DE112020003729T5 - Festelektrolyt, festelektrolytschicht und festelektrolytzelle - Google Patents

Festelektrolyt, festelektrolytschicht und festelektrolytzelle Download PDF

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Abstract

Ein Festelektrolyt umfasst eine Verbindung, die aus einem Alkalimetall, mindestens einem von einem Metallelement und einem Halbmetallelement mit einer Wertigkeit von 1 bis 6, einem Element der Gruppe XVII des Periodensystems und einem Element der Gruppe XVI des Periodensystems zusammengesetzt ist.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Festelektrolyten, eine Festelektrolytschicht und einen Festelektrolytakku.
  • Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität der japanischen Patentanmeldung Nr. 2019-145665 , die am 7. August 2019 in Japan eingereicht wurde und deren Inhalt hier durch Bezugnahme aufgenommen wird.
  • HINTERGRUND
  • In den letzten Jahren hat sich die Elektroniktechnologie stark weiterentwickelt, und es wurde eine Reduzierung der Größe, des Gewichts und der Dicke sowie eine Multifunktionalität mobiler elektronischer Geräte realisiert. Dementsprechend besteht bei Akkus, die als Stromquellen für elektronische Geräte dienen, ein starker Bedarf nach Größen-, Gewichts- und Dickenreduzierung sowie nach einer Verbesserung der Zuverlässigkeit. Daher gewinnen Festelektrolytakkus, bei denen ein Festelektrolyt als Elektrolyt verwendet wird, zunehmend an Aufmerksamkeit. Als Festelektrolyte sind Festelektrolyte auf Oxidbasis, Festelektrolyte auf Sulfidbasis, komplexe Festelektrolyte auf Hydridbasis (LiBH4 und ähnliches) und ähnliches bekannt.
  • Patentdokument 1 offenbart einen Festelektrolyt-Akkumulator mit einer positiven Elektrode, die eine Positivelektrodenschicht mit einem Positivelektrodenaktivmaterial, das ein Li-Element enthält, und einen Positivelektrodenstromkollektor umfasst, einer negativen Elektrode, die eine Negativelektrodenschicht mit einem Negativelektrodenaktivmaterial und einen Negativelektrodenstromkollektor umfasst, und einem Festelektrolyten, der zwischen der Positivelektrodenschicht und der Negativelektrodenschicht angeordnet ist und aus einer Verbindung zusammengesetzt ist, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt ist. Li3-2xMxIn1-YM'YL6-ZL'Z
  • (In der Formel sind M und M' Metallelemente und L und L' sind Halogenelemente. Darüber hinaus erfüllen X, Y und Z unabhängig voneinander die Bedingungen 0 ≤ X ≤ 1,5, 0 ≤ Y < 1 und 0 ≤ Z ≤ 6).
  • Patentdokument 2 offenbart ein Festelektrolytmaterial, das durch die folgende Zusammensetzungsformel (1) dargestellt wird. Li6-3ZYZX6 Formel (1) wobei 0 < Z < 2 erfüllt ist, und X Cl oder Br ist.
  • Darüber hinaus wird in Patentdokument 2 einen Akku beschrieben, bei der mindestens eine von einer negativen und einer positiven Elektrode das Festelektrolytmaterial enthält.
  • Patentdokument 3 offenbart einen Festelektrolytakku mit einer Elektrodenaktivmaterialschicht, die ein Aktivmaterial, ein erstes Festelektrolytmaterial, das mit dem Aktivmaterial in Kontakt steht, eine Anionenkomponente aufweist, die sich von einer Anionenkomponente des Aktivmaterials unterscheidet, und ein einphasiger Elektronen-Ionen-Mischleiter ist, und ein zweites Festelektrolytmaterial enthält, das mit dem ersten Festelektrolytmaterial in Kontakt steht, die gleiche Anionenkomponente wie die Anionenkomponente im ersten Festelektrolytmaterial aufweist und ein Ionenleiter ohne Elektronenleitfähigkeit ist. Darüber hinaus offenbart Patentdokument 3, dass das erste Festelektrolytmaterial Li2ZrS3 ist, das erste Festelektrolytmaterial einen Peak von Li2ZrS3 bei 2θ = 34,2° ± 0,5° bei der Röntgenbeugungsmessung unter Verwendung von CuKα-Strahlen aufweist, und in einem Fall, in dem die Beugungsintensität des Peaks von Li2ZrS3 bei 2θ = 34,2° ± 0,5° durch IA und die Beugungsintensität des Peaks von ZrO2 bei 2θ = 31,4° ± 0,5° durch IB angegeben wird, der Wert von IB/IA 0,1 oder weniger ist.
  • DOKUMENTE ZUM STAND DER TECHNIK
  • Patentdokument
    • Patentdokument 1: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2006-244734
    • Patentdokument 2: Internationale PCT-Veröffentlichung Nr. WO 2018/025582
    • Patentdokument 3: Ungeprüfte japanische Patentanmeldung, Erstveröffentlichung Nr. 2013-257992
  • OFFENBARUNG DER ERFINDUNG
  • Durch die Erfindung zu lösende Aufgaben
  • In herkömmlichen Festelektrolytakkus hatten die in den Festelektrolytschichten verwendeten Festelektrolyte jedoch eine unzureichende Ionenleitfähigkeit. Daher war es in herkömmlichen Festelektrolytakkus nicht möglich, eine ausreichende Entladekapazität zu erreichen.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Problematik gemacht, und es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit anzugeben.
  • Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine Festelektrolytschicht, die den oben beschriebenen Festelektrolyten enthält, und einen Festelektrolytakku mit einer großen Entladekapazität, die die Festelektrolytschicht enthält, anzugeben.
  • Lösungen für diese Aufgaben
  • Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben intensive Studien durchgeführt, um die oben beschriebene Aufgabe zu lösen.
  • Infolgedessen fanden die Erfinder heraus, dass eine Verbindung, die aus einem Alkalimetall, mindestens einem von einem Metallelement und einem Halbmetallelement mit einer Wertigkeit von 1 bis 6 (einwertiges bis sechswertiges Metallelement und Halbmetallelement) und einem Element der Gruppe XVII des Periodensystems zusammengesetzt ist, vorzugsweise als Festelektrolyt verwendet wird, und gelangten so zu einer Idee der vorliegenden Erfindung.
  • Das heißt, die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die folgenden Erfindungen.
  • [1] Ein Festelektrolyt, umfassend eine Verbindung, die zusammengesetzt ist aus
    einem Alkalimetall,
    mindestens einem Metallelement mit einer Wertigkeit von 1 bis 6,
    einem Element der Gruppe XVII des Periodensystems und einem Element der Gruppe XVI des Periodensystems und durch die folgende Formel (1) dargestellt wird. A2+aE1-b+αGbDcXd (1)
  • (In der Formel (1) ist A ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na. E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn. G ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta und W. D ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, Se und Te. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. a ist -2b, wenn G ein sechswertiges Element ist, a ist -b, wenn G ein fünfwertiges Element ist, a ist Null, wenn G ein vierwertiges Element ist oder G nicht enthalten ist, a ist b, wenn G ein dreiwertiges Element ist, a ist 2b, wenn G ein zweiwertiges Element ist und a ist 3b, wenn G ein einwertiges Element ist. b ist 0 bis 0,5, α ist -0,3 bis 0,3, c ist 0,01 bis 3, d ist 0,1 bis 6,1.)
  • [2] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein einwertiges Element ist.
  • [3] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein zweiwertiges Element ist.
  • [4] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein dreiwertiges Element ist.
  • [5] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein vierwertiges Element ist.
  • [6] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein fünfwertiges Element ist.
  • [7] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein sechswertiges Element ist.
  • [8] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [7], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X F ist.
  • [9] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [7], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X Cl ist.
  • [10] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [7], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X Br ist.
  • [11] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [7], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X I ist.
  • [12] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [11], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung D O ist.
  • [13] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [11], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung D Se ist.
  • [14] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [11], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung D Te ist.
  • [15] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung A Li ist, E Zr ist, D O ist und X Cl ist.
  • [16] Festelektrolyt nach [1], bei dem in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung A Li ist, E Zr ist, D O ist und X I ist.
  • [17] Festelektrolyt nach einem der Punkte [1] bis [16], ferner umfassend 0,1 bis 1,0 Masse-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
    • A2O (A ist ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na);
    • AX (A ist ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.);
    • EO2 (E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn);
    • EX4 (E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn, und X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I) und
    • GOn (G ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta und W. n ist 0,5, wenn G ein einwertiges Element ist, n ist 1, wenn G ein zweiwertiges Element ist, n ist 1,5, wenn G ein dreiwertiges Element ist, n ist 2, wenn G ein vierwertiges Element ist, n ist 2,5, wenn G ein fünfwertiges Element ist, und n ist 3, wenn G ein sechswertiges Element ist.).
  • [18] Festelektrolytschicht, umfassend den Festelektrolyten nach einem der Punkte [1] bis [17].
  • [19] Festelektrolytakku, umfassend eine Festelektrolytschicht, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, bei der mindestens eine der Festelektrolytschicht, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode den Festelektrolyten nach einem der Punkte [1] bis [17] enthält.
  • [20] Festelektrolytakku, umfassend eine Festelektrolytschicht, eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, bei der die Festelektrolytschicht den Festelektrolyten nach einem der Punkte [1] bis [17] enthält.
  • Effekte der Erfindung
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit bereitzustellen. Darüber hinaus enthält die Festelektrolytschicht der vorliegenden Erfindung den Festelektrolyten der vorliegenden Erfindung mit einer hohen Ionenleitfähigkeit. Daher haben Festelektrolytakkus, die die Festelektrolytschicht der vorliegenden Erfindung enthalten, einen geringen Innenwiderstand und eine große Entladekapazität.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Festelektrolytakkus gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
  • AUSFÜHRUNGSFORMEN ZUR AUSFÜHRUNG DER ERFINDUNG
  • Nachfolgend werden ein Festelektrolyt, eine Festelektrolytschicht und einen Festelektrolytakku der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben.
  • [Festelektrolyt]
  • Ein Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Verbindung, die aus einem Alkalimetall, mindestens einem von einem Metallelement und einem Halbmetallelement mit einer Wertigkeit von 1 bis 6, einem Element der Gruppe XVII des Periodensystems und einem Element der Gruppe XVI des Periodensystems zusammengesetzt ist.
  • Der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform kann in Form eines Pulvers (Teilchen) vorliegen, das die Verbindung enthält, oder kann in Form eines Sinterkörpers vorliegen, der durch Sintern eines Pulvers, das die Verbindung enthält, erhalten wird. Darüber hinaus kann der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform in der Form eines Presslings vorliegen, der durch Komprimieren eines Pulvers gebildet wird, eines Presslings, der durch Bilden einer Mischung aus einem Pulver und einem Bindemittel erhalten wird, oder eines Beschichtungsfilms, der durch Beschichten einer Farbe, die ein Pulver, ein Bindemittel und ein Lösungsmittel enthält, und anschließendes Entfernen des Lösungsmittels durch Erhitzen gebildet wird.
  • Der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Verbindung, die durch die folgende Formel (1) dargestellt wird. A2+aE1-b+αGbDcXd (1)
  • (In der Formel (1) ist A ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na. E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn. G ist mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta und W. D ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, Se und Te. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. a ist -2b, wenn G ein sechswertiges Element ist, a ist -b, wenn G ein fünfwertiges Element ist, a ist Null, wenn G ein vierwertiges Element ist oder G nicht enthalten ist, a ist b, wenn G ein dreiwertiges Element ist, a ist 2b, wenn G ein zweiwertiges Element ist, und a ist 3b, wenn G ein einwertiges Element ist. b ist 0 bis 0,5, α ist -0,3 bis 0,3, c ist 0,01 bis 3, d ist 0,1 bis 6,1.)
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist A ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na. A ist vorzugsweise Li.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist a -2b, wenn G ein sechswertiges Element ist, ist a -b, wenn G ein fünfwertiges Element ist, ist a Null, wenn G ein vierwertiges Element ist oder G nicht enthalten ist, ist a b, wenn G ein dreiwertiges Element ist, ist a 2b, wenn G ein zweiwertiges Element ist, und ist a 3b, wenn G ein einwertiges Element ist. In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung wird, da a der oben beschriebene Zahlenwert ist, der in Abhängigkeit von der Wertigkeit von G bestimmt wird, die Menge von A angemessen, und man erhält einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist E mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn. Als E ist vorzugsweise Zr und/oder Hf enthalten, wobei Zr besonders bevorzugt ist, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist G mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta und W.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung kann G unter den oben beschriebenen Elementen ein einwertiges Element sein, das aus Au und Cs ausgewählt ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung kann G unter den oben beschriebenen Elementen ein zweiwertiges Element sein, das aus Mg, Ca, Ba, Cu, Sn, Pb und Sr ausgewählt ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung kann G unter den oben beschriebenen Elementen ein dreiwertiges Element sein, das aus B, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Bi, In und Sb ausgewählt ist. Wenn G dreiwertig ist, ist G vorzugsweise Y, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung kann G unter den oben beschriebenen Elementen Si oder Sn sein, das ein vierwertiges Element ist. Wenn G vierwertig ist, ist G vorzugsweise Sn, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung kann G unter den oben beschriebenen Elementen ein fünfwertiges Element sein, das aus Nb und Ta ausgewählt ist. Wenn G fünfwertig ist, ist G vorzugsweise Nb und/oder Ta und besonders bevorzugt Ta, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung kann G unter den oben beschriebenen Elementen W sein, das ein sechswertiges Element ist. Wenn G sechswertig ist, ist G vorzugsweise W, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist b 0 bis 0,5, und G kann nicht enthalten sein. G ist jedoch vorzugsweise enthalten, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • Wenn G in der Verbindung der Formel (1) enthalten ist, ist b vorzugsweise 0,02 oder mehr. Darüber hinaus wird b auf 0,5 oder weniger eingestellt, um eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu verhindern, die auf eine zu große Menge an G zurückzuführen ist. In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist b vorzugsweise 0,2 oder weniger.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist D mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, Se und Te. O ist besonders bevorzugt als D enthalten, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung verschlechtert sich die Kristallinität der Verbindung, wenn D mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, Se und Te ist, da jedes der oben beschriebenen Elemente, die zweiwertige Anionen sind, an einer Position vorliegt, an der sich X, das ein einwertiges Anion ist, befinden sollte. Daher verbessert sich die Ionenleitfähigkeit, was vorzuziehen ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist D ein wesentliches Element. In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist c 0,01 bis 3 und vorzugsweise 0,3 bis 2,0. Da c 0,01 oder mehr ist, wird ein ausreichender Effekt zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit durch das enthaltene D erzielt. c wird auf 3 oder weniger eingestellt, um eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten zu verhindern, die auf eine zu große Menge an D zurückzuführen ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist X mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. Als X ist vorzugsweise Cl und/oder I enthalten, um einen Festelektrolyten mit einer hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten, und Cl ist besonders bevorzugt enthalten, um einen Festelektrolyten mit einer besonders hohen Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung wird, wenn X F ist, ein Festelektrolyt mit einer ausreichend hohen Ionenleitfähigkeit und einer hervorragenden Oxidationsbeständigkeit erhalten, was vorzuziehen ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung wird, wenn X Cl ist, ein Festelektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit und einem günstigen Gleichgewicht zwischen Oxidation- und Reduktionsbeständigkeit (Widerstand gegen Reduktion) erhalten, was vorzuziehen ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung wird, wenn X Br ist, ein Festelektrolyt mit einer ausreichend hohen Ionenleitfähigkeit und einem günstigen Gleichgewicht zwischen Oxidations- und Reduktionsbeständigkeit erhalten, was vorzuziehen ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung wird, wenn X I ist, ein Festelektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit erhalten, was vorzuziehen ist.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist X ein wesentliches Element und d ist 0,1 bis 6,1 und vorzugsweise 2,0 bis 5,4. Da d 0,1 oder mehr ist, wird ein Effekt zur Verbesserung der Ionenleitfähigkeit aufgrund des enthaltenen X ausreichend erzielt. Da d 6,1 oder weniger ist, wird außerdem eine Abnahme der Ionenleitfähigkeit des Festelektrolyten, die auf eine übermäßig große Menge an X zurückzuführen ist, nicht verursacht.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung wird, da das Verhältnis von E zu A in einem geeigneten Bereich liegt, ein Festelektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit erhalten. Daher ist α -0,3 bis 0,3, vorzugsweise -0,2 bis 0,2 und besonders bevorzugt -0,1 bis 0,1.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist es bevorzugt, dass ALi, E Zr, D O und X Cl ist, um einen Festelektrolyten mit ausgezeichneter Reduktionsbeständigkeit und hoher Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung kann A Li sein, E kann Zr sein, D kann O sein und X kann I sein, um einen Festelektrolyten mit ausgezeichneter Reduktionsbeständigkeit und hoher Ionenleitfähigkeit zu erhalten.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist das Verhältnis zwischen dem Ionenradius von X und dem Ionenradius von E pro Wertigkeit bevorzugt 7,0 bis 15,0 und mehr bevorzugt 8,0 bis 13,0. Der Ionenradius von E pro Wertigkeit bezieht sich auf einen Wert, der durch Dividieren des Ionenradius von E durch die Wertigkeit erhalten wird.
  • Wenn das Verhältnis zwischen dem Ionenradius von X und dem Ionenradius von E pro Wertigkeit 7,0 oder mehr ist, sind die Ionen von A in der Formel (1) leicht beweglich, und es kann ein Festelektrolyt mit einer hohen Ionenleitfähigkeit erhalten werden. Wenn das Verhältnis zwischen dem Ionenradius von X und dem Ionenradius von E pro Wertigkeit 15,0 oder weniger ist, verbessert sich die Wärmestabilität, was bevorzugt ist.
  • Der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform enthält bevorzugt, zusammen mit der oben beschriebenen Verbindung, 0,1 bis 1,0 Masse-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A2O (A ist ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na), AX (A ist ein Element, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.), EO2 (E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn), EX4 (E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn. X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I.) und GOn (G ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta und W. n ist 0,5, wenn G ein einwertiges Element ist, n ist 1, wenn G ein zweiwertiges Element ist, n ist 1,5, wenn G ein dreiwertiges Element ist, n ist 2, wenn G ein vierwertiges Element ist, n ist 2,5, wenn G ein fünfwertiges Element ist, und n ist 3, wenn G ein sechswertiges Element ist.).
  • Der Festelektrolyt, der zusammen mit der oben beschriebenen Verbindung, 0,1 bis 1,0 Masse-% mindestens einer Verbindung enthält, die aus der Gruppe bestehend aus A2O, AX, EO2, EX4 und GOn ausgewählt ist, hat eine höhere Ionenleitfähigkeit. Die Einzelheiten des Grundes dafür sind nicht klar, werden aber wie folgt betrachtet.
  • In einem solchen Festelektrolyten haben A2O, AX, EO2, EX4 und GOn die Funktion, die ionischen Verbindungen zwischen den aus der oben beschriebenen Verbindung bestehenden Teilchen zu unterstützen. Es wird davon ausgegangen, dass die den Korngrenzwiderstand zwischen den Teilchen, die aus der oben beschriebenen Verbindung zusammengesetzt sind, verringert, und dies macht es möglich, eine hohe Ionenleitfähigkeit im gesamten Festelektrolyten zu erhalten.
  • Wenn die Menge der mindestens einen Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A2O, AX, EO2, EX4 und GOn, die in dem Festelektrolyten enthalten ist, 0,1 Masse-% oder mehr ist, wird der Effekt der Verringerung des Korngrenzwiderstandes zwischen den Teilchen, die aus der oben beschriebenen Verbindung zusammengesetzt sind, aufgrund des enthaltenen A2O, AX, EO2, EX4 und GOn signifikant. Außerdem gibt es, wenn die Menge der mindestens einen Verbindung, die aus der Gruppe bestehend aus A2O, AX, EO2, EX4 und GOn ausgewählt ist, 1,0 Masse-% oder weniger ist, keinen Fall, in dem die Menge an A2O, AX, EO2, EX4 und GOn zu groß wird, was Festelektrolytschichten, die den Festelektrolyten enthalten, hart macht und was es schwierig macht, günstige Grenzflächen zu bilden, die die ionischen Verbindungen zwischen den Teilchen unterstützen, die aus der oben beschriebenen Verbindung zusammengesetzt sind.
  • (Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolyten)
  • Liegt der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform in Pulverform vor, so kann der Festelektrolyt mit einem Verfahren hergestellt werden, bei dem z. B. Rohmaterialpulver, die vorbestimmte Elemente enthalten, in einem vorbestimmten Molverhältnis gemischt und zur Reaktion gebracht werden.
  • Liegt der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform in Form eines Sinterkörpers vor, kann der Festelektrolyt beispielsweise mit einem im Folgenden zu beschreibenden Verfahren hergestellt werden. Zunächst werden Rohmaterialpulver, die vorbestimmte Elemente enthalten, in einem vorbestimmten Molverhältnis gemischt. Weiter wird das Gemisch der Rohmaterialpulver in eine vorgegebene Form gebracht und im Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre gesintert. Ein Halogenid-Rohmaterial, das in den Rohmaterialpulvern enthalten ist, verdampft wahrscheinlich bei Erhöhung der Temperatur. Daher kann ein Halogen ergänzt werden, indem zum Zeitpunkt des Sinterns der Mischung ein Halogengas in der Atmosphäre vorhanden ist. Darüber hinaus kann das Gemisch mittels eines Heißpressverfahren in einer hochdichten Form gesintert werden. Da die Form in diesem Fall sehr dicht ist, kann die Verdampfung des Halogenid-Rohmaterials durch das Sintern unterdrückt werden. Wenn die Mischung wie oben beschrieben gesintert wird, erhält man einen Festelektrolyten in Form eines gesinterten Körpers, der aus einer Verbindung mit einer vorbestimmten Zusammensetzung zusammengesetzt ist.
  • Ein Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform umfasst eine Verbindung, die aus einem Alkalimetall, mindestens einem von einem Metallelement und einem Halbmetallelement mit einer Wertigkeit von 1 bis 6, einem Element der Gruppe XVII des Periodensystems und einem Element der Gruppe XVI des Periodensystems zusammengesetzt ist. Deshalb hat der Festelektrolyt der vorliegenden Ausführungsform eine hohe Ionenleitfähigkeit.
  • Darüber hinaus ist die Verbindung in dem Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung und hat daher eine hohe Ionenleitfähigkeit. Die Einzelheiten des Grundes dafür sind nicht klar, werden aber wie folgt betrachtet.
  • In der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ist E mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn. Die Ionenradien von Zr4+ (Sechsfach-Koordination), Hf4+(Sechsfach-Koordination), Ti4+ (Sechsfach-Koordination) und Sn4+ (Sechsfach-Koordination) sind 0,72 Å, 0,71 Å, 0,605 Å bzw. 0,690 Å. Teilt man den Ionenradius jedes Elements durch die Wertigkeit, so erhält man beispielsweise 0,72 Å ÷ 4 = 0,18 Å im Falle von Zr4+, 0,18 Å im Falle von Hf4+, 0,15 Å im Falle von Ti4+und 0,17 Å im Falle von Sn4+. Dieser Wert wird als „Ionenradius pro Wertigkeit“ bezeichnet. Darüber hinaus ist in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I. Die Ionenradien von F-, Cl-, Br- und I-, die als X dienen, sind 1,33 Å, 1,81 Å, 1,96 Å bzw. 2,20 Å.
  • Das Verhältnis zwischen dem Ionenradius von Cl- und dem Ionenradius von E pro Wertigkeit in der Formel (1) ist somit beispielsweise 1,81 ÷0,18 = 10,1 im Falle von Cl- und Zr4+. In ähnlicher Weise ist das Verhältnis 10,2 im Falle von Cl- und Hf4+, 12,0 im Falle von Cl- und Ti4+ und 10,5 im Falle von Cl- und Sn4+. Wie oben beschrieben, sind die Verhältnisse des Ionenradius von Cl- zu dem Ionenradius pro Wertigkeit der vierwertigen Kationen (Zr4+, Hf4+, Ti4+und Sn4+) als E ausreichend groß.
  • Daher ist in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung ein freier Raum zwischen Cl- und dem vierwertigen Kation (Zr4+, Hf4+, Ti4+ oder Sn4+) als E in der Formel (1) groß, und es ist für Li+ einfach, sich in den Lücken zwischen den Atomen in der Verbindung zu bewegen (Strom zu leiten).
  • Darüber hinaus ist D in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, Se und Te. Da D in der Formel (1) ein Element mit einer schwachen Li+-Einfangkraft im Vergleich zu E in der Formel (1) ist, ist es für Li+ leicht, sich in der Verbindung zu bewegen, verglichen beispielsweise mit einer Verbindung, die E anstelle von D in der Formel (1) enthält.
  • Da die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung, wie oben beschrieben, ein großes Ionenradiusverhältnis aufweist und darüber hinaus D mit einer schwachen Li+-Einfangkraft enthält, kann sich Li+ leicht in Lücken zwischen den Atomen der Verbindung bewegen. Es wird angenommen, dass infolgedessen die durch die Formel (1) dargestellte Verbindung eine hohe Ionenleitfähigkeit aufweist.
  • Im Gegensatz dazu beschreibt beispielsweise das Patentdokument 2 ein Festelektrolytmaterial, das durch eine Zusammensetzungsformel Li6-3ZYZX6 (es gilt 0 < Z < 2, und X ist Cl oder Br.) dargestellt wird. Der Ionenradius (Sechsfach-Koordination) von Y3+, das ein konstituierendes Element des in Patentdokument 2 beschriebenen Festelektrolytmaterials ist, ist 0,9 Å. Daher wird das Verhältnis des Ionenradius von Cl- zum Ionenradius pro Wertigkeit von Y3+ 6,0. Dieser Wert ist kleiner als das Verhältnis des Ionenradius von Cl- zu dem Ionenradius pro Wertigkeit des vierwertigen Kations (Zr4+, Hf4+, Ti4+oder Sn4+) als E.
  • Es wird angenommen, dass dieser Unterschied die Bewegung von Li+ erleichtert und es dadurch möglich ist, eine hohe Ionenleitfähigkeit in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung im Vergleich zu dem im Patentdokument 2 beschriebenen Festelektrolytmaterial zu erhalten.
  • [Festelektrolytakku]
  • 1 ist eine schematische Querschnittsansicht eines Festelektrolytakkus gemäß der vorliegenden Ausführungsform.
  • Der in 1 dargestellte Festelektrolytakku 10 umfasst eine positive Elektrode 1, eine negative Elektrode 2 und eine Festelektrolytschicht 3.
  • Die Festelektrolytschicht 3 liegt zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2. Die Festelektrolytschicht 3 enthält den oben beschriebenen Festelektrolyten.
  • Die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 sind mit externen Anschlüssen (nicht dargestellt) verbunden und elektrisch mit einem externen Gerät verbunden.
  • Der Festelektrolytakku 10 wird durch den Transfer von Ionen zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 durch die Festelektrolytschicht 3 hindurch geladen oder entladen. Der Festelektrolytakku 10 kann ein Laminat sein, in dem die positive Elektrode 1, die negative Elektrode 2 und die Festelektrolytschicht 3 laminiert sind, oder sie kann eine Rolle sein, die durch Wickeln des Laminats erhalten wird. Der Festelektrolytakku wird z. B. in laminierten Akkus, rechteckigen Akkus, zylindrischen Akkus, münzähnlichen Akkus, knopfähnlichen Akkus und ähnliches verwendet.
  • (Positive Elektrode)
  • Wie in 1 dargestellt, umfasst die positive Elektrode 1 die Positivelektrodenmischschicht 1B, die auf dem blattförmigen (folienförmigen) Positivelektrodenstromkollektor 1A vorgesehen ist.
  • (Positivelektrodenstromkollektor)
  • Der Positivelektrodenstromkollektor 1A muss ein elektronenleitenden Materials sein, das während des Aufladens oxidationsbeständig ist und nicht leicht korrodiert, und es können z. B. Metalle wie Aluminium, Edelstahl, Nickel und Titan oder leitfähige Harze verwendet werden. Der Positivelektrodenstromkollektor 1A kann in Pulverform, in Folienform, in gestanzter Form oder in expandierter Form vorliegen.
  • (Positivelektrodenmischschicht)
  • Die Positivelektrodenmischschicht 1B enthält ein Positivelektrodenaktivmaterial und enthält einen Festelektrolyten, ein Bindemittel und ein leitfähiges Hilfsmittel, soweit erforderlich.
  • (Positivelektrodenaktivmaterial)
  • Das Positivelektrodenaktivmaterial ist nicht besonders begrenzt, solange das Positivelektrodenaktivmaterial in der Lage ist, die Absorption und Desorption von Lithiumionen und die Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen reversibel zu vollziehen, und es ist möglich, Positivelektrodenaktivmaterialien zu verwenden, die in bekannten Lithiumionen-Akkumulatoren verwendet werden. Beispiele für das Positivelektrodenaktivmaterial sind lithiumhaltige Metalloxide, lithiumhaltige Metall-Phosphor-Oxide und ähnliches.
  • Beispiele für lithiumhaltige Metalloxide umfassen Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), Lithium-Nickel-Oxid (LiNiO2), Lithium-Mangan-Spinell (LiMn2O4), zusammengesetzte Metalloxide, die dargestellt werden durch eine allgemeine Formel: LiNixCoyMnzO2 (x + y + z = 1), Lithium-Vanadium-Verbindungen (LiVOPO4 und Li3V2(PO4)3), LiMPO4 vom Olivin-Typ (wobei M mindestens ein aus Co, Ni, Mn und Fe ausgewähltes Element bezeichnet), Lithiumtitanat (Li4Ti5O12) und ähnliches.
  • Darüber hinaus können auch Positivelektrodenaktivmaterialien verwendet werden, die kein Lithium enthalten. Beispiele für solche Positivelektrodenaktivmaterialien umfassen Metalloxide, die kein Lithium enthalten (MnO2, V2O5 und ähnliches), Metallsulfide, die kein Lithium enthalten (MoS2 und ähnliches), Fluoride, die kein Lithium enthalten (FeF3, VF3 und ähnliches) und ähnliches.
  • Bei Verwendung eines solchen Positivelektrodenaktivmaterials, das kein Lithium enthält, müssen die Lithiumionen vorab in die negative Elektrode dotiert werden, oder es muss eine negative Elektrode mit Lithiumionen verwendet werden.
  • (Bindemittel)
  • In der Positivelektrodenmischschicht 1B ist vorzugsweise ein Bindemittel enthalten, um das Positivelektrodenaktivmaterial, den Festelektrolyten und das leitfähige Hilfsmittel, die die Positivelektrodenmischschicht 1B bilden, zu binden und die Positivelektrodenmischschicht 1B an den Positivelektrodenstromkollektor 1A anzuhaften. Beispiele für erforderliche Eigenschaften des Bindemittels umfassen Oxidationsbeständigkeit, günstiges Haftvermögen und ähnliches.
  • Beispiele für das Bindemittel, das in der Positivelektrodenmischschicht 1B verwendet wird, umfassen Polyvinylidenfluorid (PVDF), dessen Copolymere, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid (PA), Polyimid (PI), Polyamid-Imid (PAI), Polybenzimidazol (PBI), Polyethersulfon (PES), Polyacrylsäuren (PA), deren Copolymere, metallionenvernetzte Produkte von Polyacrylsäuren (PA) und deren Copolymere, Polypropylen (PP), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Polyethylen (PE), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Mischungen davon und ähnliches. Unter diesen wird als Bindemittel besonders bevorzugt PVDF verwendet.
  • Der Anteil des Festelektrolyten in der Positivelektrodenmischschicht 1B ist nicht besonders begrenzt, ist aber vorzugsweise 1 Vol.-% bis 50 Vol.-% und mehr bevorzugt 5 Vol.-% bis 30 Vol.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Positivelektrodenaktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels.
  • Der Anteil des Bindemittels in der Positivelektrodenmischschicht 1B ist nicht besonders begrenzt, ist aber vorzugsweise 1 Masse-% bis 15 Masse-% und mehr bevorzugt 3 Masse-% bis 5 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse des Positivelektrodenaktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels. Wenn die Menge des Bindemittels zu gering ist, besteht die Tendenz, dass es unmöglich wird, die positive Elektrode 1 mit einer ausreichenden Haftfestigkeit zu bilden. Ist die Menge des Bindemittels dagegen zu groß, besteht, da gewöhnliche Bindemittel elektrochemisch inaktiv sind und somit nicht zur Entladekapazität beitragen, die Tendenz, dass es schwierig wird, eine ausreichende Volumen- oder Massenenergiedichte zu erhalten.
  • (Leitfähiges Hilfsmittel)
  • Das leitfähige Hilfsmittel ist nicht besonders begrenzt, solange das leitfähige Hilfsmittel die Elektronenleitfähigkeit der Positivelektrodenmischschicht 1B verbessert, und es können bekannte leitfähige Hilfsmittel verwendet werden. Beispiele dafür sind Kohlenstoffmaterialien wie Ruß, Graphit, Kohlenstoff-Nanoröhren und Graphen, Metalle wie Aluminium, Kupfer, Nickel, Edelstahl, Eisen und amorphe Metalle, leitfähige Oxide wie ITO und Mischungen davon.
  • Das leitfähige Hilfsmittel kann in Pulverform oder in Form von Fasern vorliegen.
  • Der Anteil des leitfähigen Hilfsmittels in der Positivelektrodenmischschicht 1B ist nicht besonders begrenzt. Wenn das leitfähige Hilfsmittel zugesetzt wird, ist der Anteil normalerweise vorzugsweise 0,5 Masse-% bis 20 Masse-% und mehr bevorzugt 1 Masse-% bis 5 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse des Positivelektrodenaktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels.
  • (Negative Elektrode)
  • Wie in 1 dargestellt, umfasst die negative Elektrode 2 die Negativelektrodenmischschicht 2B, die auf dem Negativelektrodenstromkollektor 2A vorgesehen ist.
  • (Negativelektrodenstromkollektor)
  • Der Negativelektrodenstromkollektor 2A muss leitfähig sein, und es können z. B. Metalle wie Kupfer, Aluminium, Nickel, Edelstahl und Eisen oder leitfähige Harzfolien verwendet werden. Der Negativelektrodenstromkollektor 2A kann in Pulverform, in Folienform, in gestanzter Form oder in expandierter Form vorliegen.
  • (Negativelektrodenmischschicht)
  • Die Negativelektrodenmischschicht 2B enthält ein Negativelektrodenaktivmaterial und enthält einen Festelektrolyten, ein Bindemittel und ein leitfähiges Hilfsmittel, soweit erforderlich.
  • (Negativelektrodenaktivmaterial)
  • Das Negativelektrodenaktivmaterial ist nicht besonders begrenzt, solange das Negativelektrodenaktivmaterial in der Lage ist, die Absorption und Desorption von Lithiumionen und die Interkalation und Deinterkalation von Lithiumionen reversibel zu vollziehen, und es ist möglich, Negativelektrodenaktivmaterialien zu verwenden, die in bekannten Lithiumionen-Akkumulatoren verwendet werden.
  • Beispiele für das Negativelektrodenaktivmaterial umfassen Kohlenstoffmaterialien wie natürlicher Graphit, künstlicher Graphit, Mesokohlenstoff-Mikroperlen, Mesokohlenstoff-Fasern (MCF), Koks, glasartiger Kohlenstoff und gesinterte Produkte aus organischen Verbindungen, Metalle, die mit Lithium kombiniert werden können, wie Si, SiOx, Sn und Aluminium, deren Legierungen, Verbundmaterialien aus dem Metall und dem Kohlenstoffmaterial, Oxide wie Lithiumtitanat (Li4TisO12) und SnO2, metallisches Lithium und ähnliches.
  • (Bindemittel)
  • In der Negativelektrodenmischschicht 2B ist vorzugsweise ein Bindemittel enthalten, um das Negativelektrodenaktivmaterial, den Festelektrolyten und das leitfähige Hilfsmittel, die die Negativelektrodenmischschicht 2B bilden, zu binden und die Negativelektrodenmischschicht 2B an dem Negativelektrodenstromkollektor 2A anzuhaften. Beispiele für erforderliche Eigenschaften des Bindemittels umfassen Reduktionsbeständigkeit, günstiges Haftvermögen und ähnliches.
  • Beispiele für das Bindemittel, das in der Negativelektrodenmischschicht 2B verwendet wird, sind Polyvinylidenfluorid (PVDF), dessen Copolymere, Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyamid (PA), Polyimid (PI), Polyamid-Imid (PAI), Polybenzimidazol (PBI), Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) Carboxymethylcellulose (CMC), Polyacrylsäuren (PA), deren Copolymere, metallionenvernetzte Produkte von Polyacrylsäuren (PA) und deren Copolymere, Polypropylen (PP), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Polyethylen (PE), auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist, Mischungen davon und ähnliches. Unter diesen werden als Bindemittel vorzugsweise eines oder mehrere der folgenden Materialien verwendet: SBR, CMC und PVDF.
  • Der Anteil des Festelektrolyten in der Negativelektrodenmischschicht 2B ist nicht besonders begrenzt, ist aber vorzugsweise 1 Vol.-% bis 50 Vol.-% und mehr bevorzugt 5 Vol.-% bis 30 Vol.-% bezogen auf die Gesamtmasse des Negativelektrodenaktivmaterials, des Festelektrolyten, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels.
  • Der Anteil des Bindemittels in der Negativelektrodenmischschicht 2B ist nicht besonders begrenzt, ist aber vorzugsweise 1 Masse-% bis 15 Masse-% und mehr bevorzugt 1,5 Masse-% bis 10 Masse-% bezogen auf die Gesamtmasse des Negativelektrodenaktivmaterials, des leitfähigen Hilfsmittels und des Bindemittels. Wenn die Menge des Bindemittels zu gering ist, besteht die Tendenz, dass es unmöglich wird, die negative Elektrode 2 mit einer ausreichenden Haftfestigkeit zu bilden. Ist die Menge des Bindemittels dagegen zu groß, besteht, da Bindemittel normalerweise elektrochemisch inaktiv sind und somit nicht zur Entladekapazität beitragen, die Tendenz, dass es schwierig wird, eine ausreichende Volumen- oder Massenenergiedichte zu erhalten.
  • (Leitfähiges Hilfsmittel)
  • Als leitfähiges Hilfsmittel, das in der Negativelektrodenmischschicht 2B enthalten sein kann, kann dasselbe leitfähige Hilfsmittel wie das oben beschriebene leitfähige Hilfsmittel, das in der Positivelektrodenmischschicht 1B enthalten sein kann, wie z.B. Kohlenstoffmaterialien, verwendet werden.
  • Der Anteil des leitfähigen Hilfsmittels in der Negativelektrodenmischschicht 2B ist nicht besonders begrenzt. Wenn das leitfähige Hilfsmittel zugesetzt wird, ist der Anteil normalerweise bevorzugt 0,5 Masse-% bis 20 Masse-% und mehr bevorzugt 1 Masse-% bis 12 Masse-% in Bezug auf das Negativelektrodenaktivmaterial.
  • (Außengehäuse)
  • In dem Festelektrolytakku 10 der vorliegenden Ausführungsform ist ein Akkuelement, das aus der positiven Elektrode 1, der Festelektrolytschicht 3 und der negativen Elektrode 2 zusammengesetzt ist, in einem Außengehäuse untergebracht und versiegelt. Das Außengehäuse muss ein Außengehäuse sein, der in der Lage ist, das Eindringen von Feuchtigkeit oder ähnlichem von außen in das Innere zu unterdrücken, und ist nicht besonders begrenzt.
  • Als Außengehäuse kann z. B. ein Außengehäuse verwendet werden, das durch Formen eines Metalllaminatfilms in Form eines Beutels hergestellt wird. Der Metalllaminatfilm wird durch Beschichtung beider Oberflächen einer Metallfolie mit Polymerfilmen hergestellt. Ein solches Außengehäuse wird durch Heißversiegeln eines Öffnungsteils versiegelt.
  • Als Metallfolie, die den Metalllaminatfilm bildet, kann beispielsweise eine Aluminiumfolie, eine Edelstahlfolie und ähnliches verwendet werden. Als Polymerfilm, der außerhalb des Außengehäuses angeordnet ist, wird bevorzugt ein Polymer mit einem hohen Schmelzpunkt verwendet, zum Beispiel Polyethylenterephthalat (PET), Polyamid und ähnliches. Als Polymerfilm, der innerhalb des Außengehäuses angeordnet ist, werden bevorzugt Polyethylen (PE), Polypropylen (PP) und ähnliches verwendet.
  • (Externe Anschlüsse)
  • Ein Positivelektrodenanschluss ist elektrisch mit der positiven Elektrode 1 des Akkuelements verbunden, und ein Negativelektrodenanschluss ist elektrisch mit der negativen Elektrode 2 verbunden. In der vorliegenden Ausführungsform ist der Positivelektrodenanschluss elektrisch mit dem Positivelektrodenstromkollektor 1A verbunden, und der Negativelektrodenanschluss ist elektrisch mit dem Negativelektrodenstromkollektor 2A verbunden. Der Verbindungsabschnitt zwischen dem Positivelektrodenstromkollektor bzw. dem Negativelektrodenstromkollektor und dem externen Anschluss (dem Positivelektrodenanschluss oder dem Negativelektrodenanschluss) ist im Inneren des Außengehäuses angeordnet.
  • Als externe Anschlüsse können z. B. Anschlüsse aus einem leitfähigen Material wie Aluminium oder Nickel verwendet werden.
  • Ein Film aus PE, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist (im Folgenden in einigen Fällen als „säuremodifiziertes PE“ bezeichnet), oder aus PP, auf das Maleinsäureanhydrid aufgepfropft ist (im Folgenden in einigen Fällen als „säuremodifiziertes PP“ bezeichnet), wird bevorzugt zwischen dem Außengehäuse und dem externen Anschluss angeordnet. Bereiche, in denen ein Film aus säuremodifiziertem PE oder säuremodifiziertem PP angeordnet ist, werden heiß versiegelt, wodurch der Festelektrolytakku in Bezug auf die Haftung zwischen dem Außengehäuse und den externen Anschlüssen vorteilhaft wird.
  • [Verfahren zur Herstellung eines Festelektrolytakkus]
  • Als nächstes wird ein Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytakkus gemäß der vorliegenden Ausführungsform beschrieben.
  • Zunächst wird der oben beschriebene Festelektrolyt, der als Festelektrolytschicht 3 in dem Festelektrolytakku 10 der vorliegenden Ausführungsform dient, hergestellt. In der vorliegenden Ausführungsform wird als Material der Festelektrolytschicht 3 ein Festelektrolyt in Pulverform verwendet. Die Festelektrolytschicht 3 kann durch ein Pulverformverfahren hergestellt werden.
  • Außerdem wird beispielsweise eine Paste, die ein Positivelektrodenaktivmaterial enthält, auf den Positivelektrodenstromkollektor 1A aufgetragen und getrocknet, um die Positivelektrodenmischschicht 1B zu bilden; und dadurch wird die positive Elektrode 1 hergestellt. Außerdem wird beispielsweise eine Paste, die ein Negativelektrodenaktivmaterial enthält, auf den Negativelektrodenstromkollektor 2A aufgetragen und getrocknet, um die Negativelektrodenmischschicht 2B zu bilden; und dadurch wird die negative Elektrode 2 hergestellt.
  • Als nächstes wird z. B. eine Führung mit einem Lochteil auf der positiven Elektrode 1 installiert und der Festelektrolyt in das Innere der Führung geladen. Danach wird die Oberfläche des Festelektrolyten eingeebnet, und die negative Elektrode 2 wird auf den Festelektrolyten gelegt. Dabei wird der Festelektrolyt zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 eingebettet. Danach wird ein Druck auf die positive Elektrode 1 und die negative Elektrode 2 ausgeübt, wodurch der Festelektrolyt einer Druckverformung unterzogen wird. Der Festelektrolyt wird druckgeformt, und so erhält man ein Laminat, in dem die positive Elektrode 1, die Festelektrolytschicht 3 und die negative Elektrode 2 in dieser Reihenfolge laminiert sind.
  • Weiter werden jeweils externe Anschlüsse an den Positivelektrodenstromkollektor in der positiven Elektrode 1 und den Negativelektrodenstromkollektor in der negativen Elektrode 2, die das Laminat bilden, nach einem bekannten Verfahren verschweißt; und dadurch werden der Positivelektrodenstromkollektor und der Negativelektrodenstromkollektor elektrisch mit den externen Anschlüssen verbunden. Danach wird das mit den externen Anschlüssen verbundene Laminat in einem Außengehäuse untergebracht, und der Öffnungsteil des Außengehäuses wird durch Heißversiegeln versiegelt.
  • Der Festelektrolytakku 10 der vorliegenden Ausführungsform wird durch die oben beschriebenen Schritte erhalten.
  • In dem oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung des Festelektrolytakkus 10 wurde ein Fall beschrieben, in dem der Festelektrolyt in Form eines Pulvers verwendet wird, aber es kann auch ein Festelektrolyt in Form eines Sinterkörpers verwendet werden.
  • In diesem Fall wird der Festelektrolytakku 10 mit der Festelektrolytschicht 3 durch ein Verfahren erhalten, bei dem der Festelektrolyt in Form eines Sinterkörpers zwischen der positiven Elektrode 1 und der negativen Elektrode 2 angeordnet und einer Druckverformung unterzogen wird.
  • Die Festelektrolytschicht 3 der vorliegenden Ausführungsform enthält den Festelektrolyten der vorliegenden Ausführungsform mit einer hohen Ionenleitfähigkeit.
  • Daher hat der Festelektrolytakku 10 der vorliegenden Ausführungsform, die die Festelektrolytschicht 3 der vorliegenden Ausführungsform enthält, einen geringen Innenwiderstand und eine große Entladekapazität.
  • Bisher wurde die Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail mit Bezug auf die Zeichnung beschrieben. Die jeweiligen Konfigurationen in der Ausführungsform, eine Kombination davon und ähnliches sind ein Beispiel, und das Hinzufügen, Weglassen, Ersetzen und andere Modifikationen der Konfiguration sind im Rahmen der Merkmale der vorliegenden Erfindung möglich.
  • BEISPIELE
  • (Beispiel 1 bis Beispiel 79 und Vergleichsbeispiel 1)
  • Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 79 in Form von Pulvern, die aus Verbindungen mit den in Tabelle 5 bis Tabelle 8 gezeigten Zusammensetzungen zusammengesetzt sind, wurden durch ein Verfahren hergestellt, bei dem Rohmaterialpulver, die vorbestimmte Rohmaterialien in den in Tabelle 1 bis Tabelle 4 gezeigten Molverhältnissen enthalten, gemischt und 24 Stunden lang unter Verwendung einer Planetenkugelmühle umgesetzt wurden, wobei die Rotationsgeschwindigkeit auf 1 U/min, die Umlaufgeschwindigkeit (Orbitalgeschwindigkeit) auf 500 U/min und die Rotationsrichtung und die Umlaufrichtung auf entgegengesetzte Richtungen eingestellt wurden.
  • Die Zusammensetzungen der jeweiligen Festelektrolyte wurden durch ein Verfahren erhalten, bei dem die jeweiligen Elemente, ausgenommen Sauerstoff, mit einem Hochfrequenz-Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) (hergestellt von Shimadzu Corporation) analysiert wurden. Bei Festelektrolyten, die Fluor enthalten, wurden die in den Festelektrolyten enthaltenen Mengen an Fluor mit einem Ionenchromatographiegerät (hergestellt von Thermo Fisher Scientific Inc.) analysiert.
  • Darüber hinaus wurden in den Tabellen 5 bis 8 als Sauerstoffanteile, der in den jeweiligen Festelektrolyten enthalten war, die Sauerstoffanteile in den in den Tabellen 1 bis 4 aufgeführten Rohmaterialpulvern angegeben. Es wurde bestätigt, dass der Sauerstoffanteil, der im Festelektrolyten enthalten war, als der gleiche wie der Sauerstoffanteil, der im Rohmaterialpulver enthalten war, betrachtet werden konnte, indem im Vorfeld ein Versuch durchgeführt wurde.
  • Darüber hinaus wurden als versiegelter Behälter und Kugeln für die Planetenkugelmühle ein Zirkoniumdioxid-Behälter und Zirkoniumdioxid-Kugeln verwendet. Daher wurde Zirkonium aus dem versiegelten Behälter und den Kugeln in die hergestellten Verbindungen als Kontamination aufgenommen. Es war bekannt, dass die Kontaminationsmenge des aus dem versiegelten Behälter und den Kugeln stammenden Zirkoniums eine bestimmte konstante Menge war. Tabelle 5 bis Tabelle 8 zeigen die tatsächlichen Messwerte der Zirkoniummengen in den Verbindungen.
  • (Beispiel 80 bis Beispiel 84)
  • Dem in Beispiel 16 hergestellten Festelektrolyten (Li2ZrOCl4) wurden Li2O, LiCl, ZrO2, ZrCl4 und CaO als Additive zugesetzt bzw. gemischt (jeweils 0,1 Masse-%); und dadurch wurden Festelektrolyte hergestellt.
  • Tabelle 1 bis Tabelle 4 zeigen die für die jeweiligen Festelektrolyte verwendeten Rohmaterialien, die Mischungsverhältnisse (Molverhältnis) der Rohmaterialien, die Ionenradien von „X“, wenn die Zusammensetzungen der jeweiligen Festelektrolyte in die Formel (1) eingesetzt wurden, bzw. die Verhältnisse des Ionenradius von „X“ zum Ionenradius pro Wertigkeit von „E“.
  • Darüber hinaus ist in Tabelle 5 bis Tabelle 8 für die Zusammensetzungen der jeweiligen Festelektrolyte „O“ angegeben, in einem Fall, in dem die oben beschriebene Formel (1) erfüllt war, und „-“ angegeben, in einem Fall, in dem die oben beschriebene Formel (1) nicht erfüllt war. Ferner zeigen Tabelle 5 bis Tabelle 8 „A“, „E“, „G“, „D“, „Wertigkeit von G“, „X“, „a“, „b“, „α“, „c“ und „d“, wenn die Zusammensetzungen der jeweiligen Festelektrolyte jeweils auf die Formel (1) angewendet wurden. Tabelle 1
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molverhältnis) Ionenradius von X (Å) Verhältnis des Ionenradius von X zum Ionenradius pro Wertigkeit von E
    Material A Material B Material C Material D Material E Material A Material B Material C Material D Material E
    Beispiel 1 LiCl Li2O YCl3 - - 2,98 0,01 1,0 - - 1,81 6,0
    Beispiel 2 LiCl Li2O YCl3 - - 2,94 0,03 1,0 - - 1,81 6,0
    Beispiel 3 LiCl Li2O YCl3 - - 2,80 0,1 1,0 - - 1,81 6,0
    Beispiel 4 LiCl Li2O YCl3 - - 2,40 0,3 1,0 - - 1,81 6,0
    Beispiel 5 LiCl Li2O YCl3 - - 2,00 0,5 1,0 - - 1,81 6,0
    Beispiel 6 LiCl Li2O YCl3 - - 1,00 1,0 1,0 - - 1,81 6,0
    Beispiel 7 Li2O - YCl3 - - 1,50 - 1,0 - - 1,81 6,0
    Beispiel 8 Li2O Y2O3 YCl3 - - 1,50 0,17 0,67 - - 1,81 6,0
    Beispiel 9 Li2O Y2O3 YCl3 - - 1,50 0,33 0,33 - - 1,81 6,0
    Beispiel 10 Li2O Y2O3 YCl3 - - 1,50 0,48 0,03 - - 1,81 6,0
    Beispiel 11 LiCl Li2O ZrCl4 - - 1,98 0,01 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 12 LiCl Li2O ZrCl4 - - 1,94 0,03 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 13 LiCl Li2O ZrCl4 - - 1,80 0,1 1,0 - - 1,81 10,1
    Tabelle 1 (Fortsetzung)
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molverhältnis) Ionenradius von X (Å) Verhältnis des Ionenradius von X zum Ionenradius pro Wertigkeit von E
    Material A Material B Material C Material D Material E Material A Material B Material C Material D Material E
    Beispiel 14 LiCl Li2O ZrCl4 - - 1,40 0,3 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 15 LiCl Li2O ZrCl4 - - 1,00 0,5 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 16 - Li2O ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 17 ZrO2 Li2O ZrCl4 - - 0,25 1,0 0,75 - - 1,81 10,1
    Beispiel 18 ZrO2 Li2O ZrCl4 - - 0,50 1,0 0,50 - - 1,81 10,1
    Beispiel 19 ZrO2 Li2O ZrCl4 - - 0,75 1,0 0,25 - - 1,81 10,1
    Beispiel 20 ZrO2 Li2O ZrCl4 - - 0,975 1,0 0,025 - - 1,81 10,1
    Beispiel 21 - Li2O HfCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,2
    Beispiel 22 - Li2O TiCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 12,0
    Beispiel 23 - Li2O SnCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,5
    Beispiel 24 LiCl Li2O ZrCl4 CsCl - 0,3 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 25 LiCl Li2O ZrCl4 CsCl - 0,6 1,0 0,8 0,2 - 1,81 10,1
    Tabelle 2
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molverhältnis) Ionenradius von X (Å) Verhältnis des Ionenradius von X zum Ionenradius pro Wertigkeit von E
    Material A Material B Material C Material D Material E Material A Material B Material C Material D Material E
    Beispiel 26 LiCl Li2O ZrCl4 CsCl - 0,9 1,0 0,7 0,3 - 1,81 10,1
    Beispiel 27 LiCl Li2O ZrCl4 AuCl - 0,3 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 28 LiCl Li2O ZrCl4 MgCl2 - 0,2 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 29 LiCl Li2O ZrCl4 CaCl2 - 0,2 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 30 LiCl Li2O ZrCl4 BaCl2 - 0,2 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 31 LiCl Li2O ZrCl4 SnCh - 0,2 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 32 LiCl Li2O ZrCl4 SrCl2 - 0,2 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 33 LiCl - ZrCl4 B2O3 - 2,1 - 0,9 0,05 - 1,81 10,1
    Beispiel 34 LiCl Li2O ZrCl4 BiCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 35 LiCl Li2O ZrCl4 InCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 36 LiCl Li2O ZrCl4 SbCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 37 LiCl Li2O ZrCl4 YCl3 - 0,1 1,0 0,95 0,05 - 1,81 9,8
    Beispiel 38 LiCl Li2O ZrCl4 YCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 9,5
    Beispiel 39 LiCl Li2O ZrCl4 YCl3 - 0,2 1,0 0,8 0,2 - 1,81 9,0
    Beispiel 40 LiCl Li2O ZrCl4 YCl3 - 0,3 1,0 0,7 0,3 - 1,81 8,5
    Beispiel 41 LiCl Li2O ZrCl4 YCl3 - 0,4 1,0 0,6 0,4 - 1,81 8,1
    Beispiel 42 LiCl Li2O ZrCl4 YCl3 - 0,5 1,0 0,5 0,5 - 1,81 7,7
    Beispiel 43 LiCl Li2O ZrCl4 AlCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 44 LiCl Li2O ZrCl4 ScCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 45 LiCl Li2O ZrCl4 LaCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Tabelle 3
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molverhältnis) Ionenradius von X (Å) Verhältnis des Ionenradius von X zum Ionenradius pro Wertigkeit von E
    Material A Material B Material C Material D Material E Material A Material B Material C Material D Material E
    Beispiel 46 LiCl Li2O ZrCl4 CeCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 47 LiCl Li2O ZrCl4 PrCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 48 LiCl Li2O ZrCl4 NdCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 49 LiCl Li2O ZrCl4 PmCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 50 LiCl Li2O ZrCl4 SmCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 51 LiCl Li2O ZrCl4 EuCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 52 LiCl Li2O ZrCl4 GdCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 53 LiCl Li2O ZrCl4 TbCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 54 LiCl Li2O ZrCl4 DyCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 55 LiCl Li2O ZrCl4 HoCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 56 LiCl Li2O ZrCl4 ErCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 57 LiCl Li2O ZrCl4 TmCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 58 LiCl Li2O ZrCl4 YbCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 59 LiCl Li2O ZrCl4 LuCl3 - 0,1 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 60 LiCl - ZrCl4 SiO2 - 2,0 - 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 61 LiCl Li2O ZrCl4 SnCl4 - - 1,0 0,9 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 62 ZrO2 Li2O ZrCl4 NbCl5 - 0,025 0,95 0,875 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 63 ZrO2 Li2O ZrCl4 TaCl5 - 0,025 0,95 0,875 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 64 ZrO2 Li2O ZrCl4 WCl6 - 0,050 0,90 0,850 0,1 - 1,81 10,1
    Beispiel 65 - Li2O ZrF4 - - - 1,0 1,0 - - 1,33 7,4
    Tabelle 4
    Rohmaterialien Anteile der gemischten Rohmaterialien (Molverhältnis) Ionenradius von X (Å) Verhältnis des Ionenradius von X zum Ionenradius pro Wertigkeit von E
    Material A Material B Material C Material D Material E Material A Material B Material C Material D Material E
    Beispiel 66 - Li2O ZrBr4 - - - 1,0 1,0 - - 1,96 10,9
    Beispiel 67 - Li2O ZrI4 - - - 1,0 1,0 - - 2,20 12,2
    Beispiel 68 - Li2O ZrCl4 ZrF4 - - 1,0 0,75 0,25 - 1,69 9,4
    Beispiel 69 - Li2O ZrCl4 ZrBr4 - - 1,0 0,75 0,25 - 1,85 10,3
    Beispiel 70 - Li2O ZrCl4 ZrI4 - - 1,0 0,75 0,25 - 1,91 10,6
    Beispiel 71 - Li2O ZrF4 ZrBr4 - - 1,0 0,25 0,75 - 1,80 10,0
    Beispiel 72 - Li2O ZrF4 ZrI4 - - 1,0 0,25 0,75 - 1,98 11,0
    Beispiel 73 - Li2O ZrBr4 ZrI4 - - 1,0 0,50 0,50 - 2,08 11,6
    Beispiel 74 - Li2O ZrCl4 ZrF4 ZrBr4 - 1,0 0,50 0,25 0,25 1,73 9,6
    Beispiel 75 - Li2O ZrCl4 ZrF4 ZrI4 - 1,0 0,50 0,25 0,25 1,79 9,9
    Beispiel 76 - Li2O ZrCl4 ZrBr4 ZrI4 - 1,0 0,50 0,25 0,25 1,95 10,8
    Beispiel 77 - Li2O ZrF4 ZrBr4 ZrI4 - 1,0 0,25 0,25 0,50 1,92 10,7
    Beispiel 78 - Li2Se ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 79 - Li2Te ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 80 - Li2O ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 81 - Li2O ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 82 - Li2O ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 83 - Li2O ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Beispiel 84 - Li2O ZrCl4 - - - 1,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Vergleichsbeispiel 1 - LiCl ZrCl4 - - - 2,0 1,0 - - 1,81 10,1
    Tabelle 5
    A2+aE1-b+αGbDcXd 0 ≤ b ≤ 0,5, -0,3 ≤ α ≤ 0,3, 0,01 ≤ c ≤ 3, 0,1 ≤ d ≤ 6,1 Erfüllung der Formel (1) Festelektrolyt Ionenleitfähigkeit (mS·cm-1) Entladekapazität (mAh)
    A E G D Wertigkeit von G X a b α c d
    Beispiel 1 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO0,01Cl5,98 0,4 2,2
    Beispiel 2 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO0,03Cl5,94 0,4 2,2
    Beispiel 3 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO0,1Cl5,8 0,5 2,3
    Beispiel 4 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO0,3Cl5,4 0,7 2,5
    Beispiel 5 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO0,5Cl5 0,8 2,6
    Beispiel 6 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YOCl4 1,0 2,8
    Beispiel 7 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO1,5Cl3 0,9 2,7
    Beispiel 8 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO2Cl2 0,8 2,6
    Beispiel 9 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO2,5Cl 0,7 2,5
    Beispiel 10 Li Y - - - - - - - - - - - Li3YO2,95Cl0,1 0,5 2,3
    Beispiel 11 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 0,01 5,98 O Li2ZFO0,01Cl,98 1,7 3,8
    Beispiel 12 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 0,03 5,94 O Li2ZrO0,03Cl5,94 1,8 4,0
    Beispiel 13 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 0,1 5,8 O Li2ZrO0,1Cl5,8 1,8 4,1
    Tabelle 5 (Fortsetzung)
    A2+aE1-b+αGbDcXd 0 ≤ b ≤ 0,5, -0,3 ≤ α ≤ 0,3, 0,01 ≤ c ≤ 3, 0,1 ≤ d ≤ 6,1 Erfüllung der Formel (1) Festelektrolyt Ionenleitfähigkeit (mS·cm-1) Entladekapazität (mAh)
    A E G D Wertigkeit von G X a b α c d
    Beispiel 14 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 0,3 5,4 O Li2ZrO0,3Cl5,4 1,9 4,4
    Beispiel 15 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 0,5 5,0 O Li2ZrO0,5Cl5 2,0 4,6
    Beispiel 16 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl4 2,1 4,6
    Beispiel 17 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,5 3,0 O Li2ZrO1,5Cl3 2,0 4,5
    Beispiel 18 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 2,0 2,0 O Li2ZrO2Cl2 1,9 4,3
    Beispiel 19 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 2,5 1,0 O Liz2ZrO2,5Cl 1,8 4,2
    Beispiel 20 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 2,95 0,1 O Li2ZrO2,95Cl0,1 1,7 3,7
    Beispiel 21 Li Hf - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2HfOCl4 2,0 4,5
    Beispiel 22 Li Ti - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2TiOCl4 2,4 4,7
    Beispiel 23 Li Sn - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2SnOCl4 2,5 4,8
    Beispiel 24 Li Zr Cs 0 1 C1 - - 0,3 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,3Zr0,9Cs0,1OCl4 2,5 4,7
    Beispiel 25 Li Zr Cs 0 1 C1 - - 0,6 0,2 0,0 1,0 4,0 O Li2,6Zr0,8Cs0,2OCl4 2,8 4,9
    Tabelle 6
    A2+aE1-b+αGbDcXd 0 ≤ b ≤ 0,5, -0,3 ≤ α ≤ 0,3, 0,01 ≤ c ≤ 3, 0,1 ≤ d ≤ 6,1 Erfüllung der Formel (1) Festelektrolyt Ionenleitfähigkeit (mS·cm-1) Entladekapazität (mAh)
    A E G D Wertigkeit von G X a b α c d
    Beispiel 26 Li Zr Cs 0 1 C1 - - 0,9 0,3 0,0 1,0 4,0 O Li2,9Zr0,7Cs0,3OCl4 2,4 4,7
    Beispiel 27 Li Zr Au 0 1 C1 - - 0,3 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,3Zr0,9Au0,1OCl4 2,1 4,4
    Beispiel 28 Li Zr Mg 0 2 C1 - - 0,2 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,2Zr0,9Mg0,1OCl4 2,3 4,8
    Beispiel 29 Li Zr Ca 0 2 C1 - - 0,2 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,2Zr0,9Ca0,1OCl4 2,3 4,7
    Beispiel 30 Li Zr Ba 0 2 C1 - - 0,2 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,2Zr0,9Ba0,1OCl4 2,2 4,7
    Beispiel 31 Li Zr Sn 0 2 C1 - - 0,2 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,2Zr0,9Sn0,1OCl4 2,2 4,8
    Beispiel 32 Li Zr Sr 0 2 C1 - - 0,2 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,2Zr0,9Sr0,1OCl4 2,3 4,9
    Beispiel 33 Li Zr B 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 0,2 5,7 O Li2,1Zr0,9B0,1O0,15Cl5,7 2,3 4,9
    Beispiel 34 Li Zr Bi 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Bi0,1OCl4 2,2 4,8
    Beispiel 35 Li Zr In 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9In0,1OCl4 2,3 4,8
    Beispiel 36 Li Zr Sb 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Sb0,1OCl4 2,2 4,8
    Beispiel 37 Li Zr Y 0 3 C1 - - 0,05 0,05 0,0 1,0 4,0 O Li2,05Zr0,95Y0,05OCl4 2,3 4,7
    Beispiel 38 Li Zr Y 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Y0,1OCl4 2,4 4,9
    Beispiel 39 Li Zr Y 0 3 C1 - - 0,2 0,2 0,0 1,0 4,0 O Li2,2Zr0,8Y0,2OCl4 2,3 4,8
    Beispiel 40 Li Zr Y 0 3 C1 - - 0,3 0,3 0,0 1,0 4,0 O Li2,3Zr0,7Y0,3OCl4 2,0 4,4
    Beispiel 41 Li Zr Y 0 3 C1 - - 0,4 0,4 0,0 1,0 4,0 O Li2,4Zr0,6Y0,4OCl4 1,8 4,2
    Beispiel 42 Li Zr Y 0 3 C1 - - 0,5 0,5 0,0 1,0 4,0 O Li2,5Zr0,5Y0,5OCl4 1,7 3,7
    Beispiel 43 Li Zr Al 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Al0,1OCl4 2,0 4,3
    Beispiel 44 Li Zr Sc 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Sc0,1OCl4 2,1 4,4
    Beispiel 45 Li Zr La 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9La0,1OCl4 2,3 4,8
    Tabelle 7
    A2+aE1-b+αGbDcXd 0 ≤ b ≤ 0,5, -0,3 ≤ a ≤ 0,3, 0,01 ≤ c ≤ 3, 0,1 ≤ d ≤ 6,1 Erfüllung der Formel (1) Festelektrolyt Ionenleitfähigkeit (mS·cm-1) Entladekapazität (mAh)
    A E G D Wertigkeit von G X a b α c d
    Beispiel 46 Li Zr Ce 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1ZF0,9Ce0,1OCl4 2,2 4,6
    Beispiel 47 Li Zr Pr 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Pr0,1OCl4 2,1 4,4
    Beispiel 48 Li Zr Nd 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Nd0,1OCl4 2,3 4,6
    Beispiel 49 Li Zr Pm 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Pm0,1OCl4 2,1 4,4
    Beispiel 50 Li Zr Sm 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Sm0,1OCl4 2,3 4,7
    Beispiel 51 Li Zr Eu 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Eu0,1OCl4 2,1 4,4
    Beispiel 52 Li Zr Gd 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Gd0,1OCl4 2,0 4,3
    Beispiel 53 Li Zr Tb 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Tb0,1OCl4 2,2 4,6
    Beispiel 54 Li Zr Dy 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Dy0,1OCl4 2,1 4,5
    Beispiel 55 Li Zr Ho 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Ho0,1OCl4 2,0 4,3
    Beispiel 56 Li Zr Er 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Er0,1OCl4 2,0 4,4
    Beispiel 57 Li Zr Tm 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Tm0,1OCl4 2,0 4,3
    Beispiel 58 Li Zr Yb 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Yb0,1OCl4 2,3 4,6
    Beispiel 59 Li Zr Lu 0 3 C1 - - 0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2,1Zr0,9Lu0,1OCl4 2,2 4,6
    Beispiel 60 Li Zr Si 0 4 C1 - - 0,0 0,1 0,0 0,2 5,6 O Li2ZF0,9Si0,1O0,2C15,6 2,2 4,6
    Beispiel 61 Li Zr Sn 0 4 C1 - - 0,0 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li2Zr0,9Sn0,1OCl4 2,0 4,2
    Beispiel 62 Li Zr Nb 0 5 C1 - - -0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li1,9Zr0,9Nb0,1OCl4 2,0 4,3
    Beispiel 63 Li Zr Ta 0 5 C1 - - -0,1 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li1,9Zr0,9Ta0,1OCl4 1,9 4,2
    Beispiel 64 Li Zr W 0 6 C1 - - -0,2 0,1 0,0 1,0 4,0 O Li1,8Zr0,9W0,1OCl4 1,8 4,1
    Beispiel 65 Li Zr - 0 - F - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOF4 1,5 3,6
    Tabelle 8
    A2+aE1-b+αGbDcXd 0 ≤ b ≤ 0,5, -0,3 ≤ α ≤ 0,3, 0,01 ≤ c ≤ 3, 0,1 ≤ d ≤ 6,1 Erfüllung der Formel (1) Festelektrolyt Ionenleitfähigkeit (mS·cm-1) Entladekapazität (mAh)
    A E G D Wertigkeit von G X a b α c d
    Beispiel 66 Li Zr - 0 - Br - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOBr4 1,5 3,7
    Beispiel 67 Li Zr - 0 - I - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOI4 1,8 4,0
    Beispiel 68 Li Zr - 0 - C1 F - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl3F 1,7 3,9
    Beispiel 69 Li Zr - 0 - C1 Br - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl3Br 1,6 3,7
    Beispiel 70 Li Zr - 0 - C1 I - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl3I 1,7 3,8
    Beispiel 71 Li Zr - 0 - F Br - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOFBr3 1,6 3,7
    Beispiel 72 Li Zr - 0 - F I - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOFI3 1,8 4,0
    Beispiel 73 Li Zr - 0 - Br I - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOBr2l2 1,8 4,2
    Beispiel 74 Li Zr - 0 - C1 F Br 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl2FBr 1,7 3,7
    Beispiel 75 Li Zr - 0 - C1 F I 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl2FI 1,6 3,8
    Beispiel 76 Li Zr - 0 - C1 Br I 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl2BrI 1,6 3,7
    Beispiel 77 Li Zr - 0 - F Br I 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOFBrl2 1,5 3,7
    Beispiel 78 Li Zr - Se - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrSeCl4 2,2 4,7
    Beispiel 79 Li Zr - Te - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrTeCl4 1,5 3,5
    Beispiel 80 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl4+Li2O 2,3 4,7
    Beispiel 81 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl4+LiCl 2,4 4,7
    Beispiel 82 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl4+ZrO2 2,5 4,7
    Beispiel 83 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl4+ZrCl4 2,5 4,8
    Beispiel 84 Li Zr - 0 - C1 - - 0,0 0,0 0,0 1,0 4,0 O Li2ZrOCl4+CaO 2,3 4,6
    Vergleichsbeispiel 1 Li Zr - - - C1 - - 0,0 0,0 0,0 0,0 6,0 - Li2ZrCl6 0,3 2,1
  • (Messung der Ionenleitfähigkeiten)
  • Jeder der Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 84 und Vergleichsbeispiel 1 wurde in ein Druckformwerkzeug eingelegt und bei einem Druck von 373 MPa druckgeformt; dadurch wurden Testkörper erhalten.
  • Im Einzelnen wurden Harzaufnahmen mit einem Durchmesser von 10 mm, Oberstempel und Unterstempel mit einem Durchmesser von jeweils 9,99 mm hergestellt. Das Material der Ober- und Unterstempel war Matrizenstahl (SKD-Material). Der Unterstempel wurde in die Harzaufnahme eingesetzt, und jeder der Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 84 und Vergleichsbeispiel 1 (110 mg) wurde von oben hineingespritzt. Der Oberstempel wurde auf den Festelektrolyten aufgesetzt. Die Harzaufnahme mit dem darin eingesetzten Ober- und Unterstempel wird im Folgenden als das Set bezeichnet. Das Set wurde in eine Pressmaschine gelegt, und der Festelektrolyt wurde bei einem Druck von 373 MPa geformt. Dieses Set wurde aus der Pressmaschine entnommen.
  • Es wurden zwei Edelstahl-Scheiben und zwei TEFLON (eingetragene Marke)-Scheiben mit jeweils einem Durchmesser von 50 mm bzw. einer Dicke von 5 mm hergestellt. Die Edelstahl-Scheiben und die TEFLON (eingetragene Marke)-Scheiben wiesen jeweils vier Schraublöcher auf. Die Edelstahl-Scheiben und die TEFLON (eingetragene Marke)-Scheiben wurden auf und unter das Set gelegt, und das Set wurde unter Druck gesetzt, indem Schrauben durch die vier Schraublöcher geschraubt und die Schrauben angezogen wurden.
  • Konkret wurde ein Laminat aus der Edelstahl-Scheibe, der TEFLON(eingetragene Marke)-Scheibe, dem Set, der TEFLON(eingetragene Marke)-Scheibe und der Edelstahl-Scheibe in dieser Reihenfolge mit Schrauben verpresst; dadurch wurde eine Vorrichtung zur Messung der Ionenleitfähigkeit hergestellt. An den Seitenflächen des Ober- und Unterstempels befanden sich Schraublöcher, in die Schrauben eingeschraubt wurden. Die Schrauben wurden in den Ober- und Unterstempel eingeschraubt und als Anschlüsse für die Messung der Ionenleitfähigkeit verwendet.
  • Danach wurde die Ionenleitfähigkeit jedes Testkörpers, der im Set in der Vorrichtung zur Messung der Ionenleitfähigkeit aufgenommen wurde, gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde mit einem Potentiostaten, der mit einem Frequenzganganalysator ausgestattet ist, mittels eines elektrochemischen Impedanzmessverfahrens gemessen. Die Ionenleitfähigkeit wurde in einem Frequenzbereich von 7 MHz bis 0,1 Hz unter Bedingungen, bei denen eine Amplitude 10 mV war und eine Temperatur 30°C war, gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 bis Tabelle 8 aufgeführt.
  • [Herstellung der Festelektrolytakkus]
  • Festelektrolytakkus, die eine Festelektrolytschicht enthalten, die aus jedem der Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 84 und Vergleichsbeispiel 1 zusammengesetzt ist, wurden jeweils nach einem Verfahren hergestellt, das im Folgenden beschrieben wird. Die Festelektrolytakkus wurden in einer Handschuhbox gefertigt, in der eine Argonatmosphäre mit einem Taupunkt von -70°C oder niedriger hergestellt wurde. Darüber hinaus wurden Lade- und Entladetests nach einem weiter unten zu beschreibenden Verfahren durchgeführt und die Entladekapazitäten gemessen.
  • Zunächst, Lithium-Kobalt-Oxid (LiCoO2), jeder der Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 84 und Vergleichsbeispiel 1 und Ruß wurden im Verhältnis 81:16:3 (Gewichtsteile) abgewogen und in einem Achatmörser gemischt; und dadurch wurde eine Positivelektrodenmischung hergestellt. Weiter, Graphit, jeder der Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 84 und Vergleichsbeispiel 1 und Ruß wurden im Verhältnis 67:30:3 (Gewichtsteile) abgewogen und in einem Achatmörser gemischt; und dadurch wurde eine Negativelektrodenmischung hergestellt.
  • Der Unterstempel wurde in die Harzaufnahme eingesetzt, und jeder der Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 84 und Vergleichsbeispiel 1 (110 mg) wurde von oben in die Harzaufnahme eingespritzt. Der Oberstempel wurde auf den Festelektrolyten aufgesetzt. Das Set wurde in eine Pressmaschine gelegt, und der Festelektrolyt wurde bei einem Druck von 373 MPa geformt. Das Set wurde aus der Pressmaschine entnommen, und der Oberstempel wurde entfernt.
  • Jede der Positivelektrodenmischungen (39 mg) wurde auf den (pelletförmigen) Festelektrolyten in der Harzaufnahme gespritzt, der Oberstempel wurde auf die Positivelektrodenmischung aufgesetzt, und das Set wurde in die Pressmaschine gelegt und bei einem Druck von 373 MPa geformt. Anschließend wurde das Set herausgenommen und umgedreht, und der Unterstempel wurde entfernt. Jede der Negativelektrodenmischungen (20 mg) wurde auf den Festelektrolyten (Pellet) gespritzt, der Unterstempel wurde auf die Negativelektrodenmischung gesetzt, das Set wurde in die Pressmaschine gelegt und bei einem Druck von 373 MPa geformt.
  • Wie oben beschrieben, wurden Akkuelemente, die aus der positiven Elektrode, dem Festelektrolyten und der negativen Elektrode zusammengesetzt sind, in der Harzaufnahme gefertigt. In die Schraublöcher an den Seitenflächen des Ober- und Unterstempels wurden Schrauben als Anschlüsse für die Ladung und Entladung eingeschraubt.
  • Als Außengehäuse, das zur Abdichtung der Akkuelemente war, wurde ein Aluminiumlaminatmaterial hergestellt. Dabei handelte es sich um ein Laminatmaterial, das aus PET (12), Al (40) und PP (50) in dieser Reihenfolge zusammengesetzt war. PET steht für Polyethylenterephthalat und PP steht für Polypropylen. Die Zahlenwerte in Klammern geben die Dicke (die Einheit ist µm) der einzelnen Schichten an. Dieses Aluminiumlaminatmaterial wurde auf das Format A4 zugeschnitten und in der Mitte der langen Seite so gefaltet, dass PP die Innenseite bildete.
  • Als Positivelektrodenanschlüsse wurden Aluminiumfolien (Breite: 4 mm, Länge: 40 mm und Dicke: 100 µm) angefertigt. Außerdem wurden als Negativelektrodenanschlüsse Nickelfolien (Breite: 4 mm, Länge: 40 mm und Dicke: 100 µm) angefertigt. Säuremodifiziertes PP wurde um jeden dieser externen Anschlüsse (die Positivelektrodenanschlüsse und die Negativelektrodenanschlüsse) gewickelt, und die externen Anschlüsse wurden thermisch an die Außengehäuse angefügt. Auf diese Weise sollte die Dichtigkeit zwischen dem externen Anschluss und dem Außengehäuse verbessert werden.
  • Der Positivelektrodenanschluss und der Negativelektrodenanschluss wurden ungefähr in der Mitte der beiden einander zugewandten Seiten des gefalteten Aluminiumlaminatmaterials platziert, so dass sie von dem Aluminiumlaminatmaterial eingeklemmt wurden, und wurden heiß versiegelt. Danach wurde das Set in das Außengehäuse eingesetzt, und die Schraube an der Seitenfläche des Oberstempels und der Positivelektrodenanschluss im Außengehäuse wurden mit einer Leitung verbunden, um die positive Elektrode und den Positivelektrodenanschluss elektrisch zu verbinden. Darüber hinaus wurden die Schraube an der Seitenfläche des Unterstempels und der Negativelektrodenanschluss im Außengehäuse mit einer Leitung verbunden, um die negative Elektrode und den Negativelektrodenanschluss elektrisch zu verbinden. Danach wurde ein Öffnungsteil des Außengehäuses heiß versiegelt, um einen Festelektrolytakku herzustellen.
  • Die Lade- und Entladeversuche wurden in einer Konstant-Temperatur-Kammer (25°C) durchgeführt. Als Notation des Lade- und Entladestroms werden im Folgenden C-Raten-Notationen verwendet. nC (mA) bezeichnet einen Strom, der die Nennkapazität (mAh) für 1/n (h) laden und entladen kann. Zum Beispiel, bei einem Akku mit einer Nennkapazität von 70 mAh, ist ein Strom von 0,05C 3,5 mA (Berechnungsformel: 70 × 0,05 = 3,5). In ähnlicher Weise, ein Strom von 0,2C ist 14 mA und ein Strom von 2C ist 140 mA. Die Festelektrolytakkus wurden mit konstantem Strom/konstanter Spannung (CCCV) bis zu 4,2 V bei 0,2C geladen. Der Ladevorgang wurde beendet, als der Strom 1/20C betrug. Bei der Entladung wurden die Festelektrolytakkus auf 3,0 V bei 0,2C entladen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 bis Tabelle 8 dargestellt.
  • Wie in Tabelle 5 bis Tabelle 8 gezeigt, hatten die Festelektrolyte aus Beispiel 1 bis Beispiel 84 alle eine ausreichend hohe Ionenleitfähigkeit im Vergleich zum Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1. Darüber hinaus hatten alle Festelektrolytakkus mit einer Festelektrolytschicht, die aus den Festelektrolyten von Beispiel 1 bis Beispiel 84 zusammengesetzt sind, eine ausreichend große Entladekapazität im Vergleich zum Festelektrolyten aus Vergleichsbeispiel 1.
  • Bezugszeichenliste
    • 1
    Positive Elektrode
    1A
    Positivelektrodenstromkollektor
    1B
    Positivelektrodenmischschicht
    2
    Negative Elektrode
    2A
    Negativelektrodenstromkollektor
    2B
    Negativelektrodenmischschicht
    3
    Festelektrolytschicht
    10
    Festelektrolytakku
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
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    • WO 2018/025582 [0008]
    • JP 2013257992 [0008]

Claims (20)

  1. Festelektrolyt, umfassend eine Verbindung, die zusammengesetzt ist aus: einem Alkalimetall; mindestens einem Metallelement mit einer Wertigkeit von 1 bis 6; einem Element der Gruppe XVII des Periodensystems und einem Element der Gruppe XVI des Periodensystems und wird durch die folgende Formel (1) dargestellt, A2+aE1-b+αGbDcXd (1) (in der Formel (1) ist A ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na, E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn, G ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Cu, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta und W, D ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus O, Se und Te, X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I, a ist -2b in einem Fall, wo G ein sechswertiges Element ist, a ist -b in einem Fall, wo G ein fünfwertiges Element ist, a ist Null in einem Fall, wo G ein vierwertiges Element ist oder G nicht enthalten ist, a ist b in einem Fall, wo G ein dreiwertiges Element ist, a ist 2b in einem Fall, w G ein zweiwertiges Element ist, und a ist 3b in einem Fall, wo G ein einwertiges Element ist, b ist 0 bis 0,5, α ist -0,3 bis 0,3, c ist 0,01 bis 3 und d ist 0,1 bis 6,1).
  2. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein einwertiges Element ist.
  3. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein zweiwertiges Element ist.
  4. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein dreiwertiges Element ist.
  5. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein vierwertiges Element ist.
  6. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein fünfwertiges Element ist.
  7. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung G ein sechswertiges Element ist.
  8. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X F ist.
  9. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X Cl ist.
  10. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X Br ist.
  11. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung X I ist.
  12. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung D O ist.
  13. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung D Se ist.
  14. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung D Te ist.
  15. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung A Li ist, E Zr ist, D O ist und X Cl ist.
  16. Festelektrolyt nach Anspruch 1, wobei in der durch die Formel (1) dargestellten Verbindung A Li ist, E Zr ist, D O ist und X I ist.
  17. Festelektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 16, weiter umfassend 0,1 bis 1,0 Masse-% mindestens einer Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: A2O (A ist ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na); AX (A ist ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Li, K und Na, und X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I); EO2 (E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn); EX4 (E ist mindestens ein vierwertiges Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Zr, Hf, Ti und Sn, und X ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus F, Cl, Br und I) und GOn (G ist mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus B, Si, Mg, Ca, Sr, Cs, Ba, Y, Al, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Eu, Tm, Yb, Lu, Cu, Ag, Au, Pb, Bi, In, Sn, Sb, Nb, Ta und W, und n ist 0,5 in einem Fall, wo G ein einwertiges Element ist, n ist 1 in einem Fall, wo G ein zweiwertiges Element ist, n ist 1,5 in einem Fall, wo G ein dreiwertiges Element ist, n ist 2 in einem Fall, wo G ein vierwertiges Element ist, n ist 2,5 in einem Fall, wo G ein fünfwertiges Element ist, und n ist 3 in einem Fall, wo G ein sechswertiges Element ist).
  18. Festelektrolytschicht, umfassend: den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 17,
  19. Festelektrolytakku, umfassend: eine Festelektrolytschicht; eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, wobei mindestens eine der Festelektrolytschicht, der positiven Elektrode und der negativen Elektrode den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.
  20. Festelektrolytakku, umfassend: eine Festelektrolytschicht; eine positive Elektrode und eine negative Elektrode, wobei die Festelektrolytschicht den Festelektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 17 enthält.
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