WO2022186211A1 - 電池及び電池の製造方法 - Google Patents

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WO2022186211A1
WO2022186211A1 PCT/JP2022/008644 JP2022008644W WO2022186211A1 WO 2022186211 A1 WO2022186211 A1 WO 2022186211A1 JP 2022008644 W JP2022008644 W JP 2022008644W WO 2022186211 A1 WO2022186211 A1 WO 2022186211A1
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solid electrolyte
positive electrode
negative electrode
battery
active material
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哲也 上野
崇将 向井
文 馬
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Tdk株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a battery and a method of manufacturing a battery.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-031357 filed in Japan on March 1, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • a sintering method and a powder molding method are examples of methods for manufacturing an all-solid-state battery.
  • a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode are laminated and then sintered to form an all-solid battery.
  • the powder molding method after laminating a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode, pressure is applied to form an all-solid battery.
  • Materials that can be used for the solid electrolyte layer vary depending on the manufacturing method.
  • Known solid electrolytes include oxide-based solid electrolytes, sulfide-based solid electrolytes, complex hydride-based solid electrolytes (such as LiBH4 ), and the like.
  • Patent Document 1 discloses a solid electrolyte secondary battery having a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte composed of a compound represented by the general formula Li 3-2X M X In 1-Y M' Y L 6-Z L' Z. disclosed.
  • M and M' are metal elements
  • L and L' are halogen elements.
  • X, Y and Z independently satisfy 0 ⁇ X ⁇ 1.5, 0 ⁇ Y ⁇ 1 and 0 ⁇ Z ⁇ 6.
  • the positive electrode also includes a positive electrode layer containing a positive electrode active material containing Li element and a positive electrode current collector.
  • the negative electrode also includes a negative electrode layer containing a negative electrode active material and a negative electrode current collector.
  • Patent Document 2 discloses a solid electrolyte material represented by the following compositional formula (1). Li 6-3Z Y Z X 6 Formula (1) Here, 0 ⁇ Z ⁇ 2 is satisfied, and X is Cl or Br. Further, Patent Document 2 describes a battery in which at least one of a negative electrode and a positive electrode contains the solid electrolyte material.
  • Patent Literature 3 describes an all-solid battery including an electrode active material layer having a first solid electrolyte material and a second solid electrolyte material.
  • the first solid electrolyte material is a single-phase electron-ion mixed conductor, and is a material having an active material and an anion component in contact with the active material and different from the anion component of the active material.
  • the second solid electrolyte material is an ionic conductor that is in contact with the first solid electrolyte material, has the same anion component as the first solid electrolyte material, and does not have electronic conductivity.
  • the first solid electrolyte material is Li2ZrS3 .
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide a battery with high charge/discharge efficiency and a method for manufacturing the same.
  • a battery according to a first aspect includes a battery element comprising a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte layer between the positive electrode and the negative electrode, wherein the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer At least one of and includes a solid electrolyte represented by the following formula (1).
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides
  • G is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca
  • Bi is an element
  • D is at least one selected from the group consisting of CO 3 , SO 4 , BO 3 , PO 4 , NO 3 , SiO 3 , OH and O 2
  • X is F, Cl, Br
  • the water content in the accommodation space may be 600 ppmv or less.
  • the method for manufacturing a battery according to the above aspect includes an element manufacturing step of sandwiching a solid electrolyte layer between a positive electrode and a negative electrode and pressure-molding them to manufacture a battery element; and at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte layer contains the solid electrolyte represented by the above formula (1), and the dew point in the accommodating step is -20. °C lower than -90 °C or higher.
  • the battery according to the above aspect is excellent in charge/discharge efficiency.
  • FIG. 1 is a perspective view of an all-solid-state battery according to an embodiment
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment
  • FIG. 1 is a perspective view of an all-solid-state battery 100 according to this embodiment.
  • An all-solid-state battery 100 shown in FIG. 1 includes a battery element 10 and an exterior body 20 .
  • the battery element 10 is housed in the housing space K inside the exterior body 20 .
  • FIG. 1 shows the state immediately before the battery element 10 is accommodated in the exterior body 20 .
  • the battery element 10 has external terminals 12 and 14 electrically connected to the outside.
  • the exterior body 20 has, for example, a metal foil 22 and resin layers 24 laminated on both sides of the metal foil 22 (see FIG. 2).
  • the exterior body 20 is a metal laminate film in which a metal foil 22 is coated from both sides with polymer films (resin layers 24).
  • the metal foil 22 is, for example, aluminum foil.
  • the resin layer 24 is, for example, a polymer film such as polypropylene.
  • the resin layer 24 may be the same or different on the inside and outside.
  • a polymer with a high melting point such as polyethylene terephthalate (PET), polyamide (PA), etc.
  • PE polyethylene
  • PP polypropylene
  • PVC polyvinyl chloride
  • FEP fluoroethylene propylene resin
  • CTFE trifluoroethylene chloride resin
  • PVF vinylidene fluoride resin
  • PFA perfluorinated alkoxy resin
  • Materials having high heat resistance, oxidation resistance, reduction resistance, corrosion resistance, and weather resistance can be used. From the viewpoint of further improving heat resistance, oxidation resistance, reduction resistance, corrosion resistance, and weather resistance, a resin layer obtained by molding two or more kinds of resins into a matrix or a resin layer having a multilayer structure of two or more layers is used. You can use it.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the all-solid-state battery 100 according to this embodiment.
  • the all-solid-state battery 100 includes a positive electrode 11 (positive electrode current collector 11A, positive electrode active material layer 11B), a negative electrode 13 (negative electrode current collector 13A, negative electrode active material layer 13B), a solid electrolyte layer 15, external terminals 12, 14, and an accommodation space K.
  • the solid electrolyte layer 15 is, for example, between the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B.
  • Battery element 10 has cathode current collector 11A/positive electrode active material layer 11B/solid electrolyte layer 15/negative electrode active material layer 13B/negative electrode active material layer 13A.
  • the all-solid-state battery 100 is charged or discharged by giving and receiving electrons through the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 13A and by giving and receiving lithium ions through the solid electrolyte layer 15 .
  • the all-solid-state battery 100 may be a laminated body in which the positive electrode 11, the negative electrode 13 and the solid electrolyte layer 15 are laminated, or a wound body.
  • the all-solid-state battery 100 is used, for example, as a laminate battery, a prismatic battery, a cylindrical battery, a coin-shaped battery, a button-shaped battery, and the like.
  • the amount of water in the housing space K between the battery element 10 and the exterior body 20 is preferably less than 1100 ppmv, for example, from the viewpoint of suppressing the generation of halogenated gas due to the reaction between the solid electrolyte and water. Suppression of halogenated gas suppresses deterioration of current collection function due to corrosion of metal parts (current collectors, conductive aids, storage containers, etc.) of the battery element 10, and can reduce locally uneven electrochemical reactions. Therefore, the charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery 100 is improved.
  • the amount of water contained in the housing space K can be measured by, for example, a capacitance moisture meter, Karl Fischer method, FTIR, GC/MS, tunable semiconductor laser light absorption spectroscopy, cavity ring-down spectroscopy, and atmospheric pressure ionization mass spectrometry. , and the like.
  • the water content in the housing space K between the battery element 10 and the exterior body 20 is, for example, 600 ppmv or less. This is preferable from the viewpoint of suppressing the generation of halogenated gas due to the reaction between the solid electrolyte and moisture. Suppression of halogenated gas suppresses deterioration of the current collection function due to corrosion of the metal parts (current collector, conductive aid, storage container, etc.) of the battery element 10, and can suppress locally uneven electrochemical reactions. Therefore, the charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery 100 is further improved.
  • Solid electrolyte layer 15 contains a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte layer 15 contains, for example, a solid electrolyte represented by the following formula (1). Li 3+ ae E 1-b G b D c X de (1)
  • E is a trivalent element.
  • E is, for example, at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides.
  • Lanthanides are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • E preferably contains Sc or Zr, particularly preferably Zr.
  • E contains Sc or Zr, the ionic conductivity of the solid electrolyte increases.
  • G is an element that is contained as necessary.
  • G is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W , Au, and Bi.
  • the amount of lithium ions, which are carrier ions increases or decreases, the ionic conductivity increases, and the potential window on the reduction side widens.
  • G in formula (1) may be a monovalent element selected from Na, K, Rb, Cs, and Ag among the above.
  • G is a monovalent element, the resulting solid electrolyte has high ionic conductivity and a wide potential window on the reduction side.
  • G is particularly preferably Na and/or Cs.
  • G in formula (1) may be a divalent element selected from Mg, Ca, Ba, Sr, Cu, and Sn among the above.
  • G is a divalent element, carrier ions increase, resulting in a solid electrolyte with high ionic conductivity and a wide potential window on the reduction side.
  • G is particularly preferably Mg and/or Ca.
  • G in formula (1) may be trivalent selected from Al, Y, In, Au, and Bi among the above.
  • G is a trivalent element, the number of carrier ions increases, resulting in a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • G is preferably any one selected from the group consisting of In, Au, and Bi.
  • G in formula (1) may be Zr, Hf, or Sn, which are tetravalent elements among the above.
  • G is a tetravalent element
  • the solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • G particularly preferably contains Hf and/or Zr.
  • G in formula (1) may be a pentavalent element selected from Nb, Sb, and Ta among the above.
  • G is a pentavalent element, holes are formed to facilitate movement of carrier ions, resulting in a solid electrolyte with high ionic conductivity.
  • G particularly preferably contains Sb and/or Ta.
  • G in formula (1) may be W, which is a hexavalent element among the above.
  • the solid electrolyte has high ionic conductivity.
  • D in formula (1) is included as necessary.
  • D is at least one selected from the group consisting of CO3 , SO4 , BO3 , PO4, NO3 , SiO3, OH and O2 .
  • the potential window on the reduction side of the solid electrolyte becomes wide.
  • D is preferably at least one selected from the group consisting of SO 4 , CO 3 , PO 4 and O 2 , particularly preferably SO 4 .
  • SO 4 the stronger the covalent bond between D and E, the stronger the ionic bond between E and X. Therefore, it is presumed that the E in the compound is difficult to be reduced and the compound has a wide potential window on the reduction side.
  • X in formula (1) is an essential element.
  • X is at least one selected from the group consisting of F, Cl, Br and I;
  • X has a large ionic radius per valence.
  • Including X in the solid electrolyte increases the conductivity of lithium ions in the solid electrolyte.
  • X preferably contains Cl.
  • X preferably contains F in order to improve the balance between oxidation resistance and reduction resistance of the solid electrolyte.
  • X preferably contains I in order to increase the resistance to reduction of the solid electrolyte.
  • a is the above numerical value determined according to the valence of G.
  • b is 0 or more and less than 0.5.
  • the solid electrolyte represented by formula (1) contains E as an essential element, but may not contain G. If b is 0.1 or more, the effect obtained by including G in the solid electrolyte can be sufficiently obtained. Moreover, when b is less than 0.5, it is possible to suppress a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte due to an excessive G content. b is preferably 0.45 or less.
  • c is 0 or more and 5 or less. Therefore, D does not have to be contained in the solid electrolyte.
  • c is preferably 0.1 or more.
  • c is 0.1 or more, the effect of widening the potential window on the reduction side of the solid electrolyte due to the inclusion of D can be sufficiently obtained. If the content of D is too large, there is a concern that the ionic conductivity of the solid electrolyte will decrease due to the narrow space in which carrier ions move. The following are preferable.
  • d is greater than 0 and less than or equal to 7.1.
  • d is 7.1 or less, the binding force to carrier ions due to the excessive content of X can be suppressed, and a decrease in the ionic conductivity of the solid electrolyte can be suppressed, which is preferable.
  • e is 0 or more and 2 or less. Also, 0 ⁇ de.
  • formula (1) satisfies 0 ⁇ e ⁇ 2 and 0 ⁇ de, the Li content and X content contained in the compound represented by formula (1) are appropriate, and the ionic conductivity of the solid electrolyte is increase.
  • the solid electrolyte represented by Formula (1) preferably has Zr as E and Cl as X.
  • the compound represented by Formula (1) is preferably Li 2 ZrCl 6 , Li 2 ZrSO 4 Cl 4 , or Li 2 ZrOCl 4 as a solid electrolyte having a good balance between ionic conductivity and potential window. .
  • Solid electrolyte layer 15 may contain other substances in addition to the solid electrolyte represented by formula (1).
  • the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 15 increases. Although the details of the reason are unknown, it is considered as follows.
  • the above other substances have the function of helping the ionic connection between the particles of the solid electrolyte represented by formula (1). It is presumed that this reduces the grain boundary resistance between particles of the solid electrolyte represented by the formula (1) and increases the ionic conductivity of the solid electrolyte layer 15 as a whole.
  • the content of other substances in the solid electrolyte layer 15 is, for example, 0.1% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • the content of other substances is 0.1% by mass or more, the effect of reducing the grain boundary resistance between grains becomes remarkable. Further, when the content of other substances is 1.0% by mass or less, the solid electrolyte layer 15 becomes hard, and an interface that assists ionic connection between particles does not become difficult to form satisfactorily between particles. .
  • the solid electrolyte layer 15 may contain a binder.
  • the solid electrolyte layer 15 is made of, for example, fluorine-based resins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE), imide-based resins such as cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyimide resin, and polyamide-imide resin. It may also contain a resin, an ion conductive polymer, and the like.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • imide-based resins such as cellulose, styrene-butadiene rubber, ethylene-propylene rubber, polyimide resin, and polyamide-imide resin. It may also contain a resin, an ion conductive polymer, and the like.
  • Ion-conductive polymers are, for example, monomers of polymer compounds (polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazenes, etc.) and lithium salts such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 and LiTFSI. Alternatively, it is a compound obtained by combining an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • the content of the binder is preferably 0.1% by volume or more and 30% by volume or less of the entire solid electrolyte layer 15 .
  • the binder helps maintain good bonding between the solid electrolytes of the solid electrolyte layer 15, prevents cracks between the solid electrolytes, and suppresses a decrease in ionic conductivity and an increase in grain boundary resistance. .
  • the positive electrode 11 has, for example, a positive electrode current collector 11A and a positive electrode active material layer 11B containing a positive electrode active material.
  • the positive electrode current collector 11A preferably has high conductivity.
  • metals such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, titanium, stainless steel, alloys thereof, or conductive resins can be used.
  • the positive electrode current collector 11A may be in the form of powder, foil, punched, or expanded. From the viewpoint of not lowering the current collecting function of the positive electrode current collector, it is preferable to dehydrate the material by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated, and then store the material in a glass bottle, an aluminum laminate bag, or the like.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • (Positive electrode active material layer) Mixing of the positive electrode material mixture used for the positive electrode active material layer 11B is preferably performed using an agate mortar, a pot mill, a blender, a hybrid mixer, or the like, for example, in a glove box in which argon gas is circulated.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher from the viewpoint of good pressure molding.
  • the oxygen concentration in the glove box is, for example, 1 ppm or less.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B contains a positive electrode active material.
  • the positive electrode active material layer 1B may contain, for example, the solid electrolyte represented by the above formula (1).
  • the positive electrode active material layer 1B may also contain a conductive aid and a binder.
  • the positive electrode active material contained in the positive electrode active material layer 11B includes, for example, lithium-containing transition metal oxides, transition metal fluorides, polyanions, transition metal sulfides, transition metal oxyfluorides, transition metal oxysulfides, and transition metal oxynitrides. is.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as a positive electrode active material as long as it can reversibly progress lithium ion release and absorption, and lithium ion desorption and insertion, and is used in known lithium ion secondary batteries. can be used.
  • the positive electrode active material used for the positive electrode active material layer 11B is dehydrated by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated from the viewpoint of good pressure molding, and is stored in a glass bottle, an aluminum laminate bag, or the like. good.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • a positive electrode active material that does not contain lithium can be used by starting the battery from discharging.
  • positive electrode active materials include lithium-free metal oxides ( MnO2 , V2O5 , etc.), lithium-free metal sulfides (MoS2, etc.), lithium - free fluorides ( FeF3 , VF3 , etc.). ) and the like.
  • the negative electrode 13 has, for example, a negative electrode current collector 13A and a negative electrode active material layer 13B containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector 13A preferably has high conductivity. For example, it is preferable to use metals such as silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, alloys thereof, or conductive resins.
  • the negative electrode current collector 13A may be in the form of powder, foil, punched, or expanded. From the viewpoint of not lowering the current collecting function of the negative electrode current collector, it is preferable to dehydrate the material by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated, and then store the material in a glass bottle, an aluminum laminate bag, or the like. The dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • Negative electrode active material layer Mixing of the negative electrode mixture used for the negative electrode active material layer 13B is preferably performed, for example, in a glove box in which argon gas is circulated, using an agate mortar, a pot mill, a blender, a hybrid mixer, or the like.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher from the viewpoint of good pressure molding.
  • the oxygen concentration in the glove box is, for example, 1 ppm or less.
  • the negative electrode active material layer 13B is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector 13A.
  • the negative electrode active material layer 13B contains a negative electrode active material.
  • the negative electrode active material layer 13B may contain, for example, the solid electrolyte represented by the above formula (1). Further, the negative electrode active material layer 13B may contain a conductive aid and a binder.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 13B may be any compound that can occlude and release mobile ions, and negative electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the negative electrode active material include carbon materials such as simple alkali metals, alkali metal alloys, graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, low-temperature fired carbon, aluminum, silicon, Metals that can combine with metals such as alkali metals such as tin, germanium and their alloys, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), oxides such as iron oxide, titanium oxide, tin dioxide, lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) and other lithium metal oxides.
  • the negative electrode active material used for the negative electrode active material layer 13B is dehydrated by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated, and stored in a glass bottle, an aluminum laminate bag, or the like, from the viewpoint of good pressure molding. good.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it improves the electron conductivity of the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B, and known conductive aids can be used.
  • Conductive agents include, for example, carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, iron, and conductive oxides such as ITO. or mixtures thereof.
  • the conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • the material it is preferable to dehydrate the material by heat vacuum drying or the like in a glove box in which argon gas is circulated, and store the material in a glass bottle or an aluminum laminate bag.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • the binders are the positive electrode current collector 11A and the positive electrode active material layer 11B, the negative electrode current collector 13A and the negative electrode active material layer 13B, the positive electrode active material layer 11B, the negative electrode active material layer 13B and the solid electrolyte layer 15, and the positive electrode active material.
  • Various materials forming the layer 11B and various materials forming the negative electrode active material layer 13B are joined.
  • the binder is preferably used within a range that does not impair the functions of the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B.
  • Any binding material may be used as long as the above bonding is possible, and examples thereof include fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the binder for example, cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like may be used.
  • a conductive polymer having electronic conductivity or an ion-conductive polymer having ionic conductivity may be used as the binder.
  • Examples of conductive polymers having electronic conductivity include polyacetylene. In this case, it is not necessary to add a conductive additive because the binder also exhibits the function of the conductive additive particles.
  • the ion conductive polymer having ion conductivity for example, one that conducts lithium ions can be used, and polymer compounds (polyether polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene etc.) with a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiTFSI, LiFSI, or an alkali metal salt mainly composed of lithium.
  • Polymerization initiators used for compositing include, for example, photopolymerization initiators or thermal polymerization initiators compatible with the above monomers. Properties required for the binder include oxidation/reduction resistance and good adhesiveness.
  • the content of the binder in the positive electrode active material layer 11B is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 30% by volume of the positive electrode active material layer from the viewpoint of lowering the resistance of the positive electrode active material layer 11B. 0% by volume is preferable from the viewpoint of improving the energy density.
  • the content of the binder in the negative electrode active material layer 13B is not particularly limited, it is preferably 0.5 to 30% by volume of the negative electrode active material layer from the viewpoint of lowering the resistance of the negative electrode active material layer 13B. 0% by volume is preferable from the viewpoint of improving the energy density.
  • At least one of the positive electrode active material layer 11B, the negative electrode active material layer 13B, and the solid electrolyte layer 15 contains a non-aqueous electrolyte, an ionic liquid, or a gel electrolyte for the purpose of improving rate characteristics, which are one of battery characteristics. may be
  • a method for producing the solid electrolyte represented by Formula (1) will be described.
  • a solid electrolyte is obtained by mixing and reacting raw material powders at a predetermined molar ratio so as to obtain a desired composition. Any reaction method can be used, and mechanochemical milling, sintering, melting, liquid phase, solid phase, and the like can be used.
  • a solid electrolyte can be produced, for example, by a mechanochemical milling method.
  • a planetary ball mill device is prepared.
  • a planetary ball mill is a device that puts media (hard balls for grinding or promoting mechanochemical reactions) and materials into a special container, rotates and revolves, and grinds the materials or causes mechanochemical reactions between materials. be.
  • a predetermined amount of zirconia balls are prepared in a zirconia container in a glove box in which argon gas is circulated.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 90° C. or higher.
  • the oxygen concentration in the glove box is, for example, 1 ppm or less.
  • predetermined raw materials are prepared in a zirconia container at a predetermined molar ratio so as to obtain the desired composition, and the container is sealed with a zirconia lid.
  • the raw material may be powder or liquid.
  • titanium chloride (TiCl 4 ) and tin chloride (SnCl 4 ) are liquid at room temperature.
  • a mechanochemical reaction occurs.
  • a powdery solid electrolyte composed of a compound having a desired composition can be obtained.
  • the all-solid-state battery according to this embodiment can be manufactured, for example, by a method including an element manufacturing step of manufacturing the battery element 10 and a housing step of housing the battery element 10 in the exterior body 20 .
  • the battery element 10 according to this embodiment is manufactured using, for example, a powder molding method.
  • the powder compacting method is carried out in an environment where the dew point is lower than -20°C and higher than -90°C.
  • the powder forming method is preferably carried out in an environment with a dew point of -30°C or lower and -85°C or higher.
  • the powder forming method is performed by adjusting the dew point in the glove box, for example.
  • a resin holder having a through hole in the center, a lower punch, and an upper punch are prepared.
  • a metal holder made of die steel may be used instead of the resin holder in order to improve moldability.
  • the diameter of the through hole of the resin holder is, for example, 10 mm, and the diameters of the lower and upper punches are, for example, 9.99 mm.
  • a lower punch is inserted from below the through-hole of the resin holder, and a solid electrolyte in powder form is introduced from the opening side of the resin holder.
  • an upper punch is inserted onto the charged powdery solid electrolyte, placed on a pressing machine, and pressed.
  • the press pressure is, for example, 373 MPa.
  • the powdered solid electrolyte is pressed by an upper punch and a lower punch in a resin holder to form the solid electrolyte layer 15 .
  • the upper punch is once removed, and the material for the positive electrode active material layer is put on the upper punch side of the solid electrolyte layer 15 . After that, the upper punch is inserted again and pressed.
  • the press pressure is, for example, 373 MPa.
  • the material of the positive electrode active material layer becomes the positive electrode active material layer 11B by pressing.
  • the lower punch is temporarily removed, and the material for the negative electrode active material layer is put on the lower punch side of the solid electrolyte layer 15 .
  • the sample is turned upside down, and the material for the negative electrode active material layer is put on the solid electrolyte layer 15 so as to face the positive electrode active material layer 11B.
  • the lower punch is inserted again and pressed.
  • the press pressure is, for example, 373 MPa.
  • the material of the negative electrode active material layer becomes the negative electrode active material layer 13B by pressing.
  • the upper punch is once removed, and the positive electrode current collector 11A and the upper punch are inserted in this order onto the positive electrode active material layer 11B.
  • the lower punch is once removed, and the negative electrode current collector 13A and the lower punch are inserted in this order onto the negative electrode active material layer 13B.
  • the positive electrode current collector 11A and the negative electrode current collector 13A are, for example, aluminum foil or copper foil with a diameter of 10 mm.
  • the battery element 10 is a stainless steel disk and a bakelite disk having screw holes at four locations as required, and is composed of stainless steel disk/bakelite disk/upper punch/battery element 10/lower punch/bakelite. It is also possible to load the discs in the order of stainless disc/stainless disc and tighten the four screws. This is preferable from the viewpoint of further improving the bonding between the upper punch and the positive electrode current collector 11A, the positive electrode current collector 11A and the positive electrode active material 11B, the lower punch and the negative electrode current collector 13A, and the negative electrode current collector 13A and the negative electrode active material 13B. . Battery element 10 may be a similar mechanism with a shape-retaining function.
  • the accommodation step is performed, for example, in a glove box in which argon gas is circulated.
  • the dew point in the glove box should be lower than -20°C and higher than -90°C.
  • the dew point in the glove box is preferably ⁇ 30° C. or lower and ⁇ 85° C. or higher.
  • the oxygen concentration in the glove box is, for example, 1 ppm or less.
  • Screws are inserted into the screw holes provided on the sides of the upper punch and the lower punch, respectively, and inserted into the exterior body to which the external terminals 12 and 14 are attached. , 14 are connected with lead wires or the like. After that, it is housed in the exterior body 20, and the opening of the exterior body 20 is heat-sealed to be sealed. The exterior body 20 improves the weather resistance of the all-solid-state battery 100 .
  • the method for manufacturing the battery element 10 described above has been described by taking the powder molding method as an example, it may be manufactured by a sheet molding method containing a resin.
  • the sheet molding method is also made in the glove box.
  • the sheet molding method is also carried out in an environment where the dew point is lower than -20°C and higher than -90°C.
  • the sheet molding method is preferably carried out in an environment with a dew point of -30°C or lower and -85°C or higher.
  • the sheet molding method is performed by adjusting the dew point in the glove box, for example.
  • a solid electrolyte paste containing a powdery solid electrolyte is prepared.
  • the solid electrolyte layer 15 is fabricated by applying the prepared solid electrolyte paste to a PET film, a fluororesin film, or the like, drying, preforming, and peeling.
  • the positive electrode 11 is manufactured by applying a positive electrode active material paste containing a positive electrode active material onto the positive electrode current collector 11A, drying it, and temporarily molding it to form a positive electrode active material layer 11B.
  • the negative electrode 13 is manufactured by applying a paste containing a negative electrode active material onto the negative electrode current collector 13A, drying it, and temporarily molding it to form the negative electrode active material layer 13B.
  • the positive electrode 11, the negative electrode 13, and the solid electrolyte layer 15 can be punched into the required size and shape.
  • the solid electrolyte layer 15 is sandwiched between the positive electrode 11 and the negative electrode 13 so that the positive electrode active material layer 11B and the negative electrode active material layer 13B face each other, and the whole is pressed and bonded.
  • the battery element 10 of the present embodiment is obtained.
  • the all-solid-state battery 100 according to the present embodiment is manufactured in an environment in which the moisture content is adjusted.
  • the deterioration of the current collection function due to corrosion of the current collector, conductive aid, storage container, etc.) is suppressed, and the locally uneven electrochemical reaction can be suppressed, so the charge and discharge efficiency of the all-solid-state battery 100 is improved.
  • Example 1 Synthesis of solid electrolyte-
  • a solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh. As a result, Li 2 ZrSO 4 Cl 4 powder was obtained as a solid electrolyte.
  • the positive electrode mixture was weighed and mixed in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm, in which argon gas was circulated.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ):Li 2 ZrSO 4 Cl 4 :carbon black 77:18:5 parts by weight, and mixed for 5 minutes in an agate mortar to obtain a positive electrode mixture.
  • a battery element consisting of a positive electrode current collector/positive electrode mixture layer/electrolyte layer/negative electrode mixture layer/negative electrode current collector was produced by a powder molding method. .
  • the battery element was fabricated in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • a resin holder having a through hole in the center, a lower punch made of SKD11 material, and an upper punch were prepared. A lower punch was inserted from below the through-hole of the resin holder, and 110 mg of solid electrolyte was charged from the opening side of the resin holder. The upper punch was then inserted over the solid electrolyte.
  • This first unit was placed on a press and pressed at a pressure of 373 MPa to form a solid electrolyte layer. The first unit was removed from the press and the upper punch removed.
  • the upper punch was once removed, and the positive electrode current collector (aluminum foil, diameter 10 mm, thickness 20 um) and the upper punch were sequentially inserted on the positive electrode active material layer.
  • the lower punch was once removed, and the negative electrode current collector (copper foil, diameter 10 mm, thickness 10 um) and the lower punch were inserted on the negative electrode active material layer in this order. In this way, a battery element composed of positive electrode current collector/positive electrode active material layer/solid electrolyte layer/negative electrode active material layer/negative electrode current collector was produced.
  • the obtained battery element was housed in an outer package.
  • the battery elements were housed in a glove box having a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • a stainless steel disk and a bakelite disk with a diameter of 50 mm and a thickness of 5 mm having four screw holes were prepared, and battery elements were set as follows.
  • the stainless disc/bakelite disc/upper punch/battery element/lower punch/bakelite disc/stainless disc were stacked in this order, and screws were tightened at four locations to produce a fourth unit. Screws for connecting external terminals were inserted into the screw holes on the sides of the upper and lower punches.
  • An A4 size aluminum laminate bag was prepared as an outer package to enclose the 4th unit.
  • An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) wrapped with maleic anhydride-grafted polypropylene (PP) and nickel foil (width 4 mm, length 40 mm in thickness and 100 ⁇ m in thickness) were thermally bonded with a space therebetween so as not to cause a short circuit.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector were taken out, the surface was observed using an optical microscope (50x objective lens), and the unused positive electrode current collector or negative electrode current collector The areas of the portions with different contrasts were obtained.
  • the moisture content in the storage space K was measured using a capacitance transmitter (Easidew Online, +ED Transmitter-99J, manufactured by Michelle) in a glove box with a dew point of -90°C, an oxygen concentration of 1 ppm, and a temperature of 25°C with circulating argon gas. measured within.
  • a capacitance transmitter Essidew Online, +ED Transmitter-99J, manufactured by Michelle
  • the charge/discharge test was performed in a constant temperature bath at 25°C. Charging was performed at 0.05C and constant current and constant voltage up to 2.8V. Charging was terminated until the current became 1/40C. A constant current discharge was performed at 0.05C to 1.3V. Then, the initial charge/discharge efficiency was calculated from the following formula (2).
  • Example 1 The results of Example 1 are summarized in Table 1 below.
  • Example 2-8 Comparative Examples 1-2
  • Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 2 were the same as in Example 1, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • Examples 2-8 The results of Comparative Examples 1-2 are summarized in Table 1 below.
  • Example 9 the solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • LiCl and ZrCl 4 as raw material powders were weighed so that the molar ratio was 2:1.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh. Li 2 ZrCl 6 was thus obtained as a solid electrolyte.
  • Example 9 differs from Example 1 in that the composition of the solid electrolyte was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the color change observation of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured. The results of Example 9 are summarized in Table 1 below.
  • Example 10-16 Comparative Examples 3-4
  • Examples 10 to 16 and Comparative Examples 3 to 4 were the same as Example 9, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • Table 1 The results of Examples 10-16 and Comparative Examples 3-4 are summarized in Table 1 below.
  • Example 17 the solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • Li 2 O and ZrCl 4 as raw material powders were weighed so as to have a molar ratio of 1:1.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh. Li 2 ZrOCl 4 was thus obtained as a solid electrolyte.
  • Example 17 differs from Example 1 in that the composition of the solid electrolyte was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the color change observation of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured. The results of Example 17 are summarized in Table 2 below.
  • Example 18-24, Comparative Examples 5-6) Examples 18 to 24 and Comparative Examples 5 to 6 were the same as in Example 17, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated. In the same manner as in (2), the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • Table 2 The results of Examples 18-24 and Comparative Examples 5-6 are summarized in Table 2 below.
  • Example 25 the solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • raw material powders Li 2 SO 4 and ZrCl 4 were weighed so that the molar ratio was 0.9:1.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh. As a result, Li 1.8 Zr(SO 4 ) 0.9 Cl 4 was obtained as a solid electrolyte.
  • Example 25 differs from Example 1 in that the composition of the solid electrolyte was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the color change observation of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured. The results of Example 25 are summarized in Table 2 below.
  • Example 26-32, Comparative Examples 7-8 Examples 26 to 32 and Comparative Examples 7 to 8 were similar to Example 25, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated. In the same manner as in (2), the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • Table 2 The results of Examples 26-32 and Comparative Examples 7-8 are summarized in Table 2 below.
  • Example 33 the solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • raw material powders Li 2 SO 4 and ZrCl 4 were weighed so that the molar ratio was 1.1:1.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh.
  • Li 2.2 Zr(SO 4 ) 1.1 Cl 4 was obtained as a solid electrolyte.
  • Example 33 differs from Example 1 in that the composition of the solid electrolyte was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the color change observation of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured. The results of Example 33 are summarized in Table 3 below.
  • Example 34-40 Comparative Examples 9-10
  • Example 34 to 40 and Comparative Examples 9 to 10 were similar to Example 33, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • Table 3 The results of Examples 34-40 and Comparative Examples 9-10 are summarized in Table 3 below.
  • Example 41 the solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • raw material powders Li 2 SO 4 and ZrCl 4 were weighed so that the molar ratio was 1.5:1.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh. As a result, Li 3 Zr(SO 4 ) 1.5 Cl 4 was obtained as a solid electrolyte.
  • Example 41 differs from Example 1 in that the composition of the solid electrolyte was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the color change observation of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured. The results of Example 41 are summarized in Table 3 below.
  • Examples 42-48, Comparative Examples 11-12 were the same as Example 41, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • the results of Examples 42-48 and Comparative Examples 11-12 are summarized in Table 3 below.
  • Example 49 the solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • raw material powders Li 3 PO 4 and ZrCl 4 were weighed in a molar ratio of 0.33:1.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh.
  • LiZr(PO 4 ) 0.33 Cl 4 was obtained as a solid electrolyte.
  • Example 49 differs from Example 1 in that the composition of the solid electrolyte was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the color change observation of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured. The results of Example 49 are summarized in Table 4 below.
  • Examples 50 to 56 and Comparative Examples 13 to 14 were the same as Example 49, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • the results of Examples 50-56 and Comparative Examples 13-14 are summarized in Table 4 below.
  • Example 57 the solid electrolyte was synthesized in a glove box with a dew point of ⁇ 85° C. and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated.
  • raw material powders Li 3 PO 4 and YCl 3 were weighed so that the molar ratio was 0.33:1.
  • the weighed raw material powder was placed in a Zr container together with Zr balls having a diameter of 5 mm, and mechanochemical milling was performed using a planetary ball mill. The treatment was carried out by mixing for 50 hours at a rotation speed of 500 rpm and then sieving through a 200 ⁇ m mesh. LiY(PO 4 ) 0.33 Cl 3 was thus obtained as a solid electrolyte.
  • Example 57 differs from Example 1 in that the composition of the solid electrolyte was changed. Other conditions were the same as in Example 1, and the color change observation of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured. The results of Example 57 are summarized in Table 4 below.
  • Examples 58-64, Comparative Examples 15-16 were similar to Example 49, except that the battery elements were housed in a glove box with a dew point of -20 to -85°C and an oxygen concentration of 1 ppm in which argon gas was circulated. In the same manner as in (2), the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector was observed, the water content in the housing space K, and the initial charge/discharge efficiency of the all-solid-state battery were measured.
  • the results of Examples 58-64 and Comparative Examples 15-16 are summarized in Table 4 below.
  • the water content in the housing space K is less than 1100 ppmv, the discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector is suppressed, and the all-solid-state batteries according to Comparative Examples 1 to 16 Both charge and discharge efficiencies were better than those of batteries.
  • the water content in the housing space K exceeded 1100 ppmv, discoloration of the positive electrode current collector and the negative electrode current collector could not be suppressed, and the charge and discharge efficiency was reduced. was also poor.

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Abstract

正極（１１）と、負極（１３）と、前記正極（１１）と前記負極（１３）との間にある固体電解質層（１５）とを備える電池要素（１０）を含み、前記電池要素（１０）を覆う外装体（２０）をさらに備え、前記正極（１１）、前記負極（１３）、前記固体電解質層（１５）とのうち少なくとも一つは、Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ（１）で表される固体電解質を含み、前記電池要素（１０）と前記外装体（２０）との間の収容空間（Ｋ）における水分量は、１１００ｐｐｍｖ未満である電池（１００）を提供する。

Description

電池及び電池の製造方法
　本発明は、電池及び電池の製造方法に関する。
　本願は、２０２１年３月１日に、日本に出願された特願２０２１－０３１３５７号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池に対し、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
　全固体電池の作製方法の一例として、焼結法と粉末成形法とがある。焼結法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、焼結して全固体電池を形成する。粉末成形法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、圧力を加えて全固体電池を形成する。固体電解質層に用いることができる材料は、製造方法によって異なる。固体電解質としては、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質、錯体水素化物系固体電解質（ＬｉＢＨ４など）などが知られている。
　特許文献１には、正極と負極と一般式Ｌｉ３－２ＸＭＸＩｎ１－ＹＭ´ＹＬ６－ＺＬ´Ｚで表される化合物からなる固体電解質とを有する固体電解質二次電池が開示されている。上記の一般式中、ＭおよびＭ´は金属元素であり、ＬおよびＬ´はハロゲン元素である。また、Ｘ、ＹおよびＺは独立に０≦Ｘ＜１．５、０≦Ｙ＜１、０≦Ｚ≦６ を満たす。また正極は、Ｌｉ元素を含む正極活物質を含有する正極層および正極集電体を備える。また負極は、負極活物質を含有する負極層および負極集電体を備える。
　特許文献２には、下記の組成式（１）により表される、固体電解質材料が開示されている。
　Ｌｉ６－３ＺＹＺＸ６　式（１）
　ここで、０＜Ｚ＜２、を満たし、Ｘは、ＣｌまたはＢｒである。
　また、特許文献２には、負極と正極のうちの少なくとも１つは、前記固体電解質材料を含む電池が記載されている。
　特許文献３には、第一固体電解質材料と、第二固体電解質材料と、を有する電極活物質層を備える全固体電池が記載されている。第一固体電解質材料は、単相の電子－イオン混合伝導体であり、活物質と、前記活物質に接触し、前記活物質のアニオン成分とは異なるアニオン成分を有する材料である。第二固体電解質材料は、第一固体電解質材料に接触し、第一固体電解質材料と同じアニオン成分を有し、電子伝導性を有しないイオン伝導体である。第一固体電解質材料は、Ｌｉ２ＺｒＳ３である。
特開２００６－２４４７３４号公報 国際公開第２０１８／０２５５８２号 特開２０１３－２５７９９２号公報
　しかしながら、特許文献１～３に記載された固体電解質は、いずれも充放電効率が十分得られない場合があった。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、充放電効率の高い電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、全固体電池における金属部分の腐食による集電機能の低下が電池の充放電効率を低下させる一要因であることを見出した。そして収容空間に含まれる水分が金属部分の腐食の発生に寄与していることを見出した。すなわち、上記課題を解決するため、以下の手段を提供する。
　（１）第１の態様にかかる電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える電池要素を含み、前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含む。
　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
　式（１）中において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂであり、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦７．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅである。また第１の態様にかかる電池は前記電池要素を覆う外装体をさらに備え、前記電池要素と前記外装体との間の収容空間における水分量は、１１００ｐｐｍｖ未満である。
　（２）上記態様にかかる電池において、前記収容空間における水分量は、６００ｐｐｍｖ以下でもよい。
　（３）上記態様にかかる電池の製造方法は、正極と負極との間に固体電解質層を挟み、これらを加圧成形し電池要素を作製する素子作製工程と、前記電池要素を外装体内に収容する収容工程と、を有し、前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以上記式（１）で表される固体電解質を含み、前記収容工程における露点を－２０℃より低く－９０℃以上とする。
　上記態様にかかる電池は、充放電効率に優れる。
本実施形態にかかる全固体電池の斜視図である。 本実施形態にかかる全固体電池の断面図である。
　以下、本実施形態について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の斜視図である。図１に示す全固体電池１００は、電池要素１０と外装体２０とを備える。電池要素１０は、外装体２０内の収容空間Ｋに収容される。図１では、理解を容易にするために、電池要素１０が外装体２０内に収容される直前の状態を図示している。電池要素１０は、外部と電気的に接続される外部端子１２、１４を有する。
　外装体２０は、例えば、金属箔２２と、金属箔２２の両面に積層された樹脂層２４と、を有する（図２参照）。外装体２０は、金属箔２２を高分子膜（樹脂層２４）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムである。金属箔２２は、例えばアルミ箔である。樹脂層２４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層２４は、内側と外側とで同じであっても、異なっていてもよい。例えば、外側の樹脂層として、融点の高い高分子、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミド（ＰＡ）等を用い、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、四フッ化エチレン樹脂（ＰＴＦＥまたはＴＦＥ）、フッ化エチレンプロピレン樹脂（ＦＥＰ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂、ポリイミド、過フッ化アルコキシ樹脂（ＰＦＡ）等、耐熱性、耐酸化性、耐還元性、耐食性、耐候性の高いものを用いることができる。耐熱性、耐酸化性、耐還元性、耐食性、耐候性を更に高める観点から、２種類以上の樹脂をマトリクス状に成形して得られた樹脂層や、２層以上の多層構造の樹脂層を用いても良い。
　図２は、本実施形態にかかる全固体電池１００の断面図である。全固体電池１００は、正極１１（正極集電体１１Ａ、正極活物質層１１Ｂ）、負極１３（負極集電体１３Ａ、負極活物質層１３Ｂ）、固体電解質層１５と、外部端子１２、１４、収容空間Ｋとを有する。固体電解質層１５は、例えば、正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１３Ｂとの間にある。電池要素１０は、正極集電体１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１５／負極活物質層１３Ｂ／負極活物質層１３Ａとを有する。
　全固体電池１００は、正極集電体１１Ａと負極集電体１３Ａを介した電子の授受、固体電解質層１５を介したリチウムイオンの授受により充電又は放電する。全固体電池１００は、正極１１、負極１３及び固体電解質層１５が積層された積層体でも、巻回体でもよい。全固体電池１００は、例えば、ラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
　電池要素１０と外装体２０との間の収容空間Ｋにおける水分量は、例えば、１１００ｐｐｍｖ未満とすることで、固体電解質と水分との反応によるハロゲン化ガスの発生を抑制する観点から好ましい。ハロゲン化ガスの抑制は、電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下を抑制し、局所的に不均一な電気化学反応を低減できるため全固体電池１００の充放電効率が向上する。収容空間Ｋに含まれる水分量は、例えば、静電容量方式水分計やカールフィッシャー法、ＦＴＩＲ、ＧＣ／ＭＳ、波長可変半導体レーザ光吸収分光法、キャビティリングダウン分光法、大気圧イオン化質量分析法、などを用いて測定できる。
　電池要素１０と外装体２０との間の収容空間Ｋにおける水分量は、例えば、６００ｐｐｍｖ以下である。固体電解質と水分との反応によるハロゲン化ガスの発生を抑制する観点から好ましい。ハロゲン化ガスの抑制は、電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下を抑制し、局所的に不均一な電気化学反応が抑制できるため全固体電池１００の充放電効率がより向上する。
　電池要素１０と外装体２０との間の収容空間Ｋにおける水分量が多い場合、ハロゲン化ガスの発生を十分抑制できず、電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能が低下し、不均一な電流やイオンの流れが形成される。これにより局所的に不均一な充電／放電反応が発生し、全固体電池１００の充放電効率が低下する。また外部端子１２、１４と正極集電体１１Ａまたは負極集電体１３Ａを溶接で取り付けている場合などは溶接部分が腐食により接続不良を起こし外れてしまう恐れがある。
「固体電解質層」
　固体電解質層１５は、固体電解質を含む。固体電解質層１５は、例えば、下記式（１）で表される固体電解質を含む。
　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
　上記の式（１）中において、Ｅは３価の元素である。Ｅは、例えば、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。固体電解質がＥの元素を含むと、固体電解質層の電位窓が広がり、イオン電導度が高まる。Ｅは、ＳｃまたはＺｒを含むことが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。ＥがＳｃまたはＺｒを含むと、固体電解質のイオン電導度が高まる。
　上記の式（１）で表される固体電解質において、Ｇは、必要に応じて含有される元素である。Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。固体電解質がＧの元素を含むと、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなるとともに、還元側の電位窓が広くなる。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ａｇから選ばれる１価の元素であってもよい。Ｇが１価の元素である場合、イオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｎａおよび／またはＣｓが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＭｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｃｕ、Ｓｎから選ばれる２価の元素であってもよい。Ｇが２価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度が高く還元側の電位窓が広い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｍｇおよび／またはＣａが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＡｌ、Ｙ、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉから選ばれる３価であってもよい。Ｇが３価の元素である場合、キャリアイオンが増加しイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｉｎ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択されるいずれかであることが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうち４価の元素であるＺｒ、Ｈｆ、Ｓｎであってもよい。Ｇが４価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｈｆおよび／またはＺｒを含むことが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうちＮｂ、Ｓｂ、Ｔａから選ばれる５価の元素であってもよい。Ｇが５価の元素である場合、ホールが形成されキャリアイオンが移動しやすくなるためイオン伝導度の高い固体電解質となる。Ｇは特に、Ｓｂおよび／またはＴａを含むことが好ましい。
　式（１）におけるＧは、上記のうち６価の元素であるＷであってもよい。Ｇが６価の元素である場合、イオン伝導度の高い固体電解質となる。
　式（１）におけるＤは、必要に応じて含有される。ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種である。固体電解質がＤを含むと、固体電解質の還元側の電位窓が広いものとなる。Ｄは、ＳＯ４、ＣＯ３、ＰＯ４、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、特にＳＯ４であることが好ましい。ＤとＥとの間の共有結合性が強いと、ＥとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＥが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。
　式（１）におけるＸは、必須の元素である。Ｘは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。固体電解質がＸを含むことにより、固体電解質内におけるリチウムイオンの電導度が高まる。固体電解質のイオン伝導度を高めるためには、ＸはＣｌを含むことが好ましい。固体電解質の耐酸化性および耐還元性のバランスを高めるためには、ＸはＦを含むことが好ましい。固体電解質の還元耐性を高めるためにはＸはＩを含むことが好ましい。
　式（１）において、ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたときａ＝ｎｂである。式（１）においてｂ＝０の場合（Ｇを含まない場合）は、ａ＝０である。式（１）において、ａはＧの価数に応じて決定される上記の数値である。
　式（１）において、ｂは０以上０．５未満である。式（１）で表される固体電解質は、Ｅを必須元素として含む一方、Ｇは含まなくてもよい。ｂが０．１以上であれば、固体電解質がＧを含むことで得られる効果を十分に得られる。またｂが０．５未満であると、Ｇの含有量が多すぎることにより、固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できる。ｂは０．４５以下であることが好ましい。
　式（１）において、ｃは０以上５以下である。したがって、Ｄは、固体電解質に含まれていなくてもよい。式（１）で表される化合物にＤが含まれている場合、ｃは０．１以上であることが好ましい。ｃが０．１以上であると、Ｄを含むことによる固体電解質の還元側の電位窓を広くする効果が十分に得られる。Ｄの含有量が多すぎるとキャリアイオンが移動する空間が狭くなることに起因する固体電解質のイオン伝導度の低下が懸念され、それを抑制する観点から、ｃは５以下であり、２．５以下であることが好ましい。
　式（１）において、ｄは、０より大きく７．１以下である。ｄが７．１以下であると、Ｘの含有量が多すぎることによるキャリアイオンへの束縛力が抑えられ、固体電解質のイオン伝導度が低下することを抑制できるため好ましい。
　式（１）において、ｅは、０以上２以下である。また０＜ｄ－ｅである。式（１）が０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅを満たすと、式（１）で表される化合物に含まれるＬｉ含有量およびＸ含有量が適正となり、固体電解質のイオン伝導度が高まる。
　電位窓が広く、イオン伝導度の高い固体電解質を得るために、式（１）で表される固体電解質は、ＥがＺｒでありＸがＣｌであることが好ましい。具体的には、式（１）で表される化合物は、イオン伝導度と電位窓のバランスが良好な固体電解質として、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６、Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４、又はＬｉ２ＺｒＯＣｌ４が好ましい。
　固体電解質層１５は、式（１）で表される固体電解質とともに、他の物質を含んでもよい。他の物質は、例えば、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＸ（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上である。）、Ｓｃ２Ｏ３、ＳｃＸ３（ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。）、ＧＯｎ（Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｇの価数がｍ価のときｎ＝ｍ／２である。）からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である。
　固体電解質層１５が上記他の物質を含むと、固体電解質層１５のイオン伝導度が高まる。その理由の詳細は不明であるが、次のように考えられる。固体電解質層１５において、上記の他の物質は、式（１）で表される固体電解質からなる粒子間におけるイオン的な接続を助ける機能を有する。このことにより、式（１）で表される固体電解質の粒子間における粒界抵抗が小さくなり、固体電解質層１５全体としてのイオン電導度が高まると推定される。
　固体電解質層１５における他の物質の含有量は、例えば、０．１質量％以上１．０質量％以下である。他の物質の含有量が０．１質量％以上であると、粒子間の粒界抵抗を小さくする効果が顕著となる。また、他の物質の含有量が１．０質量％以下であると、固体電解質層１５が硬くなり、粒子間のイオン的な接続を助ける界面が粒子間に良好に形成されにくくなることがない。
　固体電解質層１５は、結着材を含んでも良い。固体電解質層１５は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂などのイミド系樹脂、イオン導電性高分子等を含んでもよい。イオン導電性高分子は、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させた化合物である。結着材の含有率は固体電解質層１５全体の０．１体積％以上３０体積％以下であることが好ましい。結着材は、固体電解質層１５の固体電解質間の良好な接合を維持することを助け、固体電解質間のクラックなどの発生を防止し、イオン伝導性の低下、粒界抵抗の増大を抑制する。
「正極」
　図２に示すように、正極１１は、例えば、正極集電体１１Ａと、正極活物質を含む正極活物質層１１Ｂとを有する。
（正極集電体）
　正極集電体１１Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。正極集電体１１Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。正極集電体の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（正極活物質層）
正極活物質層１１Ｂに用いる正極合剤の混合は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、メノウ乳鉢やポットミル、ブレンダー、ハイブリッドミキサーなどを用いて行うことが好ましい。加圧成型を良好に行う観点からグローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、正極活物質を含む。正極活物質層１Ｂは、例えば、上記の式（１）で表される固体電解質を含んでもよい。また正極活物質層１Ｂは、導電助剤、結着材を含んでもよい。
（正極活物質）
　正極活物質層１１Ｂに含まれる正極活物質は、例えば、リチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン、遷移金属硫化物、遷移金属オキシフッ化物、遷移金属オキシ硫化物、遷移金属オキシ窒化物である。
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、正極活物質として特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、及び、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）等の複合金属酸化物である。
　正極活物質層１１Ｂに用いる正極活物質は、加圧成型を良好に行う観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
　また、あらかじめ負極に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておけば、電池を放電から開始することで、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。このような正極活物質としては、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などが挙げられる。
「負極」
　図２に示すように、負極１３は、例えば、負極集電体１３Ａと、負極活物質を含む負極活物質層１３Ｂとを有する。
（負極集電体）
　負極集電体１３Ａは、導電率が高いことが好ましい。例えば、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属およびそれらの合金、または、導電性樹脂を用いることが好ましい。負極集電体１３Ａは、粉体、箔、パンチング、エクスパンドの各形態であっても良い。また負極集電体の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（負極活物質層）
　負極活物質層１３Ｂに用いる負極合剤の混合は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、メノウ乳鉢やポットミル、ブレンダー、ハイブリッドミキサーなどを用いて行うことが好ましい。加圧成型を良好に行う観点からグローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
　負極活物質層１３Ｂは、負極集電体１３Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層１３Ｂは、負極活物質を含む。負極活物質層１３Ｂは、例えば、上記の式（１）で表される固体電解質を含んでもよい。また負極活物質層１３Ｂは、導電助剤、結着材を含んでもよい。
（負極活物質）
　負極活物質層１３Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、例えば、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物である。負極活物質層１３Ｂに用いる負極活物質は、加圧成型を良好に行う観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂの電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属、ＩＴＯなどの伝導性酸化物、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であっても良い。また導電助剤の集電機能を低下させない観点からアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、加熱真空乾燥などにより脱水しガラス瓶やアルミニウムラミネート袋などを用いて保管すると良い。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。
（結着材）
　結着材は、正極集電体１１Ａと正極活物質層１１Ｂ、負極集電体１３Ａと負極活物質層１３Ｂ、正極活物質層１１Ｂ、および負極活物質層１３Ｂと固体電解質層１５、正極活物質層１１Ｂを構成する各種材料、負極活物質層１３Ｂを構成する各種材料を接合する。
　結着材は、正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂの機能を失わない範囲内で用いることが好ましい。結着材は、上述の接合が可能なものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、結着材として、例えば、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、結着材として電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、例えば、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、結着材が導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、例えば、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＴＦＳＩ、ＬｉＦＳＩ等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などである。結着材に要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
　正極活物質層１１Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、正極活物質層の０．５～３０体積％であることが正極活物質層１１Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。エネルギー密度を向上させる観点から０体積％が好ましい。
　負極活物質層１３Ｂ中のバインダーの含有量は特に限定されないが、負極活物質層の０．５～３０体積％であることが負極活物質層１３Ｂの抵抗を低くする観点から好ましい。エネルギー密度を向上させる観点から０体積％が好ましい。
　正極活物質層１１Ｂ、負極活物質層１３Ｂ、固体電解質層１５のうち少なくとも１つには電池特性の一つであるレート特性を向上させる目的で、非水電解液、イオン液体、ゲル電解質が含まれてもよい。
「固体電解質の製造方法」
　式（１）で表される固体電解質の製造方法について説明する。固体電解質は、目的とする組成となるように所定のモル比で原料粉末を混合、反応させることで得られる。反応させる方法は問わないが、メカノケミカルミリング法、焼結法、溶融法、液相法、固相法などを用いることができる。
　固体電解質は、例えばメカノケミカルミリング法により製造できる。まず、遊星ボールミル装置を準備する。遊星ボールミル装置は、専用容器にメディア（粉砕またはメカノケミカル反応を促進するための硬いボール）と材料を投入し、自転および公転を行い、材料を粉砕または材料同士のメカノケミカル反応を起こさせる装置である。
　固体電解質は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で、ジルコニア製の容器に、所定量のジルコニアボールを用意する。目的の化合物を安定して合成する観点からグローブボックス内の露点は、－３０℃以下－９０℃以上とすることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
　次いで、目的とする組成となるように、ジルコニア製の容器に、所定のモル比で所定の原材料を用意し、ジルコニア製の蓋で密閉する。原材料は粉末であっても液体であっても良い。例えば塩化チタン（ＴｉＣｌ４）および塩化すず（ＳｎＣｌ４）などは、常温で液体である。次に所定の自転および公転速度において所定時間、メカノケミカルミリングを行うことで、メカノケミカル反応を起こす。この方法により、目的の組成を有する化合物からなる粉末状の固体電解質を得ることができる。
「全固体電池の製造方法」
　次いで、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。本実施形態にかかる全固体電池は、例えば、電池要素１０を作製する素子作製工程と、電池要素１０を外装体２０内に収容する収容工程と、を有する方法によって作製することができる。本実施形態にかかる電池要素１０は、例えば、粉末成型法を用いて作製される。粉末成形法は、露点が－２０℃より低く－９０℃以上の環境で行う。粉末形成法は、露点が－３０℃以下－８５℃以上の環境で行うことが好ましい。粉末形成法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して行う。
（素子作成工程：粉末成型法）
　まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、下パンチと、上パンチとを用意する。成型性をよくするために樹脂ホルダーの代わりにダイス鋼製の金属ホルダーを用いてもよい。樹脂ホルダーの貫通穴の直径は例えば１０ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は例えば９．９９ｍｍとする。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の固体電解質を投入する。次いで投入した粉末状の固体電解質の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。粉末状の固体電解質は、樹脂ホルダー内で上パンチと下パンチとでプレスされることで、固体電解質層１５となる。
　次いで、上パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の上パンチ側に、正極活物質層の材料を投入する。その後、再度、上パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。正極活物質層の材料は、プレスにより正極活物質層１１Ｂとなる。
　次いで、下パンチを一旦取り外し、固体電解質層１５の下パンチ側に、負極活物質層の材料を投入する。例えば、試料を上下逆にして、正極活物質層１１Ｂと対向するように、固体電解質層１５上に、負極活物質層の材料を投入する。その後、再度、下パンチを挿入し、プレスする。プレスの圧力は、例えば、３７３ＭＰａとする。負極活物質層の材料は、プレスにより負極活物質層１３Ｂとなる。
　次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層１１Ｂの上に正極集電体１１Ａ、上パンチの順に挿入する。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層１３Ｂの上に負極集電体１３Ａ、下パンチの順に挿入する。正極集電体１１Ａ、負極集電体１３Ａは例えば直径１０ｍｍのアルミニウム箔や銅箔とする。上記手順を経て、正極集電体１１Ａ／正極活物質層１１Ｂ／固体電解質層１５／負極活物質層１３Ｂ／負極集電体１３Ａ、本実施形態の電池要素１０が得られる。
　電池要素１０は、必要に応じて、４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびベークライト製円板で、ステンレス製円板／ベークライト製円板／上パンチ／電池要素１０／下パンチ／ベークライト製円板／ステンレス製円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。上パンチと正極集電体１１Ａ、正極集電体１１Ａと正極活物質１１Ｂ、下パンチと負極集電体１３Ａ、負極集電体１３Ａと負極活物質１３Ｂ、それぞれの接合をさらに良くする観点から好ましい。電池要素１０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。
‐収容工程‐
　収容工程は、例えばアルゴンガスを循環させたグローブボックス内で行う。グローブボックス内の露点は、－２０℃より低く－９０℃以上とする。グローブボックス内の露点は、－３０℃以下－８５℃以上であることが好ましい。グローブボックス内の酸素濃度は、例えば、１ｐｐｍ以下とする。
　上パンチ、下パンチそれぞれの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部端子１２、１４を取り付けた外装体の中に挿入し、上パンチ、下パンチ側面に取り付けたそれぞれのネジと外部端子１２、１４とをリード線等で接続する。その後、外装体２０内に収容し、外装体２０の開口部をヒートシールすることで密封する。外装体２０により全固体電池１００の耐候性が向上する。
　上述した電池要素１０の製造方法は、粉末成型法を例に挙げて説明したが、樹脂を含有させたシート成型方法で製造してもよい。シート成型方法も、グローブボックス内で作製される。シート成型方法も、露点が－２０℃より低く－９０℃以上の環境で行う。シート成型方法は、露点が－３０℃以下－８５℃以上の環境で行うことが好ましい。シート成型方法は、例えば、グローブボックス内の露点を調整して行う。
　例えば、初めに、粉末状の固体電解質を含む固体電解質ペーストを作製する。作製した固体電解質ペーストをＰＥＴフィルムやフッ素系樹脂フィルムなどに塗布、乾燥、仮成型、剥離することにより固体電解質層１５を作製する。また、正極集電体１１Ａ上に、正極活物質を含む正極活物質ペーストを塗布し、乾燥、仮成型させて正極活物質層１１Ｂを形成することにより、正極１１を作製する。また、負極集電体１３Ａ上に、負極活物質を含むペーストを塗布し、乾燥、仮成型させて負極活物質層１３Ｂを形成することにより、負極１３を作製する。正極１１、負極１３、固体電解質層１５は必要な大きさ、形状に打ち抜くことができる。
　次に、固体電解質層１５を正極活物質層１１Ｂと負極活物質層１３Ｂが対向するように正極１１と負極１３で挟み、全体を加圧、接着する。以上の工程により、本実施形態の電池要素１０が得られる。
　本実施形態にかかる全固体電池１００は、水分量が調整された環境下で作製されており、収容空間Ｋの水分量を１１００ｐｐｍｖ未満とすることで、ハロゲン化ガスによる電池要素１０の金属部分（集電体や導電助剤、収納容器など）の腐食による集電機能の低下が抑制され、局所的に不均一な電気化学反応が抑制できるため全固体電池１００の充放電効率が向上する。
　以上、本発明の実施形態について図面を参照して詳述したが、各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
（実施例１）
‐固体電解質の合成‐
　アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。まず原料粉として、Ｌｉ２ＳＯ４、ＺｒＣｌ４とをモル比で１：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４の粉末を得た。
‐正極合剤の混合‐
　ついで、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で正極合剤の秤量および混合を行った。コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：カーボンブラック＝７７：１８：５重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で５分間混合して、正極合剤を得た。
‐負極合剤の調合‐
　次に、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で負極合剤の秤量および混合を行った。チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）：Ｌｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ４：カーボンブラック＝７２：２２：６重量部になるように秤量し、めのう乳鉢で５分間混合して、負極合剤を得た。
‐成型工程‐
　上記の固体電解質、正極合剤、負極合剤を用いて、粉末成型法により、正極集電体／正極合剤層／電解質層／負極合剤層／負極集電体からなる電池要素を作製した。電池要素の作製は、アルゴンガスを循環させた露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った。
　まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の下パンチと、上パンチとを用意した。
　樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質を１１０ｍｇ投入した。次いで固体電解質の上に上パンチを挿入した。この第１ユニットをプレス機に載置し、圧力３７３ＭＰａでプレスし固体電解質層を成形した。第１ユニットをプレス機から取り出し、上パンチを取り外した。
　次いで、樹脂ホルダーの開口側から固体電解質層（上パンチ側）の上に正極合剤を１２ｍｇ投入し、その上に上パンチを挿入し、この第２ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。次にこの第２ユニットを取り出し、上下を逆にして下パンチを取り外した。
　次いで固体電解質層（下パンチ側）の上に負極合剤を１０ｍｇ投入し、その上に下パンチを挿入し、この第３ユニットをプレス機に静置し、圧力３７３ＭＰａで成形した。
　次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層の上に正極集電体（アルミニウム箔、直径１０ｍｍ、厚さ２０ｕｍ）、上パンチの順に挿入した。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層の上に負極集電体（銅箔、直径１０ｍｍ、厚さ１０ｕｍ）、下パンチの順に挿入した。このように、正極集電体／正極活物質層／固体電解質層／負極活物質層／負極集電体からなる電池要素を作製した。
‐収容工程‐
　次に、得られた電池要素を外装体に収容した。電池要素の収容は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内のグローブボックス内で行った。
　まず、４か所にねじ穴を有する直径５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびベークライト製円板を用意し、次のように電池要素をセットした。ステンレス円板／ベークライト円板／上パンチ／電池要素／下パンチ／ベークライト円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締め第４ユニットを作製した。なお、上パンチ、下パンチの側面のネジ穴には、外部端子接続用のネジを差し込んだ。
　第４ユニットを封入する外装体として、Ａ４サイズのアルミニウムラミネート袋を用意した。アルミニウムラミネート袋の開口部の一辺に、外部端子として、無水マレイン酸をグラフト化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを短絡が生じないように間隔をあけて熱接着した。外部端子を取り付けたアルミニウムラミネート袋の中に、第４ユニットを挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたアルミニウム端子、下パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたニッケル端子とをリード線で接続した。最後に、開口部をヒートシールして全固体電池を作製した。
　充放電試験を行った後に、正極集電体、負極集電体を取り出し、光学顕微鏡（対物レンズ５０倍）を用いて表面を観察し、未使用の正極集電体または負極集電体とのコントラストの異なる部分の面積を求めた。
　収容空間Ｋの水分量は静電容量方式トランスミッター（ＥａｓｉｄｅｗＯｎｌｉｎｅ、＋ＥＤ　Ｔｒａｎｓｍｉｔｔｅｒ－９９Ｊ、ミッシェル社製）を用いて、アルゴンガスが循環している露点－９０℃、酸素濃度１ｐｐｍ、温度２５℃のグローブボックス内で測定した。
　充放電試験は、２５℃の恒温槽内にて行った。充電は０．０５Ｃで２．８Ｖまで定電流定電圧で行った。充電終了は、電流が１／４０Ｃになるまで行った。放電は、０．０５Ｃで１．３Ｖまで定電流放電した。そして、初回充放電効率を下記の式（２）より算出した。
　初回充放電効率［％］＝（１サイクル目の放電容量［Ａｈ］／１サイクル目の充電容量［Ａｈ］）×１００　（１）
　実施例１の結果は、後述する表１にまとめた。
（実施例２～８、比較例１～２）
　実施例２～８、比較例１～２は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例１と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例２～８比較例１～２の結果は、以下の表１にまとめた。
（実施例９）
　実施例９は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。まず原料粉としてＬｉＣｌとＺｒＣｌ４とを、モル比で２：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ２ＺｒＣｌ６を得た。
　固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例９の結果は、以下の表１にまとめた。
（実施例１０～１６、比較例３～４）
　実施例１０～１６、比較例３～４は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例９と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例１０～１６比較例３～４の結果は、以下の表１にまとめた。
　実施例１７は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。まず原料粉としてＬｉ２ＯとＺｒＣｌ４とを、モル比１：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ２ＺｒＯＣｌ４を得た。
　固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例１７の結果は、以下の表２にまとめた。
（実施例１８～２４、比較例５～６）
　実施例１８～２４、比較例５～６は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例１７と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例１８～２４、比較例５～６の結果は、以下の表２にまとめた。
　実施例２５は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。原料粉としてＬｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比で０．９：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ１．８Ｚｒ（ＳＯ４）０．９Ｃｌ４を得た。
　固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例２５の結果は、以下の表２にまとめた。
（実施例２６～３２、比較例７～８）
　実施例２６～３２、比較例７～８は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例２５と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例２６～３２、比較例７～８の結果は、以下の表２にまとめた。
　実施例３３は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。原料粉としてＬｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比で１．１：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ２．２Ｚｒ（ＳＯ４）１．１Ｃｌ４を得た。
　固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例３３の結果は、以下の表３にまとめた。
（実施例３４～４０、比較例９～１０）
　実施例３４～４０、比較例９～１０は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例３３と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例３４～４０、比較例９～１０の結果は、以下の表３にまとめた。
　実施例４１は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。原料粉としてＬｉ２ＳＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比で１．５：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉ３Ｚｒ（ＳＯ４）１．５Ｃｌ４を得た。
　固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例４１の結果は、以下の表３にまとめた。
（実施例４２～４８、比較例１１～１２）
　実施例４２～４８、比較例１１～１２は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例４１と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例４２～４８、比較例１１～１２の結果は、以下の表３にまとめた。
　実施例４９は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。原料粉としてＬｉ３ＰＯ４とＺｒＣｌ４とを、モル比で０．３３：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉＺｒ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ４を得た。
　固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例４９の結果は、以下の表４にまとめた。
（実施例５０～５６、比較例１３～１４）
　実施例５０～５６、比較例１３～１４は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例４９と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例５０～５６、比較例１３～１４の結果は、以下の表４にまとめた。
　実施例５７は、アルゴンガスを循環している露点－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で固体電解質の合成を行った。原料粉としてＬｉ３ＰＯ４とＹＣｌ３とを、モル比で０．３３：１となるように秤量した。次いで、秤量した原料粉をＺｒ容器内に直径５ｍｍのＺｒボールとともに入れ、遊星型ボールミルを用いてメカノケミカルミリング処理を行った。処理は、回転数５００ｒｐｍの条件で、５０時間混合し、その後２００μｍメッシュの篩にかけた。これにより固体電解質としてＬｉＹ（ＰＯ４）０．３３Ｃｌ３を得た。
　固体電解質の組成を変更した点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例５７の結果は、以下の表４にまとめた。
（実施例５８～６４、比較例１５～１６）
　実施例５８～６４、比較例１５～１６は、電池要素の収容をアルゴンガスが循環している露点－２０～－８５℃、酸素濃度１ｐｐｍのグローブボックス内で行った以外は実施例４９と同様にと同様にして、正極集電体、負極集電体の変色観察、収容空間Ｋの水分量、全固体電池の初回充放電効率のそれぞれを測定した。実施例５８～６４、比較例１５～１６の結果は、以下の表４にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　実施例１～６４に係る全固体電池は、収容空間Ｋ内の水分含有量が１１００ｐｐｍｖ未満であり、正極集電体、負極集電体の変色が抑制され、比較例１～１６に係る全固体電池よりも充放電効率がいずれも良好であった。
比較例１～１６に係る全固体電池は、収容空間Ｋ内の水分含有量が１１００ｐｐｍｖを超えており、正極集電体、負極集電体の変色が抑制できておらず、充放電効率がいずれも不良であった。
　充放電効率に優れる電池を提供することができる。
　１１　　正極
　１１Ａ　　正極集電体
　１１Ｂ　　正極活物質層
　１２　　外部端子
　１３　　負極
　１３Ａ　　負極集電体
　１３Ｂ　　負極活物質層
　１４　　外部端子
　１５　　固体電解質層
　１０　　電池要素
　２０　　外装体
　Ｋ　　収容空間
　１００　　全固体電池

Claims (3)

  1. 　正極と、負極と、前記正極と前記負極との間にある固体電解質層と、を備える電池要素を含み、
    　前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
    　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
    　式（１）中において、
    　ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦７．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅであり、
    　前記電池要素を覆う外装体をさらに備え、前記電池要素と前記外装体との間の収容空間における水分量は、１１００ｐｐｍｖ未満である電池。
  2. 　前記収容空間における水分量は、６００ｐｐｍｖ以下である、請求項１に記載の電池。
  3. 　正極と負極との間に固体電解質層を挟み、これらを加圧成形し電池要素を作製する素子作製工程と、前記電池要素を外装体内に収容する収容工程と、を有し、
    　前記正極、前記負極、前記固体電解質層とのうち少なくとも一つは、以下の式（１）で表される固体電解質を含み、
    　Ｌｉ３＋ａ－ｅＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ－ｅ　（１）
    　式（１）中において、
    　ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２からなる群から選択される少なくとも１種であり、
    　ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素であり、
    　ｎ＝（Ｅの価数）－（Ｇの価数）としたとき、ａ＝ｎｂ、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５、０＜ｄ≦７．１、０≦ｅ≦２、０＜ｄ－ｅであり、
    　前記収容工程における露点を－２０℃より低く－９０℃以上とする、電池の製造方法。
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