CN114335703A - 一种固体电解质材料和固态锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种固体电解质材料和固态锂电池，所述固态电解质材料具有LixZryM1‑yXaOb的组成，其中，1≤x≤2.5，0.5＜y≤1，5≤a≤6.5，0.01＜b/a＜0.1，M选自Fe、Mo中的至少一种，X选自F、Cl、Br、I中的至少一种且包含Cl。本发明通过对固体电解质材料的组成和结构调节，能够在保证较高离子电导率的基础上，进一步实现良好的空气稳定性，从而最终实现低成本、高离子电导率、高空气稳定性等优良性能的兼顾。优选条件下，所得固体电解质材料的离子电导率达到1.2mS/cm以上，在空气暴露后离子电导率保持率达到94％以上。
Description
技术领域
本发明涉及二次电池技术领域，尤其涉及一种固体电解质材料和固态锂电池。
背景技术
随着新能源汽车市场和行业的加速发展，由动力电池的热失控引起的汽车安全事故频发。由于使用不可燃的无机电解质材料，具有高安全性特性的固态锂电池因此被认为是下一代先进能量储存与转换装置。
固体电解质材料是固态电池的核心，也是行业内研发的重点。CN112204675A公开了一种固体电解质材料Li6-4aMaX6，M是选自Zr、Hf和Ti中的至少一种元素，X是卤族元素，其中Li2.4Zr0.9Cl6表现出离子电导率4.9*10-4S/cm，该材料在规避了硫化物电解质易释放有毒气体H2S的缺陷的同时，由于其组成元素主要为廉价的Zr和Cl，在制造成本方面具有极大优势。然而现有技术下的固体电解质材料其离子电导率仍较差，同时与湿空气的稳定性较差，容易与空气中的水分发生反应造成性能下降。
CN112838264A公开了一种卤化物固体电解质材料LiaMeXbOc，在现有卤化物固体电解质材料中引入氧元素，同时控制各元素之间的比例关系，从而获得具有较高离子导电率及较高空气稳定性的卤化物固体电解质材料。但是，该固体电解质材料在空气暴露后离子电导率保持率最高仅为87.4％，仍有待提高。即仍需在保证高离子电导率的前提下，获得空气稳定性更高的固体电解质材料。
发明内容
针对现有技术存在的问题，本发明提供一种固体电解质材料和固态锂电池，通过对固体电解质材料的组成和结构调节，实现低成本、高离子电导率、高空气稳定性等优良性能。
本发明提供一种固体电解质材料，具有LixZryM1-yXaOb的组成，其中，1≤x≤2.5，0.5＜y≤1，5≤a≤6.5，0.01＜b/a＜0.1，
M选自Fe、Mo中的至少一种，
X选自F、Cl、Br、I中的至少一种且包含Cl。
本发明研究发现，当固体电解质材料具有以上组成时，能够在保证较高离子电导率的基础上，进一步实现良好的空气稳定性，固体电解质材料在空气暴露后离子电导率保持率高于94％。现有技术中一般是在Zr、Y、Yb、In、Hf、Ti等金属中进行任意选择与金属Li配合制备固体电解质材料，本发明却发现固定选用Zr，再配合使用金属Fe、Mo，并调整O元素与X元素的比例，竟可以获得性能更优更全面的固体电解质材料。
进一步地，Zr与M的摩尔比满足1＜y/(1-y)＜5。本发明研究发现，当Zr与M的摩尔比大于5时，能够实现属于立方晶系的晶体结构的固体电解质材料，其具有＞7.5*10-4S/cm的高离子电导率。当Zr与M的摩尔比大于1且小于5时，能够实现属于正交晶系的晶体结构的固体电解质材料，其具有＞10-3S/cm的高离子电导率。而当Zr与M的摩尔比小于1时，其晶体结构属于六方晶系，离子电导率＜5*10-4S/cm。推测造成该现象的原因是锂离子在前两种晶系的晶体结构中迁移的激活能更低，离子扩散动力学条件更好。
故进一步优选地，本发明所述固体电解质材料的晶体结构属于立方晶系或正交晶系。
进一步地，在上述固体电解质材料组成中，1.5＜x/y＜3.5，3.0＜a/y＜9.0。更进一步地，1.8＜x/y＜3.0，5.0＜a/y＜7.0。
通过采取上述化学组分，并调节各元素含量，可以使锂离子载流子浓度和锂空位浓度协同作用，优化锂离子扩散路径，降低锂离子迁移势垒，从而锂离子变得更容易传导，能够实现更高的离子电导率。
进一步地，元素X中，Cl的摩尔分数大于50％。
研究发现，在上述条件下能够实现更高的离子电导率，具体而言，是由于Cl-相比F-、Br-与I-，能够更好地与Li+和Zr4+离子形成可供锂离子传输的晶体结构，从而具有更高的离子电导率。
进一步地，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ的值为14.5°～15.4°的第1范围内、衍射角2θ的值为29.9°～30.8°的第2范围内、衍射角2θ的值为62.6°～63.4°的第3范围内具有衍射峰。
进一步地，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ的值为16.0°～16.9°的第1范围内、衍射角2θ的值为31.3°～32.4°的第2范围内、衍射角2θ的值为35.5°～36.8°的第3范围内具有衍射峰。
即使固体电解质材料的化学式组成相同，但由于其制备环境的不同(温度T、压力P等)，其晶体结构可能有所不同，因而它们的物理性质和化学性质也不相同(同质异构现象)。本发明研究发现，根据以上的晶体结构，能够实现具有更高的锂离子传导率的固体电解质材料。具体而言，通过调节衍射峰为上述范围内的晶体结构，卤素阴离子与中间离子的键能更强，引用布拉格方程，通过不同的XRD峰位调节晶面间距，进而优化锂离子扩散通道，亦使锂离子变得更容易传导，进一步提升所述固体电解质的锂离子电导率。
本发明还提供上述固体电解质材料的制备方法，可以采用高能球磨法或采用高温熔融法。
具体地，本发明一个实施方式中，所述制备方法包括：以ZrCl4、LiCl和Li2O原料，混匀后真空或惰性气体条件下，加热至300℃以上进行烧结处理。其中各原料比例依据固体电解质材料的组成进行确定。例如，固体电解质材料组成为Li2ZrCl5.4O0.3，其原料为摩尔比1:1.4:0.3的ZrCl4、LiCl和Li2O。
当固体电解质材料中还包括金属M时，则原料还包括金属M的卤化物。例如，固体电解质材料组成为Li2Zr0.7Fe0.3Cl5.1O0.3，则其原料为摩尔比0.7:0.3:1.4:0.3的ZrCl4、FeCl3、LiCl和Li2O。
本发明还提供一种固态锂电池，包括正极层、负极层以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少一者含有上述任一固体电解质材料。
本发明提供了一种固体电解质材料和固态锂电池，通过对固体电解质材料的组成和结构调节，能够在保证较高离子电导率的基础上，进一步实现良好的空气稳定性，从而最终实现低成本、高离子电导率、高空气稳定性等优良性能的兼顾。优选条件下，所得固体电解质材料的离子电导率达到1.2mS/cm以上，在空气暴露后离子电导率保持率达到94％以上。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
以下实施例中所涉及的原料及辅料，若无特别声明，均可通过市售购得。
实施例1
本实施例提供一种固体电解质材料，组成为Li2ZrCl5.4O0.3，其制备方法如下：
在充Ar手套箱中按摩尔比1:1.4:0.3分别称量ZrCl4、LiCl和Li2O，混合均匀，在真空条件下将其加热至400℃保温12h，冷却后研磨破碎。所得产物即为目标固体电解质材料。
晶体结构的表征分析：
采用X射线衍射测定，使用CuKα射线，波长
步长0.02°，扫速10°/min。
离子电导率的评价：
采用基于离子阻塞电极(BE/SSE/BE)的交流阻抗法测试材料的离子电导率，测试方法为：在手套箱内称取150毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，然后量取电解质层的厚度记为L，随后在模具电池内组装成碳/电解质/碳的对称阻塞电极电池，测量该电池在开路条件下的交流阻抗，所得阻抗值记为R，利用公式σ＝L/(R·A)进行计算，其中σ为离子电导率，L为电解质层的厚度，R为阻抗值，A为电解质片的电极面积。
锂二次电池的制作和电化学性能测试：
将实施例中的固体电解质材料匹配LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2正极材料并组装电池进行充放电测试，具体测试方法是：在手套箱内称取70毫克的电解质材料，随后在模具电池内压片，压力为300MPa，电解质一端加入电解质材料和正极材料的混合物10mg，质量比为3:7，以300MPa的压力进行第二次压片，电解质另一端依次加入硫化物离子导体和金属铟片，并以50MPa的压力进行第三次压片，以0.1C的倍率进行恒流充放电测试。
实施例2-18
各实施例提供的固体电解质材料组成如表1所示。按照所示元素配比称取原料，采用与实施例1相同的制备方法进行制备。例如，实施例6电解质材料的制备方法为，在充Ar手套箱中按摩尔比0.7:0.3:1.4:0.3分别称量ZrCl4、FeCl3、LiCl和Li2O，混合均匀，在真空条件下将其加热至400℃保温12h，冷却后研磨破碎，所得产物即为Li2Zr0.7Fe0.3Cl5.1O0.3固体电解质材料。
制备得到各固体电解质材料后按照与实施例1相同的测试方法进行各项测试，结果如表1所示。
表1各实施例固体电解质材料的性能测试结果
当固体电解质材料中O与卤素X的摩尔比在0.01之上且在0.1之下，能够实现更好的空气稳定性、与正极氧化物材料的界面化学稳定性。比如实施例6，O与卤素X的摩尔比在0.01之上且在0.1之下，此时表现出非常好的空气暴露后的离子电导率，而对于实施例11～18，O与卤素X的摩尔比在0.1之上，虽然空气暴露离子导保持率增高，但由于其初始离子电导率较低，所以其空气暴露后的离子电导率较低，因而电池的容量相应降低。其中，离子导保持率＝暴露后离子电导率/暴露前离子电导率。
本发明还提供具有如下组成的固体电解质材料，并采用相同测定方法进行性能测试，结果如表2所示。
表2各对比例固体电解质材料的性能测试结果
由上述结果可以看出，对比例1-4由于组成与本发明不同，故其离子导保持率和电池比容量较低。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (9)
1.一种固体电解质材料，其特征在于，具有LixZryM1-yXaOb的组成，其中，1≤x≤2.5，0.5＜y≤1，5≤a≤6.5，0.01＜b/a＜0.1，
M选自Fe、Mo中的至少一种，
X选自F、Cl、Br、I中的至少一种且包含Cl。
2.根据权利要求1所述的固体电解质材料，其特征在于，Zr与M的摩尔比满足1＜y/(1-y)＜5。
3.根据权利要求1或2所述的固体电解质材料，其特征在于，1.5＜x/y＜3.5，3.0＜a/y＜9.0。
4.根据权利要求3所述的固体电解质材料，其特征在于，1.8＜x/y＜3.0，5.0＜a/y＜7.0。
5.根据权利要求1～4任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，元素X中，Cl的摩尔分数大于50％。
6.根据权利要求1～5任一项所述的固体电解质材料，其特征在于，所述固体电解质材料的晶体结构属于立方晶系或正交晶系。
7.根据权利要求6所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ的值为14.5°～15.4°的第1范围内、衍射角2θ的值为29.9°～30.8°的第2范围内、衍射角2θ的值为62.6°～63.4°的第3范围内具有衍射峰。
8.根据权利要求6所述的固体电解质材料，其特征在于，在使用CuKα射线的X射线衍射测定中，在衍射角2θ的值为16.0°～16.9°的第1范围内、衍射角2θ的值为31.3°～32.4°的第2范围内、衍射角2θ的值为35.5°～36.8°的第3范围内具有衍射峰。
9.一种固态锂电池，其特征在于，包括正极层、负极层以及形成于所述正极层和所述负极层之间的固体电解质层，所述正极层、所述负极层和所述固体电解质层中的至少一者含有权利要求1～8任一项所述的固体电解质材料。
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