体電解質電池の断面模式図である。
図１に示す固体電解質電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３とを備える。
固体電解質層３は、正極１と負極２とに挟まれている。固体電解質層３は、上述した固体電解質を含む。
正極１および負極２には、外部端子（不図示）が接続されており、外部と電気的に接続されている。

固体電解質電池１０は、正極１と負極２の間での固体電解質層３を介したイオンおよび外部回路を介した電子の授受により充電または放電する。固体電解質電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３が積層された積層体であってもよいし、積層体を巻回した巻回体であってもよい。固体電解質電池は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。

（正極）
図１に示すように、正極１は、板状（箔状）の正極集電体１Ａ上に、正極合剤層１Ｂが設けられたものである。
（正極集電体）
正極集電体１Ａは、充電時の酸化に耐え腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良く、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、または、伝導性樹脂を用いることができる。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（正極合剤層）
正極合剤層１Ｂは、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。
リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。

また、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）などが挙げられる。
これらのリチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いればよい。

（バインダー）
正極合剤層１Ｂを構成する正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、正極合剤層１Ｂと正極集電体とを接着するために、正極合剤層１Ｂには、バインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。

正極合剤層１Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。

正極合剤層１Ｂにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１体積％〜５０体積％であることが好ましく、５体積％〜３０体積％であることがより好ましい。

正極合剤層１Ｂにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、３質量％〜５質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度の正極１を形成できなくなる傾向がある。逆にバインダー量が多過ぎると、一般的なバインダーは電気化学的に不活性なので放電容量に寄与せず、十分な体積または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。

（導電助剤）
導電助剤は、正極合剤層１Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、黒鉛、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。前記導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。

正極合剤層１Ｂにおける導電助剤の含有率は、特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜５質量％とすることがより好ましい。

（負極）
図１に示すように、負極２は、負極集電体２Ａ上に、負極合剤層２Ｂが設けられたものである。
（負極集電体）
負極集電体２Ａは、伝導性であれば良く、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂箔を用いることができる。負極集電体２Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。
（負極合剤層）
負極合剤層２Ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができれば特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用することができる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＳｎＯ_２などの酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。

（バインダー）
負極合剤層２Ｂを構成する負極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合するとともに、負極合剤層２Ｂと負極集電体とを接着するために、負極合剤層２Ｂには、バインダーが含まれていることが好ましい。バインダーに要求される特性としては、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。

負極合剤層２Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもバインダーとしては、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶＤＦから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。

負極合剤層２Ｂにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、導電助剤およびバインダーの質量の総和を基準にして、１体積％〜５０体積％であることが好ましく、５体積％〜３０体積％であることがより好ましい。

負極合剤層２Ｂにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの質量の総和を基準にして、１質量％〜１５質量％であることが好ましく、１．５質量％〜１０質量％であることがより好ましい。バインダー量が少な過ぎると、十分な接着強度を有する負極２を形成できなくなる傾向がある。また、バインダーは一般的に、電気化学的に不活性である。このため、放電容量に寄与しないバインダー量が多過ぎると、十分な体積エネルギー密度または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。

（導電助剤）
負極合剤層２Ｂに含まれてもよい導電助剤としては、炭素材料など、正極合剤層１Ｂに含まれてもよい上述した導電助剤と同様のものを用いることができる。

負極合剤層２Ｂにおける導電助剤の含有率は、特に限定されないが、導電助剤を添加する場合には通常、負極活物質に対して０．５質量％〜２０質量％であることが好ましく、１質量％〜１２質量％とすることがより好ましい。

（外装体）
本実施形態の固体電解質電池では、正極１と固体電解質層３と負極２とからなる電池要素は、外装体に収納され、密封されている。外装体は、外部から内部への水分などの侵入を抑止できるものであればよく、特に限定されない。
例えば、外装体として、金属箔の両面を高分子フィルムでコーティングしてなる金属ラミネートフィルムを、袋状に形成したものを用いることができる。このような外装体は、開口部をヒートシールすることにより密閉される。
金属ラミネートフィルムを形成している金属箔としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。外装体の外側に配置される高分子フィルムとしては、融点の高い高分子を用いることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどを用いることが好ましい。外装体の内側に配置される高分子フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを用いることが好ましい。

（外部端子）
電池要素の正極１には正極端子が電気的に接続され、負極２には、負極端子が電気的に接続されている。本実施形態では、正極集電体１Ａに正極端子が電気的に接続され、負極集電体２Ａに負極端子が電気的に接続されている。正極集電体または負極集電体と、外部端子（正極端子および負極端子）との接続部分は、外装体の内部に配置されている。
外部端子としては、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料で形成されたものを用いることができる。

外装体と外部端子との間には、無水マレイン酸をグラフト化したＰＥ（以降、「酸変性ＰＥ」という場合がある。）、または無水マレイン酸をグラフト化したＰＰ（以降、「酸変性ＰＰ」という場合がある。）からなるフィルムが配置されていることが好ましい。酸変性ＰＥまたは酸変性ＰＰからなるフィルムの配置されている部分が、ヒートシールされていることにより、外装体と外部端子との密着性が良好な固体電解質電池となる。

［固体電解質電池の製造方法］
次いで、本実施形態にかかる固体電解質電池の製造方法について説明する。
まず、本実施形態の固体電解質電池１０に備えられている固体電解質層３となる上述した固体電解質を準備する。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、粉末の状態の固体電解質を用いる。固体電解質層３は、粉末形成法を用いて作製できる。
また、例えば、正極集電体１Ａ上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極合剤層１Ｂを形成することにより、正極１を製造する。また、例えば、負極集電体２Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極合剤層２Ｂを形成することにより、負極２を製造する。

次いで、例えば、正極１の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極２を重ねる。このことにより、正極１と負極２との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極１および負極２に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極１と固体電解質層３と負極２が、この順に積層された積層体が得られる。
次に、積層体を形成している正極１の正極集電体および負極２の負極集電体に、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体または負極集電体と外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体に収納し、外装体の開口部をヒートシールすることにより密封する。
以上の工程により、本実施形態の固体電解質電池１０が得られる。

上述した固体電解質電池１０の製造方法では、粉末の状態の固体電解質を用いる場合を例に挙げて説明したが、固体電解質として、焼結体の状態の固体電解質を用いてもよい。
この場合、焼結体の状態の固体電解質を、正極１と負極２との間に挟んで、加圧成形する方法により、固体電解質層３を有する固体電解質電池１０が得られる。

本実施形態の固体電解質層３は、電位窓が広く、十分に高いイオン伝導度を有する本実施形態の固体電解質を含む。このため、本実施形態の固体電解質層３を備える本実施形態の固体電解質電池１０は、広い電位範囲で動作させることができ、および内部抵抗が小さく放電容量の大きいものとなる。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

（実施例１〜実施例４９、実施例５２〜実施例７５、実施例８１〜実施例８５）
表１〜表５に示すモル比で所定の原材料を含む原料粉末を、遊星型ボールミル装置を用いて、自転回転数５００ｒｐｍ、公転回転数５００ｒｐｍ、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向とし、２４時間混合して反応させる方法により、表６〜表１０に示す組成を有する化合物からなる粉末状態の実施例１〜実施例４９、実施例５２〜実施例７５、実施例８１〜実施例８５の固体電解質を製造した。

（実施例５０、実施例５１）
表４に示すモル比で所定の原材料を含む原料粉末を、遊星型ボールミル装置を用いて、実施例１と同様に混合して反応させる方法により、粉末状態の固体電解質を製造した。得られた粉末状態の固体電解質を石英管に真空封入し、表４に示す熱処理温度で熱処理することにより、表９に示す組成を有する化合物からなる実施例５０、実施例５１の固体電解質を製造した。

各固体電解質の組成は、酸素を除く各元素をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分光分析）装置（株式会社島津製作所製）を用いて分析する方法により求めた。なお、フッ素を含む固体電解質については、固体電解質中に含まれるフッ素の含有量をイオンクロマトグラフィー装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製）法を用いて分析した。
また、表９には、実施例５４の固体電解質中に含まれる酸素の割合として、表４に示す原料粉末中の酸素の割合を記載した。なお、予め実験を行うことにより、固体電解質中に含まれる酸素の割合が、原料粉末中に含まれる酸素の割合と同等であるとみなせることを確認している。

また、遊星型ボールミル用の密閉容器およびボールとして、ジルコニア製のものを用いた。そのため、製造した化合物中には、密閉容器およびボールに由来するジルコニウムがコンタミネーションとして混入している。密閉容器およびボールに由来するジルコニウムのコンタミネーション量は、ある一定量であることが分かっている。表６〜表１０には、化合物中のジルコニウム含有量の実測値を記載した。

（実施例７６〜実施例８０）
実施例４９で作製した固体電解質（Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６）に、添加剤としてＬｉ_２Ｏ、ＬｉＣｌ、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｃＣｌ_３およびＣａＯをそれぞれ０．１質量％添加して混合したものを、固体電解質とした。

表１〜表５には、各固体電解質に使用した原材料および原材料配合比（モル比）、各固体電解質の組成を式（１）に当てはめた時の「Ｅ」のイオン半径、熱処理を行った場合の熱処理温度をそれぞれ示した。
また、表６〜表１０には、各固体電解質の組成について、上述した式（１）を満たす場合を「〇」満たさない場合を「−」と記載した。さらに、表６〜表１０には、各固体電解質の組成と、それを式（１）に当てはめた時の「Ｅ」「Ｇ」「Ｄ」「Ｇの価数」「Ｘ」「ａ」「ｂ」「ｃ」「ｄ」「ｅ」をそれぞれ示した。

［Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定］
実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質について、以下に示す方法により、それぞれＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定を行った。
アルゴンガスを循環させた露点−９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で、固体電解質をガラス製のＸＲＤ測定用ホルダーに充填した。その後、充填面を覆うように、防湿のためのポリイミドテープ（７０℃で１６時間真空乾燥させたもの）を張り付けて封止し、ＸＲＤ測定試料を準備した。次いで、ＸＲＤ測定試料を大気中に取り出し、Ｘ線回折装置（パナリティカル社製）を用いてＸＲＤ測定を行った。
Ｘ線源としては、ＣｕＫα線を用いた。ＸＲＤ測定は、走査角度（２θ）１０〜６５度、管電圧４５ＫＶ、管電流４０ｍＡで行った。

（結晶子サイズの測定）
実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質は、いずれもＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる少なくとも１つの位置に回折ピークが観察された。これらの回折ピークから選ばれる回折ピーク強度が最も大きい位置の回折ピークの半価幅から、それぞれ結晶子サイズを求めた。その結果を、表６〜表１０に示す。
結晶子サイズの大きさは、以下に示すｓｈｅｒｒｅｒの式（２）を用いて求めた。
Ｄ＝Ｋ×λ／（β×ｃｏｓθ）
式（２）中の各記号の意味を下に記す。
Ｄ：結晶子サイズ
Ｋ：ｓｈｅｒｒｅｒ定数（本実施例では１）
λ：使用したＸ線の波長（本実施例では、ＣｕＫα線の波長（１．５４１８Å（０．１５４１８ｎｍ））
β：結晶子の回折Ｘ線の広がり（本実施例では、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる回折ピーク強度が最も大きい位置の回折ピークの半価幅）
θ：ブラッグ角（回折角２θの１／２）

（多結晶であることの確認）
実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質の粉末について、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて粒径を求めた。具体的には、ＳＥＭで観察した固体電解質の写真を画像処理し、１５０個の固体電解質粒子の円相当径を求め、その平均を固体電解質の平均粒径とした。その結果、実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質の粉末の平均粒径は、いずれも上記の方法により測定した結晶子サイズよりも大きいことが分かった。このことは、各固体電解質粒子の中に、複数の結晶が存在していること示している。したがって、実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質は、いずれも単結晶ではなく、多結晶である。

例えば、図２は、実施例４９の固体電解質のＳＥＭ写真である。図２に示す写真から求めた実施例４９の固体電解質の平均粒径は２１８ｎｍであった。すなわち、実施例４９の固体電解質の平均粒径は、表９に示す結晶子サイズ（１５ｎｍ）よりも大きいものであった。
図３は、実施例８１の固体電解質のＳＥＭ写真である。図３に示す写真から求めた実施例８１の固体電解質の平均粒径は２８０ｎｍであった。すなわち、実施例８１の固体電解質の平均粒径は、表１０に示す結晶子サイズ（３２ｎｍ）よりも大きいものであった。

図４は、実施例４９の固体電解質のＸ線回折結果を示したチャートである。また、防湿のために用いたポリイミドテープのみをＸＲＤ測定用ホルダーに張り付け、実施例４９の固体電解質のＸＲＤ測定と同様の条件で、ＸＲＤ測定を行った。図４に示す「●」は、ポリイミドテープのＸ線回折測定において確認された回折ピークを示す。

図４に示すように、実施例４９の固体電解質（Ｌｉ_３ＳｃＣｌ_６）は、２θ＝２９．７°±２°（図４において符号Ａで示す範囲）、２θ＝３４．４°±２°（図４において符号Ｂで示す範囲）、２θ＝４９．６°±２°（図４において符号Ｃで示す範囲）のそれぞれの位置に回折ピークが観察された。

図５は、実施例８１の固体電解質のＸ線回折結果を示したチャートである。また、防湿のために用いたポリイミドテープのみをＸＲＤ測定用ホルダーに張り付け、実施例８１の固体電解質のＸＲＤ測定と同様の条件で、ＸＲＤ測定を行った。図５に示す「●」は、ポリイミドテープのＸ線回折測定において確認された回折ピークを示す。

図５に示すように、実施例８１の固体電解質（ＬｉＳｃＣｌ_４）は、２θ＝４９．６°±２°（図５において符号Ｄで示す範囲）の位置に回折ピークが観察された。

（還元側の電位窓の測定）
実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質それぞれについて、以下に示す方法により、還元側の電位窓（Ｖｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ^＋）を算出した。その結果を、表６〜表１０に示す。
中心に直径１０ｍｍの貫通孔を有する直径３０ｍｍ、高さ２０ｍｍの加圧成形用ダイス（ＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製）の円筒を準備した。次に、円筒の貫通孔に下側から、合金工具鋼（ＳＫＤ１１）からなる直径９．９９ｍｍの下パンチを挿入した。また、円筒の貫通孔に上側から固体電解質の粉体を１１０ｍｇ投入した。その後、円筒の貫通孔に上側から、合金工具鋼（ＳＫＤ１１）からなる直径９．９９ｍｍの上パンチを挿入した。そして、円筒をプレス機に装着し、上パンチと下パンチとの間に３トンの荷重を付与し、固体電解質の粉体のプレスを行った。

その後、円筒をプレス機から外し、円筒から上パンチを取り外し、円筒内に直径１０ｍｍ、厚み１００μｍの白金箔を挿入し、再び上パンチを挿入した。上パンチとしては、側面に電気化学測定用の端子が付いているものを用いた。次に、円筒を上下逆にして、円筒から下パンチを取り外し、円筒内に直径１０ｍｍ、厚み１００μｍのインジウム箔と、直径１０ｍｍ、厚み１００μｍのリチウム箔と、直径１０ｍｍ、厚み１００μｍのインジウム箔とをこの順番で挿入し、再び下パンチを挿入した。下パンチとしては、側面に電気化学測定用の端子が付いているものを用いた。このことにより、円筒内に、インジウム箔、リチウム箔、インジウム箔、固体電解質、白金箔がこの順に積層された電気化学セルを形成した。

また、直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス鋼板２枚と、直径５０ｍｍ、厚み２ｍｍのベークライト（登録商標）板２枚とを準備した。次いで、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板に、ネジを通す穴をそれぞれ４つずつ設けた。ネジを通す穴は、電気化学セルと、２枚のステンレス鋼板および２枚のベークライト（登録商標）板とを積層したときに、２枚のステンレス鋼板と２枚のベークライト（登録商標）板とが平面視で重なり、かつ電気化学セルと平面視で重ならない位置に設けた。
その後、ステンレス鋼板、ベークライト（登録商標）板、電気化学セル、ベークライト（登録商標）板、ステンレス鋼板をこの順に積層し、上記のネジ穴にネジを入れて締めた。このようにして、電気化学セルの上パンチおよび下パンチが、ベークライト（登録商標）板によって絶縁された電気化学測定用セルを得た。

次に、電気化学測定用セルに約５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を付与しながら、２５℃の恒温槽に入れて２４時間静置した。このことにより、電気化学測定用セル内のインジウム箔とリチウム箔とインジウム箔とが一体化されて、リチウム−インジウム合金となる。
その後、２５℃の恒温槽に入れて２４時間静置した後の電気化学測定用セルについて、電気化学測定を行った。電気化学測定は、Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社のＥＣ−Ｌａｂ電気化学測定システムＶＭＰ−３００を用いて行った。電気化学測定は、スキャン速度を０．１ｍＶ/ｓｅｃとし、酸化方向は５．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで、還元方向は−０．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで掃引して行った。そして、電極（直径）面積当たり還元電流（μＡ／ｃｍ^２）が、０．１μＡ／ｃｍ^２以下となる最大電圧を、還元側の電位窓とした。

（イオン伝導度の測定）
還元側の電位窓の測定を行う場合と同様にして、電気化学測定用セルを得た。そして、電気化学測定用セルに約５０ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力を付与しながら、２５℃の恒温槽に入れて２０分間静置した。
その後、電気化学測定用セルのイオン伝導度の測定を行った。電気化学測定用セルのイオン伝導度は、電気化学インピーダンス測定法により、周波数応答アナライザを搭載したポテンシオスタットを用いて測定した。イオン伝導度の測定は、周波数範囲を７ＭＨｚ〜０．１Ｈｚとし、振幅１０ｍＶの条件で行った。その結果を、表６〜表１０に示す。

［固体電解質電池の作製］
以下に示す方法により、実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質からなる固体電解質層を備える固体電解質電池をそれぞれ作製した。固体電解質電池の作製は、露点−７０℃以下のアルゴン雰囲気としたグローブボックス内で行った。また、以下に示す方法により、固体電解質電池の充放電試験を行い、放電容量を測定した。
まず、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）：実施例１〜実施例８５、比較例１の各固体電解質：カーボンブラック＝８１：１６：３重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、正極合剤とした。次に、黒鉛：実施例１〜実施例８５、比較例１の各固体電解質：カーボンブラック＝６７：３０：３重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で混合して、負極合剤とした。

前記樹脂ホルダーに下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの上から実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質を１１０ｍｇ投入した。固体電解質の上に上パンチを挿入した。このセットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。前記セットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。
樹脂ホルダー内の固体電解質（ペレット状）の上に正極合剤を３９ｍｇ投入し、その上に上パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次にセットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。固体電解質（ペレット）の上に負極合剤を２０ｍｇ投入し、その上に下パンチを挿入し、プレス機にセットを静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。
このことにより、樹脂ホルダーの中に、正極と固体電解質と負極とがこの順に積層された電池要素を作製した。上下パンチの側面のネジ穴には、充放電用の端子としてネジを差し込んだ。

前記電池要素を封入する外装体として、アルミニウムラミネート材料を準備した。これは、ＰＥＴ（１２）／Ａｌ（４０）／ＰＰ（５０）からなるラミネート材料である。ＰＥＴはポリエチレンテレフタレート、ＰＰはポリプロピレンである。かっこ内は各層の厚み（単位はμｍ）を表す。このアルミラミネート材料をＡ４サイズにカットし、ＰＰが内面となるように、長辺の真ん中で折り返した。

正極端子として、アルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）を準備した。また、負極端子として、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを準備した。これらの外部端子（正極端子および負極端子）にそれぞれ酸変性ＰＰを巻き付け、外装体に熱接着した。これは外部端子と外装体とのシール性を向上させるためである。

前記折り返したアルミラミネート材料の対向している２辺のそれぞれ中程に、正極端子および負極端子をアルミラミネート材料で挟むように載置し、ヒートシールした。その後、外装体の中に前記セットを挿入し、上パンチの側面のネジと外装体内の正極端子とをリード線で接続することにより、正極と正極端子とを電気的に接続した。また、下パンチの側面のネジと外装体内の負極端子とをリード線で接続することにより、負極と負極端子とを電気的に接続した。その後、外装体の開口部をヒートシールして、固体電解質電池とした。

固体電解質電池の充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充放電電流の表記は、以降Ｃ（シー）レート表記を使う。ｎＣ（ｍＡ）は、公称容量（ｍＡｈ）を１／ｎ（ｈ）で充放電できる電流である。例えば、公称容量７０ｍＡｈの電池の場合、０．０５Ｃの電流は３．５ｍＡ（計算式７０×０．０５＝３．５）である。同様に、０．２Ｃの電流は１４ｍＡ、２Ｃの電流は１４０ｍＡである。充電は０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶと言う）で行った。充電終了は、電流が１／２０Ｃになるまで行った。放電は、０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。その結果を、表６〜表１０に示す。

表６〜表１０に示すように、実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質は、いずれも十分にイオン伝導度の高いものであった。また、実施例１〜実施例８５、比較例１の固体電解質からなる固体電解質層を有する固体電解質電池は、いずれも十分に放電容量の大きいものであった。
また、表６〜表１０に示すように、実施例１〜実施例８５の固体電解質は、比較例１の固体電解質と比較して、いずれも還元側の電位窓が広いものであった。

１…正極、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極合剤層、２…負極、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極合剤層、３…固体電解質層、１０…固体電解質電池。

Claims (19)

1. 下記式（１）で表される化合物からなる多結晶である、固体電解質。
   Ｌｉ_{３＋ａ−ｅ}Ｅ_１−ｂＧ_ｂＤ_ｃＸ_ｄ−ｅ・・・（１）
   （式（１）中において、ＥはＳｃ、ランタノイド、Ｒｕからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ＤはＯ、Ｓのうち一方または両方の元素である。ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ｎ＝（Ｅの価数）−（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂであり、Ｇを含まない場合ａ＝０である。０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦３、０＜ｄ≦６．１、ｅ＜ｄ、≦ｅ≦２、ｅ＜３＋ａである。）
2. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる少なくとも１つの位置に回折ピークを有する請求項１に記載の固体電解質。
3. ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２９．７°±２°、２θ＝３４．４°±２°、２θ＝４９．６°±２°から選ばれる回折ピーク強度が最も大きい位置おける回折ピークの半価幅から求めた結晶子サイズが５ｎｍ〜５００ｎｍである請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
4. 前記式（１）で表される化合物において、Ｇが１価の元素である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質。
5. 前記式（１）で表される化合物において、Ｇが２価の元素である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質。
6. 前記式（１）で表される化合物において、Ｇが３価の元素である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質。
7. 前記式（１）で表される化合物において、Ｇが４価の元素である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質。
8. 前記式（１）で表される化合物において、Ｇが５価の元素である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質。
9. 前記式（１）で表される化合物において、Ｇが６価の元素である、請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質。
10. 前記式（１）で表される化合物において、ＸがＦである、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質。
11. 前記式（１）で表される化合物において、ＸがＣｌである、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質。
12. 前記式（１）で表される化合物において、ＸがＢｒである、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質。
13. 前記式（１）で表される化合物において、ＸがＩである、請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の固体電解質。
14. 前記化合物がＬｉ_３ＳｃＣｌ_６である、請求項１または請求項２に記載の固体電解質。
15. 前記化合物がＬｉＳｃＣｌ_４である、請求項３に記載の固体電解質。
16. Ｌｉ_２Ｏと、
    ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）と、
    Ｓｃ_２Ｏ_３と、
    ＳｃＸ_３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）と、
    ＧＯ_ｎ（Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇの価数をｍとしたときｎ＝ｍ／２である。）とからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を、０．１〜１．０質量％含む、請求項１〜請求項１５のいずれか一項に記載の固体電解質。
17. 請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質層。
18. 固体電解質層と、正極と、負極と、を備え前記固体電解質層と前記正極と前記負極から選択される少なくとも１つが請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質電池。
19. 固体電解質層と正極と負極とを備え、前記固体電解質層が請求項１〜請求項１６のいずれか一項に記載の固体電解質を含む固体電解質電池。

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