WO2022180980A1 - 固体電解質材料およびそれを用いた電池 - Google Patents

固体電解質材料およびそれを用いた電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2022180980A1
WO2022180980A1 PCT/JP2021/044436 JP2021044436W WO2022180980A1 WO 2022180980 A1 WO2022180980 A1 WO 2022180980A1 JP 2021044436 W JP2021044436 W JP 2021044436W WO 2022180980 A1 WO2022180980 A1 WO 2022180980A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
solid electrolyte
electrolyte material
material according
ybcl
licl
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/044436
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敬太 水野
哲也 浅野
章裕 酒井
Original Assignee
パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニックＩｐマネジメント株式会社 filed Critical パナソニックＩｐマネジメント株式会社
Priority to JP2023502083A priority Critical patent/JPWO2022180980A1/ja
Priority to CN202180093447.6A priority patent/CN116848592A/zh
Priority to EP21928073.2A priority patent/EP4299525A1/en
Publication of WO2022180980A1 publication Critical patent/WO2022180980A1/ja
Priority to US18/362,962 priority patent/US20240021870A1/en

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01F—COMPOUNDS OF THE METALS BERYLLIUM, MAGNESIUM, ALUMINIUM, CALCIUM, STRONTIUM, BARIUM, RADIUM, THORIUM, OR OF THE RARE-EARTH METALS
    • C01F17/00—Compounds of rare earth metals
    • C01F17/30—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6
    • C01F17/36—Compounds containing rare earth metals and at least one element other than a rare earth metal, oxygen or hydrogen, e.g. La4S3Br6 halogen being the only anion, e.g. NaYF4
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G15/00—Compounds of gallium, indium or thallium
    • C01G15/006—Compounds containing, besides gallium, indium, or thallium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G25/00—Compounds of zirconium
    • C01G25/006—Compounds containing, besides zirconium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G27/00—Compounds of hafnium
    • C01G27/006—Compounds containing, besides hafnium, two or more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G9/00—Compounds of zinc
    • C01G9/006—Compounds containing, besides zinc, two ore more other elements, with the exception of oxygen or hydrogen
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/008—Halides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to solid electrolyte materials and batteries using the same.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid battery using a sulfide solid electrolyte material.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 disclose solid electrolyte materials represented by the compositional formulas Li 3 YbCl 6 and Li 3 YbBr 6 respectively .
  • the purpose of the present disclosure is to provide a new highly useful solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material of the present disclosure consists of Li, Yb, M, and X
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Y, Tb, Gd, Sm, In, Zr, and Hf
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the present disclosure provides a new solid electrolyte material with high utility.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to a second embodiment.
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • 3 is a graph showing a cole-cole plot obtained by alternating current (AC) impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples 1, 3 to 14, and 16 to 24 and Comparative Example 2.
  • FIG. 5 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples 2, 3 and 15 and Comparative Example 1.
  • FIG. 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples 8 to 17; 7 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example 1.
  • FIG. FIG. 8 is a graph showing a cole-cole plot obtained by alternating current (AC) impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example B1.
  • FIG. 9 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples B1 to B5, B8 to B10, B12 to B22, and B24 to B33, and Comparative Examples B1 and B2.
  • FIG. 10 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples B6, B7, B9 to B11, B19, B20, and B23, and Comparative Examples B1 and B2.
  • FIG. 11 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example B1.
  • FIG. 12 is a graph showing a cole-cole plot obtained by alternating current (AC) impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example C1.
  • FIG. 13 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples C1 to C4 and C11 to C13.
  • FIG. 14 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples C5 to C10, C14, and C15.
  • FIG. 15 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example C1.
  • FIG. 16 is a graph showing a cole-cole plot obtained by alternating current (AC) impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example D1.
  • FIG. 17 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples D1, D2, D4, D5, D7 to D19, D22 to D24, and D26, and Comparative Examples D1 and D2.
  • FIG. 18 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples D3, D6, D20 to D22, and D25 to D27, and Comparative Examples D1 and D2.
  • FIG. 19 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example D1.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment consists of Li, Yb, M, and X.
  • M is at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Y, Tb, Gd, Sm, In, Zr, and Hf.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is a highly useful new solid electrolyte material.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may for example have a practical lithium ion conductivity, for example a high lithium ion conductivity.
  • the high lithium ion conductivity is, for example, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more near room temperature (eg, 25° C.). That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment can have an ionic conductivity of, for example, 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment can be used to obtain batteries with excellent charge/discharge characteristics.
  • An example of such a battery is an all solid state battery.
  • the all-solid-state battery may be a primary battery or a secondary battery.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not substantially contain sulfur.
  • the fact that the solid electrolyte material according to the first embodiment does not substantially contain sulfur means that the solid electrolyte material does not contain sulfur as a constituent element except sulfur that is unavoidably mixed as an impurity. In this case, sulfur mixed as an impurity in the solid electrolyte material is, for example, 1 mol % or less.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment does not contain sulfur.
  • a sulfur-free solid electrolyte material does not generate hydrogen sulfide even when exposed to the atmosphere, and is therefore excellent in safety.
  • the sulfide solid electrolyte disclosed in Patent Document 1 can generate hydrogen sulfide when exposed to the air.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may contain elements that are unavoidably mixed. Examples of such elements are hydrogen, oxygen or nitrogen. Such elements can be present in the raw powder of the solid electrolyte material or in the atmosphere for manufacturing or storing the solid electrolyte material. In the solid electrolyte material according to the first embodiment, the elements that are unavoidably mixed as described above are, for example, 1 mol % or less.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Zn.
  • X may be at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following compositional formula (1).
  • compositional formula (1) Li 6-3a-2b Yb a M b Cl 6-xy Br x I y (1) Now the following five formulas: 0.2 ⁇ a ⁇ 1.4, 0 ⁇ b ⁇ 0.9, 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 3, and 0 ⁇ x+y ⁇ 6 is satisfied.
  • the material represented by compositional formula (1) has high ionic conductivity.
  • the upper and lower limits of the range of a in composition formula (1) are 0.5, 0.6, 0.7, 0.75, 0.8, 0.85, 0.9, 1, and 1.0. It may be defined by any combination selected from one numerical value.
  • the upper and lower limits of the range of b in the composition formula (1) are greater than 0 (that is, 0 ⁇ b), 0.05, 0.1, 0.15, 0.2, 0.3, 0.4 , 0.5, and 0.6.
  • composition formula (1) may be defined by any combination selected from the numerical values of 0, 2, 3, and 6.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher lithium ion conductivity.
  • X may be at least two selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I in order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material.
  • M may contain Zn.
  • M may be Zn.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment was obtained by X It can be obtained by line diffraction measurements.
  • the obtained X-ray diffraction pattern at least one peak exists in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 13.0° or more and 15.0° or less, and in addition, 26.0° or more and 35.0° or less. There may be at least two peaks in the range of diffraction angles 2 ⁇ .
  • a crystal phase having such a peak is called a first crystal phase.
  • paths for lithium ions to diffuse within the crystal are likely to be formed. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the first crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the crystal system of the first crystal phase belongs to the monoclinic system.
  • the “monoclinic crystal” in the present disclosure has a crystal structure similar to Li 3 InCl 6 disclosed in ICSD (Inorganic Crystal Structure Database) Collection Code 89617, and a crystal phase having an X-ray diffraction pattern unique to this structure. means.
  • "having a similar crystal structure” means being classified into the same space group and having a close atomic arrangement structure, and does not limit lattice constants.
  • the relative intensity ratio and the diffraction angle of the diffraction peaks of the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment may change from the diffraction pattern of Li 3 InCl 6 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment In the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment obtained by X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays, at least 1 at least two peaks in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 31.0° or more and 35.0° or less, and of diffraction angles 2 ⁇ of 40.0° or more and 42.0° or less There may be at least one peak in the range. A crystalline phase with these peaks is called a secondary crystalline phase.
  • a solid electrolyte material containing a second crystal phase is likely to form a path for lithium ions to diffuse in the crystal. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the second crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the crystal system of the second crystal phase belongs to the cubic system.
  • "Orthogonal" in this disclosure means a crystalline phase that has a crystal structure similar to Li3YbCl6 disclosed in ICSD Collection Code 50152 and has an X-ray diffraction pattern unique to this structure.
  • the relative intensity ratios and diffraction angles of the diffraction peaks of the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment may vary from the diffraction pattern of Li 3 YbCl 6 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment obtained by X-ray diffraction measurement using a Cu—K ⁇ ray, at least 2 in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 21.0° or more and 24.0° or less at least two peaks in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 31.0° or more and 35.0° or less, and of diffraction angles 2 ⁇ of 40.0° or more and 42.0° or less There may be at least one peak in the range.
  • the crystalline phase with these peaks is called the tertiary crystalline phase.
  • a solid electrolyte material containing a third crystal phase is likely to form a path for lithium ions to diffuse in the crystal. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the third crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the crystal system of the third crystal phase belongs to the trigonal system.
  • "Trigonal” in this disclosure means a crystalline phase that has a similar crystal structure to Li3ErCl6 disclosed in ICSD Collection Code 50151 and has an X-ray diffraction pattern unique to this structure.
  • the relative intensity ratios and diffraction angles of the diffraction peaks of the X - ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment may vary from the diffraction pattern of Li3ErCl6 .
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a fourth crystal phase different from the first, second and third crystal phases. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a fourth crystal phase having a clear peak outside the range of the diffraction angle 2 ⁇ .
  • the fourth crystal phase may, for example, be attributed to a spinel structure.
  • the spinel structure may be, for example, a structure similar to Li 2 ZnCl 4 disclosed in ICSD Collection Code 202743.
  • M in the solid electrolyte material according to the first embodiment, M may be at least one selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Sm, and In. . In order to further increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material, M may be at least one selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, and Sm in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • X may be at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following compositional formula (2).
  • compositional formula (2) Li 6-3a (Yb 1-b M b ) a Cl 6-xy Br x I y (2) Now the following five formulas: 0.5 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 1, 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 3, and 0 ⁇ x+y ⁇ 6 is satisfied.
  • the material represented by compositional formula (2) has high ionic conductivity.
  • the upper and lower limits of the range of b in the composition formula (2) are greater than 0 (that is, 0 ⁇ b), 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.7 , 0.9, and any combination of numbers less than 1 (ie, b ⁇ 1).
  • composition formula (2) may be defined by any combination selected from the numerical values of 0, 1, 1.5, 2, 3, and 6.
  • composition formula (2) may be defined by any combination selected from numerical values of 0, 0.5, 1, and 2.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment was obtained by X It can be obtained by line diffraction measurements.
  • the obtained X-ray diffraction pattern at least one peak exists in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 13.0° or more and 15.0° or less, and in addition, 26.0° or more and 35.0° or less. There may be at least two peaks in the range of diffraction angles 2 ⁇ .
  • a crystal phase having such a peak is called a fifth crystal phase.
  • the solid electrolyte material containing the fifth crystal phase paths for lithium ions to diffuse within the crystal are likely to be formed. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the fifth crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the crystal system of the fifth crystal phase belongs to the monoclinic system.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment obtained by X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays, at least 2 in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 20.5° or more and 24.0° or less at least two peaks in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 30.0° or more and 35.0° or less, and of diffraction angles 2 ⁇ of 39.0° or more and 42.0° or less There may be at least one peak in the range.
  • the crystalline phase with these peaks is called the 6th crystalline phase.
  • a solid electrolyte material containing a sixth crystal phase is likely to form a path for diffusion of lithium ions in the crystal. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the sixth crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the crystal system of the sixth crystal phase belongs to the trigonal system.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a seventh crystal phase different from the fifth and sixth crystal phases. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a seventh crystal phase in which a clear peak is present outside the diffraction angle 2 ⁇ range described above.
  • the seventh crystal phase for example, belongs to a crystal structure similar to Li3YbCl6 disclosed in ICSD Collection Code 50152 or a crystal structure similar to LiGdCl4 disclosed in ICSD Collection Code 38326.
  • M may be at least one selected from the group consisting of Zr and Hf in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • X may be at least one selected from the group consisting of Cl, Br and I in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following compositional formula (3).
  • compositional formula (3) Li 6-3a-4b Yb a M b Cl 6-xy Br x I y (3) Now the following six formulas: 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 1.5, 0 ⁇ 3a+4b ⁇ 6 0 ⁇ x ⁇ 6, 0 ⁇ y ⁇ 3, and 0 ⁇ x+y ⁇ 6 is satisfied.
  • the material represented by compositional formula (3) has high ionic conductivity.
  • the upper and lower limits of the range of a in the composition formula (3) are greater than 0 (that is, 0 ⁇ a), 0.1, 0.3, 0.4, 0.5, 0.55, 0.6 , 0.7, 0.8, 0.9, and any combination of numbers less than 1 (ie, a ⁇ 1).
  • the upper and lower limits of the range of b in the composition formula (3) are greater than 0 (that is, 0 ⁇ b), 0.1, 0.3, 0.35, 0.4, 0.45, 0.5 , 0.6, 0.9, and any combination of numbers less than 1 (ie, b ⁇ 1).
  • 0 ⁇ b ⁇ 1 may be satisfied in the composition formula (3).
  • the upper limit and lower limit of the range of x in composition formula (3) may be defined by any combination selected from numerical values of 0, 1, 2, 3, 4, and 6.
  • composition formula (3) may be defined by any combination selected from the numerical values of 0, 1, and 2.
  • composition formula (3) In order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material, 0 ⁇ y ⁇ 2 may be satisfied in the composition formula (3). In order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material, y>0 may be satisfied in the compositional formula (3).
  • a ⁇ 0.7 and b ⁇ 0.3 may be satisfied in the composition formula (3).
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment was obtained by X It can be obtained by line diffraction measurements.
  • diffraction angles 2 ⁇ of 14.0° or more and 18.0° or less, 29.0° or more and 35.0° or less, and 48.0° or more and 52.0° or less
  • a crystal phase having such a peak is called an eighth crystal phase.
  • a solid electrolyte material containing the eighth crystal phase is likely to form a path for lithium ions to diffuse in the crystal. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the first crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment In the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment obtained by X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays, at least 2 in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 26.0° or more and 35.0° or less There may be two peaks, and at least one peak may be present in the diffraction angle 2 ⁇ range of 13.0° or more and 17.0° or less. The crystalline phase with these peaks is called the ninth crystalline phase.
  • a solid electrolyte material containing a second crystal phase is likely to form a path for lithium ions to diffuse in the crystal. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the ninth crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a tenth crystal phase different from the eighth and ninth crystal phases. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a tenth crystal phase in which a clear peak is present outside the diffraction angle 2 ⁇ range described above.
  • M consists of M1 and M2, and M1 is selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, Sm, and In. and M2 may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, and Zn.
  • M1 may be one selected from the group consisting of Y, Tb, Gd, and Sm in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • M2 may be at least one selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, and Zn in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • M2 may be at least one selected from the group consisting of Mg, Sr, and Zn.
  • X may be at least one selected from the group consisting of Cl and Br in the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a material represented by the following compositional formula (4).
  • the material represented by compositional formula (4) has high ionic conductivity.
  • the upper and lower limits of the range of b in the composition formula (4) are arbitrary values selected from values greater than 0 (that is, 0 ⁇ b), 0.1, 0.2, 0.25, and 0.3 may be defined by a combination of
  • the upper and lower limits of the range of c in the composition formula (4) are arbitrary values selected from values greater than 0 (that is, 0 ⁇ c), 0.05, 0.1, 0.15, and 0.2 may be defined by a combination of
  • composition formula (4) In order to increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material, 0 ⁇ c ⁇ 0.2 may be satisfied in the composition formula (4). In order to further increase the ionic conductivity of the solid electrolyte material, 0 ⁇ c ⁇ 0.1 may be satisfied in composition formula (4).
  • composition formula (4) may be defined by any combination selected from the numerical values of 0, 1, 3, and 6.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to the first embodiment was obtained by X It can be obtained by line diffraction measurements.
  • the obtained X-ray diffraction pattern at least one peak exists in the range of the diffraction angle 2 ⁇ of 13.0° or more and 15.0° or less, and the diffraction angle 2 ⁇ is 26.0° or more and 35.0° or less. At least two peaks may be present in the range of 2 ⁇ .
  • a crystal phase having such a peak is called an eleventh crystal phase.
  • the solid electrolyte material containing the eleventh crystal phase paths for lithium ions to diffuse within the crystal are likely to be formed. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the eleventh crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the crystal system of the eleventh crystal phase belongs to the monoclinic system.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment obtained by X-ray diffraction measurement using Cu—K ⁇ rays, at least 2 in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 20.5° or more and 24.0° or less at least two peaks in the range of diffraction angles 2 ⁇ of 30.0° or more and 35.0° or less, and of diffraction angles 2 ⁇ of 39.0° or more and 42.0° or less There may be at least one peak in the range.
  • the crystalline phase with these peaks is called the 12th crystalline phase.
  • a solid electrolyte material containing a twelfth crystal phase is likely to form a path for lithium ions to diffuse in the crystal. Therefore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment contains the twelfth crystal phase, the solid electrolyte material according to the first embodiment has high ionic conductivity.
  • the crystal system of the 12th crystal phase belongs to the trigonal system.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a thirteenth crystal phase different from the eleventh and twelfth crystal phases. That is, the solid electrolyte material according to the first embodiment may further contain a thirteenth crystal phase having a clear peak outside the diffraction angle 2 ⁇ range described above.
  • the thirteenth crystal phase for example, belongs to a crystal structure similar to Li3YbCl6 disclosed in ICSD Collection Code 50152 or a crystal structure similar to LiGdCl4 disclosed in ICSD Collection Code 38326.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be crystalline or amorphous. Further, the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a mixture of crystalline and amorphous.
  • crystalline refers to the presence of peaks in the X-ray diffraction pattern.
  • Amorphous refers to the presence of broad peaks (ie halos) in the X-ray diffraction pattern. When amorphous and crystalline are mixed, there are peaks and halos in the X-ray diffraction pattern.
  • the shape of the solid electrolyte material according to the first embodiment is not limited. Examples of such shapes are acicular, spherical, or ellipsoidal.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be particles.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may be formed to have a pellet or plate shape.
  • the solid electrolyte material may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • Median size means the particle size when the cumulative volume in a volume-based particle size distribution is equal to 50%.
  • the volume-based particle size distribution is measured by, for example, a laser diffraction measurement device or an image analysis device.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Thereby, the solid electrolyte material according to the first embodiment has higher ionic conductivity. Furthermore, when the solid electrolyte material according to the first embodiment is mixed with another material such as an active material, the solid electrolyte material according to the first embodiment and the other material are well dispersed.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is produced, for example, by the following method.
  • Two or more halide raw material powders are mixed so as to have the desired composition.
  • LiCl raw powder , YbCl3 raw powder, and MgCl2 raw powder are mixed so as to have a molar ratio of approximately 3.15:0.85:0.15.
  • the raw material powders may be mixed in pre-adjusted molar ratios to compensate for possible compositional changes in the synthesis process.
  • a mixture of raw material powders is fired in an inert gas atmosphere to react with each other to obtain a reactant.
  • Helium, nitrogen, or argon, for example, can be used as inert gases.
  • the firing step may be performed in vacuum.
  • the mixed material powder may be placed in a container (eg, a crucible or a sealed tube) and fired in a heating furnace.
  • the raw material powders may be mechanochemically reacted with each other in a mixing device such as a planetary ball mill (that is, using a mechanochemical milling method) to obtain a reactant.
  • a mixing device such as a planetary ball mill (that is, using a mechanochemical milling method) to obtain a reactant.
  • the mechanochemically obtained reactant may be further calcined in an inert gas atmosphere or in vacuum.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is obtained.
  • the second embodiment describes a battery using the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • a battery according to the second embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte layer.
  • the electrolyte layer is provided between the positive electrode and the negative electrode.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode contains the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the battery according to the second embodiment contains the solid electrolyte material according to the first embodiment, it has excellent charge/discharge characteristics.
  • the battery may be an all solid state battery.
  • FIG. 1 shows a cross-sectional view of a battery 1000 according to the second embodiment.
  • a battery 1000 according to the second embodiment includes a positive electrode 201 , an electrolyte layer 202 and a negative electrode 203 .
  • Electrolyte layer 202 is provided between positive electrode 201 and negative electrode 203 .
  • the positive electrode 201 contains positive electrode active material particles 204 and solid electrolyte particles 100 .
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, a solid electrolyte material.
  • the negative electrode 203 contains negative electrode active material particles 205 and solid electrolyte particles 100 .
  • the solid electrolyte particles 100 are particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may be particles made of the solid electrolyte material according to the first embodiment, or particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component.
  • particles containing the solid electrolyte material according to the first embodiment as a main component means particles in which the component contained in the largest molar ratio is the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the solid electrolyte particles 100 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, or may have a median diameter of 0.5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. In this case, the solid electrolyte particles 100 have higher ionic conductivity.
  • the positive electrode 201 contains a material that can occlude and release metal ions (eg, lithium ions).
  • the material is, for example, a positive electrode active material (eg, positive electrode active material particles 204).
  • positive electrode active materials are lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanion materials, fluorinated polyanion materials, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, or transition metal oxynitrides. be.
  • lithium - containing transition metal oxides are Li(Ni,Co,Al) O2 or LiCoO2.
  • the notation "(A, B, C)" in the chemical formula means "at least one selected from the group consisting of A, B, and C".
  • “(Ni, Co, Al)” is synonymous with “at least one selected from the group consisting of Ni, Co, and Al”.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 are well dispersed in the positive electrode 201 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the positive electrode active material particles 204 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the positive electrode active material particles 204 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the positive electrode active material particles 204 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100 . As a result, the positive electrode active material particles 204 and the solid electrolyte particles 100 are dispersed well in the positive electrode 201 .
  • the ratio of the volume of the positive electrode active material particles 204 to the sum of the volume of the positive electrode active material particles 204 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.30. It may be 95 or less.
  • the positive electrode 201 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • the electrolyte layer 202 contains an electrolyte material.
  • the electrolyte material is, for example, the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • the electrolyte layer 202 may be a solid electrolyte layer.
  • the electrolyte layer 202 may be composed only of the solid electrolyte material according to the first embodiment. Alternatively, the electrolyte layer 202 may be composed only of a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment.
  • solid electrolyte materials different from the solid electrolyte material according to the first embodiment are Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al, Ga, In)X′ 4 , Li 3 (Al, Ga, In ) X′ 6 , or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • the solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment may be a solid electrolyte containing a halogen element, that is, a halide solid electrolyte.
  • the solid electrolyte material according to the first embodiment is hereinafter referred to as the first solid electrolyte material.
  • a solid electrolyte material different from the solid electrolyte material according to the first embodiment is called a second solid electrolyte material.
  • the electrolyte layer 202 may contain not only the first solid electrolyte material but also the second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material and the second solid electrolyte material may be uniformly dispersed in the electrolyte layer 202 .
  • a layer made of the first solid electrolyte material and a layer made of the second solid electrolyte material may be stacked along the stacking direction of battery 1000 .
  • the electrolyte layer 202 may have a thickness of 1 ⁇ m or more and 1000 ⁇ m or less. When the electrolyte layer 202 has a thickness of 1 ⁇ m or more, the short circuit between the positive electrode 201 and the negative electrode 203 is less likely to occur. If the electrolyte layer 202 has a thickness of 1000 ⁇ m or less, the battery can operate at high power.
  • the negative electrode 203 contains a material capable of intercalating and deintercalating metal ions such as lithium ions.
  • the material is, for example, a negative electrode active material (eg, negative electrode active material particles 205).
  • Examples of negative electrode active materials are metal materials, carbon materials, oxides, nitrides, tin compounds, or silicon compounds.
  • the metallic material may be a single metal or an alloy.
  • Examples of metallic materials are lithium metal or lithium alloys.
  • Examples of carbon materials are natural graphite, coke, ungraphitized carbon, carbon fibers, spherical carbon, artificial graphite, or amorphous carbon. From the viewpoint of capacity density, suitable examples of negative electrode active materials are silicon (ie, Si), tin (ie, Sn), silicon compounds, or tin compounds.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 0.1 ⁇ m or more, the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 are well dispersed in the negative electrode 203 . This improves the charge/discharge characteristics of the battery. When the negative electrode active material particles 205 have a median diameter of 100 ⁇ m or less, the diffusion rate of lithium in the negative electrode active material particles 205 is improved. This allows the battery to operate at high output.
  • the negative electrode active material particles 205 may have a larger median diameter than the solid electrolyte particles 100 . Thereby, in the negative electrode 203, the dispersion state of the negative electrode active material particles 205 and the solid electrolyte particles 100 is improved.
  • the ratio of the volume of the negative electrode active material particles 205 to the total volume of the negative electrode active material particles 205 and the volume of the solid electrolyte particles 100 is 0.30 or more and 0.30. It may be 95 or less.
  • the negative electrode 203 may have a thickness of 10 ⁇ m or more and 500 ⁇ m or less.
  • At least one selected from the group consisting of positive electrode 201, electrolyte layer 202, and negative electrode 203 contains a second solid electrolyte material for the purpose of enhancing ion conductivity, chemical stability, and electrochemical stability. may be
  • the second solid electrolyte material may be a halide solid electrolyte.
  • halide solid electrolytes are Li 2 MgX′ 4 , Li 2 FeX′ 4 , Li(Al,Ga,In)X′ 4 , Li 3 (Al,Ga,In)X′ 6 or LiI.
  • X' is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I.
  • halide solid electrolyte is the compound represented by Li p Me q Y r Z 6 .
  • Me is at least one element selected from the group consisting of metal elements other than Li and Y and metalloid elements.
  • the value of m' represents the valence of Me.
  • Z is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I; "Semimetallic elements" are B, Si, Ge, As, Sb, and Te.
  • Metallic element means all elements contained in Groups 1 to 12 of the periodic table (excluding hydrogen), and all elements contained in Groups 13 to 16 of the periodic table (where B, Si, Ge, As, Sb, Te, C, N, P, O, S, and Se).
  • Me is selected from the group consisting of Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Sc, Al, Ga, Bi, Zr, Hf, Ti, Sn, Ta, and Nb. At least one may be selected.
  • the second solid electrolyte material may be a sulfide solid electrolyte.
  • Examples of sulfide solid electrolytes are Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S—B 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0 .75 S 4 , or Li 10 GeP 2 S 12 .
  • the second solid electrolyte material may be an oxide solid electrolyte.
  • oxide solid electrolytes are (i) NASICON - type solid electrolytes such as LiTi2(PO4)3 or elemental substitutions thereof; (ii) perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 , ( iii) LISICON - type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 or elemental substitutions thereof; ( iv ) garnet - type solid electrolytes such as Li7La3Zr2O12 or its elemental substitutions, or ( v) Li3PO4 or its N substitutions.
  • NASICON - type solid electrolytes such as LiTi2(PO4)3 or elemental substitutions thereof
  • perovskite-type solid electrolytes such as (LaLi) TiO3 ,
  • LISICON - type solid electrolytes such as Li14ZnGe4O16 , Li4SiO4 , LiGeO4 or
  • the second solid electrolyte material may be an organic polymer solid electrolyte.
  • organic polymer solid electrolytes examples include polymeric compounds and lithium salt compounds.
  • the polymer compound may have an ethylene oxide structure. Since a polymer compound having an ethylene oxide structure can contain a large amount of lithium salt, the ionic conductivity can be further increased.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ). ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 is composed of a non-aqueous electrolyte liquid, a gel electrolyte, or an ion electrolyte for the purpose of facilitating the transfer of lithium ions and improving the output characteristics of the battery. It may contain liquids.
  • the non-aqueous electrolyte contains a non-aqueous solvent and a lithium salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • non-aqueous solvents examples include cyclic carbonate solvents, chain carbonate solvents, cyclic ether solvents, chain ether solvents, cyclic ester solvents, chain ester solvents, or fluorine solvents.
  • cyclic carbonate solvents are ethylene carbonate, propylene carbonate, or butylene carbonate.
  • linear carbonate solvents are dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, or diethyl carbonate.
  • examples of cyclic ether solvents are tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, or 1,3-dioxolane.
  • linear ether solvents are 1,2-dimethoxyethane or 1,2-diethoxyethane.
  • An example of a cyclic ester solvent is ⁇ -butyrolactone.
  • An example of a linear ester solvent is methyl acetate.
  • fluorosolvents are fluoroethylene carbonate, methyl fluoropropionate, fluorobenzene, fluoroethyl methyl carbonate, or fluorodimethylene carbonate.
  • One non-aqueous solvent selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more non-aqueous solvents selected from these may be used.
  • lithium salts are LiPF6 , LiBF4 , LiSbF6 , LiAsF6 , LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2 , LiN ( SO2C2F5 ) 2 , LiN ( SO2CF3 ). ( SO2C4F9 ) , or LiC ( SO2CF3 ) 3 .
  • One lithium salt selected from these may be used alone. Alternatively, a mixture of two or more lithium salts selected from these may be used.
  • the lithium salt concentration is, for example, 0.5 mol/liter or more and 2 mol/liter or less.
  • a polymer material impregnated with a non-aqueous electrolyte can be used as the gel electrolyte.
  • examples of polymeric materials are polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyvinylidene fluoride, polymethyl methacrylate, or polymers with ethylene oxide linkages.
  • ionic liquids examples include (i) aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium; (ii) aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums; or (iii) nitrogen-containing heterogeneous compounds such as pyridiniums or imidazoliums It is a ring aromatic cation.
  • aliphatic chain quaternary salts such as tetraalkylammonium or tetraalkylphosphonium
  • aliphatic cyclic ammoniums such as pyrrolidiniums, morpholiniums, imidazoliniums, tetrahydropyrimidiniums, piperaziniums, or piperidiniums
  • nitrogen-containing heterogeneous compounds
  • Examples of anions contained in ionic liquids are PF 6 ⁇ , BF 4 ⁇ , SbF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SO 3 CF 3 ⁇ , N(SO 2 CF 3 ) 2 ⁇ , N(SO 2 C 2 F 5 ) 2 ⁇ , N(SO 2 CF 3 )(SO 2 C 4 F 9 ) ⁇ , or C(SO 2 CF 3 ) 3 ⁇ .
  • the ionic liquid may contain a lithium salt.
  • At least one selected from the group consisting of the positive electrode 201, the electrolyte layer 202, and the negative electrode 203 may contain a binder for the purpose of improving adhesion between particles.
  • binders include polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, aramid resin, polyamide, polyimide, polyamideimide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylic acid methyl ester, polyacrylic acid ethyl ester, Polyacrylic acid hexyl ester, polymethacrylic acid, polymethacrylic acid methyl ester, polymethacrylic acid ethyl ester, polymethacrylic acid hexyl ester, polyvinyl acetate, polyvinylpyrrolidone, polyether, polyether sulfone, hexafluoropolypropylene, styrene-butadiene rubber , or carboxymethyl cellulose.
  • Copolymers can also be used as binders.
  • binders are tetrafluoroethylene, hexafluoroethylene, hexafluoropropylene, perfluoroalkyl vinyl ethers, vinylidene fluoride, chlorotrifluoroethylene, ethylene, propylene, pentafluoropropylene, fluoromethyl vinyl ether, acrylic acid , and hexadiene.
  • a mixture of two or more selected from the above materials may be used as the binder.
  • At least one selected from the positive electrode 201 and the negative electrode 203 may contain a conductive aid for the purpose of increasing electronic conductivity.
  • Examples of conductive aids are (i) graphites such as natural or artificial graphite; (ii) carbon blacks such as acetylene black or ketjen black; (iii) conductive fibers such as carbon or metal fibers; (iv) carbon fluoride, (v) metal powders such as aluminum, (vi) conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; (vii) conductive metal oxides such as titanium oxide; or (viii) conductive polymeric compounds such as polyaniline, polypyrrole, or polythiophene.
  • the conductive aid (i) or (ii) may be used.
  • Examples of the shape of the battery according to the second embodiment are coin-shaped, cylindrical, rectangular, sheet-shaped, button-shaped, flat-shaped, and laminated.
  • a material for forming a positive electrode, a material for forming an electrolyte layer, and a material for forming a negative electrode are prepared, and the positive electrode, the electrolyte layer, and the negative electrode are arranged in this order by a known method. It may also be manufactured by making laminated laminates.
  • the solid electrolyte material according to Example A can be represented by the compositional formula (1) above.
  • Example A1> (Preparation of solid electrolyte material)
  • a molar ratio of 85:0.15 was provided.
  • These raw material powders were ground and mixed in an agate mortar.
  • the obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired at 600° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere.
  • the fired product obtained was ground in an agate mortar.
  • a solid electrolyte material powder according to Example A1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Example A1 had a composition represented by Li3.15Yb0.85Mg0.15Cl6 .
  • FIG. 2 shows a schematic diagram of a pressure forming die 300 used to evaluate the ionic conductivity of solid electrolyte materials.
  • the pressure forming die 300 had a punch upper part 301 , a frame mold 302 and a punch lower part 303 . Both the punch upper portion 301 and the punch lower portion 303 were made of electronically conductive stainless steel.
  • the frame mold 302 was made of insulating polycarbonate.
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte material according to Example A1 was evaluated by the following method.
  • the powder of the solid electrolyte material according to Example A1 was filled inside the pressure molding die 300 . Inside the pressing die 300, a pressure of 360 MPa was applied to the powder 101 of the solid electrolyte material according to Example A1 using an upper punch 301 and a lower punch 303.
  • the upper punch 301 and lower punch 303 were connected to a potentiostat (Princeton Applied Research, VersaSTAT4) equipped with a frequency response analyzer.
  • the punch upper part 301 was connected to the working electrode and the terminal for potential measurement.
  • the punch bottom 303 was connected to the counter and reference electrodes.
  • the impedance of the solid electrolyte material was measured by electrochemical impedance measurement at room temperature.
  • FIG. 3 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by AC impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example A1.
  • the real value of the impedance at the measurement point where the absolute value of the phase of the complex impedance was the smallest was regarded as the resistance to ion conduction of the solid electrolyte material. See arrow R SE shown in FIG. 3 for the real value.
  • the ionic conductivity was calculated based on the following formula (5) using the resistance value.
  • ⁇ (R SE ⁇ S/t) ⁇ 1 (5)
  • ⁇ represents ionic conductivity.
  • S represents the contact area of the solid electrolyte material with the punch upper part 301 . That is, S is equal to the cross-sectional area of the hollow portion of the frame mold 302 in FIG.
  • R SE represents the resistance value of the solid electrolyte material in impedance measurements.
  • t represents the thickness of the solid electrolyte material. That is, t is equal to the thickness of the layer formed from the solid electrolyte material powder 101 in FIG.
  • FIG. 4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example A1. The results shown in Figure 4 were measured by the following method.
  • the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example A1 was measured using an X-ray diffractometer (MiniFlex 600, Rigaku) in a dry environment with a dew point of -50°C or less.
  • the X-ray diffraction pattern was measured by the ⁇ -2 ⁇ method using Cu-K ⁇ rays (wavelengths of 1.5405 ⁇ and 1.5444 ⁇ ) as the X-ray source.
  • the solid electrolyte material according to Example A1 contained the first crystalline phase (ie monoclinic). Observed clear X-ray diffraction peak angles derived from the first crystal phase are shown in Table 2.
  • the solid electrolyte material (80 mg) according to Example A1 and the above mixture (10 mg) were layered in this order.
  • a pressure of 720 MPa was applied to the obtained laminate to form a solid electrolyte layer formed from the solid electrolyte material according to Example A1 and a positive electrode formed from the above mixture.
  • the solid electrolyte layer had a thickness of 400 ⁇ m.
  • current collectors made of stainless steel were attached to the positive and negative electrodes, and current collecting leads were attached to the current collectors.
  • Example A1 a battery according to Example A1 was obtained.
  • FIG. 5 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example A1. Initial charge/discharge characteristics were measured by the following method.
  • Example A1 The battery according to Example A1 was placed in a constant temperature bath at 25°C.
  • Example A1 The cell according to Example A1 was then discharged at a current density of 54 ⁇ A/cm 2 until a voltage of 1.88 V was reached.
  • the battery according to Example A1 had an initial discharge capacity of 0.97 mAh.
  • Example A2 to A17 the raw material powder mixture was fired at 600°C for 1 hour in a dry argon atmosphere.
  • Example A20 the raw material powder mixture was fired at 480°C for 1 hour in a dry argon atmosphere.
  • Solid electrolyte materials according to Examples A2 to A24 were obtained in the same manner as in Example A1 except for the above matters.
  • FIG. 4 to 6 are graphs showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples A2 to A24. Specifically, FIG. 4 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples A3 to A14 and A16 to A24.
  • FIG. 5 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples A2, A3, and A15.
  • FIG. 6 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples A8 to A17. Examples A4 to A7 and A18 to A24 contained the first crystalline phase.
  • Example A2 had a second crystalline phase.
  • Example A3 contained a first crystalline phase and a second crystalline phase.
  • Examples A8 through A14, A16, and A17 contained the first and third crystalline phases.
  • Example A15 contained a second crystalline phase and a third crystalline phase.
  • the observed peak angles from the first, second, and third crystalline phases are shown in Tables 2 to 4, respectively.
  • Batteries of Examples A2 to A24 were obtained in the same manner as in Example 1 using the solid electrolyte materials of Examples A2 to A24. Using the batteries according to Examples A2 to A24, charge-discharge tests were carried out in the same manner as in Example A1. As a result, the batteries according to Examples A2 to A24 were charged and discharged as well as the battery according to Example A1.
  • Comparative Examples A1 and A2> (Preparation of solid electrolyte material)
  • the raw material powder mixture was sintered at 600° C. for 1 hour in a dry argon atmosphere.
  • FIG. 5 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Comparative Example A1.
  • FIG. A4 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Comparative Example A2.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example A1 contained a second crystal phase.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example A2 contained a first crystal phase.
  • the observed X-ray diffraction peak angles from the first and second crystalline phases are shown in Tables 2 and 3.
  • compositions of the solid electrolyte materials of Example A and Comparative Example A are shown in Table 1. Also, Table 1 shows the values corresponding to a, b, x, and y in the composition formula (1) and the element type of M.
  • the solid electrolyte materials according to Examples A1 to A24 have a high lithium ion conductivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more near room temperature.
  • the batteries according to Examples A1 to A24 were charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte material according to Example B can be represented by the compositional formula (2) above.
  • Example B1> (Preparation of solid electrolyte material)
  • These raw material powders were ground and mixed in an agate mortar.
  • the obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in a dry argon atmosphere at 550° C. for 1 hour. The fired product obtained was ground in an agate mortar.
  • the solid electrolyte material powder according to Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Example B1 had a composition represented by Li3Yb0.9Y0.1Br1Cl5 .
  • FIG. 8 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by AC impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example B1.
  • FIG. 9 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example B1. The results shown in FIG. 9 were measured in the same manner as in Example A1.
  • the solid electrolyte material according to Example B1 contained the fifth crystal phase (ie monoclinic). Observed distinct X-ray diffraction peak angles derived from the fifth crystal phase are shown in Table 6.
  • Example B1 (Production of battery) A battery of Example B1 was obtained in the same manner as in Example A1, except that the solid electrolyte material of Example B1 was used instead of the solid electrolyte material of Example A1.
  • FIG. 11 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example B1. The initial charge/discharge characteristics were measured in the same manner as in Example A1.
  • the battery according to Example B1 had an initial discharge capacity of 0.84 mAh.
  • Example B23 the raw material powder mixture was fired at 600°C for 1 hour in a dry argon atmosphere.
  • Example B25 to B30 the raw material powder mixture was fired at 480°C for 1 hour in a dry argon atmosphere.
  • Example B31 the raw material powder mixture was fired at 350°C for 5 hours in a dry argon atmosphere.
  • FIG. 9 and 10 are graphs showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples B2 to B33. Specifically, FIG. 9 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples B2 to B5, B8 to B10, B12 to B22, and B24 to B33.
  • FIG. 10 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples B6, B7, B9 to B11, B19, B20, and B23. Examples B2 to B5, B8, B12 to B18, B21, B22, and B24 to B33 contained the fifth crystalline phase. Examples B6, B7, B11, and B23 contained a sixth crystalline phase. Examples B9, B10, B19, and B20 contained the fifth and sixth crystalline phases. The observed peak angles from the fifth and sixth crystalline phases are shown in Tables 6 and 7, respectively.
  • FIGS. 9 and 10 are graphs showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Comparative Examples B1 and B2.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example B2 contained a fifth crystal phase.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example B1 had a structure similar to Li 3 YbCl 6 disclosed in ICSD Collection Code 50152. Table 6 shows the X-ray diffraction peak angles derived from the fifth crystal phase observed in Comparative Example B2.
  • compositions of the solid electrolyte materials according to Example B and Comparative Example B are shown in Table 5. Also, Table 5 shows the values corresponding to a, b, x, and y in the composition formula (2) and the element type of M.
  • the solid electrolyte materials according to Examples B1 to B33 have a high lithium ion conductivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more near room temperature.
  • the solid electrolyte material has higher ionic conductivity when 0 ⁇ x ⁇ 6 is satisfied. It is considered that this is because when X contains two or more elements, a path for diffusion of lithium ions is easily formed in the crystal lattice.
  • the solid electrolyte material has high ionic conductivity. Also, the solid electrolyte material has a higher ionic conductivity, especially when the value of y is 1, as is evident when Examples B28 and B29 are compared with Examples B14, B26, and B30. It is believed that this is because when the amount of I is 1 mol, the path for diffusion of lithium ions in the crystal lattice is optimized.
  • the solid electrolyte material has higher ionic conductivity when M is Y, Gd, Tb, or Sm.
  • M is Y, Gd, or Tb
  • the solid electrolyte material has even higher ionic conductivity.
  • the batteries according to Examples B1 to B33 were charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte material according to Example C can be represented by the compositional formula (3) above.
  • Example C1> (Preparation of solid electrolyte material)
  • These raw material powders were ground and mixed in an agate mortar.
  • the obtained mixed powder was milled at 500 rpm for 12 hours using a planetary ball mill.
  • the solid electrolyte material powder according to Example 1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Example C1 had a composition represented by Li2.9Yb0.9Zr0.1Cl6 .
  • FIG. 13 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example C1. The results shown in FIG. 13 were measured in the same manner as in Example A1.
  • the solid electrolyte material according to Example C1 has an X-ray diffraction pattern of 14.0° or more and 18.0° or less, 29.0° or more and 35.0° or less, 48.0° or more and 52.0° or less. , each had at least one peak in the range of diffraction angles 2 ⁇ . Therefore, the solid electrolyte material according to Example C1 contained the eighth crystal phase.
  • the observed X-ray diffraction peak angles from the eighth crystal phase are shown in Table 9.
  • Example C1 (Production of battery) A battery of Example C1 was obtained in the same manner as in Example A1, except that the solid electrolyte material of Example C1 was used instead of the solid electrolyte material of Example A1.
  • FIG. 15 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example C1. The initial charge/discharge characteristics were measured in the same manner as in Example A1.
  • the battery according to Example C1 had an initial discharge capacity of 0.86 mAh.
  • FIG. 13 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples C2 to C4 and C11 to C13.
  • FIG. 14 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples C5 to C10, C14, and C15.
  • Examples C2 to C4 and C11 to C13 contained the eighth crystal phase.
  • Examples C5 through C10, C14, and C15 contained the ninth crystalline phase. The observed peak angles from the eighth and ninth crystal phases are shown in Tables 9 and 10, respectively.
  • compositions of the solid electrolyte materials according to Example C and Comparative Example C are shown in Table 8. Also, Table 8 shows the values corresponding to a, b, x, and y in the composition formula (3) and the element type of M.
  • the solid electrolyte materials according to Examples C1 to C24 have a high lithium ion conductivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more near room temperature.
  • the solid electrolyte material has higher ionic conductivity as the value of x decreases. This is probably because the width of the lithium ion conduction path in the crystal lattice becomes narrower as Br, which has a larger ionic radius than Cl, becomes narrower, making it difficult for lithium ions to diffuse.
  • the solid electrolyte material has higher ionic conductivity when y>0 is satisfied. This is probably because the introduction of I having a high polarizability into the crystal lattice facilitates the diffusion of lithium ions.
  • the batteries according to Examples C1 to C24 were charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte material according to Example D can be represented by the above compositional formula (4).
  • Example D1> (Preparation of solid electrolyte material)
  • These raw material powders were ground and mixed in an agate mortar.
  • the obtained mixed powder was placed in an alumina crucible and fired in a dry argon atmosphere at 550° C. for 1 hour.
  • the fired product obtained was ground in an agate mortar.
  • a solid electrolyte material powder according to Example D1 was obtained.
  • the solid electrolyte material according to Example 1 had a composition represented by Li3.15Yb0.65Y0.2Zn0.15Br1Cl5 .
  • FIG. 16 is a graph showing a Cole-Cole plot obtained by AC impedance measurement of the solid electrolyte material according to Example D1.
  • FIG. 17 is a graph showing the X-ray diffraction pattern of the solid electrolyte material according to Example D1. The results shown in FIG. 17 were measured in the same manner as in Example A1.
  • the solid electrolyte material according to Example D1 contained the eleventh crystal phase (ie monoclinic). Observed distinct X-ray diffraction peak angles derived from the eleventh crystal phase are shown in Table 12.
  • Example D1 (Production of battery) A battery according to Example D1 was obtained in the same manner as in Example A1, except that the solid electrolyte material according to Example D1 was used instead of the solid electrolyte material according to Example A1.
  • FIG. 19 is a graph showing the initial discharge characteristics of the battery according to Example D1. The initial charge/discharge characteristics were measured in the same manner as in Example A1.
  • the battery according to Example D1 had an initial discharge capacity of 0.93 mAh.
  • Example D9 the raw material powder mixture was fired at 350°C for 5 hours in a dry argon atmosphere.
  • Example D13 the raw material powder mixture was fired at 600°C for 1 hour in a dry argon atmosphere.
  • FIG. 17 and 18 are graphs showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples D2 to D27. Specifically, FIG. 17 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of the solid electrolyte materials according to Examples D2, D4, D5, D7 to D19, D22 to D24, and D26. FIG. 18 is a graph showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Examples D3, D6, D20 to D22, and D25 to D27. Examples D2, D4, D5, D7 through D19, D23, and D24 contained the eleventh crystalline phase. Examples D3, D6, D20, D21, and D25 contained the 12th crystalline phase. Examples D22 and D26 contained the 11th and 12th crystalline phases. The observed peak angles from the 11th and 12th crystal phases are shown in Tables 12 and 13, respectively.
  • FIG. 17 and 18 are graphs showing X-ray diffraction patterns of solid electrolyte materials according to Comparative Examples D1 and D2.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example D2 contained an eleventh crystal phase.
  • the solid electrolyte material according to Comparative Example D1 had a structure similar to Li 3 YbCl 6 disclosed in ICSD Collection Code 50152.
  • Table 12 shows the X-ray diffraction peak angles derived from the eleventh crystal phase observed in Comparative Example D2.
  • Table 11 shows the values corresponding to a, b, c, x, and y in the composition formula (4) and the elemental species of M1 and M2.
  • the solid electrolyte materials according to Examples D1 to D27 have a high lithium ion conductivity of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 5 S/cm or more near room temperature.
  • the solid electrolyte material exhibits particularly high ionic conductivity when it contains Mg, Sr, or Zn as M2. have degrees. This is probably because the solid electrolyte material easily forms the eleventh crystal phase when M2 is Mg, Sr, or Zn. In the material represented by the compositional formula (4), the eleventh crystal phase is more likely to appropriately form a conduction path for lithium ion diffusion than the twelfth crystal phase.
  • the solid electrolyte material when the solid electrolyte material contains Y, Tb, Gd, or Sm as M1, the solid electrolyte material has particularly high ionic conductivity. It is believed that this is because when M1 is Y, Tb, Gd, or Sm, which is an element having an ionic radius larger than that of Yb, a path for diffusion of lithium ions within the crystal lattice is likely to be formed. be done.
  • Example D8 and D13 when the value of x is 3 or less, the solid electrolyte material has higher ionic conductivity. It is considered that this is because the size of the anion skeleton when the value of x is 3 or less is suitable for lithium ion conduction.
  • the batteries according to Examples D1 to D27 were charged and discharged at room temperature.
  • the solid electrolyte materials according to Examples D1 to D27 did not contain sulfur, so hydrogen sulfide was not generated.
  • the solid electrolyte material according to the present disclosure has high lithium ion conductivity near room temperature and is suitable for providing batteries that can be charged and discharged satisfactorily.
  • the solid electrolyte material and manufacturing method thereof of the present disclosure are used, for example, in batteries (eg, all-solid lithium ion secondary batteries).
  • Solid electrolyte particles 101 Solid electrolyte material powder 201 Positive electrode 202 Electrolyte layer 203 Negative electrode 204 Positive electrode active material particles 205 Negative electrode active material particles 300 Pressure molding die 301 Punch upper part 302 Frame mold 303 Punch lower part 1000 Battery

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ、およびＸからなる。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。本開示の電池１０００は、正極２０１、負極２０３、および正極２０１および負極２０３の間に設けられている電解質層２０２を備える。正極２０１、負極２０３、および電解質層２０２からなる群より選択される少なくとも１つは、本開示の固体電解質材料を含有する。

Description

固体電解質材料およびそれを用いた電池
　本開示は、固体電解質材料およびそれを用いた電池に関する。
　特許文献１は、硫化物固体電解質材料が用いられた全固体電池を開示している。
　非特許文献１および２は、それぞれ組成式Ｌｉ３ＹｂＣｌ６およびＬｉ３ＹｂＢｒ６により表される固体電解質材料を開示している。
特開２０１１－１２９３１２号公報 Ｚ．　ａｎｏｒｇ．　ａｌｌｇ．　Ｃｈｅｍ．，　６２３，１０６７－１０７３（１９９７） Ｚ．　ａｎｏｒｇ．　ａｌｌｇ．　Ｃｈｅｍ．，　６２３，１３５２－１３５６（１９９７）
　本開示の目的は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供することにある。
　本開示の固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ、およびＸからなり、
　Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つであり、
　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　本開示は、有用性が高い新たな固体電解質材料を提供する。
図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。 図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられる加圧成形ダイス３００の模式図を示す。 図３は、実施例１による固体電解質材料の交流（ＡＣ）インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図４は、実施例１、３から１４、および１６から２４、ならびに比較例２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図５は、実施例２、３、および１５、ならびに比較例１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図６は、実施例８から１７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図７は、実施例１による電池の初期放電特性を示すグラフである。 図８は、実施例Ｂ１による固体電解質材料の交流（ＡＣ）インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図９は、実施例Ｂ１からＢ５、Ｂ８からＢ１０、Ｂ１２からＢ２２、およびＢ２４からＢ３３、ならびに比較例Ｂ１およびＢ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１０は、実施例Ｂ６、Ｂ７、Ｂ９からＢ１１、Ｂ１９、Ｂ２０、およびＢ２３、ならびに比較例Ｂ１およびＢ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１１は、実施例Ｂ１による電池の初期放電特性を示すグラフである。 図１２は、実施例Ｃ１による固体電解質材料の交流（ＡＣ）インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図１３は、実施例Ｃ１からＣ４、およびＣ１１からＣ１３による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１４は、実施例Ｃ５からＣ１０、Ｃ１４、およびＣ１５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１５は、実施例Ｃ１による電池の初期放電特性を示すグラフである。 図１６は、実施例Ｄ１による固体電解質材料の交流（ＡＣ）インピーダンス測定により得られたｃｏｌｅ－ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。 図１７は、実施例Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ７からＤ１９、Ｄ２２からＤ２４、およびＤ２６、ならびに比較例Ｄ１およびＤ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１８は、実施例Ｄ３、Ｄ６、Ｄ２０からＤ２２、およびＤ２５からＤ２７、ならびに比較例Ｄ１およびＤ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。 図１９は、実施例Ｄ１による電池の初期放電特性を示すグラフである。
　以下、本開示の実施形態が、図面を参照しながら説明される。本開示は、以下の実施形態に限定されない。
　（第１実施形態）
　第１実施形態による固体電解質材料は、Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ、およびＸからなる。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つである。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　第１実施形態による固体電解質材料は、有用性が高い新たな固体電解質材料である。第１実施形態による固体電解質材料は、例えば実用的なリチウムイオン伝導度を有することができ、例えば高いリチウムイオン伝導度を有することができる。ここで、高いリチウムイオン伝導度とは、例えば、室温（例えば、２５℃）近傍において５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上である。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、例えば５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上のイオン伝導度を有し得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、充放電特性に優れた電池を得るために用いられ得る。当該電池の例は、全固体電池である。全固体電池は、一次電池でもよく、あるいは二次電池でもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、実質的に硫黄を含有しない。第１実施形態による固体電解質材料が実質的に硫黄を含有しないとは、当該固体電解質材料が、不純物として不可避に混入した硫黄を除き、構成元素として硫黄を含まないことを意味する。この場合、固体電解質材料に不純物として混入される硫黄は、例えば１モル％以下である。第１実施形態による固体電解質材料は、硫黄を含有しない。硫黄を含有しない固体電解質材料は、大気に曝露されても硫化水素が発生しないので、安全性に優れる。特許文献１に開示された硫化物固体電解質は、大気中に曝露されると、硫化水素が発生し得る。
　第１実施形態による固体電解質材料は、不可避的に混入される元素を含有していてもよい。当該元素の例は、水素、酸素、または窒素である。このような元素は、固体電解質材料の原料粉、または、固体電解質材料を製造あるいは保管するための雰囲気中に存在し得る。第１実施形態による固体電解質材料において、上記のような不可避的に混入される元素は、例えば１モル％以下である。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（１）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ６－３ａ－２ｂＹｂａＭｂＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ・・・（１）
　ここで、以下の５つの数式：
　０．２≦ａ＜１．４、
　０＜ｂ＜０．９、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦３、および
　０≦ｘ＋ｙ≦６
が充足される。組成式（１）により表される材料は、高いイオン伝導度を有する。
　組成式（１）におけるａの範囲の上限値および下限値は、０．５、０．６、０．７、０．７５、０．８、０．８５、０．９、１、および１．１の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、０．５≦ａ≦１．１、が充足されてもよい。
　組成式（１）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ｂ）、０．０５、０．１、０．１５、０．２、０．３、０．４、０．５、および０．６の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、０＜ｂ≦０．６、が充足されてもよい。
　組成式（１）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０、２、３、および６の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、０≦ｙ≦２、が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、上記組成式（１）において、以下の５つの数式が充足されてもよい。
　０．５≦ａ≦１．１、
　０＜ｂ≦０．６、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦２、および
　０≦ｘ＋ｙ≦６
　組成式（１）においては、０＜ｂ≦０．４、かつ、ａ＋ｂ＝１が満たされていてもよい。以上の構成によれば、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いリチウムイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも２つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、Ｍは、Ｚｎを含有していてもよい。Ｍは、Ｚｎであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、加えて、２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在していてもよい。このようなピークを有する結晶相は、第１結晶相と呼ばれる。第１結晶相を含有する固体電解質材料においては、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第１結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第１結晶相の結晶系は、単斜晶系に属する。本開示における「単斜晶」は、ＩＣＳＤ（無機結晶構造データベース）　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　８９６１７に開示されるＬｉ３ＩｎＣｌ６と類似の結晶構造を有し、この構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。本開示において、「類似の結晶構造を有する」とは、同一の空間群に分類され、近しい原子配置構造を持つことを意味するのであって、格子定数を限定するものではない。また、第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンの回折ピークの相対強度比と回折角度は、前記のＬｉ３ＩｎＣｌ６の回折パターンから変化しうる。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２２．０°以上かつ２３．５°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、３１．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、４０．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。これらのピークを有する結晶相は、第２結晶相と呼ばれる。第２結晶相を含有する固体電解質材料は、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第２結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第２結晶相の結晶系は、直方晶系に属する。本開示における「直方晶」は、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５２に開示されるＬｉ３ＹｂＣｌ６と類似の結晶構造を有し、この構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンの回折ピークの相対強度比と回折角度は、前記のＬｉ３ＹｂＣｌ６の回折パターンから変化しうる。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２１．０°以上かつ２４．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、３１．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、４０．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。これらのピークを有する結晶相は、第３結晶相と呼ばれる。第３結晶相を含有する固体電解質材料は、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第３結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第３結晶相の結晶系は、三方晶系に属する。本開示における「三方晶」は、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５１に開示されるＬｉ３ＥｒＣｌ６と類似の結晶構造を有し、この構造特有のＸ線回折パターンを有する結晶相を意味する。第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンの回折ピークの相対強度比と回折角度は、前記のＬｉ３ＥｒＣｌ６の回折パターンから変化しうる。
　第１実施形態による固体電解質材料は、第１、第２、および第３結晶相とは異なる第４結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上述の回折角２θの範囲以外にも明瞭なピークが存在する第４結晶相を、さらに含有していてもよい。第４結晶相は、例えば、スピネル型構造に帰属されるものであってもよい。スピネル型構造は、一例として、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　２０２７４３に開示される、Ｌｉ２ＺｎＣｌ４と同様の構造であってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をさらに高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、およびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（２）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ６－３ａ（Ｙｂ１－ｂＭｂ）ａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ・・・（２）
　ここで、以下の５つの数式：
　０．５≦ａ≦１．５、
　０＜ｂ＜１、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦３、および
　０≦ｘ＋ｙ≦６
が充足される。組成式（２）により表される材料は、高いイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、上記組成式（２）において、以下の５つの数式が充足されてもよい。
　１≦ａ≦１．１、
　０＜ｂ＜１、
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦２、および
　０≦ｘ＋ｙ≦６
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（２）において、１≦ａ≦１．１が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をより高めるために、組成式（２）において、ａ＝１が充足されてもよい。
　組成式（２）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ｂ）、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．７、０．９、および、１未満（すなわち、ｂ＜１）の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　組成式（２）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０、１、１．５、２、３、および６の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（２）において、０＜ｘ＜６が充足されてもよい。
　組成式（２）におけるｙの範囲の上限値および下限値は、０、０．５、１、および２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（１）において、０≦ｙ≦２が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をより高めるために、組成式（１）において、ｙ＝１が充足されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、加えて、２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在していてもよい。このようなピークを有する結晶相は、第５結晶相と呼ばれる。第５結晶相を含有する固体電解質材料においては、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第５結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第５結晶相の結晶系は、単斜晶系に属する。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２０．５°以上かつ２４．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、３０．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、３９．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。これらのピークを有する結晶相は、第６結晶相と呼ばれる。第６結晶相を含有する固体電解質材料は、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第６結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第６結晶相の結晶系は、三方晶系に属する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、第５および第６結晶相とは異なる第７結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上述の回折角２θの範囲以外にも明瞭なピークが存在する第７結晶相を、さらに含有していてもよい。第７結晶相は、例えば、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５２に開示されるＬｉ３ＹｂＣｌ６と類似の結晶構造、もしくは、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　３８３２６に開示されるＬｉＧｄＣｌ４と類似の結晶構造に帰属されるものであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍは、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、Ｃｌ、ＢｒおよびＩからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（３）により表される材料であってもよい。
　Ｌｉ６－３ａ－４ｂＹｂａＭｂＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ・・・（３）
　ここで、以下の６つの数式：
　０＜ａ＜１．５、
　０＜ｂ＜１．５、
　０＜３ａ＋４ｂ＜６
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦３、および
　０≦ｘ＋ｙ≦６
が充足される。組成式（３）により表される材料は、高いイオン伝導度を有する。
　組成式（３）におけるａの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ａ）、０．１、０．３、０．４、０．５、０．５５、０．６、０．７、０．８、０．９、および１未満（すなわち、ａ＜１）の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、０＜ａ＜１が充足されてもよい。
　組成式（３）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ｂ）、０．１、０．３、０．３５、０．４、０．４５、０．５、０．６、０．９、および１未満（すなわち、ｂ＜１）の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、０＜ｂ＜１が充足されてもよい。
　組成式（３）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０、１、２、３、４、および６の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、０≦ｘ≦３が充足されてもよい。
　組成式（３）におけるｙの範囲の上限値および下限値は、０、１、および２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、０≦ｙ≦２が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、ｙ＞０が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、ａ≦０．７かつｂ≧０．３が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（３）において、ａ＝０．５かつｂ＝０．５が充足されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、上記組成式（３）において、以下の６つの数式が充足されてもよい。
　０＜ａ＜１．５、
　０＜ｂ＜１．５、
　０＜３ａ＋４ｂ＜６
　０≦ｘ≦６、
　０≦ｙ≦３、および
　０≦ｘ＋ｙ≦６
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、１４．０°以上かつ１８．０°以下、２９．０°以上かつ３５．０°以下、および４８．０°以上かつ５２．０°以下の回折角２θの範囲に、それぞれ少なくとも１つのピークが存在していてもよい。このようなピークを有する結晶相は、第８結晶相と呼ばれる。第８結晶相を含有する固体電解質材料は、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第１結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、１３．０°以上かつ１７．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。これらのピークを有する結晶相は、第９結晶相と呼ばれる。第２結晶相を含有する固体電解質材料は、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第９結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、第８、および第９結晶相とは異なる第１０結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上述の回折角２θの範囲以外にも明瞭なピークが存在する第１０結晶相を、さらに含有していてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍは、Ｍ１およびＭ２からなり、Ｍ１は、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍ１は、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、およびＳｍからなる群より選択される１つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。Ｍ２は、Ｍｇ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、第１実施形態による固体電解質材料において、Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、以下の組成式（４）により表される材料であってもよい。　　Ｌｉ６－３ａ－３ｂ－２ｃＹｂａＭ１ｂＭ２ｃＣｌ６－ｘＢｒｘ・・・（４）
　ここで、以下の４つの数式：
　０．３≦ａ≦１．２、
　０＜ｂ≦０．５、
　０＜ｃ≦０．４、および、
　０≦ｘ≦６、
が充足される。組成式（４）により表される材料は、高いイオン伝導度を有する。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、上記組成式（４）において、以下の４つの数式が充足されてもよい。
　０．６５≦ａ＜１、
　０＜ｂ≦０．３、
　０＜ｃ≦０．２、および、
　０≦ｘ≦６
　組成式（４）におけるａの範囲の上限値および下限値は、０．６５、０．７、０．８、および、１未満（すなわち、ａ＜１）の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（４）において、０．６５≦ａ＜１が充足されてもよい。
　組成式（４）におけるｂの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ｂ）、０．１、０．２、０．２５、および、０．３の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（４）において、０＜ｂ≦０．３が充足されてもよい。
　組成式（４）におけるｃの範囲の上限値および下限値は、０超（すなわち、０＜ｃ）、０．０５、０．１、０．１５、および、０．２の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（４）において、０＜ｃ≦０．２が充足されてもよい。固体電解質材料のイオン伝導性をより高めるために、組成式（４）において、０＜ｃ≦０．１が充足されてもよい。
　組成式（４）におけるｘの範囲の上限値および下限値は、０、１、３、および６の数値から選ばれる任意の組み合わせによって規定されてもよい。
　固体電解質材料のイオン伝導性を高めるために、組成式（４）において、０≦ｘ≦３が充足されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンは、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å、すなわち、波長０．１５４０５ｎｍおよび０．１５４４４ｎｍ）を用いて、θ－２θ法によるＸ線回折測定により取得され得る。得られたＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、かつ、２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在していてもよい。このようなピークを有する結晶相は、第１１結晶相と呼ばれる。第１１結晶相を含有する固体電解質材料は、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第１１結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第１１結晶相の結晶系は、単斜晶系に属する。
　Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折測定によって得られた第１実施形態による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、２０．５°以上かつ２４．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、３０．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、３９．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在していてもよい。これらのピークを有する結晶相は、第１２結晶相と呼ばれる。第１２結晶相を含有する固体電解質材料は、結晶内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすい。このため、第１実施形態による固体電解質材料が第１２結晶相を含有する場合、第１実施形態による固体電解質材料は、高いイオン伝導度を有する。
　第１２結晶相の結晶系は、三方晶系に属する。
　第１実施形態による固体電解質材料は、第１１および第１２結晶相とは異なる第１３結晶相をさらに含有していてもよい。すなわち、第１実施形態による固体電解質材料は、上述の回折角２θの範囲以外にも明瞭なピークが存在する第１３結晶相を、さらに含有していてもよい。第１３結晶相は、例えば、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５２に開示されるＬｉ３ＹｂＣｌ６と類似の結晶構造、もしくは、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　３８３２６に開示されるＬｉＧｄＣｌ４と類似の結晶構造に帰属されるものであってもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質であってもよく、あるいは非晶質であってもよい。また、第１実施形態による固体電解質材料は、結晶質と非晶質とが混在していてもよい。ここで、結晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてピークが存在することをいう。非晶質とは、Ｘ線回折パターンにおいてブロードなピーク（すなわち、ハロー）が存在することをいう。非晶質と結晶質とが混在している場合には、Ｘ線回折パターンにおいてピークとハローが存在する。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状は、限定されない。当該形状の例は、針状、球状、または楕円球状である。第１実施形態による固体電解質材料は、粒子であってもよい。第１実施形態による固体電解質材料は、ペレットまたは板の形状を有するように形成されてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料の形状が、例えば、粒子状（例えば、球状）である場合、当該固体電解質材料は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。メジアン径とは、体積基準の粒度分布における累積体積が５０％に等しい場合の粒径を意味する。体積基準の粒度分布は、例えば、レーザー回折式測定装置または画像解析装置により測定される。
　第１実施形態による固体電解質材料は、０．５μｍ以上１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。これにより、第１実施形態による固体電解質材料は、より高いイオン伝導性を有する。さらに、第１実施形態による固体電解質材料が、活物質のような他の材料と混合される場合に、第１実施形態による固体電解質材料および他の材料の分散状態が良好になる。
　＜固体電解質材料の製造方法＞
　第１実施形態による固体電解質材料は、例えば、下記の方法により、製造される。
　目的とする組成を有するように、２種以上のハロゲン化物の原料粉が混合される。
　一例として、目的とされる組成がＬｉ３．１５Ｙｂ０．８５Ｍｇ０．１５Ｃｌ６である場合、ＬｉＣｌ原料粉、ＹｂＣｌ３原料粉、およびＭｇＣｌ２原料粉（すなわち、３種のハロゲン化物の原料粉）が、概ね３．１５：０．８５：０．１５のモル比となるように混合される。原料粉は、合成プロセスにおいて生じ得る組成変化を相殺するように、あらかじめ調整されたモル比で混合されてもよい。
　原料粉の混合物を不活性ガス雰囲気中で焼成して互いに反応させ、反応物を得る。不活性ガスとしては、例えば、ヘリウム、窒素、またはアルゴンが用いられ得る。焼成工程は、真空中で行われてもよい。焼成工程においては、混合材料の粉末が容器（例えば、るつぼ、または封管）に入れられて、加熱炉内で焼成されてもよい。
　あるいは、原料粉を遊星型ボールミルのような混合装置内でメカノケミカル的に（すなわち、メカノケミカルミリングの方法を用いて）互いに反応させて、反応物を得てもよい。メカノケミカル的に得られた反応物は、さらに不活性ガス雰囲気中または真空中で焼成されてもよい。
　これらの方法により、第１実施形態による固体電解質材料が得られる。
　（第２実施形態）
　以下、本開示の第２実施形態が説明される。第１実施形態において説明された事項は、省略され得る。
　第２実施形態では、第１実施形態による固体電解質材料が用いられた電池が説明される。
　第２実施形態による電池は、正極、負極、および電解質層を備える。電解質層は、正極および負極の間に設けられている。正極、電解質層、および負極からなる群より選択される少なくとも１つは、第１実施形態による固体電解質材料を含有する。
　第２実施形態による電池は、第１実施形態による固体電解質材料を含有するため、優れた充放電特性を有する。当該電池は、全固体電池であってもよい。
　図１は、第２実施形態による電池１０００の断面図を示す。
　第２実施形態による電池１０００は、正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３を備える。電解質層２０２は、正極２０１および負極２０３の間に設けられている。
　正極２０１は、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００を含有する。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。電解質材料は、例えば、固体電解質材料である。
　負極２０３は、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００を含有する。
　固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料を含む粒子である。固体電解質粒子１００は、第１実施形態による固体電解質材料からなる粒子、または、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子であってもよい。ここで、第１実施形態による固体電解質材料を主たる成分として含有する粒子とは、モル比で最も多く含まれる成分が第１実施形態による固体電解質材料である粒子を意味する。
　固体電解質粒子１００は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよく、０．５μｍ以上かつ１０μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。この場合、固体電解質粒子１００は、より高いイオン伝導性を有する。
　正極２０１は、金属イオン（例えば、リチウムイオン）を吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、正極活物質（例えば、正極活物質粒子２０４）である。
　正極活物質の例は、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、または遷移金属オキシ窒化物である。リチウム含有遷移金属酸化物の例は、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２またはＬｉＣｏＯ２である。
　本開示において、化学式中の表記「（Ａ，Ｂ，Ｃ）」は、「Ａ、Ｂ、およびＣからなる群より選択される少なくとも１つ」を意味する。例えば、「（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）」は、「Ｎｉ、Ｃｏ、およびＡｌからなる群より選択される少なくとも１つ」と同義である。
　正極活物質粒子２０４は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。正極活物質粒子２０４が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池の充放電特性が向上する。正極活物質粒子２０４が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、正極活物質粒子２０４内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　正極活物質粒子２０４は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、正極２０１において、正極活物質粒子２０４および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１において、正極活物質粒子２０４の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する正極活物質粒子２０４の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、正極２０１は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　電解質層２０２は、電解質材料を含有する。当該電解質材料は、例えば、第１実施形態による固体電解質材料である。電解質層２０２は、固体電解質層であってもよい。
　電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料のみから構成されていてもよい。あるいは、電解質層２０２は、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料のみから構成されていてもよい。
　第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。このように、第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、ハロゲン元素を含む固体電解質、すなわち、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　以下、第１実施形態による固体電解質材料は、第１固体電解質材料と呼ばれる。第１実施形態による固体電解質材料とは異なる固体電解質材料は、第２固体電解質材料と呼ばれる。
　電解質層２０２は、第１固体電解質材料だけでなく、第２固体電解質材料を含有していてもよい。電解質層２０２において、第１固体電解質材料および第２固体電解質材料が均一に分散していてもよい。第１固体電解質材料からなる層および第２固体電解質材料からなる層が、電池１０００の積層方向に沿って積層されていてもよい。
　電解質層２０２は、１μｍ以上かつ１０００μｍ以下の厚みを有していてもよい。電解質層２０２が１μｍ以上の厚みを有する場合、正極２０１および負極２０３が短絡しにくくなる。電解質層２０２が１０００μｍ以下の厚みを有する場合、電池が高出力で動作し得る。
　負極２０３は、リチウムイオンのような金属イオンを吸蔵および放出可能な材料を含有する。当該材料は、例えば、負極活物質（例えば、負極活物質粒子２０５）である。
　負極活物質の例は、金属材料、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、または珪素化合物である。金属材料は、単体の金属であってもよく、あるいは合金であってもよい。金属材料の例は、リチウム金属またはリチウム合金である。炭素材料の例は、天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、人造黒鉛、または非晶質炭素である。容量密度の観点から、負極活物質の好適な例は、珪素（すなわち、Ｓｉ）、錫（すなわち、Ｓｎ）、珪素化合物、または錫化合物である。
　負極活物質粒子２０５は、０．１μｍ以上かつ１００μｍ以下のメジアン径を有していてもよい。負極活物質粒子２０５が０．１μｍ以上のメジアン径を有する場合、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。これにより、電池の充放電特性が向上する。負極活物質粒子２０５が１００μｍ以下のメジアン径を有する場合、負極活物質粒子２０５内のリチウム拡散速度が向上する。これにより、電池が高出力で動作し得る。
　負極活物質粒子２０５は、固体電解質粒子１００よりも大きいメジアン径を有していてもよい。これにより、負極２０３において、負極活物質粒子２０５および固体電解質粒子１００の分散状態が良好になる。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３において、負極活物質粒子２０５の体積および固体電解質粒子１００の体積の合計に対する負極活物質粒子２０５の体積の比は、０．３０以上かつ０．９５以下であってもよい。
　電池のエネルギー密度および出力を高めるために、負極２０３は、１０μｍ以上かつ５００μｍ以下の厚みを有していてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、イオン伝導性、化学的安定性、および電気化学的安定性を高める目的で、第２固体電解質材料を含有していてもよい。
　上述されたように、第２固体電解質材料は、ハロゲン化物固体電解質であってもよい。
　ハロゲン化物固体電解質の例は、Ｌｉ２ＭｇＸ’４、Ｌｉ２ＦｅＸ’４、Ｌｉ（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’４、Ｌｉ３（Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ）Ｘ’６、またはＬｉＩである。ここで、Ｘ’は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。
　ハロゲン化物固体電解質の他の例は、ＬｉｐＭｅｑＹｒＺ６により表される化合物である。ここで、ｐ＋ｍ’ｑ＋３ｒ＝６、およびｒ＞０が充足される。Ｍｅは、ＬｉおよびＹ以外の金属元素と半金属元素とからなる群より選択される少なくとも１つの元素である。ｍ’の値は、Ｍｅの価数を表す。Ｚは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである。「半金属元素」とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、およびＴｅである。「金属元素」とは、周期表１族から第１２族中に含まれる全ての元素（ただし、水素を除く）、および周期表１３族から第１６族に含まれる全ての元素（ただし、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｃ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、およびＳｅを除く）である。ハロゲン化物固体電解質のイオン伝導度を高めるために、Ｍｅは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ａｌ、Ｇａ、Ｂｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＮｂからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。
　第２固体電解質材料は、硫化物固体電解質であってもよい。
　硫化物固体電解質の例は、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、またはＬｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２である。
　第２固体電解質材料は、酸化物固体電解質であってもよい。
　酸化物固体電解質の例は、
　（ｉ）　ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３またはその元素置換体のようなＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｉ）　（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３のようなペロブスカイト型固体電解質、
　（ｉｉｉ）　Ｌｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４またはその元素置換体のようなＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、
　（ｉｖ）　Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２またはその元素置換体のようなガーネット型固体電解質、または
　（ｖ）　Ｌｉ３ＰＯ４またはそのＮ置換体
である。
　第２固体電解質材料は、有機ポリマー固体電解質であってもよい。
　有機ポリマー固体電解質の例は、高分子化合物およびリチウム塩の化合物である。
　高分子化合物はエチレンオキシド構造を有していてもよい。エチレンオキシド構造を有する高分子化合物は、リチウム塩を多く含有できるため、イオン伝導度をより高めることができる。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、リチウムイオンの授受を容易にし、電池の出力特性を向上する目的で、非水電解質液、ゲル電解質、またはイオン液体を含有していてもよい。
　非水電解液は、非水溶媒および当該非水溶媒に溶けたリチウム塩を含む。
　非水溶媒の例は、環状炭酸エステル溶媒、鎖状炭酸エステル溶媒、環状エーテル溶媒、鎖状エーテル溶媒、環状エステル溶媒、鎖状エステル溶媒、またはフッ素溶媒である。環状炭酸エステル溶媒の例は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、またはブチレンカーボネートである。鎖状炭酸エステル溶媒の例は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、またはジエチルカーボネートである。環状エーテル溶媒の例は、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン、または１，３－ジオキソランである。鎖状エーテル溶媒の例は、１，２－ジメトキシエタンまたは１，２－ジエトキシエタンである。環状エステル溶媒の例は、γ－ブチロラクトンである。鎖状エステル溶媒の例は、酢酸メチルである。フッ素溶媒の例は、フルオロエチレンカーボネート、フルオロプロピオン酸メチル、フルオロベンゼン、フルオロエチルメチルカーボネート、またはフルオロジメチレンカーボネートである。これらから選択される１種の非水溶媒が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上の非水溶媒の混合物が使用されてもよい。
　リチウム塩の例は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、またはＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３である。これらから選択される１種のリチウム塩が、単独で使用されてもよい。あるいは、これらから選択される２種以上のリチウム塩の混合物が使用されてもよい。リチウム塩の濃度は、例えば、０．５ｍｏｌ／リットル以上２ｍｏｌ／リットル以下である。
　ゲル電解質として、非水電解液を含侵させたポリマー材料が使用されうる。ポリマー材料の例は、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、またはエチレンオキシド結合を有するポリマーである。
　イオン液体に含まれるカチオンの例は、
　（ｉ）　テトラアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルホスホニウムのような脂肪族鎖状４級塩類、
　（ｉｉ）　ピロリジニウム類、モルホリニウム類、イミダゾリニウム類、テトラヒドロピリミジニウム類、ピペラジニウム類、またはピペリジニウム類のような脂肪族環状アンモニウム、または
　（ｉｉｉ）　ピリジニウム類またはイミダゾリウム類のような含窒ヘテロ環芳香族カチオン
である。
　イオン液体に含まれるアニオンの例は、ＰＦ６ －、ＢＦ４ －、ＳｂＦ６ －、ＡｓＦ６ －、ＳＯ３ＣＦ３ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）２ －、Ｎ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２ －、Ｎ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）－、またはＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３ －である。
　イオン液体はリチウム塩を含有してもよい。
　正極２０１、電解質層２０２、および負極２０３からなる群より選択される少なくとも１つは、粒子同士の密着性を向上する目的で、結着剤を含有していてもよい。
　結着剤の例は、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴム、またはカルボキシメチルセルロースである。共重合体もまた、結着剤として使用されうる。このような結着剤の例は、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸、およびヘキサジエンからなる群より選択される２種以上の材料の共重合体である。上記の材料から選択される２種以上の混合物が、結着剤として使用されてもよい。
　正極２０１および負極２０３から選択される少なくとも１つは、電子伝導性を高める目的で、導電助剤を含有していてもよい。
　導電助剤の例は、
　（ｉ）　天然黒鉛または人造黒鉛のようなグラファイト類、
　（ｉｉ）　アセチレンブラックまたはケッチェンブラックのようなカーボンブラック類、
　（ｉｉｉ）　炭素繊維または金属繊維のような導電性繊維類、
　（ｉｖ）　フッ化カーボン、
　（ｖ）　アルミニウムのような金属粉末類、
　（ｖｉ）　酸化亜鉛またはチタン酸カリウムのような導電性ウィスカー類、
　（ｖｉｉ）　酸化チタンのような導電性金属酸化物、または
　（ｖｉｉｉ）　ポリアニリン、ポリピロール、またはポリチオフェンのような導電性高分子化合物
である。低コスト化のために、上記（ｉ）または（ｉｉ）の導電助剤が使用されてもよい。
　第２実施形態による電池の形状の例は、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、または積層型である。
　第２実施形態による電池は、例えば、正極形成用の材料、電解質層形成用の材料、および負極形成用の材料を準備し、公知の方法で、正極、電解質層、および負極がこの順で配置された積層体を作製することによって製造してもよい。
　以下、実施例Ａ、Ｂ、ＣおよびＤを参照しながら、本開示がより詳細に説明される。
　実施例Ａによる固体電解質材料は、上述の組成式（１）により表すことができる。
　＜実施例Ａ１＞
　（固体電解質材料の作製）
　－６０℃以下の露点を有するアルゴン雰囲気（以下、「乾燥アルゴン雰囲気」という）中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＭｇＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＭｇＣｌ２＝３．１５：０．８５：０．１５のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、メノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で６００℃、１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例Ａ１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例Ａ１による固体電解質材料は、Ｌｉ３．１５Ｙｂ０．８５Ｍｇ０．１５Ｃｌ６により表される組成を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　図２は、固体電解質材料のイオン伝導度を評価するために用いられた加圧成形ダイス３００の模式図を示す。
　加圧成形ダイス３００は、パンチ上部３０１、枠型３０２、およびパンチ下部３０３を具備していた。パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３は、いずれも、電子伝導性のステンレスから形成されていた。枠型３０２は、絶縁性のポリカーボネートから形成されていた。
　図２に示される加圧成形ダイス３００を用いて、下記の方法により、実施例Ａ１による固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例Ａ１による固体電解質材料の粉末が加圧成形ダイス３００の内部に充填された。加圧成形ダイス３００の内部で、実施例Ａ１による固体電解質材料の粉末１０１に、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３を用いて、３６０ＭＰａの圧力が印加された。
　圧力が印加されたまま、パンチ上部３０１およびパンチ下部３０３が、周波数応答アナライザが搭載されたポテンショスタット（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ　Ａｐｐｌｉｅｄ　Ｒｅｓｅａｒｃｈ社、ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４）に接続された。パンチ上部３０１は、作用極および電位測定用端子に接続された。パンチ下部３０３は、対極および参照極に接続された。固体電解質材料のインピーダンスは、室温において、電気化学インピーダンス測定法により測定された。
　図３は、実施例Ａ１による固体電解質材料のＡＣインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　図３において、複素インピーダンスの位相の絶対値が最も小さい測定点でのインピーダンスの実数値が、固体電解質材料のイオン伝導に対する抵抗値とみなされた。当該実数値については、図３に示される矢印ＲＳＥを参照せよ。当該抵抗値を用いて、以下の数式（５）に基づいて、イオン伝導度が算出された。
　σ＝（ＲＳＥ×Ｓ／ｔ）－１　・・・（５）
　ここで、σは、イオン伝導度を表す。Ｓは、固体電解質材料のパンチ上部３０１との接触面積を表す。すなわち、Ｓは、図２において、枠型３０２の中空部の断面積に等しい。ＲＳＥは、インピーダンス測定における固体電解質材料の抵抗値を表す。ｔは、固体電解質材料の厚みを表す。すなわち、ｔは、図２において、固体電解質材料の粉末１０１から形成される層の厚みに等しい。
　２５℃で測定された、実施例Ａ１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．２４×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　（Ｘ線回折測定）
　図４は、実施例Ａ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図４に示される結果は、下記の方法により測定された。
　－５０℃以下の露点を有するドライ環境で、Ｘ線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社、ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００）を用いて、実施例Ａ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンが測定された。Ｘ線源として、Ｃｕ－Ｋα線（波長１．５４０５Åおよび１．５４４４Å）を用い、θ－２θ法によりＸ線回折パターンが測定された。
　実施例Ａ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１５．０°以下の範囲に１つのピークが存在し、２６．０°以上かつ３５．０°以下の範囲に３つのピークが存在していた。したがって、実施例Ａ１による固体電解質材料は、第１結晶相（すなわち、単斜晶）を含有していた。観測された第１結晶相由来の明瞭なＸ線回折ピーク角度は、表２に示される。
　（電池の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、実施例Ａ１による固体電解質材料およびＬｉＣｏＯ２が、３０：７０の体積比率となるように用意された。これらの材料が乳鉢中で混合され、混合物が得られた。
　９．５ｍｍの内径を有する絶縁性の筒の中で、実施例Ａ１による固体電解質材料（８０ｍｇ）、上記の混合物（１０ｍｇ）が、この順に積層された。得られた積層体に７２０ＭＰａの圧力が印加され、実施例Ａ１による固体電解質材料から形成された固体電解質層、および、上記の混合物から形成された正極が形成された。固体電解質層は、４００μｍの厚みを有していた。
　次に、固体電解質層に、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）、金属Ｌｉ（厚さ２００μｍ）、金属Ｉｎ（厚さ２００μｍ）が順に積層された。得られた積層体に８０ＭＰａの圧力が印加され、負極が形成された。
　次に、ステンレス鋼から形成された集電体が正極および負極に取り付けられ、当該集電体に集電リードが取り付けられた。
　最後に、絶縁性フェルールを用いて、絶縁性の筒の内部が外気雰囲気から遮断され、当該筒の内部が密閉された。このようにして、実施例Ａ１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図５は、実施例Ａ１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、下記の方法により測定された。
　実施例Ａ１による電池は、２５℃の恒温槽に配置された。
　５４μＡ／ｃｍ２の電流密度で、３．６８Ｖの電圧に達するまで、実施例Ａ１による電池が充電された。当該電流密度は、０．０５Ｃレートに相当する。
　次に、５４μＡ／ｃｍ２の電流密度で、１．８８Ｖの電圧に達するまで、実施例Ａ１による電池が放電された。
　充放電試験の結果、実施例Ａ１による電池は、０．９７ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　＜実施例Ａ２からＡ２４＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例Ａ２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＭｇＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＭｇＣｌ２＝３．１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．２：０．８：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．３：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．４：０．６：０．４のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．５：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ８においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．２：０．６：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３：０．６：０．６のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．９：０．９：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．６：１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．３：１．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．７：１：０．１５のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．８：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．９：１：０．０５のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．３５：０．７５：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．５：０．７：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１８においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＢｒ２が、ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＢｒ２＝２．８：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ１９においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＢｒ３、およびＺｎＢｒ２が、ＬｉＢｒ：ＹｂＢｒ３：ＺｎＢｒ２＝２．８：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ２０においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、ＹｂＩ３、およびＺｎＢｒ２が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＹｂＢｒ３：ＺｎＢｒ２＝０．８：２：０．６７：０．３３：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ２１においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２：０．８：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ２２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＭｇＣｌ２が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＭｇＣｌ２＝２：０．８：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ２３においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＣａＣｌ２が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＣａＣｌ２＝２：０．８：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ２４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＳｒＣｌ２が、ＬｉＢｒ：ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＳｒＣｌ２＝２：０．８：１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ａ２からＡ１７においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で６００℃、１時間焼成された。
　実施例Ａ１８、Ａ１９、およびＡ２１からＡ２４においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。
　実施例Ａ２０においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で４８０℃、１時間焼成された。
　上記の事項以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ａ２からＡ２４による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例Ａ２からＡ２４による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例Ａ１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例Ａ２からＡ２４による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例Ａ１と同様に測定された。
　図４から図６は、実施例Ａ２からＡ２４による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。具体的には、図４は、実施例Ａ３からＡ１４、およびＡ１６からＡ２４による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図５は、実施例Ａ２、Ａ３、およびＡ１５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図６は、実施例Ａ８からＡ１７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例Ａ４からＡ７、およびＡ１８からＡ２４は、第１結晶相を含有していた。実施例Ａ２は、第２結晶相を有していた。実施例Ａ３は、第１結晶相および第２結晶相を含有していた。実施例Ａ８からＡ１４、Ａ１６、およびＡ１７は、第１結晶相および第３結晶相を含有していた。実施例Ａ１５は、第２結晶相および第３結晶相を含有していた。観測された第１、第２、および第３結晶相由来のピーク角度は、それぞれ表２から表４に示される。
　（充放電試験）
　実施例Ａ２からＡ２４による固体電解質材料を用いて、実施例１と同様にして、実施例Ａ２からＡ２４による電池が得られた。実施例Ａ２からＡ２４による電池を用いて、実施例Ａ１と同様に充放電試験が実施された。その結果、実施例Ａ２からＡ２４による電池は、実施例Ａ１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　＜比較例Ａ１およびＡ２＞
　（固体電解質材料の作製）
　比較例Ａ１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、およびＹｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３＝３：１のモル比となるように用意された。また、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で６００℃、１時間焼成された。
　比較例Ａ２においては、原料粉としてＬｉＢｒ、およびＹｂＢｒ３が、ＬｉＢｒ：ＹｂＢｒ３＝３：１のモル比となるように用意された。また、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。
　上記の事項以外は、実施例Ａ１と同様にして、比較例Ａ１およびＡ２による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　比較例Ａ１およびＡ２による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例Ａ１と同様にして測定された。測定結果は、表１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　比較例Ａ１およびＡ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例Ａ１と同様に測定された。
　図５は、比較例Ａ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図Ａ４は、比較例Ａ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。比較例Ａ１による固体電解質材料は、第２結晶相を含有していた。比較例Ａ２による固体電解質材料は、第１結晶相を含有していた。観測された第１、および第２結晶相由来のＸ線回折ピーク角度は、表２および表３に示される。
　実施例Ａおよび比較例Ａの固体電解質材料の組成は、表１に示される。また、組成式（１）におけるａ、ｂ、ｘ、およびｙに対応する値、ならびにＭの元素種は、表１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜考察＞
　実施例Ａ１からＡ２４による固体電解質材料は、室温近傍において５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を有する。
　実施例Ａ１からＡ２４を比較例Ａ１およびＡ２と比較すると明らかなように、固体電解質材料が組成式（１）によって表され、Ｌｉ、Ｙｂ、およびＸに加えてＭを含む場合には、Ｍを含まない場合と比較して、固体電解質は格段に高いイオン伝導度を有する。これは、固体電解質材料がＭを含むことにより、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ａ１からＡ６を実施例Ａ７と比較すると明らかなように、０＜ｂかつａ＋ｂ＝１であり（すなわち、ＹｂがＭで部分置換されており）、およびｂ≦０．４が充足される場合、固体電解質材料はさらに高いイオン伝導度を有する。これは、ｂの値が大きくなると、高いリチウムイオン伝導度を有しやすい第１、第２、および第３結晶相とは異なる結晶相が析出するためであると考えられる。実施例７による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいては、Ｌｉ２ＺｎＣｌ４に由来する回折ピークが観測された。
　実施例Ａ４、Ａ１０、およびＡ１１を実施例Ａ１２、Ａ１６、およびＡ１７と比較すると明らかなように、ｂ＝０．２が充足される場合、固体電解質材料は０．８≦ａ≦１のときにより高いイオン伝導度を有する。これは、イオン伝導キャリアであるＬｉと、結晶格子の骨格（すなわち、イオン伝導経路）を形成するＹｂおよびＭが量比として最適な関係にあるためであると考えられる。
　実施例Ａ１１を実施例Ａ１３、Ａ１４、およびＡ１５と比較すると明らかなように、ａ＝１が充足される場合、固体電解質材料はｂ＝０．２のときにより高いイオン伝導度を有する。これは、リチウムイオン空孔が形成されることにより、リチウムイオンが拡散しやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ａ１８、Ａ２０、およびＡ２１を実施例Ａ１４およびＡ１９と比較すると明らかなように、Ｘが２種類以上の元素を含有するとき、格段に固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内のＹｂＸ６八面体の大きさが最適化されることにより、リチウムイオン伝導経路が形成されやすくなるからであると考えられる。
　実施例Ａ２、Ａ３、およびＡ２１からＡ２４を互いに比較すると明らかなように、ＭがＺｎであれば、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎの中で、ＺｎがＹｂと最も近いイオン半径を有するため、結晶格子にリチウムイオン伝導を阻害する歪みが導入されにくいためであると考えられる。
　実施例Ａ１からＡ２４による電池は、室温において充電および放電された。
　実施例Ａ１からＡ２４による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しなかった。
　実施例Ｂによる固体電解質材料は、上述の組成式（２）により表すことができる。
　＜実施例Ｂ１＞
　（固体電解質材料の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝２：１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、メノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例Ｂ１による固体電解質材料は、Ｌｉ３Ｙｂ０．９Ｙ０．１Ｂｒ１Ｃｌ５により表される組成を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ１による固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
　図８は、実施例Ｂ１による固体電解質材料のＡＣインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　２５℃で測定された、実施例Ｂ１による固体電解質材料のイオン伝導度は、１．２０×１０－３Ｓ／ｃｍであった。
　（Ｘ線回折測定）
　図９は、実施例Ｂ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図９に示される結果は、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　実施例Ｂ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１５．０°以下の範囲に１つのピークが存在し、２６．０°以上かつ３５．０°以下の範囲に２つのピークが存在していた。したがって、実施例Ｂ１による固体電解質材料は、第５結晶相（すなわち、単斜晶）を含有していた。観測された第５結晶相由来の明瞭なＸ線回折ピーク角度は、表６に示される。
　（電池の作製）
　実施例Ａ１による固体電解質材料の代わりに実施例Ｂ１の固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図１１は、実施例Ｂ１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　充放電試験の結果、実施例Ｂ１による電池は、０．８４ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　＜実施例Ｂ２からＢ３３＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例Ｂ２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝２：１：０．８：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝２：１：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝２：１：０．６：０．４のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝２：１：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝２：１：０．３：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝２：１：０．１：０．９のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ８においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝２：１：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝２：１：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝２：１：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝２：１：０．３：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．３：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：２：０．１：０．９のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝１：２：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１８においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝１：２：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ１９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝１：２：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＧｄＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３＝１：２：０．３：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１．７：１：０．８：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１．７：１：０．７：０．４のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝３：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＢｒ３、およびＹＢｒ３が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝３：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：１．５：０．５：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：１．５：０．５：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝１：１．５：０．５：０．３：０．７のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２８においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、およびＹＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３＝０．５：１．５：１：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＹｂＢｒ３、およびＹＢｒ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＩ：ＹｂＢｒ３：ＹＢｒ３＝２：１：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ３０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、およびＹＢｒ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＹＢｒ３＝０．５：０．５：２：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ３１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＩｎＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＩｎＣｌ３＝１：２：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ３２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＴｂＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＴｂＣｌ３＝１：２：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ３３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＳｍＣｌ３が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＳｍＣｌ３＝１：２：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｂ２からＢ２２、Ｂ２４、Ｂ３２、およびＢ３３においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。
　実施例Ｂ２３においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で６００℃、１時間焼成された。
　実施例Ｂ２５からＢ３０においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で４８０℃、１時間焼成された。
　実施例Ｂ３１においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で３５０℃、５時間焼成された。
　上記の事項以外は、実施例Ｂ１と同様にして、実施例Ｂ２からＢ３３による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例Ｂ２からＢ３３による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例Ａ１と同様にして測定された。測定結果は、表５に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例Ｂ２からＢ３３による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　図９および図１０は、実施例Ｂ２からＢ３３による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。具体的には、図９は、実施例Ｂ２からＢ５、Ｂ８からＢ１０、Ｂ１２からＢ２２、およびＢ２４からＢ３３による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１０は、実施例Ｂ６、Ｂ７、Ｂ９からＢ１１、Ｂ１９、Ｂ２０、およびＢ２３による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例Ｂ２からＢ５、Ｂ８、Ｂ１２からＢ１８、Ｂ２１、Ｂ２２、およびＢ２４からＢ３３は、第５結晶相を含有していた。実施例Ｂ６、Ｂ７、Ｂ１１、およびＢ２３は、第６結晶相を含有していた。実施例Ｂ９、Ｂ１０、Ｂ１９、およびＢ２０は、第５結晶相および第６結晶相を含有していた。観測された第５および第６結晶相由来のピーク角度は、それぞれ表６および表７に示される。
　（充放電試験）
　実施例Ｂ２からＢ３３による固体電解質材料を用いて、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｂ２からＢ３３による電池が得られた。実施例Ｂ２からＢ３３による電池を用いて、実施例Ａ１と同様に充放電試験が実施された。その結果、実施例Ｂ２からＢ３３による電池は、実施例Ｂ１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　＜比較例Ｂ１およびＢ２＞
　比較例Ｂ１およびＢ２による固体電解質材料として、それぞれ上述の比較例Ａ１およびＡ２による固体電解質材料が使用された。
　図９および図１０は、比較例Ｂ１およびＢ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。比較例Ｂ２による固体電解質材料は、第５結晶相を含有していた。比較例Ｂ１による固体電解質材料は、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５２に開示されるＬｉ３ＹｂＣｌ６と同様の構造を有していた。比較例Ｂ２で観測された第５結晶相由来のＸ線回折ピーク角度は、表６に示される。
　実施例Ｂおよび比較例Ｂによる固体電解質材料の組成は、表５に示される。また、組成式（２）におけるａ、ｂ、ｘ、およびｙに対応する値、ならびにＭの元素種は、表５に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　＜考察＞
　実施例Ｂ１からＢ３３による固体電解質材料は、室温近傍において５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を有する。
　実施例Ｂ１からＢ３３を比較例Ｂ１およびＢ２と比較すると明らかなように、固体電解質材料が組成式（２）によって表され、Ｌｉ、Ｙｂ、およびＸに加えてＭを含む場合には、Ｍを含まない場合と比較して、固体電解質は格段に高いイオン伝導度を有する。これは、固体電解質材料がＭを含むことにより、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ｂ１からＢ５、およびＢ８を、実施例Ｂ６、Ｂ７、Ｂ９、およびＢ１１と比較すると明らかなように、ａ＝１、ｘ＝１、およびｙ＝０が充足される場合、Ｍに含まれる元素の種類によらず、固体電解質材料は第５結晶相からなる場合（すなわち、第６結晶相を含まない場合）により高いイオン伝導度を有する。これは、ｘ≦１、ｙ＝０が充足される場合のアニオン副格子において、第５結晶相は第６結晶相よりもリチウムイオンが拡散するための伝導経路を適切に形成しやすいためであると考えられる。
　実施例Ｂ１２からＢ１８を実施例Ｂ１９およびＢ２０と比較すると明らかなように、ａ＝１、ｘ＝２、ｙ＝０が充足される場合、固体電解質材料は第５結晶相に加えて第６結晶相を含んでいる場合でも、高いイオン伝導度を有する。これは、ｘ＝２、ｙ＝０が充足される場合のアニオン副格子においては、第６結晶相は第５結晶相と同様にリチウムイオンが拡散するための伝導経路を適切に形成しやすいためであると考えられる。
　実施例Ｂ２からＢ４を実施例Ｂ２１およびＢ２２と比較すると明らかなように、ａの値が１である場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、イオン伝導キャリアであるＬｉと、結晶格子の骨格（すなわち、イオン伝導経路）を形成するＹｂおよびＭが、量比として最適な関係にあるためであると考えられる。
　実施例Ｂ３およびＢ１３を実施例Ｂ２３およびＢ２４と比較すると明らかなように、０＜ｘ＜６が充足される場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、Ｘが２種類以上の元素を含む場合、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ｂ２５からＢ３０から明らかなように、ｙの値が０超であっても、固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。また、実施例Ｂ２８およびＢ２９を実施例Ｂ１４、Ｂ２６、およびＢ３０と比較すると明らかなように、特にｙの値が１である場合に、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、Ｉの量が１モルのときに、結晶格子内のリチウムイオンが拡散するための経路が最適化されるためであると考えられる。
　実施例Ｂ１２、Ｂ１７、Ｂ３１、Ｂ３２、およびＢ３３を互いに比較すると明らかなように、Ｍが、Ｙ、Ｇｄ、Ｔｂ、またはＳｍである場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。Ｍが、Ｙ、Ｇｄ、またはＴｂである場合、固体電解質材料はさらに高いイオン伝導度を有する。
　実施例Ｂ１からＢ３３による電池は、室温において充電および放電された。
　実施例Ｂ１からＢ３３による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しなかった。
　実施例Ｃによる固体電解質材料は、上述の組成式（３）により表すことができる。
　＜実施例Ｃ１＞
　（固体電解質材料の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．９：０．９：０．１のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、メノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、遊星型ボールミルを用い、１２時間、５００ｒｐｍでミリング処理された。このようにして、実施例１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例Ｃ１による固体電解質材料は、Ｌｉ２．９Ｙｂ０．９Ｚｒ０．１Ｃｌ６により表される組成を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｃ１による固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
　２５℃で測定された、実施例Ｃ１による固体電解質材料のイオン伝導度は、３．７６×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　（Ｘ線回折測定）
　図１３は、実施例Ｃ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１３に示される結果は、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　実施例Ｃ１による固体電解質材料は、Ｘ線回折パターンにおいて、１４．０°以上かつ１８．０°以下、２９．０°以上かつ３５．０°以下、４８．０°以上かつ５２．０°以下の回折角２θの範囲に、それぞれ少なくとも１つのピークを有していた。したがって、実施例Ｃ１による固体電解質材料は、第８結晶相を含有していた。観測された第８結晶相由来のＸ線回折ピーク角度は、表９に示される。
　　（電池の作製）
　実施例Ａ１による固体電解質材料の代わりに実施例Ｃ１の固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｃ１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図１５は、実施例Ｃ１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　充放電試験の結果、実施例Ｃ１による電池は、０．８６ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　＜実施例Ｃ２からＣ２４＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例Ｃ２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．７：０．７：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．１：０．１：０．９のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝０．５：２：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ６においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹｂＢｒ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．３３：０．１７：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ７においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＢｒ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＢｒ：ＹｂＢｒ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ８においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＢｒ３、およびＺｒＢｒ４が、ＬｉＢｒ：ＹｂＢｒ３：ＺｒＢｒ４＝２．５：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝０．５：１：１：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１０においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＢｒ：ＬｉＩ：ＹｂＣｌ３：ＹｂＢｒ３：ＺｒＣｌ４＝０．５：２：０．３３：０．１７：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＨｆＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＨｆＣｌ４＝２．９：０．９：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＨｆＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＨｆＣｌ４＝２．５：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＨｆＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＨｆＣｌ４＝２．１：０．１：０．９のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、およびＨｆＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＨｆＣｌ４＝０．５：２：０．５：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１５においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹｂＢｒ３、およびＨｆＣｌ４が、ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹｂＢｒ３：ＨｆＣｌ４＝２．５：０．３３：０．１７：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．４：０．８：０．３のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．３：０．７：０．４のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１８においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．２：０．６：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ１９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．９：０．５：０．４のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ２０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．８：０．４：０．５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ２１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．７：０．３：０．６のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ２２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．５：０．７：０．３５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ２３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．４：０．６：０．４５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｃ２４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、およびＺｒＣｌ４が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＺｒＣｌ４＝２．４５：０．５５：０．５のモル比となるように用意された。
　上記の事項以外は、実施例Ｃ１と同様にして、実施例Ｃ２からＣ２４による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例Ｃ２からＣ２４による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例Ａ１と同様にして測定された。測定結果は、表８に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例Ｃ２からＣ１５による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　図１３は、実施例Ｃ２からＣ４、およびＣ１１からＣ１３による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１４は、実施例Ｃ５からＣ１０、Ｃ１４、およびＣ１５による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例Ｃ２からＣ４、およびＣ１１からＣ１３は、第８結晶相を含有していた。実施例Ｃ５からＣ１０、Ｃ１４、およびＣ１５は、第９結晶相を含有していた。観測された第８、および第９結晶相由来のピーク角度は、それぞれ表９および表１０に示される。
　（充放電試験）
　実施例Ｃ２からＣ２４による固体電解質材料を用いて、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｃ２からＣ２４による電池が得られた。実施例Ｃ２からＣ２４による電池を用いて、実施例Ａ１と同様に充放電試験が実施された。その結果、実施例Ｃ２からＣ２４による電池は、実施例Ｃ１による電池と同様に、良好に充電および放電された。
　＜比較例Ｃ１およびＣ２＞
　比較例Ｃ１およびＣ２による固体電解質材料として、それぞれ上述の比較例Ａ１およびＡ２による固体電解質材料が使用された。
　実施例Ｃおよび比較例Ｃによる固体電解質材料の組成は、表８に示される。また、組成式（３）におけるａ、ｂ、ｘ、およびｙに対応する値、ならびにＭの元素種は、表８に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　＜考察＞
　実施例Ｃ１からＣ２４による固体電解質材料は、室温近傍において５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を有する。
　実施例Ｃ１からＣ２４を比較例Ｃ１およびＣ２と比較すると明らかなように、固体電解質材料が組成式（３）によって表され、Ｌｉ、Ｙｂ、およびＸに加えてＭを含む場合には、Ｍを含まない場合と比較して、固体電解質材料は格段に高いイオン伝導度を有する。これは、固体電解質材料がＭを含むことにより、リチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。なお、実施例では、ＭとしてＺｒまたはＨｆが含まれていた。
　実施例Ｃ２からＣ４、Ｃ１２、およびＣ１３を実施例Ｃ１およびＣ１１と比較すると明らかなように、ＹｂをＭで３０％以上置換した場合（すなわち、ａ≦０．７かつｂ≧０．３）、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内に有意な量のリチウムイオン空孔が形成されることで、リチウムイオンが拡散しやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ｃ３を実施例Ｃ２およびＣ４と、実施例Ｃ１２を実施例Ｃ１３と比較すると明らかなように、ＹｂをＭで５０％置換した場合（すなわち、ａ＝０．５かつｂ＝０．５）、固体電解質材料は格段に高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内のリチウムイオンの量とリチウムイオン空孔の量の比率が最適化されるためであると考えられる。
　実施例Ｃ３、Ｃ５からＣ８、Ｃ１２、Ｃ１４、およびＣ１５を互いに比較すると明らかなように、ｙ＝０が充足される場合、固体電解質材料はｘの値が小さいほど高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内のリチウムイオン伝導経路の広さが、Ｃｌに対してイオン半径が大きいＢｒの増加に従って狭くなり、リチウムイオンが拡散しにくくなるためであると考えられる。
　実施例Ｃ９およびＣ１０を実施例Ｃ５およびＣ６と比較すると明らかなように、ｙ＞０が充足される場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内に分極率が高いＩが導入されることで、リチウムイオンが拡散しやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ｃ１６からＣ２４から明らかなように、Ｍが結晶格子内でＹｂと同じサイトを置換していない場合（すなわち、ａ＋ｂ＞１）または、ＬｉがＹｂと同じサイトを占めている場合（すなわち、ａ＋ｂ＜１）でも、固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。
　実施例Ｃ１６からＣ１８およびＣ２２からＣ２４を、実施例Ｃ１９からＣ２１と比較すると明らかなように、ａ＋ｂ＞１が充足される場合、ａ＋ｂ＜１が充足される場合よりも固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。これは、ａ＋ｂ＞１が充足される場合、結晶格子内にリチウムイオンが拡散する経路が形成されやすいためであると考えられる。
　実施例Ｃ２２からＣ２４を実施例Ｃ１６からＣ１８と比較すると明らかなように、ａ＋ｂ＝１．０５が充足される場合、ａ＋ｂ＝１．１が充足される場合よりも、固体電解質材料は高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内のリチウムイオンの量が最適化されるためであると考えられる。
　実施例Ｃ１からＣ２４による電池は、室温において充電および放電された。
　実施例Ｃ１からＣ２４による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しなかった。
　実施例Ｄによる固体電解質材料は、上述の組成式（４）により表すことができる。
　＜実施例Ｄ１＞
　（固体電解質材料の作製）
　乾燥アルゴン雰囲気中で、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．１５：１：０．６５：０．２：０．１５のモル比となるように用意された。これらの原料粉が、メノウ製乳鉢中で粉砕され、混合された。得られた混合粉は、アルミナ製るつぼに入れられ、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。得られた焼成物は、メノウ乳鉢中で粉砕された。このようにして、実施例Ｄ１による固体電解質材料の粉末が得られた。実施例１による固体電解質材料は、Ｌｉ３．１５Ｙｂ０．６５Ｙ０．２Ｚｎ０．１５Ｂｒ１Ｃｌ５により表される組成を有していた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｄ１による固体電解質材料のイオン伝導度が評価された。
　図１６は、実施例Ｄ１による固体電解質材料のＡＣインピーダンス測定により得られたＣｏｌｅ－Ｃｏｌｅプロットを示すグラフである。
　２５℃で測定された、実施例Ｄ１による固体電解質材料のイオン伝導度は、６．２５×１０－４Ｓ／ｃｍであった。
　（Ｘ線回折測定）
　図１７は、実施例Ｄ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１７に示される結果は、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　実施例Ｄ１による固体電解質材料のＸ線回折パターンにおいて、１３．０°以上かつ１５．０°以下の範囲に１つのピークが存在し、２６．０°以上かつ３５．０°以下の範囲に２つのピークが存在していた。したがって、実施例Ｄ１による固体電解質材料は、第１１結晶相（すなわち、単斜晶）を含有していた。観測された第１１結晶相由来の明瞭なＸ線回折ピーク角度は、表１２に示される。
　（電池の作製）
　実施例Ａ１による固体電解質材料の代わりに実施例Ｄ１による固体電解質材料を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様にして、実施例Ｄ１による電池が得られた。
　（充放電試験）
　図１９は、実施例Ｄ１による電池の初期放電特性を示すグラフである。初期充放電特性は、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　充放電試験の結果、実施例Ｄ１による電池は、０．９３ｍＡｈの初期放電容量を有していた。
　＜実施例Ｄ２からＤ２７＞
　（固体電解質材料の作製）
　実施例Ｄ２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＭｇＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＭｇＣｌ２＝２．１５：１：０．６５：０．２：０．１５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＣａＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝２．１５：１：０．６５：０．２：０．１５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝１．８：１：０．７：０．３：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＭｇＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＭｇＣｌ２＝１．８：１：０．７：０．３：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＣａＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝１．８：１：０．７：０．３：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＳｒＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＳｒＣｌ２＝１．８：１：０．７：０．３：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ８においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝０．２：３：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＩｎＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＩｎＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝０．２：３：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＴｂＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＴｂＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝０．２：３：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＧｄＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＧｄＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝０．２：３：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＳｍＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＳｍＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝０．２：３：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝３．２：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１４においては、原料粉としてＬｉＢｒ、ＹｂＢｒ３、ＹＢｒ３、およびＺｎＢｒ２が、ＬｉＢｒ：ＹｂＢｒ３：ＹＢｒ３：ＺｎＢｒ２＝３．２：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．２：１：０．７：０．１：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．１：１：０．６５：０．２５：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．１：１：０．８：０．１：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１８においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．１：１：０．７：０．２：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ１９においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝２．０５：１：０．７：０．２５：０．０５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２０においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝１．６：１：０．７：０．３：０．２のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２１においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝１．７：１：０．７：０．３：０．１５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２２においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＺｎＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＺｎＣｌ２＝１．９：１：０．７：０．３：０．０５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２３においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＭｇＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＭｇＣｌ２＝２．１：１：０．６５：０．２５：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２４においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＭｇＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＭｇＣｌ２＝１．７：１：０．７：０．３：０．１５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２５においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＣａＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝２．１：１：０．６５：０．２５：０．１のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２６においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＣａＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝１．９：１：０．７：０．３：０．０５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２７においては、原料粉としてＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＹｂＣｌ３、ＹＣｌ３、およびＣａＣｌ２が、ＬｉＣｌ：ＬｉＢｒ：ＹｂＣｌ３：ＹＣｌ３：ＣａＣｌ２＝１．７：１：０．７：０．３：０．１５のモル比となるように用意された。
　実施例Ｄ２からＤ８、Ｄ１０からＤ１２、およびＤ１４からＤ２７においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で５５０℃、１時間焼成された。
　実施例Ｄ９においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で３５０℃、５時間焼成された。
　実施例Ｄ１３においては、原料粉の混合物は、乾燥アルゴン雰囲気中で６００℃、１時間焼成された。
　上記の事項以外は、実施例Ｄ１と同様にして、実施例Ｄ２からＤ２７による固体電解質材料が得られた。
　（イオン伝導度の評価）
　実施例Ｄ２からＤ２７による固体電解質材料のイオン伝導度は、実施例Ａ１と同様にして測定された。測定結果は、表１１に示される。
　（Ｘ線回折測定）
　実施例Ｄ２からＤ２７による固体電解質材料のＸ線回折パターンが、実施例Ａ１と同様にして測定された。
　図１７および図１８は、実施例Ｄ２からＤ２７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。具体的には、図１７は、実施例Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ７からＤ１９、Ｄ２２からＤ２４、およびＤ２６による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。図１８は、実施例Ｄ３、Ｄ６、Ｄ２０からＤ２２、およびＤ２５からＤ２７による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。実施例Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、Ｄ７からＤ１９、Ｄ２３、およびＤ２４は、第１１結晶相を含有していた。実施例Ｄ３、Ｄ６、Ｄ２０、Ｄ２１、およびＤ２５は、第１２結晶相を含有していた。実施例Ｄ２２、およびＤ２６は、第１１結晶相および第１２結晶相を含有していた。観測された第１１および第１２結晶相由来のピーク角度は、それぞれ表１２および表１３に示される。
　（充放電試験）
　比較例Ｄ１およびＤ２による固体電解質材料として、それぞれ上述の比較例Ａ１およびＡ２による固体電解質材料が使用された。
　図１７および図１８は、比較例Ｄ１およびＤ２による固体電解質材料のＸ線回折パターンを示すグラフである。比較例Ｄ２による固体電解質材料は、第１１結晶相を含有していた。比較例Ｄ１による固体電解質材料は、ＩＣＳＤ　Ｃｏｌｌｅｃｔｉｏｎ　Ｃｏｄｅ　５０１５２に開示されるＬｉ３ＹｂＣｌ６と同様の構造を有していた。比較例Ｄ２で観測された第１１結晶相由来のＸ線回折ピーク角度は、表１２に示される。
　実施例Ｄおよび比較例Ｄによる固体電解質材料の組成は、表１１に示される。また、組成式（４）におけるａ、ｂ、ｃ、ｘ、およびｙに対応する値、ならびにＭ１およびＭ２の元素種は、表１１に示される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
　＜考察＞
　実施例Ｄ１からＤ２７による固体電解質材料は、室温近傍において５．０×１０－５Ｓ／ｃｍ以上の高いリチウムイオン伝導度を有する。
　実施例Ｄ１からＤ２７を比較例Ｄ１およびＤ２と比較すると明らかなように、固体電解質材料が組成式（１）によって表され、Ｌｉ、Ｙｂ、およびＸに加えてＭ１およびＭ２を含む場合には、Ｍ１およびＭ２を含まない場合と比較して、固体電解質は格段に高いイオン伝導度を有する。これは、固体電解質材料がＭ１およびＭ２を含むことにより、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ｄ１、Ｄ２、Ｄ４、Ｄ５、およびＤ７を実施例Ｄ３およびＤ６と比較すると明らかなように、固体電解質材料がＭ２としてＭｇ、Ｓｒ、またはＺｎを含む場合、固体電解質材料は特に高いイオン伝導度を有する。これは、Ｍ２がＭｇ、Ｓｒ、またはＺｎである場合、固体電解質材料が第１１結晶相を形成しやすいためであると考えられる。組成式（４）により表される材料においては、第１２結晶相よりも第１１結晶相の方が、リチウムイオンが拡散するための伝導経路が適切に形成されやすい。
　実施例Ｄ８、およびＤ１０からＤ１２を実施例Ｄ９と比較すると明らかなように、固体電解質材料がＭ１としてＹ、Ｔｂ、Ｇｄ、またはＳｍを含む場合、固体電解質材料は特に高いイオン伝導度を有する。これは、Ｍ１がＹｂよりも大きなイオン半径を有する元素であるＹ、Ｔｂ、Ｇｄ、またはＳｍである場合、結晶格子内にリチウムイオンが拡散するための経路が形成されやすくなるためであると考えられる。
　実施例Ｄ８およびＤ１３を実施例Ｄ１４と比較すると明らかなように、ｘの値が３以下である場合、固体電解質材料はより高いイオン伝導度を有する。これは、ｘの値が３以下である場合のアニオン骨格の大きさがリチウムイオン伝導に好適であるためだと考えられる。
　実施例Ｄ１６からＤ１９、およびＤ２２を実施例Ｄ１５、Ｄ２０、およびＤ２１と比較すると明らかなように、Ｍ２がＺｎである場合、固体電解質材料はｃの値が０．１以下である場合により高いイオン伝導度を有する。また、実施例Ｄ５およびＤ２３を実施例Ｄ２およびＤ２４と比較すると明らかなように、Ｍ２がＭｇである場合も、固体電解質材料はｃの値が０．１以下である場合により高いイオン伝導度を有する。さらに、実施例Ｄ６、Ｄ２５、およびＤ２６を実施例Ｄ３およびＤ２７と比較すると明らかなように、Ｍ２がＣａである場合も、固体電解質材料はｃの値が０．１以下である場合により高いイオン伝導度を有する。これは、結晶格子内において、２価カチオンはリチウムイオン伝導の拡散を阻害しやすいためであると考えられる。
　実施例Ｄ１からＤ２７による電池は、室温において充電および放電された。
　実施例Ｄ１からＤ２７による固体電解質材料は、硫黄を含有しないため、硫化水素が発生しなかった。
　以上のように、本開示による固体電解質材料は、室温近傍で高いリチウムイオン伝導度を有し、かつ良好に充電および放電可能な電池を提供するために適切である。
　本開示の固体電解質材料とその製造方法は、例えば、電池（例えば、全固体リチウムイオン二次電池）において利用される。
　１００　固体電解質粒子
　１０１　固体電解質材料の粉末
　２０１　正極
　２０２　電解質層
　２０３　負極
　２０４　正極活物質粒子
　２０５　負極活物質粒子
　３００　加圧成形ダイス
　３０１　パンチ上部
　３０２　枠型
　３０３　パンチ下部
　１０００　電池

Claims (40)

  1. 　Ｌｉ、Ｙｂ、Ｍ、およびＸからなり、
    　Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、Ｉｎ、Ｚｒ、およびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    固体電解質材料。
  2. 　Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  3. 　Ｍは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１または２に記載の固体電解質材料。
  4. 　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１から３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  5. 　Ｍは、Ｚｎを含有する、
    請求項１から４のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  6. 　以下の組成式（１）により表され、
    　Ｌｉ６－３ａ－２ｂＹｂａＭｂＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ・・・（１）ここで、以下の５つの数式：　　０．２≦ａ＜１．４、
    　０＜ｂ＜０．９、
    　０≦ｘ≦６、
    　０≦ｙ≦３、および
    　０≦ｘ＋ｙ≦６が充足される、
    請求項１から５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  7. 　数式：０．５≦ａ≦１．１、が充足される、
    請求項６に記載の固体電解質材料。
  8. 　数式：０＜ｂ≦０．６、が充足される、
    請求項６または７に記載の固体電解質材料。
  9. 　数式：０≦ｙ≦２、が充足される、
    請求項６から８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  10. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　１３．０°以上かつ１５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、かつ、
    　２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  11. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　２２．０°以上かつ２３．５°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、
    　３１．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、
    　４０．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  12. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　２１．０°以上かつ２４．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つピークが存在し、
    　３１．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、
    　４０．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項１から９のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  13. 　Ｍは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  14. 　Ｍは、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、およびＳｍからなる群より選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載の固体電解質材料。
  15. 　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１３または１４に記載の固体電解質材料。
  16. 　以下の組成式（２）により表され、
    　Ｌｉ６－３ａ（Ｙｂ１－ｂＭｂ）ａＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ・・・（２）
    　ここで、以下の５つの数式：　　０．５≦ａ≦１．５、
    　０＜ｂ＜１、
    　０≦ｘ≦６、
    　０≦ｙ≦３、および
    　０≦ｘ＋ｙ≦６が充足される、
    請求項１３から１６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  17. 　数式：１≦ａ≦１．１、が充足される、
    請求項１６に記載の固体電解質材料。
  18. 　数式：０≦ｙ≦２、が充足される、
    請求項１６または１７に記載の固体電解質材料。
  19. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　１３．０°以上かつ１５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、かつ、
    　２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在する、
    請求項１３から１８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  20. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　２０．５°以上かつ２４．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、
    　３０．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、
    　３９．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項１３から１８のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  21. 　Ｍは、ＺｒおよびＨｆからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  22. 　Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、およびＩからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項２１に記載の固体電解質材料。
  23. 　以下の組成式（３）により表され、
    　Ｌｉ６－３ａ－４ｂＹｂａＭｂＣｌ６－ｘ－ｙＢｒｘＩｙ・・・（３）
    　ここで、以下の６つの数式：
    　０＜ａ＜１．５、
    　０＜ｂ＜１．５、
    　０＜３ａ＋４ｂ＜６
    　０≦ｘ≦６、
    　０≦ｙ≦３、および
    　０≦ｘ＋ｙ≦６が充足される、
    請求項２１または２２に記載の固体電解質材料。
  24. 　数式：０＜ａ＜１が充足される、
    請求項２３に記載の固体電解質材料。
  25. 　数式：０＜ｂ＜１が充足される、
    請求項２３または２４に記載の固体電解質材料。
  26. 　数式：０≦ｘ≦３が充足される、
    請求項２３から２５のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  27. 　数式：０≦ｙ≦２が充足される、
    請求項２３から２６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  28. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　１４．０°以上かつ１８．０°以下、２９．０°以上かつ３５．０°以下、４８．０°以上かつ５２．０°以下の回折角２θの範囲に、それぞれ少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項２１から２７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  29. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、
    　１３．０°以上かつ１７．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項２１から２７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  30. 　Ｍは、Ｍ１およびＭ２からなり、
    　Ｍ１は、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｓｍ、およびＩｎからなる群より選択される少なくとも１つであり、
    　Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項１に記載の固体電解質材料。
  31. 　Ｍ１は、Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、およびＳｍからなる群より選択される１つである、
    請求項３０に記載の固体電解質材料。
  32. 　Ｍ２は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＺｎからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項３０または３１に記載の固体電解質材料。
  33. 　Ｘは、ＣｌおよびＢｒからなる群より選択される少なくとも１つである、
    請求項３０から３２のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  34. 　以下の組成式（４）により表され、
    　Ｌｉ６－３ａ－３ｂ－２ｃＹｂａＭ１ｂＭ２ｃＣｌ６－ｘＢｒｘ・・・（４）
    　ここで、以下の４つの数式：
    　０．３≦ａ≦１．２、
    　０＜ｂ≦０．５、
    　０＜ｃ≦０．４、および、
    　０≦ｘ≦６、が充足される、
    請求項３０から３３のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  35. 　数式：０．６５≦ａ＜１、が充足される、
    請求項３４に記載の固体電解質材料。
  36. 　数式：０＜ｂ≦０．３、が充足される、
    請求項３４または３５に記載の固体電解質材料。
  37. 　数式：０＜ｃ≦０．２、が充足される、
    請求項３４から３６のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  38. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　１３．０°以上かつ１５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在し、かつ、
    　２６．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在する、請求項３０から３７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  39. 　Ｃｕ－Ｋα線を用いた前記固体電解質材料のＸ線回折測定によって得られるＸ線回折パターンにおいて、
    　２０．５°以上かつ２４．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、
    　３０．０°以上かつ３５．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも２つのピークが存在し、かつ、
    　３９．０°以上かつ４２．０°以下の回折角２θの範囲に少なくとも１つのピークが存在する、
    請求項３０から３７のいずれか一項に記載の固体電解質材料。
  40. 　正極、
    　負極、および
    　前記正極および前記負極の間に設けられている電解質層、
    を備え、
    　前記正極、前記負極、および前記電解質層からなる群より選択される少なくとも１つは、請求項１から３９のいずれか一項に記載の固体電解質材料を含有する、
    電池。
PCT/JP2021/044436 2021-02-26 2021-12-03 固体電解質材料およびそれを用いた電池 WO2022180980A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2023502083A JPWO2022180980A1 (ja) 2021-02-26 2021-12-03
CN202180093447.6A CN116848592A (zh) 2021-02-26 2021-12-03 固体电解质材料及使用该固体电解质材料的电池
EP21928073.2A EP4299525A1 (en) 2021-02-26 2021-12-03 Solid electrolyte material and battery using same
US18/362,962 US20240021870A1 (en) 2021-02-26 2023-08-01 Solid electrolyte material and battery using same

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021031023 2021-02-26
JP2021031020 2021-02-26
JP2021-031021 2021-02-26
JP2021-031023 2021-02-26
JP2021031026 2021-02-26
JP2021-031026 2021-02-26
JP2021031021 2021-02-26
JP2021-031020 2021-02-26

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/362,962 Continuation US20240021870A1 (en) 2021-02-26 2023-08-01 Solid electrolyte material and battery using same

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022180980A1 true WO2022180980A1 (ja) 2022-09-01

Family

ID=83047976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/044436 WO2022180980A1 (ja) 2021-02-26 2021-12-03 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20240021870A1 (ja)
EP (1) EP4299525A1 (ja)
JP (1) JPWO2022180980A1 (ja)
WO (1) WO2022180980A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115732751A (zh) * 2022-11-28 2023-03-03 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 卤化物固态电解质材料、其制备方法及锂离子电池
WO2024058053A1 (ja) * 2022-09-12 2024-03-21 住友化学株式会社 アルカリ金属含有ハロゲン化物、電解質、電池及びハロゲン化物固体電解質の製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011129312A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
JP2018092863A (ja) * 2016-12-07 2018-06-14 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン全固体電池
CN111900462A (zh) * 2020-07-17 2020-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池
JP2021163522A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 Tdk株式会社 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011129312A (ja) 2009-12-16 2011-06-30 Toyota Motor Corp 硫化物固体電解質材料の製造方法、硫化物固体電解質材料およびリチウム電池
JP2018092863A (ja) * 2016-12-07 2018-06-14 トヨタ自動車株式会社 フッ化物イオン全固体電池
JP2021163522A (ja) * 2020-03-30 2021-10-11 Tdk株式会社 固体電解質、固体電解質層および固体電解質電池
CN111900462A (zh) * 2020-07-17 2020-11-06 国联汽车动力电池研究院有限责任公司 一种固体电解质材料及其制备方法和固态锂电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Z. ANORG. ALLG. CHEM., vol. 623, 1997, pages 1352 - 1356

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2024058053A1 (ja) * 2022-09-12 2024-03-21 住友化学株式会社 アルカリ金属含有ハロゲン化物、電解質、電池及びハロゲン化物固体電解質の製造方法
CN115732751A (zh) * 2022-11-28 2023-03-03 蜂巢能源科技(无锡)有限公司 卤化物固态电解质材料、其制备方法及锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP4299525A1 (en) 2024-01-03
US20240021870A1 (en) 2024-01-18
JPWO2022180980A1 (ja) 2022-09-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11760649B2 (en) Solid electrolyte material and battery
US20200350622A1 (en) Solid electrolyte material and battery
US20220109185A1 (en) Solid electrolyte material and battery
JP7253706B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
US20200350615A1 (en) Solid electrolyte material and battery
JP7417923B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
US20200328454A1 (en) Solid electrolyte material and battery
JP7417924B2 (ja) 固体電解質材料、および、電池
WO2019135348A1 (ja) 固体電解質材料、および、電池
US11485646B2 (en) Solid electrolyte material and battery
JP7445868B2 (ja) 固体電解質材料、およびそれを用いた電池
JP7432897B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7418014B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7445876B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
US11777132B2 (en) Solid electrolyte material and battery
US20240021870A1 (en) Solid electrolyte material and battery using same
JP7417953B2 (ja) 固体電解質およびそれを用いた電池
WO2023013232A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7417952B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7442144B2 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
JP7329776B2 (ja) 固体電解質材料、およびこれを用いた電池
WO2022180964A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022259781A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2022259782A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池
WO2023053807A1 (ja) 固体電解質材料およびそれを用いた電池

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21928073

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023502083

Country of ref document: JP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180093447.6

Country of ref document: CN

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2021928073

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2021928073

Country of ref document: EP

Effective date: 20230926