WO2022203021A1 - 電極活物質層、電極、全固体電池 - Google Patents

電極活物質層、電極、全固体電池 Download PDF

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WO2022203021A1
WO2022203021A1 PCT/JP2022/014148 JP2022014148W WO2022203021A1 WO 2022203021 A1 WO2022203021 A1 WO 2022203021A1 JP 2022014148 W JP2022014148 W JP 2022014148W WO 2022203021 A1 WO2022203021 A1 WO 2022203021A1
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electrode active
solid electrolyte
material layer
solid
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PCT/JP2022/014148
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千映子 清水
長 鈴木
哲也 上野
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Tdk株式会社
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
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    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Definitions

  • the present invention relates to electrode active material layers, electrodes, and all-solid-state batteries. This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-053691 filed in Japan on March 26, 2021, the content of which is incorporated herein.
  • an all-solid-state battery when an inorganic solid electrolyte is used as the solid electrolyte and an organic substance is used as the electrode, there is no concern about leakage of the organic electrolyte or gas generation, and safety is high. Therefore, all-solid-state batteries are attracting more and more attention. In addition, reactions other than battery reactions are less likely to occur in all-solid-state batteries than in liquid-based batteries. Therefore, all-solid-state batteries are also expected to have a longer life.
  • Sintering and powder molding are examples of methods for manufacturing all-solid-state batteries.
  • a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode are laminated and then sintered to form an all-solid battery. It is known that the sintering method can satisfactorily bond the interfaces between the solid electrolyte layer and the positive electrode layer and between the solid electrolyte layer and the negative electrode layer.
  • the powder molding method after laminating a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode, pressure is applied to form an all-solid battery.
  • Patent Document 1 discloses an all-solid-state electric body manufactured using a sintering method.
  • the all-solid-state battery disclosed in Patent Document 1 one of the positive electrode layer and the negative electrode layer has a porosity of 5% to 50%.
  • the all-solid-state battery disclosed in Patent Literature 1 aims to reduce expansion and contraction of electrode active materials such as a positive electrode active material and a negative electrode active material during charging and discharging by using the above configuration.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object of the present invention is to provide an electrode active material layer that can achieve excellent cycle characteristics and rate characteristics when used in batteries.
  • the inventors have made extensive studies. As a result, they succeeded in producing an electrode active material layer containing a mesh-shaped solid electrolyte, and when such an electrode active material layer was used in an all-solid-state battery, excellent cycle characteristics and rate characteristics were obtained. I found That is, the present embodiment provides the following means.
  • the electrode active material layer according to the first aspect of the present invention is An electrode active material layer containing an active material and a solid electrolyte, At least part of the solid electrolyte is mesh.
  • the network solid electrolyte may be a solid electrolyte represented by the following formula (1) Li 2+a E 1-b G b D c X d .
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides
  • G is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W , Au
  • D is at least one group selected from the group consisting of CO 3 , SO 4 , BO 3 , PO 4 , NO 3 , SiO 3 , OH and O 2
  • X is the group consisting of F, Cl, Br and I At least one or more selected from 0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇
  • the mesh portion of the solid electrolyte has a plurality of overlapping fibers, In an image obtained by observing a cross section perpendicular to the in-plane direction of the electrode active material layer with a scanning electron microscope, In each fiber of the plurality of fibers, when the maximum value of the length in the direction where the aspect ratio is small is the diameter of the fiber, Among the plurality of fibers, 10 fibers selected in descending order of diameter in the field of view may have an average diameter of 5 nm or more and 30 nm or less.
  • the mesh portion of the solid electrolyte has a plurality of overlapping fibers, In an image obtained by observing a cross section perpendicular to the in-plane direction of the electrode active material layer with a scanning electron microscope, The area of a mesh portion surrounded by the plurality of fibers or the plurality of fibers and the active material and/or the solid electrolyte is defined as a mesh portion area, An average area of 10 mesh portion areas selected in descending order of the mesh portion area may be 70 nm 2 or more and 8000 nm 2 or less.
  • An electrode according to a second aspect of the present invention comprises the electrode active material layer according to the aspect described above.
  • An all-solid-state battery according to a third aspect of the present invention includes the electrode according to the aspect described above.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention
  • FIG. It is a cross-sectional schematic diagram of the principal part of the electrode active material layer concerning one Embodiment of this invention.
  • the direction in which the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B, which will be described later, are stacked is defined as the stacking direction.
  • a direction in which a positive electrode active material layer 1B and a negative electrode active material layer 2B, which will be described later, extend is defined as an in-plane direction.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view enlarging a main part of an all-solid-state battery 100 according to this embodiment.
  • the all-solid-state battery 100 includes a power storage element 10 and an exterior body 20 .
  • the power storage element 10 is housed in the housing space K inside the exterior body 20 .
  • the storage element 10 has a laminate 4 and external terminals 12 and 14 .
  • the external terminals 12 and 14 electrically connect the laminate 4 to the outside.
  • the exterior body 20 preferably has a metal foil 22 and resin layers 24 laminated on both sides of the metal foil 22 .
  • the exterior body 20 is preferably a metal laminate film in which a metal foil is coated from both sides with polymer films (resin layers).
  • the metal foil 22 is, for example, aluminum foil.
  • the resin layer 24 is, for example, a polymer film such as polypropylene.
  • the resin layer 24 may be different inside and outside.
  • As the outer resin layer one or more polymers having a high melting point selected from polyethylene terephthalate (PET) and polyamide (PA) can be used, and as the inner resin layer, polyethylene (PE) and polypropylene ( PP) having high heat resistance, oxidation resistance and reduction resistance can be used.
  • the laminate 4 has at least one positive electrode layer 1 , at least one negative electrode layer 2 , and a solid electrolyte layer 3 between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 .
  • the positive electrode layer 1 is an example of a first electrode layer
  • the negative electrode layer 2 is an example of a second electrode layer.
  • One of the first electrode layer and the second electrode layer functions as a positive electrode, and the other functions as a negative electrode.
  • One end of each of the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 is connected to external terminals 12 and 14 of corresponding polarities.
  • the all-solid-state battery 100 charges and discharges by transferring ions between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 through the solid electrolyte layer 3 .
  • a laminated battery is shown, but a wound battery may also be used.
  • the all-solid-state battery 100 is used, for example, as a laminate battery, a prismatic battery, a cylindrical battery, a coin-shaped battery, a button-shaped battery, and the like.
  • the positive electrode layer 1 preferably has a positive electrode current collector 1A and a positive electrode active material layer 1B.
  • the positive electrode current collector 1A is, for example, a powder, foil, punched, or expanded current collector.
  • the positive electrode current collector 1A preferably has high electrical conductivity.
  • One or more metals selected from silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, titanium, and stainless steel, alloys thereof, or conductive resins can be used for the positive electrode current collector 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B is formed on one side or both sides of the positive electrode current collector 1A.
  • the positive electrode active material layer 1B is an example of the electrode active material layer according to this embodiment.
  • the positive electrode active material layer 1B contains a positive electrode active material and a solid electrolyte, and may further contain a conductive aid and a binder as necessary. At least a part of the solid electrolyte provided in the positive electrode active material layer 1B is a mesh solid electrolyte.
  • materials used for forming the positive electrode active material layer 1B may be collectively referred to as a positive electrode mixture.
  • the positive electrode active material is not particularly limited as a positive electrode active material as long as it can reversibly progress lithium ion release and absorption, and lithium ion desorption and insertion, and is used in known lithium ion secondary batteries. can be used.
  • LiV 2 O 5 Li 3 V 2 (PO 4 ) 3 , LiVOPO4
  • olivine-type LiMPO 4 where M is Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, represents one or more elements selected from Nb, Ti, Al, and Zr
  • lithium titanate Li4Ti5O12
  • LiNixCoyAlzO2 LiNixCoyAlzO2 ( 0.9 ⁇ x + y + z ⁇ 1.1 ) is one or more mixed metal oxides selected from
  • a positive electrode active material that does not contain lithium can also be used as the positive electrode active material.
  • These positive electrode active materials can be used by arranging a negative electrode active material doped with metallic lithium or lithium ions in the negative electrode layer in advance and starting the battery from discharging.
  • a negative electrode active material doped with metallic lithium or lithium ions in the negative electrode layer in advance and starting the battery from discharging.
  • non-lithium containing metal oxides MnO2 , V2O5 , etc.
  • MoS2, etc. non-lithium containing metal sulfides
  • FeF3 , VF3 , etc. non- lithium containing fluorides
  • FIG. 2 is an example of a cross-sectional view schematically showing an enlarged view of the inside of the positive electrode active material layer 1B.
  • the conductive aid is omitted.
  • the positive electrode active material layer 1B has a positive electrode active material AM1, a positive electrode active material AM2, a solid electrolyte SE1, and a solid electrolyte SE2 inside.
  • the solid electrolyte SE1 and the solid electrolyte SE2 are in contact with the positive electrode active material AM1 and the positive electrode active material AM2.
  • the solid electrolyte SE2 is a net-like solid electrolyte.
  • the solid electrolyte SE2 has a net-like cross-sectional shape taken perpendicularly to the in-plane direction of the positive electrode active material layer 1B.
  • the solid electrolyte SE2 may have a shape in which a plurality of fibrous solid electrolytes are overlapped. , the plurality of fibrous solid electrolytes are united to form a net shape. That is, the solid electrolyte SE2 has a plurality of fibrous portions P1.
  • Each fiber of the plurality of fibrous portions P1 may have a shape that branches and merges with adjacent fibers.
  • each of the plurality of fibrous portions P1 of the solid electrolyte SE2 branches and merges, so the solid electrolyte SE2 is surrounded by the plurality of fibrous portions P1. It has a closed mesh portion P2.
  • the net-like solid electrolyte has a nest-like structure.
  • the mesh portion P2 is surrounded by the plurality of fibrous portions P1, or the plurality of fibrous portions P1 and the positive electrode active material AM1, the positive electrode active material AM2 and/or the solid electrolyte SE1 in the cross section of the positive electrode active material layer 1B. It is a region closed by The mesh portion P2 is a region closed by being surrounded by a plurality of fibrous portions P1 in two-dimensional observation, but is closed by a plurality of fibrous portions P1 in three-dimensional observation. It doesn't have to be.
  • the brightness of the plurality of fibrous portions P1 shows a higher value than the brightness of the mesh-like portion P2.
  • the mesh portion P2 can be confirmed as a void, and the inside is considered to be filled with a substance (for example, vacuum) other than the solid electrolyte SE2.
  • the average diameter of each fiber in the plurality of fibrous portions P1 may be 5 nm or more and 30 nm or less, or may be 10 nm or more and 20 nm or less.
  • the average diameter of each fiber in the plurality of fibrous portions P1 is the average diameter of each fiber in a cross section perpendicular to the in-plane direction of the positive electrode active material layer 1B.
  • the average diameter of each fiber in the plurality of fibrous portions P1 can be measured by the following procedure.
  • a cross section perpendicular to the in-plane direction of the positive electrode active material layer 1B is observed with a scanning electron microscope.
  • the brightness of the net-like solid electrolyte SE2 is binarized and classified into a fibrous portion P1 having a brightness greater than or equal to the threshold and a mesh portion P2 having a brightness less than or equal to the threshold (hereinafter, an image after binarization is referred to as a binarized image).
  • the maximum value of the length in the direction where the aspect ratio of each fiber of the plurality of fibrous portions P1 is small is taken as the diameter of each fiber, and 10 fibers are selected in descending order of diameter.
  • the average diameter of the ten selected fibers is obtained and taken as the average diameter. More specifically, in a field of view of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m, 10 fibers are selected in descending order of diameter, and the average diameter of the 10 selected fibers is obtained. This was repeated twice, and the average value was taken as the average diameter.
  • the average area of the mesh portion P2 may be 70 nm 2 or more and 8000 nm 2 or less, 70 nm 2 or more and 3000 nm 2 or less, or 500 nm 2 or more and 8000 nm 2 or less.
  • the average area of the mesh portion P2 is measured by the following procedure.
  • the cross-sectional portion of the positive electrode active material layer 1B having the mesh-like solid electrolyte SE2 is observed with an SEM to obtain a binarized image.
  • 10 mesh portions P2 in the field of view are selected in descending order of area, and the area of each is determined.
  • the average of the areas of the selected 10 mesh portions (the mesh portion area) is obtained, and this is taken as the average area of the mesh portions. More specifically, in a field of view of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m, 10 mesh portions are selected in descending order of area, and the average area of the selected 10 mesh portions is obtained. This was repeated twice, and the average value was taken as the average area of the mesh portion.
  • the brightness of 100 can be used as a threshold.
  • the average diameter and the average area of the mesh portion are obtained, the selection of fibers with a large diameter and the selection of a mesh portion with a large area are selected from those in the same field of view.
  • the magnification of the SEM can be, for example, about 100,000 times.
  • the solid electrolyte SE1 and the solid electrolyte SE2 contained in the positive electrode active material layer 1B are preferably compounds represented by the following formula (1).
  • the solid electrolyte SE1 and the solid electrolyte SE2 may be made of the same material. Li 2+a E 1-b G b D c X d (1) (0 ⁇ a ⁇ 1.5, 0 ⁇ b ⁇ 0.5, 0 ⁇ c ⁇ 5.0, 0 ⁇ d ⁇ 6.1)
  • E is at least one element selected from the group consisting of Al, Sc, Y, Zr, Hf, and lanthanides.
  • Lanthanides are La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu.
  • E preferably contains Sc or Zr, particularly preferably Zr.
  • E contains Sc or Zr, the ionic conductivity of the solid electrolyte increases.
  • G is Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn , Sb, Hf, Ta, W, Au, and Bi.
  • the amount of lithium ions, which are carrier ions increases or decreases, increasing the ionic conductivity.
  • D is at least one group selected from the group consisting of CO3 , SO4 , BO3 , PO4, NO3 , SiO3, OH and O2 .
  • X is at least one element selected from the group consisting of F, Cl, Br, and I.
  • X has a large ionic radius per valence. Including X in the solid electrolyte increases the conductivity of lithium ions in the solid electrolyte.
  • X preferably contains Cl.
  • X preferably contains F in order to improve the balance between oxidation resistance and reduction resistance of the solid electrolyte.
  • X preferably contains I in order to increase the resistance to reduction of the solid electrolyte.
  • the positive electrode active material layer 1B containing the solid electrolyte, at least a portion of which is a mesh portion, can be obtained by mixing the positive electrode material mixture with the solid electrolyte and processing the mixture by a predetermined method.
  • the negative electrode layer 2 preferably has a negative electrode current collector 2A and a negative electrode active material layer 2B containing a negative electrode active material.
  • the negative electrode current collector 2A is, for example, a powder, foil, punched, or expanded current collector.
  • the negative electrode current collector 2A preferably has high conductivity.
  • One or more metals selected from silver, palladium, gold, platinum, aluminum, copper, nickel, stainless steel, and iron, alloys thereof, or conductive resin may be used for the negative electrode current collector 2A.
  • the negative electrode active material layer 2B is formed on one side or both sides of the negative electrode current collector 2A.
  • the negative electrode active material layer 2B contains a negative electrode active material and, if necessary, may further contain a conductive aid, a binder, and a solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may contain a solid electrolyte similar to the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer.
  • materials used to form the negative electrode active material layer 2B may be collectively referred to as a negative electrode mixture.
  • the negative electrode active material contained in the negative electrode active material layer 2B may be any compound that can occlude and release mobile ions, and negative electrode active materials used in known lithium ion secondary batteries can be used.
  • the negative electrode active material includes carbon materials such as simple alkali metals, alkali metal alloys, graphite (natural graphite, artificial graphite), carbon nanotubes, non-graphitizable carbon, easily graphitizable carbon, low-temperature fired carbon, aluminum, silicon, tin, Metals that can combine with metals such as alkali metals such as germanium and its alloys, SiO x (0 ⁇ x ⁇ 2), oxides such as iron oxide, titanium oxide, tin dioxide, and lithium titanate (Li 4 Ti 5 O 12 ) or the like selected from lithium metal oxides.
  • the conductive aid is not particularly limited as long as it improves the electron conductivity in the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B, and known conductive aids can be used.
  • Conductive agents include, for example, carbon-based materials such as graphite, carbon black, graphene, and carbon nanotubes, metals such as gold, platinum, silver, palladium, aluminum, copper, nickel, stainless steel, and iron, and conductive materials such as ITO. one selected from organic oxides, or a mixture thereof.
  • the conductive aid may be in the form of powder or fiber.
  • the binder is the positive electrode current collector 1A and the positive electrode active material layer 1B, the positive electrode active material layer 1B and the solid electrolyte layer 3, the positive electrode active material layer 1B, the negative electrode current collector 2A, the negative electrode active material layer 2B, and the negative electrode active material layer 2B.
  • Various materials constituting the solid electrolyte layer 3 and the negative electrode active material layer 2B are joined.
  • the binder can be used within a range that does not impair the functions of the positive electrode active material layer 1B and the negative electrode active material layer 2B. A binder may not be included if unnecessary.
  • the binder content in the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B is 0.5 to 30% by volume of the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B. If the content of the binder is within this range, the resistance of the positive electrode active material layer 1B or the negative electrode active material layer 2B will be sufficiently low.
  • binder Any binder can be used as long as the above bonding can be achieved, and fluororesins such as polyvinylidene fluoride (PVDF) and polytetrafluoroethylene (PTFE) can be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • cellulose, styrene/butadiene rubber, ethylene/propylene rubber, polyimide resin, polyamideimide resin, or the like may be used as the binder.
  • a conductive polymer having electronic conductivity or an ion-conductive polymer having ionic conductivity may be used as the binder.
  • Polyacetylene etc. are mentioned as a conductive polymer which has electronic conductivity.
  • the binder since the binder also exhibits the function of the conductive additive particles, it is not necessary to add a conductive additive.
  • ion-conductive polymer having ion conductivity those that conduct lithium ions can be used, and polymer compounds (polyether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyphosphazene, etc.) can be used. and a lithium salt such as LiClO 4 , LiBF 4 , or LiPF 6 or an alkali metal salt mainly containing lithium.
  • Polymerization initiators used for compositing include photopolymerization initiators and thermal polymerization initiators compatible with the above monomers. Properties required for the binder include oxidation/reduction resistance and good adhesiveness.
  • Solid electrolyte layer The solid electrolyte layer 3 is located between the positive electrode layer 1 and the negative electrode layer 2 .
  • Solid electrolyte layer 3 contains a solid electrolyte.
  • a solid electrolyte is a substance (eg, particles) in which ions can be moved by an externally applied electric field. For example, lithium ions move within a solid electrolyte due to an externally applied electric field.
  • a solid electrolyte is an insulator that inhibits the movement of electrons.
  • the solid electrolyte can contain lithium.
  • the solid electrolyte layer 3 can use the same material as the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 1B.
  • the solid electrolyte contained in the solid electrolyte layer 3 may be a solid electrolyte different from the solid electrolyte contained in the positive electrode active material layer 1B.
  • the solid electrolyte may be a solid electrolyte in which a sulfide-based material is used.
  • the solid electrolyte may be any of perovskite-type compounds, lysicone-type compounds, garnet-type compounds, nasicon-type compounds, thiolysicone-type compounds, glass compounds, and phosphoric acid compounds.
  • La 0.5 Li 0.5 TiO 3 is an example of a perovskite-type compound.
  • Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 is an example of a lysicone-type compound.
  • Li7La3Zr2O12 is an example of a garnet - type compound.
  • LiZr2 ( PO4 ) 3 Li1.3Al0.3Ti1.7 ( PO4 ) 3 , Li1.5Al0.5Ge1.5 ( PO4 ) 3 , Li1.55Al0 .2 Zr1.7Si0.25P9.75O12 , Li1.4Na0.1Zr1.5Al0.5 ( PO4 ) 3 , Li1.4Ca0.25Er0 . _ _ _ 3Zr1.7 ( PO4 ) 3.2 and Li1.4Ca0.25Yb0.3Zr1.7 ( PO4 ) 3.2 are examples of Nasicon -type compounds.
  • Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 and Li 3 PS 4 are examples of thiolysicone type compounds.
  • Li 2 SP 2 S 5 and Li 2 O—V 2 O 5 —SiO 2 are examples of glass compounds.
  • Li3PO4 , Li3.5Si0.5P0.5O4 , and Li2.9PO3.3N0.46 are examples of phosphoric acid compounds.
  • the solid electrolyte may contain one or more of these compounds.
  • the electrode active material contained in the electrode active material layer repeats expansion and contraction during charging and discharging processes.
  • the solid electrolyte and the electrode active material as well as the electrode active materials may separate from each other at the interface between the electrode layer and the solid electrolyte layer. rice field. That is, there are cases where spaces are generated between the solid electrolyte and the electrode active material and between the electrode active materials. Therefore, in the conventionally used all-solid-state battery, peeling and cracking of the electrode layer may occur. That is, there is a problem that the cycle characteristics tend to deteriorate. In addition, the lithium ion conduction path and the electron conduction path are blocked, the interfacial resistance increases, and the rate characteristic deteriorates in some cases.
  • the net-like solid electrolyte SE2 is the positive electrode active material. It absorbs stress due to expansion and contraction of AM1 and positive electrode active material AM2 and distortion due to volume change of the all-solid-state battery 100 . Therefore, it is possible to suppress the generation of spaces between the solid electrolyte SE1 and the solid electrolyte SE2 and the positive electrode active materials AM1 and AM2 and between the positive electrode active materials (AM1 and AM2). Therefore, peeling of the electrode layer and generation of cracks can be suppressed.
  • strain due to volume change of the all-solid-state battery 100 is borne by the mesh portion P2 of the mesh-like solid electrolyte SE2.
  • strain due to volume change of the all-solid-state battery 100 can be relaxed.
  • the net-like solid electrolyte SE2 can secure lithium ion conduction paths while securing voids for mitigating the volume change.
  • the all-solid-state battery including the electrode active material layer according to this embodiment is not limited to the above example.
  • the positive electrode active material layer 1B of the electrode active material layers includes at least a portion of the mesh-like solid electrolyte. may contain a solid electrolyte that is reticulated.
  • the solid electrolyte included in the negative electrode active material layer 2B include solid electrolytes similar to the solid electrolyte included in the positive electrode active material layer 1B.
  • the average diameter of the fibrous solid electrolyte in the negative electrode active material layer 2B, the average area of the mesh portion, and the method of obtaining them are the same as in the example described above for the positive electrode active material layer 1B.
  • the mesh-like solid electrolyte is similar to the case where only the positive electrode active material layer 1B contains at least a part of the mesh-like solid electrolyte.
  • the solid electrolyte absorbs the stress caused by the expansion and contraction of the negative electrode active material and the strain caused by the volume change of the all-solid-state battery, so excellent cycle characteristics and rate characteristics can be obtained.
  • the all-solid-state battery 100 having one positive electrode layer 1, one negative electrode layer 2, and one solid electrolyte layer 3, but the all-solid-state battery according to the present embodiment includes the positive electrode layer 1, the negative electrode It may have two or more layers 2 and solid electrolyte layers 3 . In that case, at least one positive electrode active material layer or negative electrode active material layer may contain a solid electrolyte, at least a part of which has a mesh shape.
  • An all-solid-state battery can be manufactured, for example, using a powder molding method.
  • a resin holder having a through hole in the center, a lower punch, and an upper punch are prepared.
  • the diameter of the through hole of the resin holder is 12 mm
  • the diameters of the lower punch and the upper punch are 11.99 mm.
  • the diameter of the through hole of the resin holder and the diameters of the lower punch and the upper punch are not limited to these.
  • a lower punch is inserted from below the through-hole of the resin holder, and powdered positive electrode mixture, solid electrolyte, and negative electrode mixture are charged from the opening side of the resin holder.
  • an upper punch is inserted onto the charged powdery material, placed on a press, and pressed.
  • the press pressure is, for example, 20 kPa.
  • a solid electrolyte that can be included in the positive electrode mixture and put in is Li 3 YCl 6 , Li 2 ZrCl 6 , or Li 2 ZrSO 4 Cl 6 .
  • the powdered material is pressed with an upper punch and a lower punch in a resin holder to form a molded body in which the positive electrode active material layer 1B, the solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2B are laminated.
  • the upper punch is once removed, and the positive electrode current collector 1A and the upper punch are inserted in this order onto the positive electrode active material layer 1B.
  • the lower punch is once removed, and the negative electrode current collector 2A and the lower punch are inserted in this order onto the negative electrode active material layer 2B.
  • the positive electrode current collector 1A and the negative electrode current collector 2A are, for example, aluminum foil or copper foil with a diameter of 12 mm.
  • the laminated body 4 is a stainless steel disk and a bakelite disk having four screw holes as required, and is composed of stainless steel disk/bakelite disk/upper punch/storage element 10/lower punch/bakelite.
  • the disc/stainless steel disc may be loaded in this order and the four screws may be tightened.
  • the terminals 12 and 14 are connected with lead wires or the like. After that, it is housed in the exterior body 20 .
  • the exterior body 20 improves the weather resistance of the all-solid-state battery 100 . After that, one opening of the exterior body 20 is left and the rest may be heat-sealed. After that, the remaining opening may be heat-sealed while vacuuming the interior of the exterior body 20 . An all-solid-state battery is thus manufactured.
  • the all-solid-state battery is charged and discharged while applying pressure, and then subjected to two cycles of aging treatment in which temperature and time are maintained.
  • Aging treatment can be performed under the following conditions.
  • Defective products can be removed by performing the aging treatment.
  • Pressure can be applied to the all-solid-state battery, for example, by holding the all-solid-state battery in a state of being sandwiched between hydraulic presses (manufactured by SHIMAZU, model: SSP-10A), and charging and discharging while applying pressure.
  • the charging of the all-solid-state battery in the aging process is, for example, 0.1 C, the potential of the positive electrode up to 4.3 V (vs Li/Li + ), and the potential of the negative electrode up to 0.1 V (vs Li/Li + ).
  • constant voltage charging is performed until a current density of 0.05C is reached. That is, the charging voltage of the positive electrode can be set to 4.3 V (vs Li/Li + ), and the charging voltage of the negative electrode can be set to 0.1 V (vs Li/Li + ).
  • Discharge of the all-solid-state battery in the aging treatment is performed by constant current discharge, for example, at 0.1 C until the potential of the positive electrode reaches 0.1 V (vs Li/Li + ).
  • the pressure applied to the all-solid-state battery can be, for example, 5 kPa or more and 10 kPa or less.
  • aging treatment is performed by controlling the pressure, temperature, and time.
  • the pressure applied to the all-solid-state battery during charging can be maintained during the aging process.
  • the temperature of the aging treatment can be, for example, 70 degrees or more and 85 degrees or less.
  • the aging treatment time can be, for example, 30 minutes or more and 90 minutes or less.
  • the aging treatment conditions may be changed as appropriate as long as an all-solid-state battery comprising an electrode active material layer at least partially containing a mesh-like solid electrolyte can be produced.
  • an all-solid-state battery 100 including a net-like solid electrolyte in at least a portion of the positive electrode active material layer 1B is manufactured.
  • the charging voltage of the positive electrode is 4.2 V (vs Li/Li + ), and the charging voltage of the negative electrode is 0.
  • the charging condition should be changed to 0.05 V (vs Li/Li + ).
  • the charging voltage of the positive electrode is set to 4.3 V (vs Li /Li + ) and the charging voltage of the negative electrode to 0.05 V (vs Li/Li + ).
  • the manufacturing method of the all-solid-state battery according to the present embodiment can manufacture the all-solid-state battery according to the above embodiment through the above steps.
  • the all-solid-state battery according to the above embodiment cannot be manufactured under manufacturing conditions in which the charging voltage is low in the manufacturing process or under conditions in which pressure is not applied during charging.
  • Example 1 The all-solid-state battery of Example 1 was produced by the following procedure.
  • a positive electrode active material, a conductive aid, and a solid electrolyte were prepared as a positive electrode mixture.
  • the positive electrode active material, the conductive aid, and the solid electrolyte were weighed to be 60 wt %: 5 wt %: 40 wt %, respectively.
  • Lithium cobaltate (LiCoO 2 ) was used as the positive electrode active material.
  • Acetylene black was used as the conductive aid.
  • Li 2 ZrCl 6 was used as the solid electrolyte.
  • a negative electrode active material As a negative electrode mixture, a negative electrode active material, a conductive aid, and a solid electrolyte were prepared. The negative electrode active material, the conductive aid, and the solid electrolyte were weighed so as to be 60 wt %: 5 wt %: 40 wt %, respectively. Lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) was used as the negative electrode active material. Acetylene black was used as the conductive aid. Li 2 ZrCl 6 was used as the solid electrolyte.
  • LiCoO 2 Lithium cobalt oxide
  • Acetylene black was used as the conductive aid.
  • Li 2 ZrCl 6 was used as the solid electrolyte.
  • a resin holder having a through hole with a diameter of 12 mm in the center, a lower punch with a diameter of 11.99 mm made of SKD11 material, and an upper punch were prepared.
  • a lower punch was inserted from below the through hole of the resin holder, and the negative electrode mixture was charged from the opening side of the resin holder.
  • the negative electrode active material in the negative electrode mixture was positioned on the lower punch side, and the solid electrolyte was positioned on the opening side.
  • a positive electrode mixture was introduced. At this time, the solid electrolyte in the positive electrode mixture was positioned on the lower punch side, and the positive electrode active material was positioned on the opening side.
  • an upper punch was inserted, and a unit having an upper punch, a resin holder containing the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and a lower punch was placed in a press and pressed at 20 kPa to produce a compact.
  • the upper punch was once removed, and the positive electrode current collector (aluminum foil, diameter 12 mm, thickness 15 ⁇ m) and the upper punch were sequentially inserted on the positive electrode active material.
  • the lower punch was once removed, and a negative electrode current collector (copper foil, diameter 12 mm, thickness 9 ⁇ m) and the lower punch were inserted in this order onto the negative electrode active material layer to obtain a fourth unit.
  • a 50 mm, 5 mm thick stainless steel disk and a Bakelite disk having four screw holes were prepared, and the battery elements were set as follows.
  • the stainless steel disc/Bakelite disc/fourth unit/bakelite disc/stainless steel disc were stacked in this order, and screws were tightened at four locations to produce a fifth unit. Screws for connecting external terminals were inserted into the screw holes on the sides of the upper and lower punches.
  • An A4 size aluminum laminate bag was prepared as the package.
  • An aluminum foil (width 4 mm, length 40 mm, thickness 100 ⁇ m) wrapped with maleic anhydride graphed polypropylene (PP) and a nickel foil (width 4 mm, length 40 mm) were used as external terminals on one piece of the opening of the aluminum laminate. , thickness 100 ⁇ m) were thermally bonded with a space therebetween so as not to cause a short circuit.
  • the all-solid-state battery was charged while applying pressure using a device name: charger/discharger SD8 (manufactured by Hokuto Denko Co., Ltd.).
  • the pressure applied to the all-solid-state battery was set to 5 kPa.
  • the all-solid-state battery is charged at 0.1 C, and constant current charging is performed until the potential of the positive electrode is 4.3 V (vs Li / Li +) and the potential of the negative electrode is 0.1 V (vs Li / Li +), and then the current density is Constant voltage charging was performed until the battery reached 0.05C.
  • the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer of the produced all-solid-state battery were observed by SEM (SEM observation conditions (accelerating voltage: 1 kV, emission current value: 2 ⁇ A, WD (specimen stage height): 2 mm)). Subsequently, the obtained image was converted to an 8-bit (256 gradation) black-and-white image using an image analysis software, imageJ, to obtain a binarized image. At this time, a brightness of 100 was used as a threshold.
  • the observed cross sections of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer are cross sections perpendicular to their in-plane directions.
  • each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer was observed for the presence or absence of a net-like solid electrolyte.
  • the results are shown in Table 2, with A indicating that a mesh-like solid electrolyte was observed and B indicating that no mesh-like solid electrolyte was observed.
  • A indicating that a mesh-like solid electrolyte was observed
  • B indicating that no mesh-like solid electrolyte was observed.
  • the average diameter of a plurality of fibrous portions and the average area of the mesh portions were calculated based on the binarized image, and the results are shown in Table 2.
  • the maximum length of each fiber in the direction of the small aspect ratio of each fiber of the plurality of fibrous portions P1 is the diameter of each fiber, and 10 fibers with a large diameter are selected, It was calculated by determining the respective diameters and averaging them. That is, in a field of view of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m, 10 fibers are selected in descending order of diameter, and the average diameter of the 10 selected fibers is obtained. This was repeated twice, and the average value was taken as the average diameter.
  • the average area of the mesh portion was calculated by selecting 10 mesh portions P2 in the visual field in descending order of area, determining the area of each, and determining the average area. That is, in a field of view of 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m, 10 mesh portions are selected in descending order of area, and the average area of the selected 10 mesh portions is obtained. This was repeated twice, and the average value was taken as the average area of the mesh portion.
  • the cycle characteristics were evaluated as a capacity retention rate (%).
  • the capacity retention rate (%) is the ratio of the discharge capacity after 100 cycles to the initial discharge capacity, with the discharge capacity at the 1st cycle as the initial discharge capacity.
  • Discharge Rate Characteristics are 2C (constant at 25°C) when the discharge capacity is 100% when the discharge rate is 2C (current value at which discharge ends in 1 hour when performing constant current discharge at 25°C). The ratio (%) of the discharge capacity at the current value at which discharge ends in 30 minutes when current discharge was performed was determined as the discharge rate characteristic.
  • the fabricated cell As a condition for evaluating discharge rate characteristics, the fabricated cell was charged and discharged for the first time, and the actual capacity of the fabricated cell was measured. Based on the actual capacities obtained, current densities at discharge rates of 1C and 2C were determined.
  • constant current charging was performed at 0.2C to 4.2V, and then constant voltage charging was performed until the current density reached 0.05C.
  • constant current discharge was performed at 1 C to 0.1 V, the discharge capacity at 1 C was measured, and a rest period of 5 minutes was inserted after the measurement.
  • Example 2 is different from Example 1 in that the time for aging treatment is set to 45 minutes.
  • Example 3 is different from Example 1 in that constant current charging of the all-solid-state battery was performed until the potential of the positive electrode reached 4.2 V (vs Li/Li+) and the potential of the negative electrode reached 0.05 V (vs Li/Li+). different from That is, the charging voltage of the positive electrode was set to 4.2 V (vs Li/Li+), and the charging voltage of the negative electrode was set to 0.05 V (vs Li/Li+).
  • Example 4 differs from Example 1 in that the positive and negative electrode charge voltages are set to 4.2 V (vs Li/Li+) and 0.05 V (vs Li/Li+), respectively, and the aging treatment time is set to 45 minutes. different.
  • the positive and negative electrode charge voltages are set to 4.2 V (vs Li/Li+) and 0.05 V (vs Li/Li+), respectively, and the aging treatment time is set to 45 minutes. different.
  • all-solid-state batteries were manufactured under the same conditions as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Example 5 differs from Example 1 in that the pressure when charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa.
  • Example 6 the pressure when charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa, and the positive electrode and negative electrode charging voltages were set to 4.2 V (vs Li/Li+) and 0.05 V (vs Li/Li+), respectively. It differs from Example 1.
  • Example 7 differs from Example 1 in that the pressure for charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa and the aging treatment time was set to 45 minutes.
  • Example 8 the pressure when charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa, the charging voltage of the positive electrode and the negative electrode was set to 4.2 V (vs Li / Li +) and 0.05 V (vs Li / Li +), respectively, and This example differs from Example 1 in that the time for the aging treatment is set to 45 minutes.
  • Example 9 differs from Example 1 in that the pressure for charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa and the aging treatment time was set to 60 minutes.
  • Example 10 the pressure when charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa, the charging voltage of the positive electrode and the negative electrode was set to 4.2 V (vs Li / Li +) and 0.05 V (vs Li / Li +), respectively, and This example differs from Example 1 in that the aging process time is set to 60 minutes.
  • all-solid-state batteries were manufactured under the same conditions as in Example 1, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Example 11 differs from Example 1 in that the pressure for charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa, the temperature for the aging treatment was set to 80 degrees, and the time for the aging treatment was set to 60 minutes. Other conditions were the same as in Example 1 to manufacture an all solid state battery.
  • Example 12 is different from Example 11 in that the aging treatment time is set to 15 minutes.
  • the thirteenth embodiment differs from the eleventh embodiment in that the aging process is performed for 30 minutes.
  • Example 14 is different from Example 11 in that the aging treatment time is set to 90 minutes.
  • Example 15 differs from Example 11 in that the time for the aging process is set to 120 minutes.
  • all-solid-state batteries were produced in the same manner as in Example 11 except for the above points. Further, the same measurements as in Example 1 were performed on the all-solid-state batteries of Examples 11 to 15.
  • Example 16 the pressure when charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa, the charging voltage of the positive electrode and the negative electrode was set to 4.2 V (vs Li / Li +) and 0.05 V (vs Li / Li +), respectively, and
  • This example differs from Example 1 in that the aging treatment temperature was 80 degrees and the aging treatment time was 60 minutes. Other conditions were the same as in Example 1 to manufacture an all solid state battery.
  • Example 17 differs from Example 16 in that the aging treatment temperature was 80 degrees and the aging treatment time was 15 minutes.
  • Example 18 differs from Example 16 in that the aging treatment time is set to 30 minutes.
  • Example 19 differs from Example 16 in that the aging treatment time is set to 90 minutes.
  • Example 20 differs from Example 16 in that the aging treatment time is set to 120 minutes.
  • all-solid-state batteries were manufactured in the same manner as in Example 16 except for the other conditions. Further, the same measurements as in Example 1 were performed on the all-solid-state batteries of Examples 16 to 20.
  • Example 21 In Example 21, the pressure when charging the all-solid-state battery was set to 10 kPa, and the charging voltage of the positive electrode and the negative electrode was set to 4.3 V (vs Li / Li +) and 0.05 V (vs Li / Li +), respectively. Also, it differs from Example 1 in that the aging treatment temperature was set to 85° C. and the aging treatment time was set to 60 minutes. Other conditions were the same as in Example 1 to manufacture an all solid state battery. Example 22 differs from Example 21 in that the aging treatment time is set to 90 minutes. Other conditions were the same as in Example 21 to manufacture an all-solid battery. The same measurements as in Example 1 were performed on the all-solid-state batteries of Examples 21 and 22.
  • Comparative Example 1 In Comparative Example 1, no pressure was applied when charging the all-solid-state battery, and the charging voltages of the positive electrode and the negative electrode were set to 4.0 V (vs Li/Li+) and 0.5 V (vs Li/Li+), respectively. It differs from Example 1. Other conditions were the same as in Example 1 to manufacture an all-solid-state battery, and the same measurements as in Example 1 were performed.
  • Examples 1 to 22 had excellent cycle characteristics and rate characteristics compared to Comparative Example 1.
  • particularly high cycle characteristics and rate characteristics were obtained in Examples 5 to 22 in which the average diameter of a plurality of fibers of the net-like solid electrolyte contained in the electrode active material layer was in the range of 5 nm or more and 30 nm or less.
  • Particularly high cycle characteristics and rate characteristics were obtained in Examples 11 to 22 in which the average area of the mesh portion included in the electrode active material layer was 70 nm 2 or more and 200 nm 2 or less.
  • Examples 21 and 22 in which at least a portion of the mesh-like solid electrolyte is present in both the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, particularly high cycle characteristics and rate characteristics were obtained.

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Abstract

この電極活物質層は、活物質と固体電解質とを含む電極活物質層であって、前記固体電解質の少なくとも一部は、網状である。

Description

電極活物質層、電極、全固体電池
　本発明は、電極活物質層、電極、全固体電池に関する。
　本願は、２０２１年３月２６日に、日本に出願された特願２０２１－０５３６９１号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　近年、エレクトロニクス技術の発達はめざましく、携帯電子機器の小型軽量化、薄型化、多機能化が図られている。それに伴い、電子機器の電源となる電池は、小型軽量化、薄型化、信頼性の向上が強く望まれており、電解質として固体電解質を用いる全固体電池が注目されている。
　全固体電池において、固体電解質として無機固体電解質を使用し、電極として有機物を使用した場合、有機電解液の漏液やガス発生の心配がなく安全性が高い。そのため、全固体電池は一層注目されている。また、全固体電池は液系の電池と比較して、電池反応以外の反応が生じることが少ない。そのため、全固体電池は長寿命化の観点でも期待されている。
　全固体電池の作製方法の一例として、焼結法と粉末成形法とがある。焼結法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、焼結して全固体電池を形成する。焼結法では、固体電解質層と正極層及び固体電解質層と負極層の界面を良好に接合することができると知られている。粉末成形法は、負極と固体電解質層と正極とを積層後、圧力を加えて全固体電池を形成する。
　特許文献１には、焼結法を用いて製造された全固体電体が開示されている。特許文献１に開示された全固体電池は、正極層及び負極層のどちらか一方の気孔率が５％～５０％であると開示されている。特許文献１に開示された全固体電池は、上記構成にすることで、充放電の際、正極活物質、負極活物質といった電極活物質の膨張収縮を緩和することを目的としている。
特開２０１２－９９２２５号公報
　しかしながら、特許文献１に開示された電極活物質層を備える電池では、十分なサイクル特性を得られなかった。
　本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、電池に用いた際、優れたサイクル特性およびレート特性を実現できる電極活物質層を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、網目形状を有する固体電解質を含む電極活物質層を製造することに成功し、このような電極活物質層を全固体電池に用いた際、優れたサイクル特性およびレート特性を得られることを見出した。すなわち、本実施形態では、以下の手段を提供する。
（１）本発明の第一の態様にかかる電極活物質層は、
　活物質と固体電解質とを含む電極活物質層であって、
　前記固体電解質の少なくとも一部は、網状である。
（２）上記態様に係る電極活物質層において、前記網状の固体電解質は、以下の式（１）で表される固体電解質であってもよい
Ｌｉ２＋ａＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ・・・（１）
（式（１）において、
ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり
ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１である）。
（３）上記態様に係る電極活物質層において、
　前記固体電解質のうち網状の部分は、複数の繊維が重なり合っており、
　前記電極活物質層の面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察した画像において、
　前記複数の繊維のそれぞれの繊維において、アスペクト比が小さい方向における長さの最大値を前記繊維の直径とした際、
　前記複数の繊維のうち、視野中における直径が大きいものから順に選択した１０本の繊維の平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよい。
（４）上記態様に係る電極活物質層において、
　前記固体電解質のうちの網状の部分は、複数の繊維が重なり合っており、
　前記電極活物質層の面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察した画像において、
　前記複数の繊維、または前記複数の繊維と前記活物質及び／又は前記固体電解質とで囲まれた網目部分の面積を網目部分面積とし、
　前記網目部分面積が大きいものから順に選択した１０つの網目部分面積の平均面積が７０ｎｍ２以上８０００ｎｍ２以下であってもよい。
（５）本発明の第二の態様に係る電極は、上記態様にかかる電極活物質層を備える。
（６）本発明の第三の態様に係る全固体電池は、上記態様に係る電極を備える。
　本実施形態にかかる電極活物質層を電池に用いると、優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。
本発明の一実施形態にかかる全固体電池の断面模式図である。 本発明の一実施形態にかかる電極活物質層の要部の断面模式図である。
　以下、本発明について、図を適宜参照しながら詳細に説明する。以下の説明で用いる図面は、本発明の特徴をわかりやすくするために便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率、数、配置などは実際とは異なっていることがある。以下の説明において例示される材料、寸法、数、数値、配置等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
　まず方向について定義する。後述する正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂが積層されている方向を積層方向とする。また後述する正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂが広がる方向を面内方向とする。
［全固体電池］
　図１は、本実施形態にかかる全固体電池１００の要部を拡大した断面模式図である。全固体電池１００は、蓄電素子１０と外装体２０とを備える。蓄電素子１０は、外装体２０内の収容空間Ｋに収容される。蓄電素子１０は、積層体４と、外部端子１２，１４とを有する。外部端子１２，１４は、積層体４を外部と電気的に接続する。
　外装体２０は、金属箔２２と、金属箔２２の両面に積層された樹脂層２４と、を有するとよい。外装体２０は、金属箔を高分子膜（樹脂層）で両側からコーティングした金属ラミネートフィルムであるとよい。金属箔２２は、例えばアルミ箔である。樹脂層２４は、例えば、ポリプロピレン等の高分子膜である。樹脂層２４は、内側と外側とで異なっていてもよい。外側の樹脂層として、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、及びポリアミド（ＰＡ）から選択される１種以上の融点の高い高分子を用いることができ、内側の樹脂層として、ポリエチレン（ＰＥ）、及びポリプロピレン（ＰＰ）から選択される１種以上の、耐熱性、耐酸化性、耐還元性の高いものを用いることができる。
　積層体４は、少なくとも一つの正極層１と、少なくとも一つの負極層２と、正極層１と負極層２との間にある固体電解質層３とを有する。正極層１は、第１電極層の一例であり、負極層２は、第２電極層の一例である。第１電極層と第２電極層は、いずれか一方が正極として機能し、他方が負極として機能する。正極層１及び負極層２のそれぞれの一端は、対応する極性の外部端子１２，１４に接続されている。
　全固体電池１００は、正極層１と負極層２との間で固体電解質層３を介したイオンの授受により充放電する。図１では、積層型の電池を示したが、巻回型の電池でもよい。全固体電池１００は、例えばラミネート電池、角型電池、円筒型電池、コイン型電池、ボタン型電池等に用いられる。
「正極層」
　図１に示すように、正極層１は、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂとを有するとよい。
（正極集電体）
　正極集電体１Ａは、例えば粉体、箔、パンチング、或いはエクスパンの集電体である。正極集電体１Ａは、導電率が高いことが好ましい。正極集電体１Ａには、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、及びステンレスから選択される１種以上の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いることができる。
（正極活物質層）
　正極活物質層１Ｂは、正極集電体１Ａの片面又は両面に形成される。正極活物質層１Ｂは、本実施形態にかかる電極活物質層の一例である。正極活物質層１Ｂは、正極活物質と、固体電解質とを含み、さらに必要に応じて、導電助剤、バインダーを含んでいてもよい。正極活物質層１Ｂに備えられる固体電解質は、少なくとも一部が網状の固体電解質である。本実施形態においては、正極活物質層１Ｂを形成するために用いる材料を総称して、正極合剤という場合がある。
　正極活物質は、リチウムイオンの放出及び吸蔵、リチウムイオンの脱離及び挿入を可逆的に進行させることが可能であれば、正極活物質として特に限定されず、公知のリチウムイオン二次電池に用いられている正極活物質を使用できる。正極活物質は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＭａＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＋ａ＝１、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、０≦ｚ≦１、０≦ａ≦１、ＭはＡｌ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒより選ばれる１種類以上の元素）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物（ＬｉＶ２Ｏ５、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、ＬｉＶＯＰＯ４）、オリビン型ＬｉＭＰＯ４（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒより選ばれる１種類以上の元素を示す）、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、及びＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（０．９＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１．１）から選択される１種以上の複合金属酸化物である。
　また正極活物質として、リチウムを含有していない正極活物質も使用できる。これらの正極活物質は、あらかじめ負極層に金属リチウムやリチウムイオンをドープした負極活物質を配置しておき、電池を放電から開始することで使用できる。例えば、リチウム非含有金属酸化物（ＭｎＯ２、Ｖ２Ｏ５など）、リチウム非含有金属硫化物（ＭｏＳ２など）、リチウム非含有フッ化物（ＦｅＦ３、ＶＦ３など）などは、これらの正極活物質の一例である。
　図２は、正極活物質層１Ｂの内部を拡大し、模式的に示した断面図の一例である。図２では、導電助剤を省略している。
　正極活物質層１Ｂは、内部に正極活物質ＡＭ１、及び正極活物質ＡＭ２と、固体電解質ＳＥ１、及び固体電解質ＳＥ２を有する。図２において、固体電解質ＳＥ１、及び固体電解質ＳＥ２は、正極活物質ＡＭ１と正極活物質ＡＭ２と接している。
　固体電解質ＳＥ２は、網状の固体電解質である。固体電解質ＳＥ２は、正極活物質層１Ｂの面内方向に垂直に切断した断面視形状が網状である。固体電解質ＳＥ２は、複数の繊維状の固体電解質が重なり合った形状であってよい。、複数の繊維状の固体電解質は、一体となり、網形状を構成している。すなわち、固体電解質ＳＥ２は、複数の繊維状の部分Ｐ１を有する。複数の繊維状の部分Ｐ１のそれぞれの繊維は、分岐し、隣り合う繊維と合流する形状であってもよい。このように、本実施形態にかかる正極活物質層１Ｂでは、固体電解質ＳＥ２の複数の繊維状の部分Ｐ１のそれぞれが分岐及び合流するため、固体電解質ＳＥ２は、複数の繊維状の部分Ｐ１に囲まれた網目部分Ｐ２を有する。網状の固体電解質は、巣のような構造をしている。
　網目部分Ｐ２は、正極活物質層１Ｂの断面において、複数の繊維状の部分Ｐ１、或いは複数の繊維状の部分Ｐ１と正極活物質ＡＭ１，正極活物質ＡＭ２及び／又は固体電解質ＳＥ１に囲まれることで閉ざされた領域である。尚、網目部分Ｐ２は、二次元での観察で複数の繊維状の部分Ｐ１により囲まれることで閉ざされた領域であるが、三次元での観察では複数の繊維状の部分Ｐ１により閉ざされていなくてもよい。
　走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）を用いて固体電解質ＳＥ２を観察すると、複数の繊維状の部分Ｐ１の明度は、網目状の部分Ｐ２の明度よりも高い値を示す。ＳＥＭの断面画像において、網目部分Ｐ２は空隙として確認でき、内部は固体電解質ＳＥ２以外の物質（例えば、真空）で充填されていると考えられる。
　複数の繊維状の部分Ｐ１における各繊維の平均直径は、５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であってもよく、１０ｎｍ以上や２０ｎｍ以下であってもよい。ここで、複数の繊維状の部分Ｐ１における各繊維の平均直径は、正極活物質層１Ｂの面内方向に垂直な断面における各繊維の平均直径である。複数の繊維状の部分Ｐ１における各繊維の平均直径は、以下の手順で測定できる。
　先ず、正極活物質層１Ｂの面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察する。次いで、網状の固体電解質ＳＥ２の明度を二値化し、明度が閾値以上である繊維状の部分Ｐ１と、明度が閾値以下である網目部分Ｐ２とに分類する（以下、二値化後の画像を二値化画像と称する）。次いで、複数の繊維状の部分Ｐ１の各繊維のアスペクト比の小さい方向における長さの最大値を各繊維の直径とし、直径が大きい繊維から順に１０本選択する。次いで、選択した１０本の繊維の直径の平均を求め、これを平均直径とする。
　より具体的には、１μｍ×１μｍの視野において、直径が大きい繊維から順に１０本選択し、選択した１０本の繊維の直径の平均を求める。これを２回繰り返し、その平均値を平均直径とした。
　網目部分Ｐ２の平均面積は、７０ｎｍ２以上８０００ｎｍ２以下であってもよく、７０ｎｍ２以上３０００ｎｍ２以下であってもよく、５００ｎｍ２以上８０００ｎｍ２以下であってもよい。ここで、網目部分Ｐ２の平均面積は、以下の手順で測定される。
　先ず、正極活物質層１Ｂ内の断面の網状の固体電解質ＳＥ２を有する部分をＳＥＭで観察し、二値化画像を得る。次いで、視野中の網目部分Ｐ２を、面積が大きいものから順に１０つ選択し、それぞれの面積を求める。次いで、選択した１０つの網目部分の面積（網目部分面積）の平均を求め、これを網目部分の平均面積とする。
　より具体的には、１μｍ×１μｍの視野において、面積が大きいものから順に１０つ選択し、選択した１０つの網目部分の面積の平均を求める。これを２回繰り返し、その平均値を網目部分の平均面積とした。
　尚、走査電子顕微鏡像における網状の固体電解質ＳＥ２の明度を二値化する際、例えば８bit（２５６階調）の白黒像で表したとき、における明度１００を閾値とすることができる。また、上記平均直径および網目部分の平均面積を求める際、直径の大きい繊維の選択および面積の大きい網目部分の選択は、同一視野中のものから選択する。この際、ＳＥＭの倍率は、例えば１００,０００倍程度にすることができる。
　正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質ＳＥ１，及び固体電解質ＳＥ２は、以下の式（１）で表される化合物であるとよい。固体電解質ＳＥ１と固体電解質ＳＥ２とは、同じ材料からなってよい。
Ｌｉ２＋ａＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ・・・（１）
（０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１）
　上記の式（１）において、ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。ランタノイドは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕである。固体電解質がＥの元素を含むと、固体電解質の電位窓が広がる。Ｅは、ＳｃまたはＺｒを含むことが好ましく、Ｚｒであることが特に好ましい。ＥがＳｃまたはＺｒを含むと、固体電解質のイオン電導度が高まる。
　上記の式（１）において、Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。固体電解質がＧの元素を含むと、キャリアイオンであるリチウムイオン量が増減してイオン伝導度が高くなる。
　上記の式（１）において、ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２、からなる群から選択される少なくとも一つの基である。ＤとＥとの間の共有結合性が強いと、ＥとＸとの間のイオン結合も強くなる。このため、化合物中のＥが還元されにくく、還元側の電位窓が広い化合物になるものと推定される。
　上記の式（１）において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種の元素である。Ｘは、価数当たりのイオン半径が大きい。固体電解質がＸを含むことにより、固体電解質内におけるリチウムイオンの電導度が高まる。固体電解質のイオン電導度を高めるためには、ＸはＣｌを含むことが好ましい。固体電解質の耐酸化性および耐還元性のバランスを高めるためには、ＸはＦを含むことが好ましい。固体電解質の還元耐性を高めるためにはＸはＩを含むことが好ましい。固体電解質がＤを含むと、固体電解質の還元側の電位窓が広いものとなる。
　本実施形態では、正極合剤に固体電解質を混合し、所定の方法で加工することで、少なくとも一部が網目部分である固体電解質を含む正極活物質層１Ｂを得られる。
「負極」
　図１に示すように、負極層２は、負極集電体２Ａと、負極活物質を含む負極活物質層２Ｂとを有するとよい。
（負極集電体）
　負極集電体２Ａは、例えば粉体、箔、パンチング、或いはエクスパンの集電体である。負極集電体２Ａは、導電率が高いことが好ましい。負極集電体２Ａには、銀、パラジウム、金、プラチナ、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、及び鉄から選択される１種以上の金属およびそれらの合金、または導電性樹脂を用いてもよい。
（負極活物質層）
　負極活物質層２Ｂは、負極集電体２Ａの片面又は両面に形成される。負極活物質層２Ｂは、負極活物質を含み、さらに必要に応じて、導電助剤、バインダー、固体電解質を含んでいてもよい。固体電解質としては、固体電解質層が含む固体電解質と同様の固体電解質を含んでいてもよい。本実施形態においては、負極活物質層２Ｂを形成するために用いる材料を総称して、負極合剤という場合がある。
　負極活物質層２Ｂに含まれる負極活物質は、可動イオンを吸蔵・放出可能な化合物であればよく、公知のリチウムイオン二次電池に用いられる負極活物質を使用できる。負極活物質は、アルカリ金属単体、アルカリ金属合金、黒鉛（天然黒鉛、人造黒鉛）、カーボンナノチューブ、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、アルミニウム、シリコン、スズ、ゲルマニウムおよびその合金等のアルカリ金属等の金属と化合することのできる金属、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、酸化鉄、酸化チタン、二酸化スズ等の酸化物、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等のリチウム金属酸化物から選択される１種以上である。
（導電助剤）
　導電助剤は、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂ内の電子伝導性を良好にするものであれば特に限定されず、公知の導電助剤を使用できる。導電助剤は、例えば、黒鉛、カーボンブラック、グラフェン、及びカーボンナノチューブ等の炭素系材料、金、白金、銀、パラジウム、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス、及び鉄等の金属、並びにＩＴＯなどの伝導性酸化物から選択される１種、またはこれらの混合物が挙げられる。導電助剤は、粉体、繊維の各形態であってもよい。
（バインダー）
　バインダーは、正極集電体１Ａと正極活物質層１Ｂ、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３，正極活物質層１Ｂ並びに負極集電体２Ａと負極活物質層２Ｂ、負極活物質層２Ｂと固体電解質層３，負極活物質層２Ｂを構成する各種材料を接合する。
　バインダーは、正極活物質層１Ｂ、負極活物質層２Ｂの機能を失わない範囲内で用いることができる。バインダーは、不要であれば含有させなくてもよい。正極活物質層１Ｂ、又は負極活物質層２Ｂ中のバインダーの含有量は、正極活物質層１Ｂ、又は負極活物質層２Ｂの０．５～３０体積％である。バインダーの含有量が当該範囲内であれば、正極活物質層１Ｂ、又は負極活物質層２Ｂの抵抗が十分低くなる。
　バインダーは、上述の接合が可能なものであればよく、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂が挙げられる。更に、上記の他に、バインダーとして、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム、ポリイミド樹脂、又はポリアミドイミド樹脂等を用いてもよい。また、バインダーとして電子伝導性を有する導電性高分子や、イオン伝導性を有するイオン導電性高分子を用いてもよい。電子伝導性を有する導電性高分子としては、ポリアセチレン等が挙げられる。この場合は、バインダーが導電助剤粒子の機能も発揮するので導電助剤を添加しなくてもよい。イオン伝導性を有するイオン導電性高分子としては、リチウムイオン等を伝導するものを使用することができ、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリフォスファゼン等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤などが挙げられる。バインダーに要求される特性としては、酸化・還元耐性があること、接着性が良いことが挙げられる。
「固体電解質層」
　固体電解質層３は、正極層１と負極層２との間に位置する。固体電解質層３は、固体電解質を含む。固体電解質は、外部から印加された電場によってイオンを移動させることができる物質（例えば、粒子）である。例えば、リチウムイオンは、外部から印加された電場によって固体電解質内を移動する。また固体電解質は、電子の移動を阻害する絶縁体である。
　固体電解質は、リチウムを含むことができる。固体電解質層３は、正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。また固体電解質層３に含まれる固体電解質は、正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質とは異なる固体電解質であってもよい。
　固体電解質は、硫化物系材料が用いられる固体電解質であってよい。固体電解質は、ペロブスカイト型化合物、リシコン型化合物、ガーネット型化合物、ナシコン型化合物、チオリシコン型化合物、ガラス化合物、及びリン酸化合物のいずれでもよい。Ｌａ０．５Ｌｉ０．５ＴｉＯ３は、ペロブスカイト型化合物の一例である。Ｌｉ１４Ｚｎ（ＧｅＯ４）４は、リシコン型化合物の一例である。Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２はガーネット型化合物の一例である。ＬｉＺｒ２（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５５Ａｌ０．２Ｚｒ１．７Ｓｉ０．２５Ｐ９．７５Ｏ１２、Ｌｉ１．４Ｎａ０．１Ｚｒ１．５Ａｌ０．５（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２５Ｅｒ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３．２、Ｌｉ１．４Ｃａ０．２５Ｙｂ０．３Ｚｒ１．７（ＰＯ４）３．２は、ナシコン型化合物の一例である。Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ３ＰＳ４は、チオリシコン型化合物の一例である。Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｏ－Ｖ２Ｏ５－ＳｉＯ２は、ガラス化合物の一例である。Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３．５Ｓｉ０．５Ｐ０．５Ｏ４、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６はリン酸化合物の一例である。固体電解質は、これらの化合物を１種以上含んでもよい。
（作用）
　全固体電池において、電極活物質層に含まれる電極活物質は、充放電過程で膨張収縮を繰り返す。従来用いられている全固体電池では、電極活物質が膨張収縮を繰り返すと、電極層と固体電解質層との界面において、固体電解質および電極活物質、並びに電極活物質同士が、離間する場合があった。すなわち、固体電解質と電極活物質との間、および電極活物質同士の間に空間が生じる場合があった。そのため、従来用いられている全固体電池では、電極層の剥離やクラックの発生が生じる場合があった。すなわち、サイクル特性が劣化しやすいという課題があった。また、リチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が遮断され、界面抵抗が増加し、レート特性が低下する場合があった。
　本実施形態にかかる正極活物質層１Ｂを備える全固体電池１００では、正極活物質ＡＭ１，及び正極活物質ＡＭ２が膨張収縮を繰り返した場合であっても、網状の固体電解質ＳＥ２が、正極活物質ＡＭ１，及び正極活物質ＡＭ２の膨張収縮に伴う応力や全固体電池１００の体積変化による歪みを吸収する。そのため、固体電解質ＳＥ１，及び固体電解質ＳＥ２と正極活物質ＡＭ１，及び正極活物質ＡＭ２との間、および正極活物質（ＡＭ１，及びＡＭ２）同士の間に空間が生じることを抑制できる。従って、電極層の剥離やクラックの発生を抑制できる。また、リチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が遮断され、界面抵抗が増加すること及びレート特性が低下することを抑制できる。すなわち、本実施形態にかかる電極活物質層を用いることで、優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。
　また本実施形態にかかる正極活物質層１Ｂは、全固体電池１００の体積変化による歪みを網状の固体電解質ＳＥ２の網目部分Ｐ２が担っている。固体電解質と活物質との間の空隙を増やすことで全固体電池１００の体積変化による歪みを緩和することもできる。しかしながらこの場合、空隙の存在比率が増えるほど、リチウムイオン伝導経路や電子伝導経路が少なくなり、全固体電池１００の容量は小さくなる。これに対し、網状の固体電解質ＳＥ２は、体積変化を緩和する空隙を確保しつつ、リチウムイオン伝導経路を確保できる。
　尚、本実施形態にかかる電極活物質層を備える全固体電池は、上記例に限定されない。上記例では、電極活物質層のうち正極活物質層１Ｂが、少なくとも一部が網状である固体電解質を含む例を示したが、電極活物質層のうち負極活物質層２Ｂが、少なくとも一部が網状である固体電解質を含んでいてもよい。負極活物質層２Ｂが含む固体電解質としては、例えば正極活物質層１Ｂが含む固体電解質と同様の固体電解質が挙げられる。負極活物質層２Ｂにおける繊維状の固体電解質の平均直径、網目部分の平均面積、ならびにそれらの求め方は、正極活物質層１Ｂについて上述した例と同様である。
　負極活物質層２Ｂのみに少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれる場合であっても、正極活物質層１Ｂのみに少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれる場合と同様に、網状の固体電解質が負極活物質の膨張収縮に伴う応力や全固体電池の体積変化による歪みを吸収するため、優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。
　正極活物質層１Ｂと負極活物質層２Ｂとのいずれの層にも、少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれている全固体電池では、特に優れたサイクル特性およびレート特性を得られる。尚、負極活物質層２Ｂに、少なくとも一部が網状である固体電解質が含まれる場合、固体電解質の構成は、上述の正極活物質層１Ｂに含まれる固体電解質と同様の構成であってもよい。
　また、図１においては、正極層１、負極層２、及び固体電解質層３をそれぞれ一つずつ有する全固体電池１００を例示したが、本実施形態にかかる全固体電池は、正極層１、負極層２、及び固体電解質層３を二つ以上有していてもよい。その場合、少なくとも一つの正極活物質層または負極活物質層が、少なくとも一部が網状である固体電解質を含んでいればよい。
［全固体電池の製造方法］
　次に、本実施形態にかかる全固体電池の製造方法について説明する。全固体電池は、例えば粉末成形法を用いて製造できる。まず、中央に貫通穴を有する樹脂ホルダーと下パンチと、上パンチとを用意する。本実施形態では、樹脂ホルダーの貫通穴の直径は、１２ｍｍとし、下パンチ及び上パンチの直径は１１．９９ｍｍとする。樹脂ホルダーの貫通穴の直径及び、下パンチ及び上パンチの直径はこれに限定されるものでは無い。
　樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から、粉末状の正極合剤、固体電解質、負極合剤を投入する。次いで、投入した粉末状の材料の上に上パンチを挿入し、プレス機に載置し、プレスする。プレスの圧力は、例えば２０ｋＰａとする。
　尚、固体電解質層を、正極合剤及び／又は負極合剤に含まれる固体電解質のみで形成する場合、正極合剤、負極合剤とは別に固体電解質を投入しなくてもよい。
　正極合剤に含めて投入することのできる固体電解質は、Ｌｉ3ＹＣｌ６、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６、又はＬｉ２ＺｒＳＯ４Ｃｌ６である。
　粉末状の材料は、樹脂ホルダー内で上パンチンと下パンチとでプレスされることで、正極活物質層１Ｂと固体電解質層３と負極活物質層２Ｂとが積層した成形体となる。
　次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質層１Ｂの上に正極集電体１Ａ、上パンチの順に挿入する。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層２Ｂの上に負極集電体２Ａ、下パンチの順に挿入する。正極集電体１Ａ、負極集電体２Ａは例えば直径１２ｍｍのアルミニウム箔や銅箔とする。上記手順を経て、正極集電体１Ａ／正極活物質層１Ｂ／固体電解質層３／負極活物質層２Ｂ／負極集電体２Ａが順に積層された積層体４が得られる。
　積層体４は、必要に応じて４か所にねじ穴を有するステンレス製円板およびベークライト製円板で、ステンレス製円板／ベークライト製円板／上パンチ／蓄電素子１０／下パンチ／ベークライト製円板／ステンレス製円板の順序で積載し、４か所のネジを締めしてもよい。当該構成とすると、上パンチと正極集電体１Ａ、正極集電体１Ａと正極活物質１Ｂ、下パンチと負極集電体２Ａ、負極集電体２Ａと負極活物質２Ｂ、との間のそれぞれの接合性が向上する。蓄電素子１０は、保形機能を有する類似した機構であってもよい。
　次いで、上パンチ、下パンチそれぞれの側面に設けたネジ穴にネジを差し込み、外部端子１２、１４を取り付けた外装体の中に挿入し、上パンチ、下パンチ側面に取り付けたそれぞれのネジと外部端子１２、１４とをリード線等で接続する。その後、外装体２０内に収容する。外装体２０により全固体電池１００の耐候性が向上する。その後、外装体２０の開口部を一つ残しそれ以外はヒートシールしてもよい。また、その後、残った開口部を外装体２０の内部を真空引きしながらヒートシールしてもよい。このようにして全固体電池は製造される。
　次いで全固体電池に対し、圧力を印加しながら充放電を行い、その後温度および時間を保持する、エージング処理を２サイクル行う。エージング処理は、以下の条件で行うことができる。エージング処理を行うことにより、不良品を除くことができる。
　全固体電池への圧力の印加は、例えば油圧プレス機（ＳＨＩＭＡＺＵ製作所 型式：ＳＳＰ－１０Ａ）に全固体電池を挟んだ状態で保持し、圧力を印加させながら充放電を行うことができる。
　エージング処理での全固体電池への充電は、例えば０．１Ｃで、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで、負極の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで定電圧充電を行った後、０．０５Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行う。すなわち、正極の充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、負極の充電電圧を０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にすることができる。エージング処理での全固体電池の放電は、例えば０．１Ｃで正極の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）まで定電流放電を行う。この際、全固体電池に対して印加する圧力は、例えば、５ｋＰａ以上１０ｋＰａ以下とすることができる。
　次いで、圧力、温度、時間をコントロールすることで、エージング処理を行う。エージング処理の際の圧力は、充電の際、全固体電池に加えた圧力を保持することができる。エージング処理の温度は、例えば、７０度以上８５度以下とすることができる。エージング処理の時間は、例えば、３０分間以上９０分間以下とすることができる。エージング処理の条件は、少なくとも一部が網状の固体電解質を含む電極活物質層を備える全固体電池を製造できる限り、適宜変更してもよい。
　上記工程を経て、正極活物質層１Ｂの少なくとも一部に網状の固体電解質を含む全固体電池１００が製造される。
　尚、負極活物質層２Ｂの少なくとも一部に網状の固体電解質を含む全固体電池を得るためには、例えば、正極の充電電圧を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、負極の充電電圧を０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）に、充電の条件を変更すればよい。また、正極活物質層１Ｂ及び負極活物質層２Ｂのいずれにも、少なくとも一部が網状の固体電解質を含む全固体電池を製造するためには、例えば、正極の充電電圧を４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、負極の充電電圧を０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）に、充電の条件を変更すればよい。
　本実施形態にかかる全固体電池の製造方法は、上記工程により上記実施形態にかかる全固体電池を製造できる。上記実施形態にかかる全固体電池は、その製造過程における充電電圧が低い製造条件や、充電の際に圧力を印加しない条件では、製造できない。
　以上、本発明の一実施形態について、図面を参照して詳述したが、上記実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であり、本発明の主旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。
「実施例１」
　実施例１の全固体電池は、以下の手順で作製された。
（正極合剤の作製）
　正極合剤として、正極活物質と導電助剤と固体電解質とを準備した。正極活物質と導電助剤と固体電解質とは、それぞれ６０ｗｔ％：５ｗｔ％：４０ｗｔ％となるように秤量した。正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。固体電解質としては、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６を用いた。
（負極合剤の作製）
　負極合剤として、負極活物質と導電助剤と固体電解質とを準備した。負極活物質と導電助剤と固体電解質とは、それぞれ６０ｗｔ％：５ｗｔ％：４０ｗｔ％となるように秤量した。負極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いた。導電助剤としては、アセチレンブラックを用いた。固体電解質としては、Ｌｉ２ＺｒＣｌ６を用いた。
（成形体の作製）
　まず、中央に直径１２ｍｍの貫通穴を有する樹脂ホルダーと、ＳＫＤ１１材製の直径１１．９９ｍｍの下パンチと、上パンチとを用意した。樹脂ホルダーの貫通穴の下から下パンチを挿入し、樹脂ホルダーの開口側から負極合剤を投入した。この際、負極合剤中の負極活物質が下パンチ側、固体電解質が開口側に位置するようにした。次いで、正極合剤を投入した。この際、正極合剤中の固体電解質が下パンチ側、正極活物質が開口側に位置するようにした。
　次いで、上パンチを挿入し、上パンチと正極合剤および負極合剤を収容する樹脂ホルダーと下パンチとを有するユニットをプレス機に静置し、２０ｋＰａでプレスし、成形体を作製した。
　次いで、上パンチを一度取り外し、正極活物質の上に正極集電体（アルミニウム箔、直径１２ｍｍ、厚さ１５μｍ）、上パンチの順に挿入した。また下パンチを一度取り外し、負極活物質層の上に負極集電体（銅箔、直径１２ｍｍ、厚さ９μｍ）、下パンチの順に挿入し第４ユニットを得た。
　その後、４か所にねじ穴を有する５０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス製円板およびベークライト製円板を用意し、次のように電池要素をセットした。ステンレス円板／ベークライト円板／第４ユニット／ベークライト円板／ステンレス円板の順序で積載し、４か所のネジを締め第５ユニットを作製した。なお、上パンチ、下パンチの側面のネジ穴には、外部端子接続用のネジを差し込んだ。
　次いで、得られた蓄電素子を外装体内に収容した。外装体としては、Ａ４サイズのアルミニウムラミネート袋を用意した。アルミラミネート開口部の一片に外部端子として、無水マレイン酸をグラフと化したポリプロピレン（ＰＰ）を巻き付けたアルミニウム箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）と、ニッケル箔（幅４ｍｍ、長さ４０ｍｍ、厚み１００μｍ）とを短絡が生じないように間隔をあけて熱接着した。外部端子を取り付けたアルミラミネート袋の中に、第４ユニットを挿入し、上パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたアルミニウム端子、下パンチ側面のネジと外装体内部に伸びたニッケル端子とをリード線で接続した。
　次いで、装置名：充放電機ＳＤ８（北斗電工株式会社製）を用いて、圧力をかけながら全固体電池を充電した。全固体電池への圧力は５ｋＰａとした。全固体電池の充電は、０．１Ｃで、正極の電位が４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、負極の電位が０．１Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）になるまで定電流充電を行い、次いで電流密度が０．０５Ｃになるまで定電圧充電を行った。
　次いで、全固体電池への圧力を把持したまま温度、時間を調整することで、エージング処理を行った。この際の温度及び時間は、７０度で４５分間にした。エージング処理は２サイクル行った。このようにして、実施例１の全固体電池を準備した。
（断面測定）
　先ず、作成した全固体電池の正極活物質層および負極活物質層をＳＥＭ（SEM観察条件（加速電圧：１ｋＶ、エミッション電流値２μＡ、ＷＤ（試料ステージ高さ）2mm））で観察した。次いで、得られた像を画像解析ソフト、imageJで８bit（２５６階調）の白黒像で二値化画像を得た。この際、明度１００を閾値とした。観察した正極活物質層および負極活物質層の断面は、それぞれの面内方向に垂直な断面である。
　次いで、正極活物質層および負極活物質層のそれぞれについて、網状の固体電解質の有無を観察した。網状の固体電解質が観察された場合をＡとし、網状の固体電解質が観察されなかった場合をＢとして、その結果を表２に示した。
　網状の固体電解質が確認された場合、二値化画像を基に複数の繊維状の部分の平均直径と、網目部分の平均面積を算出しその結果を表２に示した。
　複数の繊維状の部分の平均直径は、複数の繊維状の部分Ｐ１の各繊維のアスペクト比の小さい方向における長さの最大値を各繊維の直径とし、直径が大きい繊維を１０本選択し、それぞれの直径を求め、それらの平均を求めることにより算出した。
　すなわち、１μｍ×１μｍの視野において、直径が大きい繊維から順に１０本選択し、選択した１０本の繊維の直径の平均を求める。これを２回繰り返し、その平均値を平均直径とした。
　網目部分の平均面積は、視野中の網目部分Ｐ２を、面積の大きいものから順に１０つ選択し、それぞれの面積を求め、その平均面積を求めることにより算出した。
　すなわち、１μｍ×１μｍの視野において、面積が大きいものから順に１０つ選択し、選択した１０つの網目部分の面積の平均を求める。これを２回繰り返し、その平均値を網目部分の平均面積とした。
（電池の評価：サイクル特性）
　放電後、実施例１の全固体電池の初期容量及びサイクル特性を求めた。初期容量およびサイクル特性は、二次電池充放電試験装置を用いて行った。電圧範囲は、４．２Ｖから０．１Ｖまでとした。まずプレ処理として０．２Ｃ定電流充電にて行った。その後、サイクル特性を求めるための充放電を行った。充電は定電流充電で行った。充電は、０．１Ｃの電流値で充電し、４．２Ｖに到達後、０．１Ｃ電流値の５０％になった時に終了した。放電は、０．１Ｃでの電流値で放電する条件で行った。
　尚、サイクル特性は、容量維持率（％）として評価した。容量維持率（％）は、１サイクル目の放電容量を初期放電容量とし、初期放電容量に対する１００サイクル後の放電容量の割合である。容量維持率（％）は、以下の数式で表される。
　容量維持率（％）＝（「１００サイクル後における放電容量」／「１サイクル目の放電容量」）×１００
（電池の評価：放電レート特性）
　また実施例１の全固体電池の放電レート特性を評価した。放電レート特性は、放電レートを２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに１時間で放電終了となる電流値）とした場合の放電容量を１００％とした場合の２Ｃ（２５℃で定電流放電を行ったときに３０分で放電終了となる電流値）での放電容量の比率（％）を放電レート特性として求めた。
　放電レート特性の評価条件として、作製したセルに対し、初回充放電を行い、作製したセルの実容量を測定した。得られた実容量に基づき、放電レート１Ｃおよび２Ｃの電流密度の決定を行った。
　初回充放電を行った後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行った。充電後、１０分間の休止時間を挟んだ後、１Ｃで０．１Ｖまで定電流放電を行い、１Ｃにおける放電容量の測定を行い、測定後５分間の休止時間を挟んだ。
　その後、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流充電を行った後、０．０５Ｃの電流密度となるまで定電圧充電を行った。充電後、１０分間の休止時間を挟んだ後、２Ｃで０．１Ｖまで定電流放電を行い、２Ｃにおける放電容量の測定を行った。
「実施例２～４」
　実施例２は、エージング処理する時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
　実施例３は、全固体電池の充電の定電流充電を正極の電位が４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、負極の電位が０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）になるまで行った点が実施例１と異なる。すなわち、正極の充電電圧を４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にして、負極の充電電圧を０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした。
　実施例４は、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
　実施例２～４において、その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
「実施例５～１０」
　実施例５は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点が実施例１と異なる。
　実施例６は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、および正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点が実施例１と異なる。
　実施例７は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、およびエージング処理の時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
　実施例８は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の時間を４５分にした点が実施例１と異なる。
　実施例９は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、およびエージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。
　実施例１０は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。
　実施例５～１０において、その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
「実施例１１～２０」
　実施例１１は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、およびエージング処理の温度を８０度、エージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
　実施例１２は、エージング処理の時間を１５分にした点が実施例１１と異なる。
　実施例１３は、エージング処理の時間を３０分にした点が実施例１１と異なる。
　実施例１４は、エージング処理の時間を９０分にした点が実施例１１と異なる。
　実施例１５は、エージング処理の時間を１２０分にした点が実施例１１と異なる。
　実施例１２～１５において、その他の点は、実施例１１と同様にして全固体電池を製造した。また実施例１１～１５の全固体電池に対し、実施例１と同様の測定を行った。
　実施例１６は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．２Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の温度を８０度、エージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
　実施例１７は、エージング処理の温度を８０度、エージング処理の時間を１５分にした点が実施例１６と異なる。
　実施例１８は、エージング処理の時間を３０分にした点が実施例１６と異なる。
　実施例１９は、エージング処理の時間を９０分にした点が実施例１６と異なる。
　実施例２０は、エージング処理の時間を１２０分にした点が実施例１６と異なる。
　実施例１７～２０において、その他の条件は、実施例１６と同様にして全固体電池を製造した。また実施例１６～２０の全固体電池に対し、実施例１と同様の測定を行った。
「実施例２１，２２」
　実施例２１は、全固体電池を充電する際の圧力を１０ｋＰａにした点、および正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．３Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．０５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点、およびエージング処理の温度を８５度、エージング処理の時間を６０分にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造した。
　実施例２２は、エージング処理の時間を９０分にした点が実施例２１と異なる。その他の条件は、実施例２１と同様にして全固体電池を製造した。
　実施例２１，２２の全固体電池に対し、実施例１と同様の測定を行った。
「比較例１」
　比較例１は、全固体電池を充電する際に圧力を加えなかった点、および正極、負極の充電電圧をそれぞれ４．０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）、０．５Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ＋）にした点が実施例１と異なる。その他の条件は、実施例１と同様にして全固体電池を製造し、実施例１と同様の測定を行った。
　実施例１～２２，および比較例１の条件は、以下の表１にまとめた。また実施例１～２２、および比較例１の結果を表２にまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示される通り、実施例１，２，５，７，２２～１５の全固体電池は、正極活物質層内に少なくとも一部が網状である固体電解質が確認された。また実施例３，４，６，８，１６～２０の全固体電池は、負極活物質層内に少なくとも一部が網状である固体電解質が確認された。また実施例２１，２２の全固体電池は、正極活物質層内および負極活物質層内に少なくとも一部が網状である固体電解質が確認された。一方、比較例１では、正極活物質層内および負極活物質層内のいずれにも、少なくとも一部が網状である固体電解質は確認されなかった。
　実施例１～２２は、比較例１と比して、優れたサイクル特性およびレート特性を有することが確認された。特に、電極活物質層内に含まれる網状の固体電解質の複数の繊維の平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下の範囲に含まれる実施例５～２２では、特に高いサイクル特性およびレート特性が得られた。また、電極活物質層内に含まれる網目部分の平均面積が７０ｎｍ２以上２００ｎｍ２以下である実施例１１～２２では、特に高いサイクル特性およびレート特性を得られた。また、正極活物質層内および負極活物質層内のいずれにも少なくとも一部が網状の固体電解質を有する実施例２１，２２では、特に高いサイクル特性およびレート特性を得られた。
１　　正極層
１Ａ　正極集電体
１Ｂ　正極活物質層
２　　負極層
２Ａ　負極集電体
２Ｂ　負極活物質層
３　　固体電解質層
４　　積層体
１０　蓄電素子
１２，１４　外部端子
２０　　外装体
１００　全固体電池
ＳＥ１，ＳＥ２　固体電解質
ＡＭ１，ＡＭ２　正極活物質
Ｐ１　繊維状の部分
Ｐ２　網目部分

Claims (6)

  1. 　活物質と固体電解質とを含む電極活物質層であって、
    　前記固体電解質の少なくとも一部は、網状である、電極活物質層。
  2. 　前記固体電解質は、以下の式（１）で表される、
    Ｌｉ２＋ａＥ１－ｂＧｂＤｃＸｄ・・・（１）
    （式（１）において、
    ＥはＡｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｈｆ、ランタノイドからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    Ｇは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｂ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｓｃ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ａｕ、Ｂｉからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり、
    ＤはＣＯ３、ＳＯ４、ＢＯ３、ＰＯ４、ＮＯ３、ＳｉＯ３、ＯＨ、Ｏ２、からなる群から選択される少なくとも一つの基であり
    ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群から選択される少なくとも１種以上であり、
    ０≦ａ＜１．５、０≦ｂ＜０．５、０≦ｃ≦５．０、０＜ｄ≦６．１である）
    　請求項１に記載の電極活物質層。
  3. 　前記固体電解質のうち網状の部分は、複数の繊維が重なり合っており、
    　前記電極活物質層の面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察した画像において、
    　前記複数の繊維のそれぞれの繊維において、アスペクト比が小さい方向における長さの最大値を前記繊維の直径とした際、
    　前記複数の繊維のうち、視野中における直径が大きいものから順に選択した１０本の繊維の平均直径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である、請求項１または２に記載の電極活物質層。
  4. 　前記固体電解質のうちの網状の部分は、複数の繊維が重なり合っており、
    　前記電極活物質層の面内方向に垂直な断面を走査電子顕微鏡で観察した画像において、
    　前記複数の繊維、または前記複数の繊維と前記活物質及び／又は前記固体電解質とで囲まれた網目部分の面積を網目部分面積とし、
    　前記網目部分面積が大きいものから順に選択した１０つの網目部分面積の平均面積が７０ｎｍ２以上８０００ｎｍ２以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の電極活物質層。
  5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の電極活物質層を備える電極。
  6. 　請求項５に記載の電極を備える全固体電池。
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