DE112022001339T5 - Akku und verfahren zur herstellung eines akkus - Google Patents

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Tetsuya Ueno
Takamasa Mukai
Wen Ma
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Abstract

Es wird einen Akku angegeben, die ein Akkuelement mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Festelektrolytschicht zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode und ferner einen das Akkuelement bedeckenden Außenkörper umfasst, wobei mindestens eine der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die Formel (1) Li3+a-eE1-bGbDcXd-erepräsentiert wird, und ein Feuchtigkeitsgehalt in einem Gehäuseraum zwischen dem Akkuelement und dem Außenkörper weniger als 1100 ppmv ist.

Description

  • [Technisches Gebiet]
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Akku und ein Verfahren zur Herstellung eines Akkus.
  • Es wird die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2021-031357 beansprucht, die am 1. März 2021 eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme mit aufgenommen wird.
  • [Hintergrundtechnik]
  • In den letzten Jahren hat es bemerkenswerte Entwicklungen in der Elektroniktechnologie gegeben, und tragbare elektronische Geräte sind kleiner und leichter, dünner und multifunktionaler geworden. Gleichzeitig gibt es eine starke Nachfrage nach kleineren, leichteren, dünneren und zuverlässigeren Akkus, die als Stromquelle für elektronische Geräte dienen, wobei Festkörperakkus, bei denen ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, Beachtung gefunden haben.
  • Als Beispiele für ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperakkus sind ein Sinterverfahren und ein Pulverformverfahren zu nennen. Bei dem Sinterverfahren werden eine negative Elektrode, eine Festelektrolytschicht und eine positive Elektrode laminiert und dann gesintert, um einen Festkörperakku zu bilden. Bei dem Pulverformverfahren werden eine negative Elektrode, eine Festelektrolytschicht und eine positive Elektrode laminiert und dann unter Druck gesetzt, um einen Festkörperakku zu bilden. Die Materialien, die für eine Festelektrolytschicht verwendet sein können, unterscheiden sich je nach Herstellungsverfahren. Als Festelektrolyte sind Festelektrolyte auf Oxidbasis, Festelektrolyte auf Sulfidbasis, komplexe Festelektrolyte auf Hydridbasis (wie LiBH4) und ähnliche bekannt.
  • Patentdokument 1 offenbart einen Festelektrolyt-Akkumulator mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einem Festelektrolyten, der aus einer Verbindung gebildet ist, die durch eine allgemeine Formel Li3-2XMXIn1-YM' YL6-ZL'Z repräsentiert wird. In der oben beschriebenen allgemeinen Formel sind M und M' Metallelemente, und L und L' sind Halogenelemente. Außerdem erfüllen X, Y und Z unabhängig voneinander die Bedingungen 0 ≤ X < 1,5, 0 ≤ Y < 1 und 0 ≤ Z ≤ 6. Außerdem umfasst die positive Elektrode eine Positivelektrodenschicht, die ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, das das Element Li umfasst, und einen Positivelektroden-Stromkollektor. Außerdem umfasst die negative Elektrode eine Negativelektrodenschicht, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält, und einen Negativelektroden-Stromkollektor.
  • Patentdokument 2 offenbart ein Festelektrolyt-Material, das durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) repräsentiert wird. Li6-3ZYZX6 Formel (1) Hier gilt 0 < Z < 2, und X ist Cl oder Br.
  • Auch das Patentdokument 2 beschreibt einen Akku, bei der mindestens eine einer negativen und einer positiven Elektrode das Festelektrolytmaterial enthält.
  • Patentdokument 3 beschreibt einen Festkörperakku mit einer Elektroden-Aktivmaterialschicht, die ein erstes Festelektrolytmaterial und ein zweites Festelektrolytmaterial aufweist. Das erste Festelektrolytmaterial ist ein einphasiger Elektronen-Ionen-Mischleiter und ist ein Material mit einem Aktivmaterial und einer Anionenkomponente, die mit dem Aktivmaterial in Kontakt steht und sich von einer Anionenkomponente des Aktivmaterials unterscheidet. Das zweite Festelektrolytmaterial ist ein Ionenleiter, der mit dem ersten Festelektrolytmaterial in Kontakt steht, die gleiche Anionenkomponente wie das erste Festelektrolytmaterial aufweist und keine Elektronenleitfähigkeit besitzt. Das erste Festelektrolytmaterial ist Li2ZrS3.
  • [Zitatenliste]
  • [Patentdokument]
    • [Patentdokument 1] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2006-244734
    • [Patentdokument 2] Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2018/025582
    • [Patentdokument 3] Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2013-257992
  • [Kurzbeschreibung der Erfindung]
  • [Technisches Problem]
  • Es gab jedoch Fälle, in denen mit keinem der in den Patentdokumenten 1 bis 3 beschriebenen Festelektrolyten ein ausreichender Lade-/Entladewirkungsgrad erzielt werden konnte.
  • Die vorliegende Erfindung wurde im Hinblick auf die oben beschriebenen Probleme gemacht, und ein Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, einen Akku mit einem hohen Lade-/Entladewirkungsgrad und ein Verfahren zur Herstellung derselben anzugeben.
  • [Lösung des Problems]
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Forschung betrieben, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen. Im Ergebnis wurde festgestellt, dass die Verschlechterung einer Stromsammelfunktion aufgrund von Korrosion eines Metallteils in einem Festkörperakku einer der Faktoren ist, die den Lade-/Entladewirkungsgrad des Akkus verringern. Dann wurde festgestellt, dass die in einem Gehäuseraum enthaltene Feuchtigkeit zum Auftreten von Korrosion an dem Metallteil beiträgt. Das heißt, die folgenden Mittel werden angegeben, um die oben beschriebenen Probleme zu lösen.
    1. (1) Einen Akku gemäß einem ersten Aspekt umfasst ein Akkuelement mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Festelektrolytschicht zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, wobei mindestens eine der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird. Li3+a-eE1–bGbDcXd-e (1)
  • In Formel (1) ist E mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden ausgewählt ist, ist G mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi ausgewählt ist, ist D mindestens eines, das aus der Gruppe bestehend aus CO3, SO4, BO3, PO4, NO3, SiO3, OH und O2 ausgewählt ist, ist X mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist, und, wenn n = (Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G), sind a = nb, 0 ≤ b < 0,5, 0 ≤ c ≤ 5, 0 < d ≤ 7, 1, 0 ≤ e ≤ 2 und 0 < d-e erfüllt. Der Akku gemäß dem ersten Aspekt umfasst ferner einen das Akkuelement bedeckenden Außenkörper, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt in einem Gehäuseraum zwischen dem Akkuelement und dem Außenkörper weniger als 1100 ppmv ist.
  • (2) Bei dem Akku gemäß dem oben beschriebenen Aspekt kann ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum 600 ppmv oder weniger sein.
  • (3) Ein Verfahren zur Herstellung eines Akkus umfasst einen Elementherstellungsschritt, bei dem eine Festelektrolytschicht zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet und unter Druck geformt wird, um ein Akkuelement herzustellen, und einen Einhausungsschritt, bei dem das Akkuelements in einem Außenkörper untergebracht wird, wobei mindestens eine der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die oben beschriebene Formel (1) repräsentiert wird, und ein Taupunkt im Einhausungsschritt auf einen Wert von unter -20°C und -90°C oder darüber eingestellt wird.
  • [Vorteilhafte Effekte der Erfindung]
  • Der Akku gemäß dem oben beschriebenen Aspekt weist einen hervorragenden Lade-/Entladewirkungsgrad auf.
  • [Kurzbeschreibung der Zeichnungen]
    • 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Festkörperakkus gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
    • 2 ist eine Querschnittsansicht des Festkörperakkus gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
  • [Beschreibung der Ausführungsformen]
  • Nachfolgend wird die vorliegende Ausführungsform unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben. Bei den Zeichnungen, die in der folgenden Beschreibung verwendet werden, gibt es Fälle, in denen charakteristische Teile zur besseren Veranschaulichung vergrößert sind, damit die Eigenschaften leicht verstanden werden können, und die Größenverhältnisse der jeweiligen Bestandteile können von den tatsächlichen abweichen. Auch die in der folgenden Beschreibung dargestellten Materialien, Abmessungen und dergleichen sind lediglich Beispiele, und die vorliegende Erfindung ist nicht darauf beschränkt und kann mit geeigneten Modifikationen umgesetzt werden, insoweit die vorliegende Erfindung in ihrem Kern nicht verändert wird.
  • 1 ist eine perspektivische Ansicht eines Festkörperakkus 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Der in 1 dargestellte Festkörperakku 100 umfasst ein Akkuelement 10 und einen Außenkörper 20. Das Akkuelement 10 ist in einem Gehäuseraum K innerhalb des Außenkörpers 20 untergebracht. Zum besseren Verständnis ist in 1 ein Zustand unmittelbar vor der Aufnahme des Akkuelements 10 in den Außenkörper 20 dargestellt. Das Akkuelement 10 umfasst externe Anschlüsse 12 und 14, die elektrisch mit der Außenseite verbunden sind.
  • Der Außenkörper 20 umfasst beispielsweise eine Metallfolie 22 und eine an beiden Seiten der Metallfolie 22 laminierte Harzschicht 24 (siehe 2). Der Außenkörper 20 ist ein Metall-Laminatfilm, bei dem die Metallfolie 22 von beiden Seiten mit einem Polymerfilm (der Harzschicht 24) beschichtet ist. Bei der Metallfolie 22 handelt es sich beispielsweise um eine Aluminiumfolie. Bei der Harzschicht 24 handelt es sich beispielsweise um einen Polymerfilm wie etwa Polypropylen. Die Harzschicht 24 kann sowohl auf der Innenals auch auf der Außenseite gleich oder unterschiedlich sein. Als äußere Harzschicht kann zum Beispiel ein Polymer mit hohem Schmelzpunkt wie beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET) und Polyamid (PA) verwendet sein, während für die innere Harzschicht Polyethylen (PE), Polypropylen (PP), Polyvinylchlorid (PVC), ein Polytetrafluorethylenharz (PTFE- oder TFE-Harz), ein Fluorethylenpropylenharz (FEP-Harz), ein Trifluorethylenchloridharz (CTFE-Harz), ein Vinylidenfluoridharz, Polyimid, ein perfluoriertes Alkoxyharz (PFA-Harz) und dergleichen verwendet sein können, die eine hohe Hitzebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit, Reduktionsbeständigkeit, Korrosionsbeständigkeit und Witterungsbeständigkeit aufweisen. Um die Hitzebeständigkeit, die Oxidationsbeständigkeit, die Reduktionsbeständigkeit, die Korrosionsbeständigkeit und die Witterungsbeständigkeit weiter zu verbessern, kann eine Harzschicht verwendet sein, die durch die Formung von zwei oder mehr Arten von Harzen in eine Matrixform oder eine Harzschicht mit einer mehrlagigen Struktur mit zwei oder mehr Schichten erhalten ist.
  • 2 ist eine Querschnittsansicht des Festkörperakkus 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform. Der Festkörperakku 100 umfasst eine positive Elektrode 11 (Positivelektroden-Stromkollektor 11A, Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B), eine negative Elektrode 13 (Negativelektroden-Stromkollektor 13A , Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B), eine Festelektrolytschicht 15, die externen Anschlüsse 12 und 14 und den Gehäuseraum K. Die Festelektrolytschicht 15 befindet sich beispielsweise zwischen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B. Das Akkuelement 10 umfasst den Positivelektroden-Stromkollektor 11A/die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B/die Festelektrolytschicht 15/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B/die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13A.
  • Der Festkörperakku 100 wird durch den Transfer von Elektronen über den Positivelektroden-Stromkollektor 11A und den Negativelektroden-Stromkollektor 13A und durch den Transfer von Lithiumionen über die Festelektrolytschicht 15 geladen oder entladen. Der Festkörperakku 100 kann ein laminierter Körper sein, in dem die positive Elektrode 11, die negative Elektrode 13 und die Festelektrolytschicht 15 laminiert sind, oder ein gewickelter Körper. Der Festkörperakku 100 wird zum Beispiel für eine Laminatbatterie, einen quadratischen Akku, einen zylindrischen Akku, einen Münzakku, einen Knopfakku und dergleichen verwendet.
  • Vorzugsweise sollte der Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K zwischen dem Akkuelement 10 und dem Außenkörper 20 unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Erzeugung von halogeniertem Gas aufgrund einer Reaktion zwischen einem Festelektrolyten und Feuchtigkeit beispielsweise weniger als 1100 ppmv sein. Die Unterdrückung von halogeniertem Gas kann eine Verschlechterung der Stromabnahmefunktion aufgrund von Korrosion von Metallteilen (einem Stromkollektor, einem leitenden Hilfsmittel, einem Speicherbehälter und dergleichen) des Akkuelements 10 unterdrücken und lokal ungleichmäßige elektrochemische Reaktionen reduzieren, wodurch ein Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus 100 verbessert wird. Der im Gehäuseraum K enthaltene Feuchtigkeitsgehalt kann beispielsweise mit einem kapazitiven Feuchtigkeitsmesser, einer Karl-Fischer-Methode, FTIR, GC/MS, abstimmbarer Halbleiterlaser-Lichtabsorptionsspektroskopie, Cavity-Ring-Down-Spektroskopie, Atmosphärendruck-Ionisations-Massenspektrometrie oder Ähnlichem gemessen werden.
  • Der Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K zwischen dem Akkuelement 10 und dem Außenkörper 20 ist beispielsweise 600 ppmv oder weniger. Dies ist unter dem Gesichtspunkt der Unterdrückung der Bildung von halogeniertem Gas aufgrund einer Reaktion zwischen dem Festelektrolyten und der Feuchtigkeit zu bevorzugen. Die Unterdrückung des halogenierten Gases kann eine Verschlechterung der Stromabnahmefunktion aufgrund von Korrosion von Metallteilen (einem Stromkollektor, einem leitenden Hilfsmittel, einem Speicherbehälter und dergleichen) des Akkuelements 10 eindämmen und lokal ungleichmäßige elektrochemische Reaktionen eindämmen, wodurch der Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus 100 weiter verbessert wird.
  • Wenn der Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K zwischen dem Akkuelement 10 und dem Außenkörper 20 groß ist, kann die Bildung von halogeniertem Gas nicht ausreichend unterdrückt werden, und die Stromabnahmefunktion verschlechtert sich aufgrund von Korrosion von Metallteilen (einem Stromkollektor, einem leitenden Hilfsmittel, einem Speicherbehälter und dergleichen) des Akkuelements 10, wodurch ein ungleichmäßiger Strom- und Ionenfluss entsteht. Dadurch kommt es zu lokal ungleichmäßigen Lade-/Entladereaktionen, und der Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus 100 sinkt. Wenn die externen Anschlüsse 12 und 14 durch Schweißen oder Ähnliches an den Positivelektroden-Stromkollektor 11A oder den Negativelektroden-Stromkollektor 13A angebracht sind, besteht außerdem eine gewisse Wahrscheinlichkeit, dass der geschweißte Teil korrodiert und eine schlechte Verbindung und Ablösung verursacht.
  • „Festelektrolytschicht“
  • Die Festelektrolytschicht 15 enthält einen Festelektrolyten. Die Festelektrolytschicht 15 enthält einen Festelektrolyten, der zum Beispiel durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird. Li 3 + a − e E 1 − b G b D c X d − e
    Figure DE112022001339T5_0001
  • In der oben beschriebenen Formel (1) ist E ein dreiwertiges Element. E ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die zum Beispiel aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden besteht. Lanthanoide sind La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu. Wenn der Festelektrolyt das Element E enthält, erweitert sich ein Potenzialfenster der Festelektrolytschicht und eine Ionenleitfähigkeit nimmt zu. E enthält vorzugsweise Sc oder Zr, und besonders bevorzugt Zr. Wenn E Sc oder Zr enthält, erhöht sich die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten.
  • Bei dem Festelektrolyten, der durch die oben beschriebene Formel (1) repräsentiert wird, ist G ein Element, das nach Bedarf enthalten ist. G ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi ausgewählt ist. Enthält der Festelektrolyt das Element G, erhöht oder verringert sich eine Menge der Lithiumionen, die als Trägerionen dienen, um die Ionenleitfähigkeit zu erhöhen, und das Potenzialfenster auf einer Reduktionsseite erweitert sich.
  • G in Formel (1) kann ein einwertiges Element sein, ausgewählt aus Na, K, Rb, Cs und Ag unter den oben beschriebenen Elementen. Ist G ein einwertiges Element, weist der Festelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit und ein breites Potentialfenster auf der Reduktionsseite auf. G ist besonders bevorzugt Na und/oder Cs.
  • G in Formel (1) kann ein zweiwertiges Element sein, ausgewählt aus Mg, Ca, Ba, Sr, Cu und Sn unter den oben beschriebenen Elementen. Ist G ein zweiwertiges Element, erhöht sich die Anzahl der Trägerionen, was zu einem Festelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit und einem breiten Potenzialfenster auf der Reduktionsseite führt. G ist besonders bevorzugt Mg und/oder Ca.
  • G in Formel (1) kann ein dreiwertiges Element sein, ausgewählt aus Al, Y, In, Au und Bi unter den oben beschriebenen Elementen. Ist G ein dreiwertiges Element, erhöht sich die Anzahl der Trägerionen, was zu einem Festelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit führt. Besonders bevorzugt ist G ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus In, Au und Bi ausgewählt ist.
  • G in Formel (1) kann Zr, Hf und Sn sein, bei denen es sich um vierwertige Elemente unter den oben beschriebenen Elementen handelt. Ist G ein vierwertiges Element, weist der Festelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf. G enthält besonders bevorzugt Hf und/oder Zr.
  • G in Formel (1) kann ein fünfwertiges Element sein, ausgewählt aus Nb, Sb und Ta unter den oben beschriebenen Elementen. Ist G ein fünfwertiges Element, werden Löcher gebildet, um die Bewegung von Trägerionen zu erleichtern, was zu einem Festelektrolyten mit hoher Ionenleitfähigkeit führt. G enthält besonders bevorzugt Sb und/oder Ta.
  • G in Formel (1) kann W sein, das ein sechswertiges Element unter den oben beschriebenen Elementen ist. Ist G ein sechswertiges Element, weist der Festelektrolyt eine hohe Ionenleitfähigkeit auf.
  • D in Formel (1) ist je nach Bedarf enthalten. D ist mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CO3, SO4, BO3, PO4, NO3, SiO3, OH, und O2. Wenn der Festelektrolyt D enthält, weist der Festelektrolyt ein breites Potentialfenster auf der Reduktionsseite auf. D ist vorzugsweise mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus SO4, CO3, PO4 und O2 und besonders bevorzugt SO4. Wenn eine kovalente Bindung zwischen D und E stark ist, ist auch eine ionische Bindung zwischen E und X stark. Daher wird davon ausgegangen, dass E in einer Verbindung schwer zu reduzieren ist und die Verbindung ein breites Potenzialfenster auf der Reduktionsseite aufweist.
  • X in Formel (1) ist ein wesentliches Element. X ist mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. X hat einen großen Ionenradius pro Valenz. Wenn der Festelektrolyt X enthält, erhöht sich die Leitfähigkeit der Lithiumionen im Festelektrolyten. Um die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu erhöhen, enthält X vorzugsweise Cl. Um ein Gleichgewicht zwischen Oxidations- und Reduktionsbeständigkeit des Festelektrolyten zu verbessern, enthält X vorzugsweise F. Um die Reduktionsbeständigkeit des Festelektrolyten zu erhöhen, enthält X vorzugsweise I.
  • In Formel (1) ist a = nb, wenn n = (Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G). Wenn b = 0 (wenn G nicht enthalten ist) in Formel (1), a = 0. In Formel (1) ist a der oben beschriebene Zahlenwert, der entsprechend der Wertigkeit von G bestimmt wird.
  • In Formel (1) ist b 0 oder mehr und weniger als 0,5. Der durch die Formel (1) repräsentierte Festelektrolyt kann kein G enthalten, während er E als wesentliches Element enthält. Wenn b 0,1 oder mehr ist, kann ein Effekt, der durch den Einbau von G in den Festelektrolyten erzielt wird, in ausreichendem Maße erreicht werden. Wenn b weniger als 0,5 ist, ist es auch möglich, eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten aufgrund eines zu hohen G-Gehalts zu unterdrücken. b ist vorzugsweise 0,45 oder weniger.
  • In Formel (1) ist x 0 oder mehr und 5 oder weniger. Daher kann D nicht in dem Festelektrolyten enthalten sein. Wenn D in der durch Formel (1) repräsentierten Verbindung enthalten ist, ist c vorzugsweise 0,1 oder mehr. Wenn c 0,1 oder mehr ist, kann ein Effekt der Erweiterung des Potentialfensters auf der Reduktionsseite des Festelektrolyten aufgrund des enthaltenen D ausreichend erzielt werden. Wenn der D-Gehalt zu hoch ist, besteht die Sorge, dass die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten aufgrund einer Verringerung des Raums, in dem sich die Trägerionen bewegen, abnimmt, und daher ist c unter dem Gesichtspunkt, dies zu unterdrücken, 5 oder weniger, und vorzugsweise 2,5 oder weniger.
  • In Formel (1) ist d größer als 0 und 7,1 oder kleiner. Wenn d 7,1 oder weniger ist, ist dies vorzuziehen, weil eine Zwangskraft auf Trägerionen aufgrund eines zu hohen X-Gehalts unterdrückt werden kann und eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten unterdrückt werden kann.
  • In Formel (1) ist e 0 oder mehr und 2 oder weniger. Außerdem ist e 0 < d-e. Wenn die Formel (1) 0 ≤ e ≤ 2 und 0 < d-e erfüllt, sind ein Li-Gehalt und ein X-Gehalt in der durch die Formel (1) repräsentierten Verbindung angemessen, und die Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten steigt.
  • Um einen Festelektrolyten mit einem breiten Potentialfenster und einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten, weist der durch die Formel (1) repräsentierte Festelektrolyt vorzugsweise Zr als E und Cl als X auf. Insbesondere ist die Verbindung, die durch die Formel (1) repräsentiert wird, vorzugsweise Li2ZrCl6, Li2ZrSO4Cl4 oder Li2ZrOCl4 als Festelektrolyt mit einem zufriedenstellenden Gleichgewicht zwischen der Ionenleitfähigkeit und dem Potentialfenster.
  • Die Festelektrolytschicht 15 kann neben dem durch Formel (1) repräsentierten Festelektrolyten auch andere Substanzen enthalten. Andere Substanzen sind mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die zum Beispiel aus Li2O, LiX (X ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist.), Sc2O3, ScX3 (X ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist.) und GOn (G ist mindestens ein Element, das aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi ausgewählt ist. n = m/2, wenn die Wertigkeit von G m ist.).
  • Wenn die Festelektrolytschicht 15 andere oben beschriebene Substanzen enthält, erhöht sich die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht 15. Obwohl der Grund dafür im Einzelnen nicht bekannt ist, kann er wie folgt beschrieben werden. Bei der Festelektrolytschicht 15 haben die oben beschriebenen anderen Substanzen die Funktion, die Ionenverbindung zwischen den aus dem durch Formel (1) repräsentierten Festelektrolyten gebildeten Teilchen zu unterstützen. Dabei wird davon ausgegangen, dass der Korngrenzenwiderstand zwischen den Teilchen des Festelektrolyten der Formel (1) verringert wird und die Ionenleitfähigkeit der Festelektrolytschicht 15 insgesamt zunimmt.
  • Eine Menge der anderen Substanzen in der Festelektrolytschicht 15 ist beispielsweise 0,1 Massenprozent oder mehr und 1,0 Massenprozent oder weniger. Wenn die Menge an anderen Substanzen 0,1 Massenprozent oder mehr ist, wird der Effekt der Verringerung des Korngrenzenwiderstandes zwischen den Teilchen bemerkenswert. Wenn die Menge der anderen Substanzen 1,0 Massenprozent oder weniger ist, wird auch vermieden, dass die Festelektrolytschicht 15 hart wird und es schwierig macht, dass die Grenzfläche, die die ionische Verbindung zwischen den Teilchen unterstützt, zufriedenstellend zwischen den Teilchen gebildet wird.
  • Die Festelektrolytschicht 15 kann ein Bindematerial enthalten. Die Festelektrolytschicht 15 kann beispielsweise ein Harz auf Fluorbasis wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE), Zellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, ein Harz auf Imidbasis wie ein Polyimidharz und ein Polyamid-Imidharz, ein ionenleitfähiges Polymer oder Ähnliches enthalten. Das ionenleitfähige Polymer umfasst beispielsweise eine Verbindung, bei der ein Monomer einer Polymerverbindung (eine Polymerverbindung auf Polyetherbasis, wie etwa ein Polyethylenoxid und ein Polypropylenoxid, Polyphosphazen oder dergleichen) und ein Lithiumsalz, wie LiClO4, LiBF4, LiPF6 und LiTFSI, oder ein hauptsächlich aus Lithium gebildetes Alkalimetallsalz zusammengesetzt sind. Ein Anteil des Bindematerials ist vorzugsweise 0,1 Volumenprozent oder mehr und 30 Volumenprozent oder weniger der gesamten Festelektrolytschicht 15. Das Bindematerial trägt dazu bei, eine zufriedenstellende Bindung zwischen den Festelektrolyten der Festelektrolytschicht 15 aufrechtzuerhalten, verhindert die Bildung von Rissen oder dergleichen zwischen den Festelektrolyten und unterdrückt eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit und eine Zunahme des Korngrenzenwiderstands.
  • „Positive Elektrode“
  • Wie in 2 dargestellt, umfasst die positive Elektrode 11 beispielsweise den Positivelektroden-Stromkollektor 11A und die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B, die ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält.
  • (Positivelektroden-Stromkollektor)
  • Der Positivelektroden-Stromkollektor 11A weist vorzugsweise eine hohe Leitfähigkeit auf. Zum Beispiel kann ein Metall wie Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel, Titan und Edelstahl und eine Legierung daraus oder ein leitfähiges Harz verwendet sein. Der Positivelektroden-Stromkollektor 11A kann in Form von Pulver, Folie, gestanzt oder gestreckt vorliegen. Unter dem Gesichtspunkt, die Stromabnahmefunktion des Positivelektroden-Stromkollektors nicht zu beeinträchtigen, wird der Positivelektroden-Stromkollektor vorzugsweise durch Erhitzen und Trocknen im Vakuum oder dergleichen in einer Glove-Box, in der Argongas zirkuliert, dehydriert und dann unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminium-Laminatbeutels oder dergleichen gelagert. Ein Taupunkt in der Glove-Box wird vorzugsweise auf -30°C oder darunter und -90°C oder darüber eingestellt.
  • (Positivelektroden-Aktivmaterialschicht)
  • Das Mischen einer Positivelektrodenmischung für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B erfolgt vorzugsweise in einer Glove-Box, in der Argon-Gas zirkuliert, beispielsweise mit einem Achatmörser, einer Topfmühle, einem Mixer, einem Hybridmischer oder Ähnlichem. Ein Taupunkt in der Glove-Box wird vorzugsweise auf -30°C oder darunter und - 90°C oder darüber eingestellt, um eine zufriedenstellende Druckformung zu erreichen. Eine Sauerstoffkonzentration in der Glove-Box wird beispielsweise auf 1 ppm oder weniger eingestellt.
  • Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B wird auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Positivelektroden-Stromkollektors 1A ausgebildet. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B enthält ein Positivelektroden-Aktivmaterial. Die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B kann zum Beispiel den Festelektrolyten enthalten, der durch die oben beschriebene Formel (1) repräsentiert wird. Außerdem kann die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 1B ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindematerial enthalten.
  • (Positivelektroden-Aktivmaterial)
  • Das in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B enthaltene Positivelektroden-Aktivmaterial umfasst beispielsweise lithiumhaltige Übergangsmetalloxide, Übergangsmetallfluoride, Polyanionen, Übergangsmetallsulfide, Übergangsmetalloxyfluoride, Übergangsmetalloxysulfide und Übergangsmetalloxynitride.
  • Das Positivelektroden-Aktivmaterial ist als Positivelektroden-Aktivmaterial nicht besonders begrenzt, solange die Freisetzung und Absorption von Lithiumionen und die Desorption und Aufnahme von Lithiumionen in reversibler Weise ablaufen können, und es können die in bekannten Lithiumionen-Akkumulatoren verwendeten Positivelektroden-Aktivmaterialien eingesetzt werden. Das Positivelektroden-Aktivmaterial umfasst beispielsweise Lithiumkobaltoxid (LiCoO2), Lithiumnickeloxid (LiNiO2), Lithiummanganspinell (LiMn2O4), zusammengesetzte Metalloxide, die durch eine allgemeine Formel repräsentiert werden: LiNixCoyMnzMaO2 (x+y+z+a = 1, 0 ≤ x ≤ 1, 0 ≤ y ≤ 1, 0 ≤ z ≤ 1 und 0 ≤ a ≤1, M ist ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Al, Mg, Nb, Ti, Cu, Zn und Cr), eine Lithium-Vanadium-Verbindung (LiV2O5, Li3V2 (PO4)3, LiVOPO4) , LiMPO4 vom Olivin-Typ (bei dem M ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus Co, Ni, Mn, Fe, Mg, V, Nb, Ti, Al und Zr darstellt), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) und zusammengesetzte Metalloxide wie LiNixCoyAlzO2 (0,9 < x+y+z < 1,1).
  • Unter dem Gesichtspunkt einer zufriedenstellenden Druckformung wird das für die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B verwendete Positivelektroden-Aktivmaterial vorzugsweise durch Erhitzen und Trocknen im Vakuum oder dergleichen in einer Glove-Box, in der Argongas zirkuliert, dehydriert und dann unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminium-Laminatbeutels oder dergleichen gelagert. Ein Taupunkt in der Glove-Box wird vorzugsweise auf -30°C oder darunter und -90°C oder darüber eingestellt.
  • Wenn ein Negativelektroden-Aktivmaterial, das mit metallischem Lithium oder Lithiumionen dotiert ist, im Voraus in die negative Elektrode eingebracht wurde, kann auch ein Positivelektroden-Aktivmaterial, das kein Lithium enthält, verwendet sein, indem der Akku nach der Entladung gestartet wird. Als ein solches Positivelektroden-Aktivmaterial können lithiumfreie Metalloxide (MnO2, V2O5 und dergleichen), lithiumfreie Metallsulfide (MoS2 und dergleichen), lithiumfreie Fluoride (FeF3, VF3 und dergleichen) und dergleichen erwähnt werden.
  • „Negative Elektrode“
  • Wie in 2 dargestellt, umfasst die negative Elektrode 13 beispielsweise den Negativelektroden-Stromkollektor 13A und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält.
  • (Negativelektroden-Stromkollektor)
  • Der Negativelektroden-Stromkollektor 13A weist vorzugsweise eine hohe Leitfähigkeit auf. Vorzugsweise wird ein Metall wie Silber, Palladium, Gold, Platin, Aluminium, Kupfer, Nickel, rostfreier Stahl und Eisen und eine Legierung daraus oder ein leitfähiges Harz verwendet. Der Negativelektroden-Stromkollektor 13A kann in Form von Pulver, Folie, gestanzt oder gestreckt vorliegen. Um die Stromabnahmefunktion des Negativelektroden-Stromkollektors nicht zu beeinträchtigen, wird der Negativelektroden-Stromkollektor vorzugsweise durch Erhitzen und Trocknen im Vakuum oder dergleichen in einer Glove-Box, in der Argongas zirkuliert, dehydriert und dann in einer Glasflasche, einem Aluminium-Laminatbeutel oder dergleichen aufbewahrt. Ein Taupunkt in der Glove-Box wird vorzugsweise auf -30°C oder darunter und -90°C oder darüber eingestellt.
  • (Negativelektroden-Aktivmaterialschicht)
  • Das Mischen einer Negativelektrodenmischung für die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B erfolgt vorzugsweise in einer Glove-Box, in der Argongas zirkuliert, beispielsweise mit einem Achatmörser, einer Topfmühle, einem Mixer, einem Hybridmischer oder Ähnlichem. Ein Taupunkt in der Glove-Box wird vorzugsweise auf -30°C oder darunter und - 90°C oder darüber eingestellt, um eine zufriedenstellende Druckformung zu erreichen. Eine Sauerstoffkonzentration in der Glove-Box wird beispielsweise auf 1 ppm oder weniger eingestellt.
  • Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B wird auf einer Seite oder auf beiden Seiten des Negativelektroden-Stromkollektors 13A ausgebildet. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B enthält ein Negativelektroden-Aktivmaterial. Die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B kann zum Beispiel den Festelektrolyten enthalten, der durch die oben beschriebene Formel (1) repräsentiert wird. Außerdem kann die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B ein leitfähiges Hilfsmittel und ein Bindematerial enthalten.
  • (Negativelektroden-Aktivmaterial)
  • Das in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B enthaltene Negativelektroden-Aktivmaterial kann jede Verbindung sein, die in der Lage ist, mobile Ionen zu absorbieren und freizusetzen, und es können die in bekannten Lithiumionen-Akkumulatoren verwendeten Negativelektroden-Aktivmaterialien eingesetzt werden. Das Negativelektroden-Aktivmaterial umfasst beispielsweise einfache Alkalimetallsubstanzen, Alkalimetalllegierungen, Kohlenstoffmaterialien wie Graphit (natürlicher Graphit, künstlicher Graphit), Kohlenstoffnanoröhren, nicht graphitisierbaren Kohlenstoff, leicht graphitisierbaren Kohlenstoff und bei niedriger Temperatur kalzinierten Kohlenstoff, Metalle wie Aluminium, Silizium, Zinn und Germanium und deren Legierungen, die sich mit Metallen wie Alkalimetallen verbinden können, Oxide wie SiOx (0 < x < 2), Eisenoxide, Titanoxide, Zinndioxide und Lithiummetalloxide wie Lithiumtitanat (Li4Ti5O12). Unter dem Gesichtspunkt einer zufriedenstellenden Druckformung wird das für die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B verwendete Negativelektroden-Aktivmaterial vorzugsweise durch Erhitzen und Trocknen im Vakuum oder dergleichen in einer Glove-Box, in der Argongas zirkuliert, dehydriert und dann unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminium-Laminatbeutels oder dergleichen gelagert. Ein Taupunkt in der Glove-Box wird vorzugsweise auf -30°C oder darunter und -90°C oder darüber eingestellt.
  • (Leitfähiges Hilfsmittel)
  • Das leitfähige Hilfsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange es die Elektronenleitfähigkeit der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B verbessert, und es können bekannte leitfähige Hilfsmittel verwendet sein. Zu den leitfähigen Hilfsmitteln gehören beispielsweise Materialien auf Kohlenstoffbasis wie Graphit, Ruß, Graphen und KohlenstoffNanoröhren, Metalle wie Gold, Platin, Silber, Palladium, Aluminium, Kupfer, Nickel, Edelstahl und Eisen sowie leitfähige Oxide wie ITO oder Mischungen daraus. Das leitfähige Hilfsmittel kann in Form von Pulver oder Fasern vorliegen. Um die Stromabnahmefunktion des leitfähigen Hilfsmittels nicht zu beeinträchtigen, wird das leitfähige Hilfsmittel vorzugsweise durch Erhitzen und Trocknen im Vakuum oder dergleichen in einer Glove-Box, in der Argongas zirkuliert, dehydriert und dann unter Verwendung einer Glasflasche, eines Aluminium-Laminatbeutels oder dergleichen aufbewahrt. Ein Taupunkt in der Glove-Box wird vorzugsweise auf -30°C oder darunter und -90°C oder darüber eingestellt.
  • (Bindematerial)
  • Das Bindematerial verbindet den Positivelektroden-Stromkollektor 11A und die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B miteinander, den Negativelektroden-Stromkollektor 13A und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B miteinander, die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B mit der Festelektrolytschicht 15, verschiedene Materialien bilden die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B und verschiedene Materialien bilden die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B.
  • Das Bindematerial wird vorzugsweise in einem Bereich verwendet, der die Funktionen der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B und der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B nicht beeinträchtigt. Jedes Bindematerial kann verwendet sein, solange die oben beschriebene Bindung möglich ist, und Beispiele dafür sind Fluorharze wie Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Polytetrafluorethylen (PTFE). Darüber hinaus können als Bindematerial beispielsweise Zellulose, Styrol-Butadien-Kautschuk, Ethylen-Propylen-Kautschuk, ein Polyimidharz, ein Polyamid-Imidharz oder Ähnliches verwendet sein. Auch ein leitfähiges Polymer mit Elektronenleitfähigkeit oder ein ionenleitfähiges Polymer mit Ionenleitfähigkeit kann als Bindematerial verwendet sein. Als leitfähiges Polymer mit Elektronenleitfähigkeit kann Polyacetylen oder Ähnliches erwähnt werden. Da das Bindematerial in diesem Fall auch die Funktion von leitfähigen Hilfspartikeln aufweist, ist es möglich, dass das leitfähige Hilfsmittel nicht hinzugefügt wird. Als ionenleitendes Polymer mit Ionenleitfähigkeit kann beispielsweise eines verwendet sein, das Lithiumionen leitet, und Beispiele dafür sind solche, bei denen ein Monomer einer Polymerverbindung (eine Polymerverbindung auf Polyetherbasis wie ein Polyethylenoxid und ein Polypropylenoxid, Polyphosphazen oder dergleichen) und ein Lithiumsalz wie LiClO4, LiBF4, LiPF6, LiTFSI und LIEST oder ein hauptsächlich aus Lithium gebildetes Alkalimetallsalz zusammengesetzt sind. Ein für die Zusammensetzung verwendeter Polymerisationsinitiator umfasst beispielsweise einen Photopolymerisationsinitiator, einen thermischen Polymerisationsinitiator oder Ähnliches, der für das oben beschriebene Monomer geeignet ist. Zu den erforderlichen Eigenschaften des Bindematerials gehören Oxidations/Reduktionsbeständigkeit und zufriedenstellendes Haftvermögen.
  • Ein Bindemittelgehalt in der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B ist nicht besonders begrenzt, ist aber vorzugsweise 0,5 bis 30 Volumenprozent der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht unter dem Gesichtspunkt der Verringerung des Widerstands der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B. Der Bindemittelgehalt ist vorzugsweise 0 Volumenprozent unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Energiedichte.
  • Ein Bindemittelgehalt in der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B ist nicht besonders begrenzt, ist aber vorzugsweise 0,5 bis 30 Volumenprozent der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht unter dem Gesichtspunkt der Verringerung des Widerstands der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B. Der Bindemittelgehalt ist vorzugsweise 0 Volumenprozent unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Energiedichte.
  • Ein nichtwässriger Elektrolyt, eine ionische Flüssigkeit oder ein Gelelektrolyt kann in mindestens einer der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B, der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B und der Festelektrolytschicht 15 enthalten sein, um die Zustandscharacteristic zu verbessern, die zu den Akkueigenschaften gehören.
  • „Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten“
  • Es wird ein Verfahren zur Herstellung des durch die Formel (1) repräsentierten Festelektrolyten beschrieben. Der Festelektrolyt kann durch Mischen und Umsetzen von Rohmaterialpulvern in einem vorbestimmten Molverhältnis erhalten werden, um eine beabsichtigte Zusammensetzung zu erhalten. Ein Verfahren zum Herbeiführen einer Reaktion ist nicht beschränkt, aber es können ein mechanisch-chemisches Mahlverfahren, ein Sinterverfahren, ein Schmelzverfahren, ein Flüssigphasenverfahren, ein Festphasenverfahren und dergleichen verwendet werden.
  • Der Festelektrolyt kann zum Beispiel durch ein mechanisch-chemisches Mahlverfahren hergestellt werden. Zunächst wird eine Planetenkugelmühle vorbereitet. Die Planetenkugelmühle ist eine Vorrichtung, in der Medien (harte Kugeln zur Pulverisierung oder zur Förderung mechanischchemischer Reaktionen) und Materialien in einen speziellen Behälter geladen werden, der rotiert und sich dreht, um die Materialien zu pulverisieren oder mechanisch-chemische Reaktionen zwischen den Materialien zu bewirken.
  • Für den Festelektrolyten wird beispielsweise eine vorbestimmte Menge an Zirkoniumdioxid-Kugeln in einem Zirkoniumdioxid-Behälter in einer Glove-Box, in der Argongas zirkuliert, vorbereitet. Unter dem Gesichtspunkt der stabilen Synthese einer Zielverbindung wird ein Taupunkt in der Glove-Box vorzugsweise auf -30°C oder darunter und -90°C oder darüber eingestellt. Eine Sauerstoffkonzentration in der Glove-Box ist beispielsweise 1 ppm oder weniger.
  • Anschließend werden vorbestimmte Rohmaterialien in einem Zirkoniumdioxid-Behälter in einem vorbestimmten Molverhältnis vorbereitet, um eine bestimmte Zusammensetzung zu erhalten, und der Behälter wird mit einem Zirkoniumdioxid-Deckel verschlossen. Bei den Rohmaterialien kann es sich um Pulver oder eine Flüssigkeit handeln. Zum Beispiel sind Titanchlorid (TiCl4) und Zinnchlorid (SnCl4) bei Raumtemperatur flüssig. Anschließend wird eine mechanisch-chemische Zerkleinerung für eine vorbestimmte Zeit mit einer vorbestimmten Rotations- und Drehgeschwindigkeit durchgeführt, um eine mechanisch-chemische Reaktion auszulösen. Durch dieses Verfahren kann ein Festelektrolyt in Pulverform, gebildet aus einer Verbindung mit der gewünschten Zusammensetzung, erhalten werden.
  • „Verfahren zur Herstellung eines Festkörperakkus“
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung eines Festkörperakkus gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben. Der Festkörperakku gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann beispielsweise durch ein Verfahren hergestellt werden, das einen Elementherstellungsschritt zur Herstellung des Akkuelements 10 und einen Einhausungsschritt zur Unterbringung des Akkuelements 10 in dem Außenkörper 20 umfasst. Das Akkuelement 10 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird zum Beispiel durch ein Pulverformverfahren hergestellt. Das Pulverformverfahren wird in einer Umgebung mit einem Taupunkt von unter -20°C und - 90°C oder darüber durchgeführt. Das Pulverformverfahren wird vorzugsweise in einer Umgebung mit einem Taupunkt von -30°C oder darunter und -85°C oder darüber durchgeführt. Das Pulverformverfahren wird beispielsweise durch Einstellen eines Taupunkts in der Glove-Box durchgeführt.
  • (Elementvorbereitungsschritt: Pulverformverfahren)
  • Zunächst werden ein Harzhalter mit einem Durchgangsloch in der Mitte, ein Unterstempel und ein Oberstempel vorbereitet. Ein Metallhalter aus Matrizenstahl kann anstelle des Harzhalters verwendet sein, um die Formbarkeit zu verbessern. Ein Durchmesser des Durchgangslochs des Harzhalters ist beispielsweise 10 mm, und die Durchmesser des Unterstempels und des Oberstempels sind beispielsweise 9,99 mm. Der Unterstempel wird von unten in das Durchgangsloch des Harzhalters eingeführt, und ein Festelektrolyt in Pulverform wird von einer Öffnungsseite des Harzhalters aus geladen. Anschließend wird der Oberstempel auf den geladenen Festelektrolyten in Pulverform aufgesetzt und dieser zum Pressen in eine Pressmaschine gelegt. Der Pressdruck ist zum Beispiel 373 MPa. Der Festelektrolyt in Pulverform wird durch den Oberstempel und den Unterstempel in dem Harzhalter gepresst, wodurch die Festelektrolytschicht 15 entsteht.
  • Anschließend wird der Oberstempel vorübergehend entfernt und ein Material der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht auf die Oberstempelseite der Festelektrolytschicht 15 geladen. Danach wird der Oberstempel wieder eingesetzt und gepresst. Der Pressdruck ist zum Beispiel 373 MPa. Das Material der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht wird durch das Pressen zur Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B.
  • Anschließend wird der Unterstempel vorübergehend entfernt und ein Material der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht auf die Unterstempelseite der Festelektrolytschicht 15 geladen. Beispielsweise wird die Probe umgedreht und das Material der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht auf die Festelektrolytschicht 15 geladen, so dass es der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B gegenüberliegt. Danach wird der Unterstempel wieder eingesetzt und gepresst. Der Pressdruck ist zum Beispiel 373 MPa. Das Material der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht wird durch das Pressen zur Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B.
  • Dann wird der Oberstempel vorübergehend entfernt und der Positivelektroden-Stromkollektor 11A und der Oberstempel werden in dieser Reihenfolge auf die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B gesetzt. Auch der Unterstempel wird vorübergehend entfernt, und der Negativelektroden-Stromkollektor 13A und der Unterstempel werden in dieser Reihenfolge auf die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B gesetzt. Der Positivelektroden-Stromkollektor 11A und der Negativelektroden-Stromkollektor 13A sind beispielsweise eine Aluminiumfolie oder eine Kupferfolie mit einem Durchmesser von 10 mm. Durch das oben beschriebene Verfahren wird das Akkuelement 10 der vorliegenden Ausführungsform mit dem Positivelektroden-Stromkollektor 11A/der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B/der Festelektrolytschicht 15/der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B/dem Negativelektroden-Stromkollektor 13A erhalten.
  • Bei Bedarf kann das Akkuelement 10 unter Verwendung einer Edelstahlscheibe und einer Bakelitscheibe mit Schraubenlöchern an vier Positionen in der Reihenfolge Edelstahlscheibe/Bakelitscheibe/Oberstempel/Akkuelement 10/Unterstempel/Bakelitscheibe/Edelstahlscheibe gestapelt und mit den Schrauben an den vier Positionen befestigt werden. Dies ist unter dem Gesichtspunkt einer weiteren Verbesserung der Verbindung zwischen dem Oberstempel und dem Positivelektroden-Stromkollektor 11A, zwischen dem Positivelektroden-Stromkollektor 11A und dem Positivelektroden-Aktivmaterial 11B, zwischen dem Unterstempel und dem Negativelektroden-Stromkollektor 13A und zwischen dem Negativelektroden-Stromkollektor 13A und dem Negativelektroden-Aktivmaterial 13B vorzuziehen. Das Akkuelement 10 kann ein ähnlicher Mechanismus mit einer formstabilisierenden Funktion sein.
  • - Einhausungsschritt -
  • Der Einhausungsschritt wird beispielsweise in einer Glove-Box durchgeführt, in der Argongas zirkuliert. Ein Taupunkt in der Glove-Box liegt bei unter -20°C und -90°C oder darüber. Der Taupunkt in der Glove-Box liegt vorzugsweise bei -30°C oder darunter und -85°C oder darüber. Die Sauerstoffkonzentration in der Glove-Box ist beispielsweise 1 ppm oder weniger.
  • Die Schrauben werden in die an den Seitenflächen des Oberstempels und des Unterstempels vorgesehenen Befestigungsöffnungen eingeführt, um in den Außenkörper eingeführt zu werden, an dem die äußeren Anschlüsse 12 und 14 befestigt sind, und die an den Seitenflächen des Oberstempels und des Unterstempels befestigten Schrauben werden mit den äußeren Anschlüssen 12 und 14 mit Leitungsdrähten oder dergleichen verbunden. Danach wird es in dem Außenkörper 20 untergebracht, und eine Öffnung des Außenkörpers 20 wird durch Heißsiegeln versiegelt. Die Witterungsbeständigkeit des Festkörperakkus 100 wird durch den Außenkörper 20 verbessert.
  • Obwohl das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung des Akkuelements 10 am Beispiel des Pulverformverfahrens beschrieben wurde, kann das Akkuelement 10 auch durch ein Folienformverfahren mit einer harzhaltigen Folie hergestellt werden. Das Folienformverfahren wird ebenfalls in der Glove-Box hergestellt. Das Folienformverfahren wird auch in einer Umgebung mit einem Taupunkt von unter -20°C und -90°C oder darüber durchgeführt. Das Folienformverfahren wird vorzugsweise in einer Umgebung mit einem Taupunkt von -30°C oder darunter und -85°C oder darüber durchgeführt. Das Folienformverfahren erfolgt zum Beispiel durch Einstellen des Taupunkts in der Glove-Box.
  • Zum Beispiel wird zunächst eine Festelektrolytpaste hergestellt, die einen Festelektrolyten in Pulverform enthält. Die Festelektrolytschicht 15 wird hergestellt, indem die vorbereitete Festelektrolytpaste auf eine PET-Folie, eine Harzfolie auf Fluorbasis oder Ähnliches aufgetragen, getrocknet, kurzzeitig geformt und abgeschält wird. Auch die positive Elektrode 11 wird hergestellt, indem eine Positivelektroden-Aktivmaterialpaste, die ein Positivelektroden-Aktivmaterial enthält, auf den Positivelektroden-Stromkollektor 11A aufgetragen, getrocknet und kurzzeitig geformt wird, um die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B zu bilden. Auch die negative Elektrode 13 wird hergestellt, indem eine Paste, die ein Negativelektroden-Aktivmaterial enthält, auf den Negativelektroden-Stromkollektor 13A aufgebracht, getrocknet und kurzzeitig geformt wird, um die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B zu bilden. Die positive Elektrode 11, die negative Elektrode 13 und die Festelektrolytschicht 15 können in die gewünschte Größe und Form gestanzt werden.
  • Anschließend wird die Festelektrolytschicht 15 zwischen die positive Elektrode 11 und die negative Elektrode 13 gelegt, so dass die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht 11B und die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht 13B der Festelektrolytschicht 15 zugewandt sind, und diese werden in ihrer Gesamtheit gepresst und verklebt. Durch die oben beschriebenen Schritte kann das Akkuelement 10 der vorliegenden Ausführungsform erhalten werden.
  • Der Festkörperakku 100 gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird unter einer Umgebung hergestellt, in der ein Feuchtigkeitsgehalt eingestellt wird, und wenn der Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K auf weniger als 1100 ppmv eingestellt wird, verbessert sich der Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus 100, weil eine Verschlechterung der Stromabnahmefunktion aufgrund von Korrosion von Metallteilen (einem Stromkollektor, einem leitfähigen Hilfsmittel, einem Speicherbehälter und dergleichen) des Akkuelements 10, die durch halogeniertes Gas verursacht wird, unterdrückt werden kann und eine lokal ungleichmäßige elektrochemische Reaktion unterdrückt werden kann.
  • Obwohl Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung unter Bezugnahme auf die Zeichnungen im Detail beschrieben wurden, sind Konfigurationen, Kombinationen davon oder dergleichen in den jeweiligen Ausführungsformen Beispiele, und Ergänzungen, Auslassungen, Ersetzungen und andere Änderungen an den Konfigurationen können innerhalb eines Umfangs vorgenommen werden, der nicht vom Kern der vorliegenden Erfindung abweicht.
  • [Beispiel]
  • (Beispiel 1)
  • - Synthese des Festelektrolyten -
  • Ein Festelektrolyt wurde in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Zunächst wurden als Rohmaterialpulver Li2SO4 und ZrCl4 in einem Molverhältnis von 1:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurden Pulver aus Li2ZrSO4Cl4 als Festelektrolyt gewonnen.
  • - Mischen der Positivelektrodenmischung -
  • Anschließend wurde eine Positivelektrodenmischung gewogen und in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm gemischt, in der Argongas zirkulierte. Die Einwaage wurde so vorgenommen, dass Lithiumkobaltoxid (LiCoO2) : Li2ZrSO4Cl4: Ruß = 77:18:5 Gewichtsteile war, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang in einem Achatmörser gemischt, um eine Positivelektrodenmischung zu erhalten.
  • - Mischen der Negativelektrodenmischung -
  • Anschließend wurde eine Negativelektrodenmischung gewogen und in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm gemischt, in der Argongas zirkulierte. Die Einwaage wurde so vorgenommen, dass Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) : Li2ZrSO4Cl4: Ruß = 72:22:6 Gewichtsteile war, und das Gemisch wurde 5 Minuten lang in einem Achatmörser gemischt, um eine Negativelektrodenmischung zu erhalten.
  • - Formschritt -
  • Unter Verwendung des oben beschriebenen Festelektrolyten, der Positivelektrodenmischung und der Negativelektrodenmischung wurde ein Akkuelement, das aus einem Positivelektroden-Stromkollektor/einer Positivelektroden-Mischungsschicht/einer Elektrolytschicht/ einer Negativelektroden-Mischungsschicht/einem Negativelektroden-Stromkollektor besteht, durch das Pulverformverfahren hergestellt. Die Herstellung des Akkuelements erfolgte in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm, in der Argongas zirkulierte.
  • Zunächst wurden ein Harzhalter mit einem Durchgangsloch in der Mitte, ein Unterstempel aus SKD11-Material und ein Oberstempel vorbereitet.
  • Der Unterstempel wurde von unten in das Durchgangsloch des Harzhalters eingeführt, und 110 mg des Festelektrolyten wurden von einer Öffnungsseite des Harzhalters aus geladen. Der Oberstempel wurde dann auf den Festelektrolyten aufgesetzt. Diese erste Einheit wurde in eine Pressmaschine gelegt und mit einem Druck von 373 MPa gepresst, um eine Festelektrolytschicht zu bilden. Die erste Einheit wurde aus der Pressmaschine entnommen und der Oberstempel wurde entfernt.
  • Anschließend wurden 12 mg der Positivelektrodenmischung von der Öffnungsseite des Harzhalters aus auf die Festelektrolytschicht (auf der Oberstempelseite) aufgebracht, der Oberstempel wurde darauf gesetzt, und diese zweite Einheit wurde in der Pressmaschine stehen gelassen und mit einem Druck von 373 MPa geformt. Anschließend wurde die zweite Einheit herausgenommen und auf den Kopf gestellt, um den Unterstempel zu entfernen.
  • Anschließend wurden 10 mg der Negativelektrodenmischung auf die Festelektrolytschicht (auf der Unterstempelseite) aufgebracht, und diese dritte Einheit wurde in der Pressmaschine stehen gelassen und mit einem Druck von 373 MPa geformt.
  • Dann wurde der Oberstempel vorübergehend entfernt, und der Positivelektroden-Stromkollektor (Aluminiumfolie, Durchmesser 10 mm, Dicke 20 um) und der Oberstempel wurden in dieser Reihenfolge auf die Positivelektroden-Aktivmaterialschicht aufgesetzt. Ebenso wurde der Unterstempel vorübergehend entfernt, und der Negativelektroden-Stromkollektor (Kupferfolie, Durchmesser 10 mm, Dicke 10 um) und der Unterstempel wurden in dieser Reihenfolge auf die Negativelektroden-Aktivmaterialschicht aufgesetzt. Auf diese Weise wurde ein Akkuelement hergestellt, das aus dem Positivelektroden-Stromkollektor/der Positivelektroden-Aktivmaterialschicht/der Festelektrolytschicht/der Negativelektroden-Aktivmaterialschicht/dem Negativelektroden-Stromkollektor besteht.
  • - Einhausungsschritt -
  • Anschließend wurde das erhaltene Akkuelement in einem Außenkörper untergebracht. Das Akkuelement befand sich in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm, in dem Argongas zirkulierte.
  • Zunächst wurden eine Edelstahlscheibe und eine Bakelitscheibe mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 5 mm mit Schraubenlöchern an vier Positionen vorbereitet, und das Akkuelement wurde wie folgt eingesetzt. Die Edelstahlscheibe/die Bakelitscheibe/der Oberstempel/das Akkuelement/der Unterstempel/die Bakelitscheibe/die Edelstahlscheibe wurden in dieser Reihenfolge gestapelt, und die Schrauben an den vier Positionen wurden befestigt, um eine vierte Einheit herzustellen. Außerdem wurden in die Schraubenlöcher auf den Seitenflächen des Oberstempels und des Unterstempels Schrauben für die Verbindung der externen Anschlüsse eingesetzt.
  • Als Außenkörper für das Versiegeln der vierten Einheit wurde ein Aluminium-Laminatbeutel im Format A4 vorbereitet. Als externe Anschlüsse wurden eine mit Maleinsäureanhydridgepfropftem Polypropylen (PP) umwickelte Aluminiumfolie (4 mm breit, 40 mm lang und 100 um dick) und eine Nickelfolie (4 mm breit, 40 mm lang und 100 um dick) auf einer Seite einer Öffnung des Aluminium-Laminatbeutels mit einem Zwischenraum thermisch verbunden, um keinen Kurzschluss zu verursachen. Die vierte Einheit wurde in den Aluminium-Laminatbeutel eingesetzt, an der die äußeren Anschlüsse befestigt waren, und die Schraube an der Seitenfläche des Oberstempels und der Aluminiumanschluss, der sich in das Innere des Außenkörpers erstreckt, und die Schraube an der Seitenfläche des Unterstempels und der Nickelanschluss, der sich in das Innere des Außenkörpers erstreckt, wurden mit Leitungsdrähten verbunden. Schließlich wurde die Öffnung heiß versiegelt, um einen Festkörperakku herzustellen.
  • Nachdem ein Lade-/Entladetest durchgeführt wurde, wurden der Positivelektroden-Stromkollektor und der Negativelektroden-Stromkollektor herausgenommen, ihre Oberflächen wurden mit einem optischen Mikroskop (50-faches Objektiv) beobachtet, und ein Bereich eines Teils davon mit einem anderen Kontrast als ein unbenutzter Positivelektroden-Stromkollektor oder Negativelektroden-Stromkollektor wurde erhalten.
  • Ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K wurde in der Glove-Box mit einem Taupunkt von -90°C, einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm und einer Temperatur von 25°C, in der Argongas zirkulierte, gemessen, unter Verwendung eines kapazitiven Transmitters (Easidew Online, +ED Transmitter-99J, hergestellt von Michell Instruments) gemessen.
  • Der Lade-/Entladetest wurde in einem Bad mit konstanter Temperatur von 25°C durchgeführt. Das Laden erfolgte mit konstantem Strom und konstanter Spannung bis zu 2,8 V bei 0,05 C. Das Laden endete, als der Strom 1/40 C erreichte. Das Entladen erfolgte mit einem konstanten Strom von 0,05 C bis hinunter zu 1,3 V. Dann wurde ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad anhand der folgenden Formel (2) berechnet. Anf a ¨ nglicher Lade − /Entladewirkungsgrad  [ % ] = ( Entladekapazit a ¨ t  im ersten Zyklus  [ Ah ] /Ladekapazit a ¨ t im ersten Zyklus [ Ah ] ) × 100
    Figure DE112022001339T5_0002
  • Die Ergebnisse von Beispiel 1 wurden in Tabelle 1 zusammengefasst, die weiter unten beschrieben wird.
  • (Beispiele 2 bis 8 und Vergleichsbeispiele 1 und 2)
  • In den Beispielen 2 bis 8 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 wurden die Beobachtung der Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in der Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 2 bis 8 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • (Beispiel 9)
  • In Beispiel 9 wurde ein Festelektrolyt in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Zunächst wurden als Rohmaterialpulver LiCl und ZrCl4 in einem Molverhältnis von 2:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde Li2ZrCl6 als Festelektrolyt gewonnen.
  • Beispiel 9 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass eine Zusammensetzung des Festelektrolyten geändert wurde. Unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus gemessen. Die Ergebnisse des Beispiels 9 sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • (Beispiele 10 bis 16 und Vergleichsbeispiele 3 und 4)
  • In den Beispielen 10 bis 16 und den Vergleichsbeispielen 3 und 4 wurden die Beobachtung der Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in dem Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 10 bis 16 und der Vergleichsbeispiele 3 und 4 sind in der nachstehenden Tabelle 1 zusammengefasst.
  • In Beispiel 17 wurde ein Festelektrolyt in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Zunächst wurden als Rohmaterialpulver Li2O und ZrCl4 in einem Molverhältnis von 1:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde Li2ZrOCl4 als Festelektrolyt gewonnen.
  • Beispiel 17 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass eine Zusammensetzung des Festelektrolyten geändert wurde. Unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 17 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
  • (Beispiele 18 bis 24 und Vergleichsbeispiele 5 und 6)
  • In den Beispielen 18 bis 24 und den Vergleichsbeispielen 5 und 6 wurden die Beobachtung der Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 17 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in der Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 18 bis 24 und der Vergleichsbeispiele 5 und 6 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
  • In Beispiel 25 wurde ein Festelektrolyt in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Als Rohmaterialpulver wurden Li2SO4 und ZrCl4 in einem Molverhältnis von 0,9:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde Li1,8Zr(SO4) 0,9 Cl4 als Festelektrolyt gewonnen.
  • Beispiel 25 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass eine Zusammensetzung des Festelektrolyten geändert wurde. Unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 25 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
  • (Beispiele 26 bis 32 und Vergleichsbeispiele 7 und 8)
  • In den Beispielen 26 bis 32 und den Vergleichsbeispielen 7 und 8 wurden die Beobachtung der Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 25 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in der Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 26 bis 32 und der Vergleichsbeispiele 7 bis 8 sind in der nachstehenden Tabelle 2 zusammengefasst.
  • In Beispiel 33 wurde ein Festelektrolyt in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Als Rohmaterialpulver wurden Li2SO4 und ZrCl4 in einem Molverhältnis von 1,1:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 als Festelektrolyt gewonnen.
  • Beispiel 33 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass eine Zusammensetzung des Festelektrolyten geändert wurde. Unter ansonsten den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 33 sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
  • (Beispiele 34 bis 40 und Vergleichsbeispiele 9 und 10)
  • In den Beispielen 34 bis 40 und den Vergleichsbeispielen 9 und 10 wurden die Beobachtung der Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 33 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in der Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 34 bis 40 und der Vergleichsbeispiele 9 und 10 sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
  • In Beispiel 41 wurde ein Festelektrolyt in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Als Rohmaterialpulver wurden Li2SO4 und ZrCl4 in einem Molverhältnis von 1,5:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde Li3Zr(SO4)1.5Cl4 als Festelektrolyt gewonnen.
  • Beispiel 41 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass eine Zusammensetzung des Festelektrolyten geändert wurde. Unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 41 sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
  • (Beispiele 42 bis 48 und Vergleichsbeispiele 11 bis 12)
  • In den Beispielen 42 bis 48 und den Vergleichsbeispielen 11 und 12 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 41 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in der Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 42 bis 48 und der Vergleichsbeispiele 11 und 12 sind in der nachstehenden Tabelle 3 zusammengefasst.
  • In Beispiel 49 wurde ein Festelektrolyt in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Als Rohmaterialpulver wurden Li3SO4 und ZrCl4 in einem Molverhältnis von 0,33:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde LiZr(PO4)0,33Cl4 als Festelektrolyt gewonnen.
  • Beispiel 49 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass eine Zusammensetzung des Festelektrolyten geändert wurde. Unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 49 sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst.
  • (Beispiele 50 bis 56 und Vergleichsbeispiele 13 und 14)
  • In den Beispielen 50 bis 56 und den Vergleichsbeispielen 13 und 14 wurden die Beobachtung der Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 49 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in der Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 50 bis 56 und der Vergleichsbeispiele 13 und 14 sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst.
  • In Beispiel 57 wurde ein Festelektrolyt in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm synthetisiert, in der Argongas zirkulierte. Als Rohmaterialpulver wurden Li3PO4 und YCl3 mit einem Molverhältnis von 0,33:1 eingewogen. Anschließend wurden die gewogenen Rohmaterialpulver zusammen mit Zr-Kugeln mit einem Durchmesser von 5 mm in einen Zr-Behälter gegeben und mit einer Planetenkugelmühle mechanisch-chemisch vermahlen. Bei der Verarbeitung wurden sie 50 Stunden lang bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 500 U/min gemischt und anschließend durch ein 200-um-Sieb gesiebt. Auf diese Weise wurde LiY(PO4)0,33Cl3 als Festelektrolyt gewonnen.
  • Beispiel 57 unterscheidet sich von Beispiel 1 dadurch, dass eine Zusammensetzung des Festelektrolyten geändert wurde. Unter den ansonsten gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus gemessen. Die Ergebnisse von Beispiel 57 sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst.
  • (Beispiele 58 bis 64, Vergleichsbeispiele 15 und 16)
  • In den Beispielen 58 bis 64 und den Vergleichsbeispielen 15 und 16 wurden die Beobachtung der Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors, ein Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K und ein anfänglicher Lade-/Entladewirkungsgrad des Festkörperakkus auf die gleiche Weise wie in Beispiel 49 gemessen, mit der Ausnahme, dass das Akkuelement in einer Glove-Box mit einem Taupunkt von -20 bis -85°C und einer Sauerstoffkonzentration von 1 ppm untergebracht war, in dem Argongas zirkulierte. Die Ergebnisse der Beispiele 58 bis 64 und der Vergleichsbeispiele 15 und 16 sind in der nachstehenden Tabelle 4 zusammengefasst. [Tabelle 1]
    Festelektrolyt Taupunkt im Gehäuse (°C) Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K (ppmv) Fläche der Farbveränderung (mm2) Lade-/Entladewirkungsgrad (%)
    Beispiel 1 Li2Zr(SO4)Cl4 -85 0,26 0,24 95
    Beispiel 2 Li2Zr(SO4)Cl4 -80 0,55 0,39 95
    Beispiel 3 Li2Zr(SO4) Cl4 -70 2,77 0,55 93
    Beispiel 4 Li2Zr(SO4) Cl4 -60 10,5 0,63 92
    Beispiel 5 Li2Zr(SO4) Cl4 -50 41 0,94 90
    Beispiel 6 Li2Zr(SO4) Cl4 -40 135 1, 18 90
    Beispiel 7 Li2Zr(SO4) Cl4 -30 415 2,43 85
    Beispiel 8 Li2Zr(SO4) Cl4 -25 650 4,24 79
    Vergleichsbeispiel 1 Li2Zr(SO4) Cl4 -20 1120 19,2 55
    Vergleichsbeispiel 2 Li2Zr(SO4) Cl4 -15 1680 29,8 49
    Beispiel 9 Li2ZrCl6 -85 0,26 0,20 95
    Beispiel 10 Li2ZrCl6 -80 0,56 0,35 94
    Beispiel 11 Li2ZrCl6 -70 2,89 0,63 92
    Beispiel 12 Li2ZrCl6 -60 10,9 0,71 92
    Beispiel 13 Li2ZrCl6 -50 40,2 1,02 90
    Beispiel 14 Li2ZrCl6 -40 135 1,34 88
    Beispiel 15 Li2ZrCl6 -30 422 2,43 84
    Beispiel 16 Li2ZrCl6 -25 645 5,65 77
    Vergleichsbeispiel 3 Li2ZrCl6 -20 1150 19,9 55
    Vergleichsbeispiel 4 Li2ZrCl6 -15 1650 31,6 50
    [Tabelle 2]
    Festelektrolyt Taupunkt im Gehäuse (°C) Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K (ppmv) Fläche der Farbveränderung (mm)2 Lade/Entladewirkungsgrad (%)
    Beispiel 17 Li2ZrOCl4 -85 0,26 0,22 96
    Beispiel 18 Li2ZrOCl4 -80 0,56 0,38 95
    Beispiel 19 Li2ZrOCl4 -70 2,8 0,54 94
    Beispiel 20 Li2ZrOCl4 -60 10,3 0,64 93
    Beispiel 21 Li2ZrOCl4 -50 40 0,94 91
    Beispiel 22 Li2ZrOCl4 -40 135 1,18 91
    Beispiel 23 Li2ZrOCl4 -30 410 2,44 88
    Beispiel 24 Li2ZrOCl4 -25 660 4,24 79
    Vergleichsbeispiel 5 Li2ZrOCl4 -20 1120 19,0 59
    Vergleichsbeispiel 6 Li2ZrOCl4 -15 1650 30,0 50
    Beispiel 25 Li1,8Zr(SO4)0,9Cl4 -85 0,26 0,24 95
    Beispiel 26 Li1,8Zr(SO4)0,9Cl4 -80 0,56 0,37 95
    Beispiel 27 Li1,8Zr(SO4)0,9Cl4 -70 2,8 0,56 92
    Beispiel 28 Li1,8Zr(SO4)0,9Cl4 -60 10,6 0,67 92
    Beispiel 29 Li1,8Zr(SO4)0,9Cl4 -50 42 0,94 91
    Beispiel 30 Li1,8Zr(SO4) 0,9Cl4 -40 136 1, 18 90
    Beispiel 31 Li1,8Zr(SO4)0,9Cl4 -30 420 2,42 89
    Beispiel 32 Li1,8Zr(SO4)0,9Cl4 -25 67 0 4,24 78
    Vergleichsbeispiel 7 Li1,8Zr(SO4) 0,9Cl4 -20 1120 19,2 57
    Vergleichsbeispiel 8 Li1,8Zr(SO4) 0,9Cl4 -15 1670 30,5 48
    [Tabelle 3]
    Festelektrolyt Taupunkt im Gehäuse (°C) Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K (ppmv) Fläche der Farbveränderung (mm)2 Lade/Entladewirkungsgrad (%)
    Beispiel 33 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -85 0,26 0,24 94
    Beispiel 34 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -80 0,56 0,37 94
    Beispiel 35 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -70 2,8 0,56 93
    Beispiel 36 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -60 10,4 0,67 92
    Beispiel 37 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -50 40 0,94 90
    Beispiel 38 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -40 134 1, 18 90
    Beispiel 39 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -30 420 2,42 87
    Beispiel 40 Li2,2Zr(SO4)1,1Cl4 -25 680 4,24 77
    Vergleichsbeispiel 9 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -20 1120 19,2 57
    Vergleichsbeispiel 10 Li2,2Zr (SO4) 1,1Cl4 -15 1680 30,5 49
    Beispiel 41 Li3Zr(SO4)1,5Cl4 -85 0,26 0,24 89
    Beispiel 42 Li3Zr(SO4) 1,5Cl4 -80 0,56 0,37 88
    Beispiel 43 Li3Zr(SO4)1,5Cl4 -70 2,8 0,56 88
    Beispiel 44 Li3Zr(SO4) 1,5Cl4 -60 10,6 0,67 86
    Beispiel 45 Li3Zr(SO4) 1,5Cl4 -50 42 0,94 85
    Beispiel 46 Li3Zr(SO4) 1,5Cl4 -40 136 1,18 83
    Beispiel 47 Li3Zr(SO4)1,5Cl4 -30 410 2,42 81
    Beispiel 48 Li3Zr(SO4)1,5Cl4 -25 670 4,24 73
    Vergleichsbeispiel 11 Li3Zr(SO4) 1,5Cl4 -20 1110 19,2 50
    Vergleichsbeispiel 12 Li3Zr(SO4) 1,5Cl4 -15 1660 30,5 45
    [Tabelle 4]
    Festelektrolyt Taupunkt im Gehäuse (°C) Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K (ppmv) Fläche der Farbveränderung (mm)2 Lade/Entladewirkungsgrad (%)
    Beispiel 49 LiZr(PO4)0,33Cl4 -85 0,26 0,26 94
    Beispiel 50 LiZr(PO4)0,33Cl4 -80 0,55 0,38 94
    Beispiel 51 LiZr(PO4)0,33Cl4 -70 2,8 0,56 92
    Beispiel 52 LiZr(PO4)0,33Cl4 -60 10,6 0,64 91
    Beispiel 53 LiZr (PO4)0,33Cl4 -50 40 0,94 89
    Beispiel 54 LiZr (PO4)0,33Cl4 -40 135 1, 18 89
    Beispiel 55 LiZr (PO4)0,33Cl4 -30 415 2,43 84
    Beispiel 56 LiZr (PO4)0,33Cl4 -25 660 4,24 77
    Vergleichsbeispiel 13 LiZr (PO4)0,33Cl4 -20 1120 19,2 55
    Vergleichsbeispiel 14 LiZr(PO4)0,33Cl4 -15 1680 29,8 49
    Beispiel 57 LiY(PO4)0,33Cl3 -85 0,26 0,25 94
    Beispiel 58 LiY(PO4)0,33Cl3 -80 0,55 0,38 94
    Beispiel 59 LiY(PO4)0,33Cl3 -70 2,8 0,56 93
    Beispiel 60 LiY(PO4)0,33Cl3 -60 10,6 0,63 92
    Beispiel 61 LiY(PO4)0,33Cl3 -50 42 0,94 91
    Beispiel 62 LiY(PO4)0,33Cl3 -40 136 1,16 89
    Beispiel 63 LiY(PO4)0,33Cl3 -30 420 2,43 83
    Beispiel 64 LiY(PO4)0,33Cl3 -25 670 4,24 75
    Vergleichsbeispiel 15 LiY(PO4)0,33Cl3 -20 1120 19,3 55
    Vergleichsbeispiel 16 LiY(PO4)0,33Cl3 -15 1670 29,9 48
  • Da der Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K weniger als 1100 ppmv war und die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors unterdrückt wurde, wiesen Der Festkörperakkun gemäß den Beispielen 1 bis 64 alle einen besseren Lade-/Entladewirkungsgrad auf als die Festkörperakkus gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 16.
  • Da der Feuchtigkeitsgehalt im Gehäuseraum K mehr als 1100 ppmv war und die Farbveränderung des Positivelektroden-Stromkollektors und des Negativelektroden-Stromkollektors nicht unterdrückt werden konnte, wiesen die Festkörperakkus gemäß den Vergleichsbeispielen 1 bis 16 alle einen schlechten Lade-/Entladewirkungsgrad auf.
  • [Gewerbliche Anwendbarkeit]
  • Es kann einen Akku mit einem hervorragenden Lade-/Entladewirkungsgrad bereitgestellt werden.
  • [Bezugszeichenliste]
    • 11
    Positive Elektrode
    11A
    Positivelektroden-Stromkollektor
    11B
    Positivelektroden-Aktivmaterialschicht
    12
    Externer Anschluss
    13
    Negative Elektrode
    13A
    Negativelektroden-Stromkollektor
    13B
    Negativelektroden-Aktivmaterialschicht
    14
    Externer Anschluss
    15
    Festelektrolytschicht
    10
    Akkuelement
    20
    Außenkörper
    K
    Gehäuseraum
    100
    Festkörperakku
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2021031357 [0002]
    • JP 2006244734 [0008]
    • WO 2018/025582 [0008]
    • JP 2013257992 [0008]

Claims (3)

  1. Ein Akku, umfassend ein Akkuelement mit einer positive Elektrode, einer negativen Elektrode und einer Festelektrolytschicht zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode, wobei mindestens eine der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird, Li3+a-eE1–bGbDcXd-e (1), wobei in Formel (1) E mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden ausgewählt ist, G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi ausgewählt ist, D mindestens eines ist, das aus der Gruppe bestehend aus CO3, SO4, BO3, PO4, NO3, SiO3, OH und O2 ausgewählt ist, X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist, und, wenn n = (Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G), a = nb, 0 ≤ b < 0,5, 0 ≤ c ≤ 5, 0 < d ≤ 7, 1, 0 ≤ e ≤ 2 und 0 < d-e erfüllt sind, wobei der Akku ferner einen das Akkuelement bedeckenden Außenkörper umfasst, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt in einem Gehäuseraum zwischen dem Akkuelement und dem Außenkörper weniger als 1100 ppmv ist.
  2. Der Akku nach Anspruch 1, wobei ein Feuchtigkeitsgehalt in dem Gehäuseraum 600 ppmv oder weniger ist.
  3. Ein Verfahren zur Herstellung eines Akkus, umfassend: einen Elementherstellungsschritt, bei dem eine Festelektrolytschicht zwischen einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode angeordnet und unter Druck geformt wird, um ein Akkuelement herzustellen; und einen Einhausungsschritt, bei dem das Akkuelement in einem Außenkörper untergebracht wird, wobei mindestens eine der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und der Festelektrolytschicht einen Festelektrolyten enthält, der durch die folgende Formel (1) repräsentiert wird, Li3+a-eE1–bGbDcXd-e (1), wobei in Formel (1) E mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Al, Sc, Y, Zr, Hf und Lanthanoiden ausgewählt ist, G mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus Na, K, Rb, Cs, Mg, Ca, Sr, Ba, B, Si, Al, Ti, Cu, Sc, Y, Zr, Nb, Ag, In, Sn, Sb, Hf, Ta, W, Au und Bi ausgewählt ist, D mindestens eines ist, das aus der Gruppe bestehend aus CO3, SO4, BO3, PO4, NO3, SiO3, OH und O2 ausgewählt ist, X mindestens ein Element ist, das aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I ausgewählt ist, und, wenn n = (Wertigkeit von E)-(Wertigkeit von G), a = nb, 0 ≤ b < 0,5, 0 ≤ c ≤ 5, 0 < d ≤ 7, 1, 0 ≤ e ≤ 2 und 0 < d-e erfüllt sind und ein Taupunkt im Einhausungsschritt auf einen Wert von unter -20°C und -90°C oder darüber eingestellt wird.
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