JP2020205180A - 全固体電池用負極 - Google Patents

Abstract

【課題】全固体電池の充放電サイクル後の内部抵抗の増加を抑制可能な全固体電池用負極を提供することを目的とする。【解決手段】本発明においては、負極活物質と、固体電解質と、を含む全固体電池用負極において、固体電解質は、繊維状固体電解質と、粒子状固体電解質とからなり、繊維状固体電解質の体積と粒子状固体電解質の体積の合計に占める繊維状固体電解質の体積の割合を０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満とすることにより、上記課題を解決する。【選択図】図１

Description

本発明は、全固体電池用の負極に関する。

全固体電池は、通常、正極と、負極と、正極及び負極の間に形成された固体電解質層から構成される。特許文献１には、Ｓｉ粒子である負極活物質と、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の粒子状固体電解質と、カーボンナノチューブである導電材とを用いた全固体電池の負極が開示されている。

特許文献２には、チタン酸リチウムである負極活物質と、Ｐ２Ｏ５、Ａｌ２Ｏ３、Ｌｉ２Ｏ、ＴｉＯ２及びＳｉＯ２を含む繊維状固体電解質と、バインダとを用いた全固体電池の負極が開示されている。

特開２０１８−２０６５３７号公報 特開２００９−１８７９１１号公報

しかしながら、特許文献１に開示の構成の場合、充放電に伴い、負極活物質が膨張収縮を繰り返すことで、全固体電池の負極内部に空隙が広がってしまう。これにより、負極活物質と固体電解質との接触性が低下、すなわち負極活物質と固体電解質との接触面積低減により、リチウムイオン伝導性が低下するため、充放電サイクル後の内部抵抗の増加が大きくなり、電池性能が低下する。また、特許文献２に開示の構成の場合、負極活物質と繊維状固体電解質との接触性が不十分なため、充放電サイクル後の内部抵抗の増加が大きくなり、電池性能が低下する。

本発明は斯かる実情に鑑み案出されたもので、全固体電池の充放電サイクル後の内部抵抗の増加を抑制可能な全固体電池用負極を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明においては、負極活物質と、固体電解質と、を含む全固体電池用負極であって、固体電解質は、繊維状固体電解質と、粒子状固体電解質とからなり、繊維状固体電解質の体積と粒子状固体電解質の体積の合計に占める繊維状固体電解質の体積の割合が０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする、全固体電池用負極を提供する。

本発明によれば、上記範囲の体積割合で含まれる繊維状固体電解質および粒子状固体電解質により、全固体電池の充放電時における負極活物質の膨張収縮を吸収可能な空隙を確保できる一方、負極活物質と固体電解質間の接触性も高めることができる。これによって、リチウムイオン伝導性を向上できるため、全固体電池の充放電サイクル後の内部抵抗の増加を抑制可能な全固体電池用負極を得ることができる。

本発明によれば、全固体電池の充放電サイクル後の内部抵抗の増加を抑制可能な全固体電池用負極を提供することができる。

本発明の１つの実施形態である全固体電池の断面図である。 実施例１−１〜１−６および比較例１の結果を示したグラフである。 実施例２−１〜２−４および１−１の結果を示したグラフである。 実施例３−１〜３−４および１−１の結果を示したグラフである。 実施例４−１〜４−４および１−１の結果を示したグラフである。

以下、本発明について説明する。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明は以下に示す形態に限定されない。

［負極］
本発明の負極は、負極活物質と、繊維状固体電解質と、粒子状固体電解質と、を含み、繊維状固体電解質の体積と粒子状固体電解質の体積の合計に占める繊維状固体電解質の体積の割合が０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満である。任意成分として、導電材及びバインダ等が含まれていても良い。

負極活物質には、金属イオンを吸蔵放出可能な材料である、金属活物質、カーボン活物質、および酸化物活物質等を用いることができる。金属活物質としては、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｉ、およびＳｎの金属単体、又は、これらを含有する合金等が挙げられる。カーボン活物質としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。酸化物活物質としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＳｉＯ等が挙げられる。負極活物質は、金属活物質であることが好ましく、中でもＳｉ元素、Ｓｎ元素、Ａｌ元素、またはＩｎ元素を含む金属活物質であることが好ましい。充放電サイクル時に、負極活物質の膨張収縮が繰り返される場合の体積膨張率が高いので、内部抵抗の増加の影響がより大きくなり、本発明の効果が顕著となるからである。また、金属活物質は上述した中でも、Ｓｉ元素を含む活物質であることが好ましい。Ｓｉ元素を含む金属活物質は、体積膨張率が極めて高い。例えば、Ｓｉ単体を負極活物質として用いた場合、体積膨張率は、約４倍となる。よって、全固体電池への内部抵抗の増加の影響が特に大きくなる。

粒子状固体電解質は、アスペクト比（＝平均繊維長÷平均繊維径）が２未満である、粒子状の固体電解質であれば特に限定されない。固体電解質としては、硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。

硫化物系固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ 、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ 、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２ 、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５ 、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｏ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＸ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｏ５、ＬｉＸ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、及びＬｉ３ＰＳ４等が挙げられる。なお、上記「Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５」の記載は、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５を含む原料組成物を用いてなる材料を意味し、他の記載についても同様である。また、上記ＬｉＸの「Ｘ」は、ハロゲン元素を示す。上記ＬｉＸを含む原料組成物中にＬｉＸは１種又は２種以上含まれていてもよい。ＬｉＸが２種以上含まれる場合、２種以上の混合比率は特に限定されるものではない。硫化物系固体電解質における各元素のモル比は、原料における各元素の含有量を調製することにより制御できる。また、硫化物系固体電解質における各元素のモル比や組成は、例えば、ＩＣＰ発光分析法で測定することができる。

酸化物系固体電解質としては、例えばＬｉ６．２５Ｌａ３Ｚｒ２Ａｌ０．２５Ｏ１２ 、Ｌｉ３ＰＯ４ 、及びＬｉ３＋ｘＰＯ４−ｘＮｘ（ＬｉＰＯＮ）等が挙げられる。

繊維状固体電解質は、アスペクト比が２以上である、繊維状の固体電解質であれば特に限定されない。固体電解質としては、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。
繊維状固体電解質のアスペクト比は、３．４以上であってもよく、４．２以上であってもよい。

繊維状固体電解質の平均繊維長は、２μｍ以上であり、３．２μｍ以上であってもよく、４．５μｍ以上であってもよい。なお、平均繊維長は、繊維状固体電解質のＳＥＭ観察を行い、１０本の繊維状固体電解質の繊維長の平均値として求めることができる。

繊維状固体電解質の製造方法としては、ロッド法、ポッド法、遠心法、吹き付け法、旋回ガスジェット法などの公知の方法を用いることができる。遠心法は回転するディスクあるいはスピナーの周辺の穴または突起から、遠心力によって融液を吹き出す製法である。吹き付け法はガラス原料を坩堝中で加熱熔融し、坩堝のノズルより流下するガラス融液に高圧窒素等の高圧気体を吹き付ける方法である。旋回ガスジェット法は、融液の円柱状流外周の接線方向にガスジェットを吹き付け、ガラス融液を高速で旋回させ、細い糸状物質とし、それを遠心力によって引き出す方法である。

また、繊維状固体電解質の体積と粒子状固体電解質の体積を合計した固体電解質の体積と、負極活物質の体積の合計における、固体電解質の体積割合は、１９ｖｏｌ％以上であり、２５ｖｏｌ％以上であってもよく、３８ｖｏｌ％以上であってもよい。

［正極］
正極は、正極活物質と、固体電解質と、導電材と、を少なくとも含み、任意成分として、バインダ等がさらに含まれていても良い。
正極に使用される正極活物質には、例えば、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を用いることができる。この正極活物質は、予めＬｉＮｂＯ３により被覆されていてもよい。正極活物質として、その他の公知材料を用いても良い。
正極に使用される固体電解質には、例えば、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５等の硫化物系固体電解質等が挙げられるが、その他の公知材料を用いても良い。
正極に使用される導電材には、例えば、炭素材料、金属粒子が挙げられる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等の粒子状炭素材料、ＶＧＣＦ等の炭素繊維、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）等の繊維状炭素材料が挙げられる。金属粒子としては、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、ＳＵＳ等が挙げられる。
正極に使用されるバインダには、例えばブタジエンゴム、水素化ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、水素化スチレンブタジエンゴム、ニトリルブタジエンゴム、水素化ニトリルブタジエンゴム、エチレンプロピレンゴム等のゴム系バインダ；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリフッ化ビニリデン−ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等のフッ化物系バインダ；ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどポリオレフィン系の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂；ポリアミド等のアミド系樹脂；ポリメチルアクリレート、ポリエチルアクリレートなどのアクリル系樹脂；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレートなどのメタクリル系樹脂；等が挙げられる。

［固体電解質層］
本実施形態における固体電解質層は、正極および負極の間に形成される層である。固体電解質層は、イオンの伝導を行うことができる層であれば、特に限定されるものではない。

固体電解質層に用いられる固体電解質は、上述した硫化物系固体電解質、及び酸化物系固体電解質等が挙げられる。

［全固体電池］
図１に、本発明の１つの実施形態である全固体電池の断面図を示す。なお、本件明細書に添付する図面においては、図示と理解のしやすさの便宜上、適宜縮尺および縦横の寸法比等を、実物のそれらから変更し誇張してある。図１に示すように、全固体電池１０１は、負極２と、正極３と、負極２と正極３の間に配置される固体電解質層１を備える。固体電解質層１を介して、負極２と正極３との間にイオンが伝導する。

本発明の１つの実施形態である全固体電池１０１は、負極２に、繊維状固体電解質４と、粒子状固体電解質５と、負極活物質６と、を含み、繊維状固体電解質の体積と粒子状固体電解質の体積の合計に占める繊維状固体電解質の体積の割合は０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満である。
なお、全固体電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。

全固体電池の製造方法は、本発明の負極を全固体電池に用いれば、特に限定されない。
例えば、負極、正極及び固体電解質層を、平板プレス、又はロールプレス等で加圧成形することで正極−固体電解質層−負極接合体を得た後に、正極−固体電解質層−負極接合体に対して、集電体を取り付けることで、全固体電池としてもよい。
その他の製造方法として、正極集電体の一面上に正極用スラリーを塗布・乾燥して得た正極と、負極集電体の一面上に負極用スラリーを塗布・乾燥して得た負極とを、正極集電体、正極、固体電解質層、負極、負極集電体の順となるように、固体電解質層を正極と負極の間に配置することで、全固体電池としてもよい。

次に、本発明に係る負極の製造方法、及び本発明に係る負極を全固体電池に適用した場合に、充放電サイクル後の内部抵抗の増加が抑制されていることを示す実験結果について説明する。

（実施例１−１）
＜負極の製造＞
[粒子状固体電解質の製造]
Ｌｉ２Ｓ（日本化学工業社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）とを出発原料として、Ｌｉ２Ｓ０．７６５６ｇ、Ｐ２Ｓ５１．２３４４ｇ秤量し、メノウ乳鉢を用いて５分間混合して、原料組成物を得た。その後、該原料組成物に対し、ヘプタンを４ｇ入れ、遊星型ボールミルを用いて、３００ｒｐｍの回転数において４０時間メカニカルミリングすることで、粒子状固体電解質（アスペクト比：１．５、粒子径：８００ｎｍ）を得た。

[繊維状固体電解質の製造]
Ｌｉ2Ｓ-Ｐ２Ｓ５系ガラスを原料として熔融用坩堝の中に入れ、加熱によりガラスを熔融状態とした。坩堝の先端部（熔融ガラス流出部）には、流出する熔融ガラスを繊維化するための旋回ガスジェットノズルを設け、該旋回ガスジェットノズルから、熔融ガラスを流下させながら高圧窒素を吹き付けることで、繊維状固体電解質（アスペクト比：５．６）を得た。

負極活物質としてＳｉ８．０ｍｇと、固体電解質、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．６ｍｇ、バインダ溶液（ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有するバインダの、５重量％酪酸ブチル溶液）１５０ｍｇ、を酪酸ブチル溶媒に溶かしてスラリーを調製した。なお、固体電解質は、繊維状固体電解質の体積と粒子状固体電解質の体積の合計に占める繊維状固体電解質の体積の割合が１６ｖｏｌ％となるように調整した。具体的には、体積割合を材料の密度で割ることで、質量割合を求め、繊維状固体電解質と粒子状固体電解質とを各々秤量することで、体積割合を調整した。このスラリーを、負極集電体（Ｃｕ箔）上に、ベーカーアプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗工した。その後、乾燥させて、負極を得た。

＜正極の製造＞
ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（ＬｉＮｉ３／５Ｃｏ１／５Ｍｎ１／５Ｏ２）の表面をＬｉＮｂＯ３で表面処理して、正極活物質を準備した。この正極活物質２３．５ｍｇと、導電助剤としてＶＧＣＦ（昭和電工社製）０．９ｍｇ、粒子状固体電解質０．９１ｍｇ、バインダ溶液（ＰＶＤＦを７５ｍｏｌ％含有するバインダの、５重量％酪酸ブチル溶液）１５０ｍｇ、を酪酸ブチル溶媒に溶かしてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体（Ａｌ箔）上に、ベーカーアプリケータを用いて均一な厚みとなるように塗工した。その後、乾燥させて、正極を得た。

＜全固体電池の製造＞
セラミックス製の型（断面積１．０ｃｍ２）に粒子状固体電解質を１１．５ｍｇ入れ、油圧プレスの目盛で１ｔｏｎプレスした。その一方の面に、正極を入れ、油圧プレスの目盛で１ｔｏｎプレスした。その他方の面に、負極を入れ、油圧プレスの目盛で３ｔｏｎプレスし、１ＭＰａで拘束することで全固体電池を作製した。

（比較例１、実施例１−２〜１−６）
繊維状固体電解質の体積及び粒子状固体電解質の体積の合計に占める繊維状固体電解質の体積の割合を０、２、１０、２３、３０、３８ｖｏｌ％とした以外は、実施例１−１と同様にして電池を得た。

（実施例２−１〜２−４）
繊維状固体電解質のアスペクト比を、３．４、４．２、６．８、７．２とした以外は、実施例１−１と同様にして電池を得た。繊維状固体電解質のアスペクト比は、旋回ガスジェットノズル径の大きさ（０．３ｍｍ〜９ｍｍ）を変えることで調整した。

（実施例３−１〜３−４）
繊維状固体電解質の平均繊維長を、２．３μｍ、３．２μｍ、５．８μｍ、６．２μｍとした以外は、実施例１−１と同様にして電池を得た。繊維状固体電解質の平均繊維長は、ふるい分級（ふるいにかけて長い繊維長の固体電解質を選別する方法）又は、遊星型ボールミル（メカニカルミリング処理により、繊維を切断することで短い繊維長の固体電解質を選別する方法）を行うことで調整した。なお、平均繊維長は、繊維状固体電解質のＳＥＭ観察により、１０本の繊維状固体電解質の繊維長の平均値とした。

（実施例４−１〜４−４）
繊維状固体電解質と１９、２５、３８、６５ｖｏｌ％とした以外は、実施例１−１と同様にして電池を得た。

＜電池特性（抵抗増加率）の評価＞
初期：０．２１ｍＡで４．３５ＶまでＣＣ／ＣＶ充電した後、０．５０ｍＡで３．０ＶまでＣＣ／ＣＶ放電を行った。その後、以下のＤＣ−ＩＲ測定を行い、初期の抵抗値を求めた。
ＤＣ−ＩＲ測定：電圧を３．７Ｖに調整した後、８ｍＡの電流を５秒間流したときの電圧降下から抵抗値を求めた。
耐久後：６０℃の恒温槽において、４．０ｍＡの電流値を用い、３．３Ｖから４．１Ｖの範囲でＣＣ充放電を行うのを１サイクルとして５００サイクル繰り返した。その後、初期設定と同様にＤＣ−ＩＲ測定を行い、耐久後の抵抗値を求めた。

初期の抵抗値を分母、耐久後の抵抗値を分子として抵抗増加率を求めた。比較例１に係る全固体電池の抵抗増加率を１００としたときの相対値で各電池を評価した。結果を、表１〜４に示す。また、表１〜４において、変更したパラメータ値と相対抵抗増加率との関係を、各々図２〜５に示す。

表１〜４及び図２〜５に示したように、比較例１の抵抗増加率を１００とした際、繊維状固体電解質を０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満の割合とした全ての実施例において、抵抗増加率が１００より小さくなった。よって、上記範囲の体積割合で含まれる繊維状固体電解質および粒子状固体電解質により、全固体電池の充放電サイクル後の内部抵抗の増加を抑制できることが確認された。これは、全固体電池の充放電時における負極活物質の膨張収縮を吸収可能な空隙の確保できる一方、負極活物質と固体電解質間の接触性も高めることができ、リチウムイオン伝導性を向上できたためと考えられる。

表１および図２に示したように、維状固体電解質の体積と粒子状固体電解質の体積の合計に占める繊維状固体電解質の体積の割合が、２３ｖｏｌ％以上３０ｖｏｌ％以下の範囲内である場合において、内部抵抗の増加が最も抑制されていた。これは、上記範囲の体積比率で用いると、全固体電池の充放電時に、負極活物質の膨張収縮を吸収可能な空隙の確保しつつ、負極活物質と固体電解質間の接触性を高めることができる作用効果を最大限に発揮したためと推測される。
また、表２および図３に示したように、繊維状固体電解質が０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満の範囲内である場合において、繊維状固体電解質のアスペクト比が大きくなるにつれて、内部抵抗の増加抑制の効果が向上した。これは、負極活物質と固体電解質間の接触性を、さらに高めることができたためと推測される。
また、表３および図４に示したように、繊維状固体電解質が０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満の範囲内である場合において、繊維状固体電解質の平均繊維長が大きくなるにつれて、内部抵抗の増加抑制の効果が向上した。これは、繊維状固体電解質のアスペクト比を大きくした場合と同様の効果が得られたためと推測される。
さらに、表４および図５に示したように、固体電解質の体積割合が大きくなるにつれて、内部抵抗の増加抑制の効果も向上した。これは、活物質の体積割合が減少したことで、活物質の膨張収縮による負極内部の空隙生成が抑制され、固体電解質の体積割合が増加したことで、リチウムイオン伝導性が向上したためと推測される。

以上の結果から、本発明の全固体電池用負極は、全固体電池の充放電サイクル後の内部抵抗の増加を抑制可能であると考えられる。

１…固体電解質層
２…負極
３…正極
４…繊維状固体電解質
５…粒子状固体電解質
６…負極活物質
１０１…全固体電池

Claims (1)

1. 負極活物質と、固体電解質と、を含む全固体電池用負極であって、
   前記固体電解質は、繊維状固体電解質と、粒子状固体電解質とからなり、
   前記繊維状固体電解質の体積と前記粒子状固体電解質の体積の合計に占める前記繊維状固体電解質の体積の割合が０ｖｏｌ％より大きく、４０ｖｏｌ％未満であることを特徴とする、全固体電池用負極。

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