JP2022139060A - 全固体電池 - Google Patents

Abstract

【課題】正極と固体電解質層との間のイオン伝導性が高く、レート特性が向上した全固体電池を提供する。【解決手段】正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層とを備え、前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有し、前記固体電解質層は、リチウムを含むハライド系化合物を含有し、前記正極と前記固体電解質層との間に中間層を有し、前記中間層の酸素含有量は、前記ハライド系化合物の酸素含有量及び前記正極活物質の酸素含有量のいずれよりも多く、かつ８０質量%以下である、全固体電池。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池に関する。

近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴って、電子機器の電源となる電池に対して、小型軽量化、薄型化、信頼性向上が強く望まれている。このため、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。全固体電池において、正極及び固体電解質の特性の改良は盛んに検討されている。

例えば、正極層を、第１の正極層と第２の正極層の二層構成として、第１の正極層はスピネル型正極活物質よりも層状正極活物質を多く含み、第２の正極層は層状正極活物質よりもスピネル型正極活物質を多く含む構成とすることが検討されている（特許文献１）。また、固体電解質として、リチウム、リン、硫黄、及びハロゲンを含有する物質を用いることが検討されている（特許文献２）。また、電解質粉末として、リン酸バナジウムリチウム（ＬＶＰ）、リン酸リチウムアルミニウムチタン（ＬＡＴＰ）、およびリン酸チタンリチウム（ＬＴＰ）を含む混合物ことが検討されている（特許文献３）。また、正極活物質層用下地としてＮｂがドープされているＳｒＴｉＯ_３層を用い、その正極活物質層用下地層と正極活物質層との間に、ＬａＡｌＯ_３層を設けることが検討されている（特許文献４）。

特開２０２０－１２３５３８号公報 特開２０２０－１１９７８３号公報 特表２０２０－５１４９４８号公報 特開２０２０－３８７８４号公報

全固体電池では、正極と固体電解質との接触が不十分で、正極と固体電解質層との間のイオン伝導性が低くなりやすい傾向があった。このため、全固体電池は、高電流密度での放電容量が低い、すなわちレート特性が劣るという問題があった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、正極と固体電解質層との間のイオン伝導性が高く、レート特性が向上した全固体電池を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、ハライド系化合物を含む固体電解質と正極との間に、酸素含有量が特定の範囲内にある中間層を形成することによって全固体電池のレート特性が向上することを見出し、本発明を想到した。
すなわち、本発明は、上記の課題を解決するため、下記の手段を提供する。

［１］正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層とを備え、
前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
前記固体電解質層は、リチウムを含むハライド系化合物を含有し、
前記正極と前記固体電解質層との間に中間層を有し、
前記中間層の酸素含有量は、前記ハライド系化合物の酸素含有量及び前記正極活物質の酸素含有量のいずれよりも多く、かつ８０質量%以下である、全固体電池。

［２］前記ハライド系化合物は、下記式（１）で表されるハライド系化合物である、上記［１］に記載の全固体電池。
Ａ_２＋ａＥ_{１－ｂ＋α}Ｇ_ｂＸ_ｄ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素であり、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素であり、ａは、Ｇが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂであり、０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）

［３］前記ハライド系化合物は、下記式（２）で表されるハライド系化合物である、上記［１］に記載の全固体電池。
Ｑ_ｅＲ_ｇＴ_ｊＸ_ｍ・・・（２）
（式（２）中において、ＱはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、ＲはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つ元素であり、ＴはＯＨ、ＢＯ_２、ＢＯ_３、ＢＯ_４、Ｂ_３Ｏ_６、Ｂ_４Ｏ_７、ＣＯ_３、ＮＯ_３、ＡｌＯ_２、ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_４、Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｓｉ_６Ｏ_１８、ＰＯ_３、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７、Ｐ_３Ｏ_１０、ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＳＯ_５、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_４、Ｓ_２Ｏ_５、Ｓ_２Ｏ_６、Ｓ_２Ｏ_７、Ｓ_２Ｏ_８、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素であり、０．５≦ｅ＜６、０＜ｇ＜２、０．１＜ｊ≦６、０＜ｍ≦６．１である。）

［４］前記中間層の酸素含有量は、４５質量％以上７５質量％以下の範囲内にある、上記［１］～［３］のいずれかに記載の全固体電池。
［５］前記中間層の厚みは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある、上記［１］～［４］のいずれかに記載の全固体電池。
［６］前記正極活物質は、金属酸化物を含む、上記［１］～［５］のいずれかに記載の全固体電池。
［７］前記中間層が、Ｌｉ、Ｃ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｓ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、上記［１］～［６］のいずれかに記載の全固体電池。

本発明によれば、正極と固体電解質層との間のイオン伝導性が高く、レート特性が向上した全固体電池を提供することが可能となる。

本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面模式図である。

以下、本発明の一実施形態に係る全固体電池について、詳細に説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係る全固体電池の断面模式図である。
図１に示す全固体電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３とを備える。固体電解質層３は、正極１と負極２とに挟まれている。
全固体電池１０は、正極１と固体電解質層３との間に中間層４を有する。正極１および負極２には、外部端子（不図示）が接続されており、外部と電気的に接続されている。

全固体電池１０は、正極１と負極２の間での固体電解質層３を介したイオンおよび外部回路を介した電子の授受により、充電または放電する。全固体電池１０は、正極１と負極２と固体電解質層３が積層された積層体であってもよいし、積層体を巻回した巻回体であってもよい。全固体電池は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池とすることができる。

（正極）
図１に示すように、正極１は、板状（箔状）の正極集電体１Ａ上に、正極活物質層１Ｂが設けられたものである。正極１は、正極活物質層１Ｂが固体電解質層３に隣接するように配置されている。

（正極集電体）
正極集電体１Ａは、充電時の酸化に耐え、腐食しにくい電子伝導性の材料であれば良い。正極集電体１Ａとしては、例えば、アルミニウム、ステンレス、ニッケル、チタンなどの金属、または、伝導性樹脂を用いることができる。正極集電体１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。

（正極活物質層）
正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。

（正極活物質）
正極活物質は、リチウムイオンの吸蔵・放出、挿入・脱離（インターカレーション・デインターカレーション）を可逆的に進行させることが可能なものであればよく、特に限定されない。正極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質としては、例えば、リチウム含有金属酸化物、リチウム含有金属リン酸化物などが挙げられる。

リチウム含有金属酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）、及び、一般式：ＬｉＮｉ_ｘＣｏ_ｙＭｎ_ｚＯ_２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶＯＰＯ_４、Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３）、オリビン型ＬｉＭＰＯ_４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅから選択される少なくとも１種を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。

また、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ_２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ_３、ＶＦ_３など）などが挙げられる。
これらのリチウムを含有していない正極活物質を用いる場合、あらかじめ負極にリチウムイオンをドープしておく、またはリチウムイオンを含有する負極を用いればよい。

（固体電解質）
固体電解質は、後述の固体電解質層３に含まれている固体電解質と同じものを用いることができる。正極活物質層１Ｂ中の固体電解質と固体電解質層３中の固体電解質とを同じとすることによって、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間のイオン伝導性が向上する。

正極活物質層１Ｂにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの体積の総和を基準にして、１体積％～５０体積％であることが好ましく、５体積％～５０体積％であることがより好ましい。

（バインダー）
バインダーは、正極活物質層１Ｂを構成する正極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合する。また、バインダーは、正極活物質層１Ｂと正極集電体１Ａとを接着する。バインダーに要求される特性としては、耐酸化性があること、接着性が良いことが挙げられる。

正極活物質層１Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、または、これらの混合物などが挙げられる。これらの中でも、バインダーとしては、特にＰＶＤＦを用いることが好ましい。

正極活物質層１Ｂにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの体積の総和を基準にして、１体積％～１５体積％であることが好ましく、３体積％～５体積％であることがより好ましい。バインダーの含有率が少な過ぎると、十分な接着強度を有する正極１を形成できなくなる傾向がある。また、一般的なバインダーは、電気化学的に不活性であり、放電容量に寄与しない。このため、バインダーの含有率が多過ぎると、十分な体積エネルギー密度または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。

（導電助剤）
導電助剤は、正極活物質層１Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。例えば、カーボンブラック、グラファイト（黒鉛）、カーボンナノチューブ、グラフェンなどの炭素材料、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄、アモルファス金属などの金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。前記導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。

正極活物質層１Ｂにおける導電助剤の含有率は、特に限定されない。正極活物質層１Ｂが、導電助剤を含有する場合、正極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの体積の総和を基準にして、０．５体積％～２０体積％であることが好ましく、１体積％～１０体積％であることがより好ましい。

（負極）
図１に示すように、負極２は、負極集電体２Ａ上に、負極活物質層２Ｂが設けられたものである。負極２は、負極活物質層２Ｂが固体電解質層３に隣接するように配置されている。

（負極集電体）
負極集電体２Ａは、電子伝導性であれば良い。負極集電体２Ａとしては、例えば、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス、鉄などの金属、または、伝導性樹脂を用いることができる。負極集電体２Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。

（負極活物質層）
負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含み、必要に応じて、固体電解質、バインダーおよび導電助剤を含む。

（負極活物質）
負極活物質は、リチウムイオンの吸蔵及び放出、リチウムイオンの挿入及び脱離を可逆的に進行させることができればよく、特に限定されない。負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている負極活物質を使用できる。
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ、メソカーボンファイバー（ＭＣＦ）、コークス類、ガラス状炭素、有機化合物焼成体などの炭素材料、Ｓｉ、ＳｉＯ_ｘ、Ｓｎ、インジウム、アルミニウムなどのリチウムと化合できる金属、これらの合金、これら金属と炭素材料との複合材料、チタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、ＳｎＯ_２などの酸化物、金属リチウムなどが挙げられる。

（固体電解質）
固体電解質は、後述の固体電解質層３に含まれている固体電解質と同じものを用いることができる。負極活物質層２Ｂ中の固体電解質と固体電解質層３中の固体電解質とを同じとすることによって、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３との間のイオン伝導性が向上する。

負極活物質層２Ｂにおける固体電解質の含有率は、特に限定されないが、負極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの体積の総和を基準にして、１体積％～５０体積％であることが好ましく、５体積％～５０体積％であることがより好ましい。

（バインダー）
バインダーは、負極活物質層２Ｂを構成する負極活物質と固体電解質と導電助剤とを相互に結合する。また、バインダーは、負極活物質層２Ｂと負極集電体２Ａとを接着する。バインダーに要求される特性としては、耐還元性があること、接着性が良いことが挙げられる。

負極活物質層２Ｂに用いられるバインダーとしては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）またはそのコポリマー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体、ポリアクリル酸（ＰＡ）及びその共重合体の金属イオン架橋体、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）、無水マレイン酸をグラフト化したポリエチレン（ＰＥ）、またはこれらの混合物などが挙げられる。これらの中でもバインダーとしては、ＳＢＲ、ＣＭＣ、ＰＶＤＦから選ばれる１種または２種以上を用いることが好ましい。

負極活物質層２Ｂにおけるバインダーの含有率は、特に限定されないが、負極活物質、導電助剤及びバインダーの体積の総和を基準にして、１体積％～１５体積％であることが好ましく、１．５体積％～１０体積％であることがより好ましい。バインダーの含有率が少な過ぎると、十分な接着強度を有する負極２を形成できなくなる傾向がある。また、一般的なバインダーは、電気化学的に不活性であり、放電容量に寄与しない。このため、バインダーの含有率が多過ぎると、十分な体積エネルギー密度または質量エネルギー密度を得ることが困難となる傾向がある。

（導電助剤）
負極活物質層２Ｂに含まれてもよい導電助剤としては、炭素材料、金属、伝導性酸化物、またはこれらの混合物を用いることができる。炭素材料、金属、伝導性酸化物の例は、上述の正極活物質層１Ｂに含まれてもよい導電助剤の場合と同じである。
負極活物質層２Ｂにおける導電助剤の含有率は、特に限定されない。負極活物質層２Ｂが、導電助剤を含有する場合、負極活物質、固体電解質、導電助剤及びバインダーの体積の総和を基準にして、０．５体積％～２０体積％であることが好ましく、１体積％～１０体積％であることがより好ましい。

（固体電解質層）
固体電解質層３は、リチウムを含むハライド系化合物を含有する。固体電解質層３は、バインダーを含んでいてもよい。固体電解質層３のハライド系化合物の含有量は、８０質量％以上であることが好ましい。固体電解質層３は、ハライド系化合物単体であってもよい。

ハライド系化合物としては、例えば、下記式（１）で表されるハライド系化合物を用いることができる。
Ａ_２＋ａＥ_{１－ｂ＋α}Ｇ_ｂＸ_ｄ・・・（１）
（式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素であり、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｇは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素であり、ａは、Ｇが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂであり、０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）

式（１）で表されるハライド系化合物において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素である。Ａは、Ｌｉであることが好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、ａはＧが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂである。式（１）で表されるハライド系化合物においては、ａがＧの価数によって決定される上記の数値であるので、Ａの含有量が適正となり、イオン伝導度の高い固体電解質となる。

式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。Ｅは、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｚｒおよび／またはＨｆを含むことが好ましく、特にＺｒであることが好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｇは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素である。

式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｇは上記のうち、Ｃｓ、Ａｇ、Ａｕから選ばれる１価の元素であってもよい。
式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｇは上記のうち、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｒから選ばれる２価の元素であってもよい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｇは上記のうち、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｂから選ばれる３価であってもよい。Ｇが３価である場合、Ｇはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｙであることが好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｇは上記のうち、４価の元素であるＳｎであってもよい。
式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｇは上記のうち、Ｎｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。
式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｇは、上記のうち、６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｗであることが好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、０≦ｂ≦０．５であり、Ｇは含まれていなくてもよいが、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｇが含まれていることが好ましく、０．０２≦ｂであることがより好ましい。式（１）で表されるハライド系化合物にＧが含まれている場合、ｂはＧの含有量が多すぎることがなく、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、ｂ≦０．５とする。式（１）で表されるハライド系化合物において、ｂ≦０．３であることが好ましく、ｂ≦０．２であることがより好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つ以上である。Ｘとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であることが好ましい。ＸがＦを含む場合、Ｘはイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｆと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される１つ以上とを含むことが好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、ＸがＦであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性に優れる固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表されるハライド系化合物において、ＸがＣｌであると、イオン伝導度が高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表されるハライド系化合物において、ＸがＢｒであると、イオン伝導度が十分に高く、かつ耐酸化性および耐還元性のバランスが良い固体電解質となるため、好ましい。
式（１）で表されるハライド系化合物において、ＸがＩであると、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、好ましい。

式（１）で表されるハライド系化合物において、Ｘは必須元素であり、５．０＜ｄ＜６．０であり、５．３≦ｄ≦５．９５であることが好ましく、５．４≦ｄ≦５．９であることがより好ましい。式（１）で表されるハライド系化合物は、ｄ＜６．０であるので、以下に示す理由により、イオン伝導度の高い固体電解質になると推定される。

ｄ＜６．０であるハライド系化合物では、Ｅの一部が価数＋３のカチオンになっているものと推定される。より詳細には、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｅの価数は通常＋４である。しかし、式（１）で表されるハライド系化合物では、Ｅの殆どが価数＋４のカチオンであるものの、一部が価数＋３のカチオンであると考えられ、価数＋４のカチオンと価数＋３のカチオンとが共存した状態になっていると推定される。そして、価数＋４のカチオンであるべきＥの一部が価数＋３のカチオンとなっていることによって、Ｅのプラス電荷が少なくなっている。その結果、少なくなったＥのプラス電荷に相当するＸが無くなり、ｄ＜６．０となっている。このことにより、式（１）で表されるハライド系化合物では、無くなったＸの位置が原子の無い空孔となり、Ａのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋）が動きやすく、イオン伝導度の高いものになると推定される。

５．０＜ｄであると、少なくとも一部のＥは価数＋４となっている。その結果、式（１）で表されるハライド系化合物は、Ｅの全てが価数＋４のカチオンである場合の構造が保たれている。よって、価数＋３と価数＋４のＥが共存しており、無くなったＸの位置が原子の無い空孔となり、Ａのカチオン（Ｌｉ^＋、Ｋ^＋、Ｎａ^＋）が動きやすく、イオン伝導度の高いものになると推定される。

式（１）で表されるハライド系化合物においては、Ａに対するＥの割合が適正な範囲内となることによってイオン伝導度の高い固体電解質となるため、－０．３≦α≦０．３であり、－０．２≦α≦０．２であることが好ましく、－０．１≦α≦０．１であることがより好ましい。

また、ハライド系化合物としては、例えば、下記式（２）で表されるハライド系化合物を用いることができる。
Ｑ_ｅＲ_ｇＴ_ｊＸ_ｍ・・・（２）
（式（２）中において、ＱはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、ＲはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つ元素であり、ＴはＯＨ、ＢＯ_２、ＢＯ_３、ＢＯ_４、Ｂ_３Ｏ_６、Ｂ_４Ｏ_７、ＣＯ_３、ＮＯ_３、ＡｌＯ_２、ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_４、Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｓｉ_６Ｏ_１８、ＰＯ_３、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７、Ｐ_３Ｏ_１０、ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＳＯ_５、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_４、Ｓ_２Ｏ_５、Ｓ_２Ｏ_６、Ｓ_２Ｏ_７、Ｓ_２Ｏ_８、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素であり、０．５≦ｅ＜６、０＜ｇ＜２、０．１＜ｊ≦６、０＜ｍ≦６．１である。）

式（２）で表されるハライド系化合物において、ＱはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素である。Ａは還元側の電位窓が広いものとなるため、Ｌｉのみを含む、またはＬｉとＣｓの両方を含むことが好ましい。ＡがＬｉおよびＣｓを含む場合、ＬｉとＣｓとの割合は、還元側の電位窓がより一層広いものとなるため、モル比（Ｌｉ：Ｃｓ）で１．００：０．０３～１．００：０．２０であることが好ましく、１．００：０．０４～１．００：０．１０であることがより好ましい。

式（２）で表されるハライド系化合物において、ＲがＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、ランタノイドである場合、ｅは２．０≦ｅ≦４．０が好ましく、２．５≦ｅ≦３．５がより好ましい。ＲがＺｒまたはＨｆである場合、ｅは１．０≦ｅ≦３．０が好ましく、１．５≦ｅ≦２．５がより好ましい。式（２）で表されるハライド系化合物においては、ｅが０．５≦ｅ＜６であるので、化合物中に含まれるＬｉの含有量が適正となり、イオン伝導度の高い固体電解質となる。

式（２）で表されるハライド系化合物において、Ｒは、必須の元素であり、式（２）で表されるハライド系化合物の骨格を形成する元素である。Ｅは、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイド（Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ）からなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｒを含むことにより、電位窓が広く、高いイオン伝導度を有する固体電解質となる。Ｒとしては、よりイオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｌａを含むことが好ましく、特にＺｒ、Ｙを含むことが好ましい。

式（２）で表されるハライド系化合物において、ｇは０＜ｇ＜２である。ｇは、Ｒを含むことによる効果がより効果的に得られるため、０．６≦ｇであることが好ましい。また、Ｒは、式（２）で表されるハライド系化合物の骨格を形成する元素であり、比較的密度の大きい元素である。ｇが、ｇ≦１であると、密度の小さい固体電解質密度となるため、好ましい。

式（２）で表されるハライド系化合物において、Ｔは、必須である。Ｔは、ＯＨ、ＢＯ_２、ＢＯ_３、ＢＯ_４、Ｂ_３Ｏ_６、Ｂ_４Ｏ_７、ＣＯ_３、ＮＯ_３、ＡｌＯ_２、ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_４、Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｓｉ_６Ｏ_１８、ＰＯ_３、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７、Ｐ_３Ｏ_１０、ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＳＯ_５、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_４、Ｓ_２Ｏ_５、Ｓ_２Ｏ_６、Ｓ_２Ｏ_７、Ｓ_２Ｏ_８、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１種の基である。

式（２）で表されるハライド系化合物がＴを含むことにより、還元側の電位窓が広いものとなる。Ｔとしては、Ｒとの間の共有結合性が強いことにより、Ｒイオンが還元されにくい化合物となるため、ＳＯ_４、ＢＯ_２、ＣＯ_３、ＢＦ_４、ＰＦ_６からなる群から選択される少なくとも１種の基であることが好ましく、特にＳＯ_４であることが好ましい。詳細な理由は不明だが、ＲとＴとの間の共有結合性が強いと、ＲとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＲイオンが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。

式（２）で表されるハライド系化合物において、ｊは０．１＜ｊ≦６である。ｃは、Ｇを含むことによる還元側の電位窓が広くなる効果がより顕著となるため、０．５≦ｊであることが好ましい。ｊは、Ｔの含有量が多くなりすぎることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が生じないように、ｃ≦３であることが好ましい。

式（２）で表されるハライド系化合物において、Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素である。Ｘは価数当たりのイオン半径が大きい。このため、式（２）で表されるハライド系化合物がＸを含むことにより、リチウムイオンが流れやすくなり、イオン伝導度が高くなるという効果が得られる。Ｘとしては、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、Ｃｌを含むことが好ましい。

式（２）で表されるハライド系化合物においては、ｍは、０＜ｍ≦６．１である。式（２）で表されるハライド系化合物において、ｍは１≦ｍであることが好ましい。ｍが１≦ｍであると、固体電解質を加圧成形してペレット状に成形する場合に、十分な強度を有するペレットが得られるため、好ましい。また、ｍが１≦ｍであると、Ｘを含むことによるイオン伝導度が高くなる効果が十分に得られる。また、ｍは、Ｘの含有量が多すぎることによってＧが不足して、固体電解質の電位窓が狭くならないように、ｍ≦５であることが好ましい。

式（２）で表されるハライド系化合物においては、電位窓が広く、イオン伝導度の高い固体電解質となるため、ＱがＬｉであり、ＲがＺｒまたはＹであり、ＧがＳＯ_４、ＢＯ_２、ＣＯ_３またはＢＦ_４であり、ＸがＣｌである化合物が好ましい。具体的には、式（２）で表されるハライド系化合物は、イオン伝導度と電位窓のバランスが良好な固体電解質となるため、Ｌｉ_２ＺｒＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_２ＺｒＣＯ_３Ｃｌ_４、Ｌｉ_２ＺｒＢＯ_２Ｃｌ_５、Ｌｉ_２ＺｒＢＦ_４Ｃｌ_５、Ｌｉ_３ＹＳＯ_４Ｃｌ_４、Ｌｉ_３ＹＣＯ_３Ｃｌ_４、Ｌｉ_３ＹＢＯ_２Ｃｌ_５、Ｌｉ_３ＹＢＦ_４Ｃｌ_５から選ばれるいずれかであることが好ましい。

ハライド系化合物は、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原料粉末を混合し、反応させる方法により製造できる。より具体的には、ハライド系化合物は、例えば、メカノケミカル法により製造できる。メカノケミカル反応を起こすために、原料粉末の混合装置としては、例えば、遊星型ボールミル装置を用いることができる。遊星型ボールミル装置は、密閉容器にメディア（粉砕又はメカノケミカル反応を促進するためのボール）と原料粉末を投入し、自転および公転を行い、原料粉末に運動エネルギーを加えて、粉砕又はメカノケミカル反応を起こす装置である。遊星型ボールミル装置の密閉容器およびボールは、例えばジルコニア製のものを使用することができる。

ハライド系化合物の粉末は、例えば、所定のモル比で所定の元素を含む原材料を混合し、反応させる方法により製造できる。より具体的には、メカノケミカル法により製造できる。メカノケミカル反応を起こすために、例えば、遊星型ボールミル装置を用いる。遊星型ボールミル装置は、密閉容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するためのボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料に運動エネルギーを加えて、粉砕またはメカノケミカル反応を起こす装置である。一般的に、遊星型ボールミル装置は、冷却装置または加熱機構を付属していない。しかし、運動エネルギーが熱エネルギーに変換されて、密閉容器（ひいては密閉容器内の材料）が加熱される場合がある。そのため、材料が加熱されないように、冷却装置が付属している遊星型ボールミル装置もある。また、メカノケミカル反応を促進できるように、密閉容器（ひいては密閉容器内の材料）を加熱する加熱機構を有する遊星型ボールミル装置もある。

遊星型ボールミル装置では、材料の反応する場所が密閉容器内であるので、投入した材料は基本的に逃げる場所がない（反応により気体が発生する場合は、その気体が密閉容器外に逃げる可能性はある）。また、遊星型ボールミル装置を用いて材料を反応させる場合、反応中の材料が高温になりにくいので、相分離が起こりにくい（加熱する場合はその限りではない）。これに対して、例えば、焼成プロセスにより材料を反応させる場合、高温で化学反応させた後、常温に戻るときに相分離が発生し、狙った化合物が得られない場合がある。

遊星型ボールミル装置では、密閉容器として、例えばジルコニア製のものを使用する。この密閉容器に、所定の割合で所定の原材料を含む原料と、ジルコニア製のボールとを投入する。原材料が水分で加水分解するおそれがある場合、例えばアルゴンガスを循環している露点－９９℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で原料を取り扱う。原材料は、粉末であってもよいし、液体であっても良い。例えば、塩化チタン（ＴｉＣｌ_４）および塩化すず（ＳｎＣｌ_４）は、常温で液体である。原材料を密閉容器に投入した後は、ジルコニア製の蓋をネジで閉めて密閉する。その後、所定の自転速度および公転速度で所定時間運転する。この方法により、メカノケミカル反応が発生し、所定の組成を有する化合物からなる粉体状のハライド系化合物が得られる。

（中間層）
中間層４は、正極１の正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間に位置する。中間層４は、主に、固体電解質層３の正極活物質層１Ｂ側の表面に形成されていてもよい。中間層４は、酸素含有量が、固体電解質層３に含まれるハライド系化合物の酸素含有量及び正極活物質層１Ｂに含まれる正極活物質の含有量のいずれよりも多く、かつ８０質量%以下とされている。中間層４の酸素含有量が上記の範囲内にあることによって、中間層４内をＬｉイオンが移動しやすくなる。このため、中間層４を介して、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間のＬｉイオンの移動が速やかになり、全固体電池１０のレート特性が向上する。中間層４の酸素含有量は、４５質量％以上７５質量％以下の範囲内にあってもよい。

中間層４の厚みは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内にあってもよい。中間層４の厚みが上記の範囲内にあることによって、中間層４を介した正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間のＬｉイオンの移動がより速やかになる。

また、中間層４は、Ｌｉ、Ｃ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｓ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含んでもよい。これらの元素は酸素と結合しやすいので、中間層４がこれらの元素を含むことによって、中間層４が化学的に安定する。

（外装体）
本実施形態の全固体電池では、正極１と中間層４と固体電解質層３と負極２とからなる電池要素は、外装体に収容され、密封されている。外装体は、外部から内部への水分などの侵入を抑止できるものであればよく、特に限定されない。
例えば、外装体として、金属箔の両面を高分子フィルムでコーティングしてなる金属ラミネートフィルムを、袋状に形成したものを用いることができる。このような外装体は、開口部をヒートシールすることにより密閉される。

金属ラミネートフィルムを形成している金属箔としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔などを用いることができる。外装体の外側に配置される高分子フィルムとしては、融点の高い高分子を用いることが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドなどを用いることが好ましい。外装体の内側に配置される高分子フィルムとしては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などを用いることが好ましい。

（外部端子）
電池要素の正極１には、正極端子が電気的に接続されている。また、負極２には、負極端子が電気的に接続されている。本実施形態では、正極集電体１Ａに正極端子が電気的に接続されている。また、負極集電体２Ａに負極端子が電気的に接続されている。正極集電体１Ａまたは負極集電体２Ａと、外部端子（正極端子および負極端子）との接続部分は、外装体の内部に配置されている。
外部端子としては、例えば、アルミニウム、ニッケルなどの導電材料で形成されたものを用いることができる。

外装体と外部端子との間には、無水マレイン酸をグラフト化したＰＥ（以降、「酸変性ＰＥ」という場合がある。）、または無水マレイン酸をグラフト化したＰＰ（以降、「酸変性ＰＰ」という場合がある。）からなるフィルムが配置されていることが好ましい。酸変性ＰＥまたは酸変性ＰＰからなるフィルムの配置されている部分が、ヒートシールされていることにより、外装体と外部端子との密着性が良好な全固体電池となる。

［全固体電池の製造方法］
次に、本実施形態に係る全固体電池の製造方法について説明する。
本実施形態の全固体電池１０は、正極１と固体電解質層３と負極２とがこの順で積層された積層体を有するセルを作製するセル作製工程と、次いで、このセルの正極１と固体電解質層３との間に中間層４を形成する中間層形成工程と、を有する方法によって製造することができる。

セル作製工程においては、まず、固体電解質層３となる上述した固体電解質（ハライド系化合物）を準備する。本実施形態では、固体電解質層３の材料として、粉末の状態の固体電解質を用いる。固体電解質層３は、粉末形成法を用いて作製できる。
また、例えば、正極集電体１Ａ上に、正極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて正極活物質層１Ｂを形成することにより、正極１を製造する。また、例えば、負極集電体２Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥させて負極活物質層２Ｂを形成することにより、負極２を製造する。

次いで、例えば、正極１の上に、穴部を有するガイドを設置し、ガイド内に固体電解質を充填する。その後、固体電解質の表面をならし、固体電解質の上に負極２を重ねる。このことにより、正極１と負極２との間に固体電解質が挟まれる。その後、正極１および負極２に圧力を加えることで、固体電解質を加圧成形する。加圧成形されることにより、正極１と固体電解質層３と負極２が、この順に積層された積層体が得られる。

また、正極１と固体電解質層３と負極２とがこの順で積層された積層体は、次のようにして作製してもよい。まず、全固体電池１０の固体電解質層３となる固体電解質材を準備する。次いで、この固体電解質材の一方の表面に正極活物質層１Ｂを形成し、他方の表面に負極活物質層２Ｂを形成する。そして、正極活物質層１Ｂに表面に正極集電体１Ａを、負極活物質層２Ｂの表面に負極集電体２Ａを密着させる。固体電解質材は、固体電解質（ハライド系化合物）から形成された膜あるいはペレットであり、互いに対向する一対の表面を有するものである。固体電解質素材の作製方法としては、プレス法、圧延法、塗布法を用いることができる。

プレス法は、固体電解質を、筒状のホルダー（ダイ）と、この筒状のホルダーに挿入可能な上パンチおよび下パンチとを有するペレット作製治具を用いて加圧することによって、ペレット状の固体電解質素材を作製する方法である。具体的には、筒状のホルダーに下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質を投入した後、固体電解質の上に上パンチを挿入する。そして、ペレット作製治具をプレス機に載置し、下パンチと上パンチとを加圧することによって、ペレット状の固体電解質素材を作製することができる。

圧延法は、固体電解質とバインダーとを含む固体電解質組成物を、加圧ローラを用いて圧延することによって膜状の固体電解質素材を作製する方法である。具体的には、固体電解質の粉末とバインダーとを乾式で混合して、固体電解質組成物を得る。次いで、固体電解質組成物を、加圧ローラを用いて圧延することによって、膜状の固体電解質素材を作製することができる。バインダーとしては、例えば、フッ素樹脂（ＰＴＦＥ）を用いることができる。

塗布法は、固体電解質とバインダーと溶媒とを含む固体電解質塗布液を、基板に塗布して乾燥することによって膜状の固体電解質素材を作製する方法である。具体的には、固体電解質とバインダーと溶媒とを混合して、固体電解質塗布液を得る。次いで、固体電解質塗布液を、バーコータなどの塗布装置を用いて塗布した後、乾燥することによって膜状の固体電解質素材を作製することができる。バインダーとしては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を用いることができる。

固体電解質材の一方の表面に正極活物質層１Ｂを形成し、他方の表面に負極活物質層２Ｂを形成する方法としては、プレス法、塗布法を用いることができる。

プレス法は、固体電解質材の一方の表面に配置した正極合剤と、他方の表面に配置した負極合剤とを、を用いて加圧することによって、ペレット状の正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂを形成する方法である。ペレット作製治具は、筒状のホルダー（ダイ）と、この筒状のホルダーに挿入可能な上パンチおよび下パンチとを有する。筒状のホルダーに固体電解質材を挿入する。次いで、固体電解質材の一方の表面に負極合剤を投入した後、負極合剤の上に下パンチを挿入する。次いで、固体電解質材の向きを反転させて、固体電解質材の他方の表面に正極合剤を投入した後、正極合剤の上に上パンチを挿入する。そして、ペレット作製治具をプレス機に載置し、下パンチと上パンチとを加圧することによって、ペレット状の正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂを作製することができる。

塗布法は、固体電解質材の一方の表面に負極合剤塗布液を塗布して乾燥することによって膜状の負極活物質層２Ｂを形成し、固体電解質材の他方の表面に正極合剤塗布液を塗布して乾燥することによって膜状の正極活物質層１Ｂを形成する方法である。具体的には、負極合剤と溶媒とを混合して負極合剤塗布液を、正極合剤と溶媒とを混合して正極合剤塗布液をそれぞれ得る。次いで、負極合剤塗布液を、バーコータなどの塗布装置を用いて固体電解質材の一方の表面に塗布した後、乾燥することによって膜状の負極活物質層２Ｂを形成する。次いで、固体電解質材の向きを反転させて、固体電解質材の他方の表面に正極合剤塗布液を同様に塗布した後、乾燥することによって膜状の正極活物質層１Ｂを形成する。

次に、上記のようにして得られた正極１と固体電解質層３と負極２とがこの順で積層された積層体を外装体に収容してセルとする。例えば、積層体の正極１の正極集電体１Ａおよび負極２の負極集電体２Ａに、それぞれ公知の方法により外部端子を溶接し、正極集電体１Ａまたは負極集電体２Ａと外部端子とを電気的に接続する。その後、外部端子と接続された積層体を外装体に収容し、外装体の開口部をヒートシールして密封することによりセルとする。

上記のセル作製工程においては、後工程の中間層形成工程において、所定の中間層が形成できるように、セルの内部に酸素を導入してもよい。例えば、積層体を外装体に収容して密封するまでの作業を、露点－４０～－７０℃度の大気雰囲気あるいはアルゴン雰囲気のグローブボックス内で行ってもよい。また、この作業の時間は、雰囲気ガスによっても異なるが、１０分以上２時間以下の範囲内としてもよい。

中間層形成工程では、セル作製工程で得られたセルを充放電する。これによって、固体電解質層３中のハライド系化合物の一部の元素が、酸素セル内の酸素や正極活物質の酸素と反応して中間層４が生成する。充放電の条件は、セル内の酸素濃度、固体電解質層３中のハライド系化合物の種類、せいきょう正極活物質の種類などを考慮して決定してもよい。

以上のような構成とされた本実施形態の全固体電池１０は、正極１の正極活物質層１Ｂと固体電解質層３との間に中間層４を有し、中間層４の酸素含有量は、固体電解質層３のハライド系化合物の酸素含有量及び正極活物質層１Ｂの正極活物質の酸素含有量のいずれよりも多く、かつ８０質量%以下であるので、レート特性が向上する。

以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。

［実施例１］
（１）固体電解質の作製
塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と、フッ化リチウム（ＬｉＦ）と、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ_３）と、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）とをそれぞれ、モル比で１．６：０．５：０．１：０．９（＝ＬｉＣｌ：ＬｉＦ：ＡｌＣｌ_３：ＺｒＣｌ_４）の割合で混合して原料粉末混合物を得た。原料粉末混合物を、遊星型ボールミル装置を用いて、自転回転数５００ｒｐｍ、公転回転数５００ｒｐｍとし、自転の回転方向と公転の回転方向とを逆方向として、２４時間混合して反応させて、固体電解質（Ｌｉ_２．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_０．９Ｃｌ_５．５Ｆ_０．５）を生成させた。なお、遊星型ボールミル用の密閉容器およびボールは、ジルコニア製のものを用いた。

（２）正極合剤の作製
正極活物質として、アルミナでコートされたコバルト酸リチウム（Ａｌ_２Ｏ_３コートＬＣＯ）を用いた。このＡｌ_２Ｏ_３コートＬＣＯと、上記（１）固体電解質の作製で得た固体電解質と、カーボンブラック（ＣＢ）とを、体積比で４：５：１（＝Ａｌ_２Ｏ_３コートＬＣＯ：固体電解質：ＣＢ）となるように秤量し、めのう製の乳棒と乳鉢を用いて１５分間混合して正極合剤を得た。

（３）全固体電池の作製
上記（１）固体電解質の作製で得た固体電解質（Ｌｉ_２．１Ａｌ_０．１Ｚｒ_０．９Ｃｌ_５．５Ｆ_０．５）を、ペレット作製治具を用いて、次のようにして直径１０ｍｍの固体電解質ペレットを作製した。ペレット作製治具は、直径１０ｍｍの樹脂ホルダーと、直径９．９９ｍｍの上パンチおよび下パンチとを有する。上下パンチの材質はダイス鋼（ＳＫＤ材）である。
ペレット作製治具の樹脂ホルダーに下パンチを挿入し、下パンチの上に固体電解質を５０ｍｇ投入した。次いで、固体電解質の上に上パンチを挿入した。このペレット作製治具をプレス機に載置し、成型圧力２．４トンで加圧して、固体電解質ペレットを作製した。

ペレット作製治具をプレス機から取り出し、ペレット作製治具の上パンチを外して、固体電解質ペレットの上に、上記（２）正極合剤の作製で得た正極合剤を１０ｍｇ投入した。樹脂ホルダーを振動して、正極合剤の表面を均し、次いで正極合剤の上に上パンチを挿入して、正極合剤の表面を平滑とした。次に、ペレット作製治具の向きを反転させて、ペレット作製治具の下パンチを外して、固体電解質ペレットの上に、Ｉｎ－Ｌｉ合金箔（厚さ：０．３ｍｍ）を配置した。樹脂ホルダーを振動して、Ｉｎ－Ｌｉ合金の表面を均し、次いでＩｎ－Ｌｉ合金の上に下パンチを挿入して、Ｉｎ－Ｌｉ合金の表面を平滑とした。このペレット作製治具の向きを反転させた後、ペレット作製治具をプレス機に載置し、成型圧力２．４トンで加圧した。加圧後、一旦、上パンチを外して、正極合剤ペレットの上に直径１０ｍｍのアルミニウム箔（正極集電体）を配置し、アルミニウム箔の上に上パンチを挿入した。同様に、下パンチを外して、Ｉｎ－Ｌｉペレットの上に直径１０ｍｍの銅箔（負極集電体）を配置し、銅箔の上に下パンチを挿入した。こうして、下パンチ側から、銅箔（負極集電体）、Ｉｎ－Ｌｉペレット、固体電解質ペレット、正極合剤ペレット、アルミニウム箔（正極集電体）がこの順で積層されたセルを得た。

下パンチと上パンチでセルを挟んだペレット作製治具を、上下に配置された正方形状の板材と、上下の板材の四隅に配置された長さが調整可能な柱部とを有する拘束治具を用いて拘束した。すなわち、ペレット作製治具を、拘束治具の下側の板材の中央に配置し、柱部の長さを調整して、下側の板材と上側の板材とでペレット作製治具の下パンチと上パンチを拘束した。ペレット作製治具を拘束治具で拘束した状態のまま、マイナス端子とプラス端子を備えたアルミラミネート袋の中に収容した。アルミラミネート袋のマイナス端子と下パンチ、およびプラス端子と上パンチをそれぞれワニ口クリップ付きコードで接続した後、アルミラミネート袋を封止して、全固体電池を得た。なお、全固体電池の作製は、雰囲気ガス：大気、露点：－６０．０℃、セルをアルミラミネート袋に収容して封止して全固体電池が完成するまでの作製時間：０．５時間の条件で行った。得られた全固体電池は、グローブボックスから取り出し、交流インピーダンスを測定し、アルミラミネート袋の中でワニ口クリップ付きコードが外れていないか確認した。

［実施例２］
（１）固体電解質の作製において、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）とを、モル比で２：１（＝ＬｉＣｌ：ＺｒＣｌ_４）の割合で混合して反応させて、Ｌｉ_２ＺｒＣｌ_６を生成させた。また、（２）正極合剤の作製において、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用い、固体電解質としてＬｉ_２ＺｒＣｌ_６を用いた。そして、（３）全固体電池の作製において、作製条件を下記の表１に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

［実施例３］
（１）固体電解質の作製において、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）と、メタホウ酸リチウム（Ｌｉ_２ＢＯ_２）と、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）とを、モル比で１．０：０．５：１．０（＝ＬｉＣｌ：Ｌｉ_２ＢＯ_２：ＺｒＣｌ_４）の割合で混合して、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＢＯ_２）_０．５Ｃｌ_５．５を生成させた。また、（２）正極合剤の作製において、正極活物質としてメタホウ酸リチウムでコートされたコバルト酸リチウム（Ｌｉ_２ＢＯ_２コートＬＣＯ）を用い、固体電解質としてＬｉ_２Ｚｒ（ＢＯ_２）_０．５Ｃｌ_５．５を用いた。そして、（３）全固体電池の作製において、作製条件を下記の表１に記載の条件としたこと以外は実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

［実施例４］
（１）固体電解質の作製において、硫化リチウム（Ｌｉ_２ＳＯ_４）と、塩化ジルコニウム（ＺｒＣｌ_４）とを、モル比で１．０：１．０（＝Ｌｉ_２ＳＯ_４：ＺｒＣｌ_４）の割合で混合して、Ｌｉ_２Ｚｒ（ＳＯ_４）Ｃｌ_４を生成させた。また、（２）正極合剤の作製において、固体電解質としてＬｉ_２Ｚｒ（ＳＯ_４）Ｃｌ_４を用いた。そして、（３）全固体電池の作製において、作製条件を下記の表１に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

［実施例５］
（２）正極合剤の作製において、正極活物質として酸化ホウ素でコートされたコバルト酸リチウム（Ｂ_２Ｏ_３コートＬＣＯ）を用い、固体電解質としてＬｉ_２ＺｒＣｌ_６を用いたこと以外は実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。

［比較例１］
（２）正極合剤の作製において、正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬＣＯ）を用いたこと、（３）全固体電池の作製において、作製条件を下記の表１に記載の条件としたこと以外は、実施例１と同様にして、全固体電池を作製した。

［比較例２］
（３）全固体電池の作製において、作製条件を下記の表１に記載の条件としたこと以外は、実施例２と同様にして、全固体電池を作製した。

［評価］
（正極活物質及び固体電解質の酸素量）
実施例１～５及び比較例１、２で使用した正極活物質及び固体電解質の酸素含有量を、酸素分析装置を用いて、不活性ガス融解・非分散型赤外線吸収法（ＮＤＩＲ）により測定した。その結果を表１に示す。

（全固体電池の中間層の分析）
実施例１～５及び比較例１、２で作製した全固体電池の中間層を下記のようにして分析した。その結果を表２に示す。
まず、全固体電池を４．２Ｖまで、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。次いで、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。
放電後の全固体電池からセルを取り出し、取り出したセルを樹脂に埋め、切断、研磨して、全固体電池の断面を露出させて、中間層分析用の試料を作製した。試料の断面を、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）を用いて観察して、固体電解質層と正極活物質の界面に中間層が存在することを確認した。次いで、中間層の組成を、ＥＥＬＳ（電子エネルギー損失分光法）を用いて分析した。また、中間層の膜厚を、ＳＥＭとＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とを用いて測定した。なお、中間層の膜厚は、５箇所で測定した。表２には、測定された中間層の膜厚の最小値と最大値を記載した。

（全固体電池の放電レート特性）
実施例１～５及び比較例１、２で作製した全固体電池の放電レート特性を下記のようにして分析した。その結果を表２に示す。
まず、全固体電池を４．２Ｖまで、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。次いで、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。
次に、全固体電池を４．２Ｖまで、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。次いで、２．８Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電し、０．１Ｃ放電容量を得た。次に、全固体電池を４．２Ｖまで、０．１Ｃ定電流充電にて行い、定電圧後、０．０５Ｃ相当の電流になるまで充電した。次いで、２．８Ｖまで１．０Ｃの定電流で放電し、１．０Ｃ放電容量を得た。０．１Ｃ放電容量に対する１Ｃ放電容量の比率（１Ｃ放電容量／０．１Ｃ放電容量の維持率）をレート特性として算出した。

正極と前記固体電解質層との間に形成された中間層の酸素含有量が、ハライド系化合物及び正極活物質よりも多く、かつ８０質量%以下である実施例１～５の全固体電池は、中間層の酸素含有量が８０質量%を超える比較例１の全固体電池、及び中間層の酸素含有量が正極活物質の酸素含有量よりも少ない比較例２の全固体電池と比較して、レート特性に優れることが確認された。

１…正極、１Ａ…正極集電体、１Ｂ…正極活物質層、２…負極、２Ａ…負極集電体、２Ｂ…負極活物質層、３…固体電解質層、１０…全固体電池

Claims (7)

1. 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層とを備え、
   前記正極は、正極活物質を含有する正極活物質層を有し、
   前記負極は、負極活物質を含有する負極活物質層を有し、
   前記固体電解質層は、ハライド系化合物を含有し、
   前記正極と前記固体電解質層との間に中間層を有し、
   前記中間層の酸素含有量は、前記ハライド系化合物の酸素含有量及び前記正極活物質の酸素含有量のいずれよりも多く、かつ８０質量%以下である、全固体電池。
2. 前記ハライド系化合物は、下記式（１）で表されるハライド系化合物である、請求項１に記載の全固体電池。
   Ａ_２＋ａＥ_{１－ｂ＋α}Ｇ_ｂＸ_ｄ・・・（１）
   （式（１）中において、ＡはＬｉ、Ｋ、Ｎａからなる群から選択される一つの元素であり、Ｅは、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｉ、Ｓｎからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、Ｄは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｙ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素であり、ａは、Ｇが価数６価の元素である場合－２ｂであり、Ｇが価数５価の元素である場合－ｂであり、Ｇが４価の元素である場合またはＧを含まない場合０であり、Ｇが３価の元素である場合ｂであり、Ｇが２価の元素である場合２ｂであり、Ｇが１価の元素である場合３ｂであり、０≦ｂ≦０．５、－０．３≦α≦０．３、５．０＜ｄ＜６．０である。）
3. 前記ハライド系化合物は、下記式（２）で表されるハライド系化合物である、請求項１に記載の全固体電池。
   Ｑ_ｅＲ_ｇＴ_ｊＸ_ｍ・・・（２）
   （式（２）中において、ＱはＬｉとＣｓから選択される少なくとも１種の元素であり、ＲはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つ元素であり、ＴはＯＨ、ＢＯ_２、ＢＯ_３、ＢＯ_４、Ｂ_３Ｏ_６、Ｂ_４Ｏ_７、ＣＯ_３、ＮＯ_３、ＡｌＯ_２、ＳｉＯ_３、ＳｉＯ_４、Ｓｉ_２Ｏ_７、Ｓｉ_３Ｏ_９、Ｓｉ_４Ｏ_１１、Ｓｉ_６Ｏ_１８、ＰＯ_３、ＰＯ_４、Ｐ_２Ｏ_７、Ｐ_３Ｏ_１０、ＳＯ_３、ＳＯ_４、ＳＯ_５、Ｓ_２Ｏ_３、Ｓ_２Ｏ_４、Ｓ_２Ｏ_５、Ｓ_２Ｏ_６、Ｓ_２Ｏ_７、Ｓ_２Ｏ_８、ＢＦ_４、ＰＦ_６、ＢＯＢからなる群から選択される少なくとも１つの基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１つのハロゲン元素であり、０．５≦ｅ＜６、０＜ｇ＜２、０．１＜ｊ≦６、０＜ｍ≦６．１である。）
4. 前記中間層の酸素含有量は、４５質量％以上７５質量％以下の範囲内にある、請求項１～３のいずれか一項に記載の全固体電池。
5. 前記中間層の厚みは、１０ｎｍ以上１０μｍ以下の範囲内にある、請求項１～４のいずれか一項に記載の全固体電池。
6. 前記正極活物質は、金属酸化物を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の全固体電池。
7. 前記中間層が、Ｌｉ、Ｃ、Ｃｌ、Ａｌ、Ｓ、Ｂからなる群より選択される少なくとも１種の元素を含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の全固体電池。

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