KR102151511B1 - 황화물계 고체 전해질 입자 - Google Patents

황화물계 고체 전해질 입자 Download PDF

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Abstract

Li, P, S 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 고체 전해질 입자에 관한 것으로서, 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자와의 사이에 양호한 접촉 상태를 확보할 수 있고, 레이트 특성 및 사이클 특성의 가일층의 향상을 도모할 수 있도록 한다.
XPS에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 100㎚의 위치에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa1에 대한, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa2의 비율(ZHa2／ZHa1)이 0.5 이하이며, 또한, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA2에 대한, 산소의 원소 비율 ZO2의 비율(ZO2／ZA2)이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 입자를 제안한다.

Description

황화물계 고체 전해질 입자
본 발명은 리튬 이차 전지의 고체 전해질로서 호적(好適)하게 사용할 수 있는 황화물계 고체 전해질 입자로서, 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 고체 전해질 입자에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는, 충전시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)하여 음극으로 이동하여 흡장되고, 방전시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬 이온이 되돌아가는 구조의 이차 전지이다. 리튬 이차 전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오 카메라 등의 가전제품이나, 노트북 컴퓨터, 휴대 전화기 등의 휴대형 전자 기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있으며, 최근에는, 전기 자동차(EV)나 하이브리드 전기 자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
이 종류의 리튬 이차 전지는, 양극, 음극, 및 이 양(兩) 전극에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 충족시킨 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그런데, 전해질로서, 이와 같이 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 막기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 것 외에, 단락(短絡)시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 장착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.
이에 대하여, 황화리튬(Li2S) 등을 출발 원료로 하여 사용한 고체 전해질을 사용하여 전지를 전(全)고체화하여 이루어지는 전고체형 리튬 이차 전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 게다가 제조 비용이나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 셀 내에서 직렬로 적층하여 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있으며, 더욱이는, 이 종류의 고체 전해질에서는, Li 이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 따른 부(副)반응이 생기지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.
이러한 전지에 사용되는 고체 전해질은, 가능한 한 이온 도전율이 높으며, 또한 화학적·전기 화학적으로 안정적인 것이 요구되고, 예를 들면 할로겐화리튬, 질화리튬, 리튬산소산염 또는 이들 유도체 등이 그 재료 후보로서 알려져 있다.
이 종류의 고체 전해질에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1(WO2016／104702호 공보)에 있어서, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖고, 조성식(1): Li7-x+yPS6-xClx+y로 표시되는 화합물이 개시되어 있다.
또한, 특허문헌 2(일본국 특개2016-24874호 공보)에는, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖고, 조성식(2): Li7 -x- 2yPS6 -x- yClx로 표시되는 화합물을 함유하며, 또한, 상기 조성식(2)에 있어서, 0.8≤x≤1.7, 0＜y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.
더욱이는, 특허문헌 3(일본국 특개2012-94445호 공보)에 있어서는, 황화물계 고체 전해질 입자의 표면을, 예를 들면 대기 폭로 후에 건조를 행하는 처리를 적의(適宜) 반복하여 행함으로써, 황화물계 고체 전해질 입자의 표면에 산화물층을 형성하고, 황화물계 고체 전해질 입자와 산화물 활물질과의 접촉을 방해하여, 황화물계 고체 전해질 입자 표면에 고저항 부위가 형성되는 것을 억제하는 취지의 제안이 개시되어 있다.
WO2016／104702호 공보 일본국 특개2016-24874호 공보 일본국 특개2012-94445호 공보
입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물은, 결정성이 높고, 이온 도전성이 우수한 반면, 단단하다는 특징을 갖고 있다. 그 중에서도, 할로겐(Ha)을 함유하는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물은, 특히 단단하다는 특징을 갖고 있기 때문에, 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자와의 사이에서 양호한 접촉 상태를 확보하는 것이 어렵고, 리튬 이온의 양호한 상호 확산을 촉진시키는 것이 어렵기 때문에, 레이트 특성이나 사이클 특성을 높일 때의 과제가 되고 있었다.
그래서 본 발명은, 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 고체 전해질 입자에 관한 것으로서, 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자와의 사이에 양호한 접촉 상태를 확보할 수 있도록 하여, 레이트 특성 및 사이클 특성의 가일층의 향상을 도모할 수 있는, 새로운 황화물계 고체 전해질 입자를 제공하고자 하는 것이다.
본 발명은 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 고체 전해질 입자로서, XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 100㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa1에 대한, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa2의 비율(ZHa2／ZHa1)이 0.5 이하이며, 또한, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA2에 대한, 산소의 원소 비율 ZO2의 비율(ZO2／ZA2)이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 입자를 제안한다.
이하, 본 명세서에서, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치 또는 100㎚의 위치란, SiO2 스퍼터 레이트 환산의 깊이를 의미한다.
본 발명이 제안하는 황화물계 고체 전해질 입자는, 입자 표면에 있어서의 산소 농도를 높이는 한편, 입자 내부에 비해 입자 표면에 있어서의 할로겐(Ha)의 농도를 낮게 함으로써, 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자와의 사이에 양호한 접촉 상태를 확보할 수 있고, 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다. 입자 표면에 있어서의 산소 농도를 높이는 한편, 입자 내부에 비해 입자 표면에 있어서의 할로겐(Ha)의 농도를 낮게 함으로써, 표면이 유연해지기 때문에, 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자와의 사이에 양호한 접촉 상태를 확보할 수 있는 것으로 생각할 수 있다.
도 1은 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4에서 얻어진 샘플의 첫회 충방전 곡선.
도 2는 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4에서 얻어진 샘플의 용량 유지율을 나타내는 그래프.
다음으로, 실시형태예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음에 설명하는 실시형태에 한정되는 것은 아니다.
<본 고체 전해질 입자>
본 실시형태에 따른 황화물계 고체 전해질 입자(「본 고체 전해질 입자」라고 함)는, 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 입자이다.
본 고체 전해질 입자는, 입자 내부에 비해 입자 표면의 할로겐(Ha)의 원소 비율은 낮은 쪽이 바람직하기 때문에, XPS에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 100㎚의 위치에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa1에 대한, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa2의 비율(ZHa2／ZHa1)이 0.5 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.50 이하, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.4 이하, 그 중에서도 0.40 이하, 그 중에서도 0.05 이상 혹은 0.3 이하, 그 중에서도 0.30 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 본 고체 전해질 입자는, 입자 표면에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율은, 입자 표면에 있어서의 전구성 원소에 있어서 상대적으로 낮은 쪽이 바람직하기 때문에, XPS에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA2에 대한, 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa2의 비율(ZHa2／ZA2)은 0.1 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.10 이하, 그 중에서도 0.01 이상 혹은 0.08 이하, 그 중에서도 0.02 이상 혹은 0.05 이하인 것이 더 바람직하다.
이때, 본 고체 전해질 입자는, 입자 내부에는 어느 정도의 양의 할로겐(Ha)이 존재하기 때문에, XPS에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 100㎚의 위치에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA1에 대한, 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa1의 비율(ZHa1／ZA1)은, 0.03∼0.3인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.30 이하, 그 중에서도 0.04 이상 혹은 0.25 이하, 그 중에서도 0.2이하, 그 중에서도 0.20 이하인 것이 더 바람직하다.
입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물 입자, 그 중에서도, 할로겐(Ha)을 함유하는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 황화물계 화합물 입자는, 특히 단단하다는 특징을 갖고 있기 때문에, 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자와의 사이에서 양호한 접촉 상태를 확보하는 것이 어렵고, 리튬 이온의 양호한 상호 확산을 촉진하는 것이 어렵고, 이것이 레이트 특성이나 사이클 특성을 더 높일 때의 과제가 되고 있었다. 그래서, 본 고체 전해질 입자에 있어서는, 상술한 바와 같이 입자 표면 부근의 할로겐(Ha)의 농도를 저하시킴으로써, 양극 활물질 입자 또는 음극 활물질 입자와의 사이에서 양호한 접촉 상태를 확보할 수 있고, 레이트 특성 및 사이클 특성을 높일 수 있다.
또한 본 고체 전해질 입자는, 상기, 입자 표면에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율을 상대적으로 낮게 하는 관점에서, 입자 표면에 있어서의 산소 비율은 통상보다도 높은 쪽이 바람직하기 때문에, XPS에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA2에 대한, 산소의 원소 비율 ZO2의 비율(ZO2／ZA2)은 0.5 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.50 이상, 그 중에서도 0.6 이상 혹은 1.0 이하, 그 중에서도 0.60 이상, 그 중에서도 0.8 이상, 그 중에서도 0.80 이상인 것이 더 바람직하다.
이때, 본 고체 전해질 입자는, 도전율 확보의 관점에서 입자 내부의 산소 비율은 작은 쪽이 바람직하기 때문에, XPS에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 100㎚의 위치에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA1에 대한, 산소의 원소 비율 ZO1의 비율(ZO1／ZA1)은, 0.3 미만인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.001 이상 혹은 0.2 이하, 그 중에서도 0.20 이하, 그 중에서도 0.01 이상인 것이 더 바람직하다.
본 고체 전해질 입자에 있어서는, 상술한 바와 같이, 입자 표면 부근의 할로겐(Ha)의 농도를 저하시킴으로써, 도전율이 저하했다고 해도, 레이트 특성 및 사이클 특성을 높일 수 있는 것이 확인되고 있다.
또한, 본 고체 전해질 입자의 표면에 존재하는 상기 산소는, 후술하는 제조 방법을 채용했을 경우에 있어서는, 수분 유래의 산소라고 생각되기 때문에, OH기로서 존재하는 산소가 많이 포함되어 있는 것을 추측할 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 고체 전해질 입자에 있어서, 입자 표면 부근의 산소 농도를 높이는 한편, 입자 표면 부근의 할로겐(Ha)의 농도를 저하시키는 수단으로서는, 소정의 수분을 함유하는 분위기, 환언하면 소정 범위의 노점(露点)을 갖는 분위기 중에 고정 전해질 입자를 소정 시간 폭로하며, 또한, 건조 처리를 행하지 않음으로써, 실현할 수 있다. 단, 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다.
또한, 입자의 최표면이 아니라, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치에 있어서의 할로겐(Ha)의 농도 및 산소 농도를 검토한 것은, 입자의 최표면은, 폭로 조건 등의 외부 요인에 따라 영향을 크게 받기 때문에, 당해 영향이 보다 적으며, 또한, 본 고체 전해질 입자의 특징을 나타낼 수 있는 점을 고려하여 규정했기 때문이다.
본 고체 전해질 입자는, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는, 조성식(1): Li7 - xPS6 - xHax로 표시되는 화합물을 주상(主相)으로 하여 이루어지는 것임이 바람직하다. 이때, 본 고체 전해질 입자는, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 주상으로 하여 포함하는 것이면, 산소(O)나 약간의 이상(異相) 등을 포함하고 있어도 된다. 당해 이상의 함유 비율은, 본 고체 전해질 입자의 성질에 영향을 주지 않을 정도이면 되고, 구체적으로는 10질량％ 미만, 바람직하게는 5질량％ 미만, 특히 바람직하게는 3질량％ 미만 정도이다.
또한, 본 고체 전해질 입자에 있어서의 「주상」이란, mol 비율로 본 고체 전해질 입자 중에 가장 많이 포함되어 있는 상 즉 화합물의 의미이다.
상기 조성식(1)에 있어서, Ha 원소로서는, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)를 들 수 있고, 이들 중의 일종 또는 이종 이상의 조합이면 된다.
상기 조성식(1)에 있어서, Ha 원소의 함유량을 나타내는 x는 0.2∼1.8인 것이 바람직하다. x가 0.2∼1.8이면, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조로 하는 것이 용이하며, 또한 불순물상의 생성을 억제할 수 있기 때문에, 리튬 이온의 전도성을 높일 수 있다.
이러한 관점에서, x는 0.2∼1.8인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.6 이상 혹은 1.6 이하인 것이 특히 바람직하다.
그 중에서도, 상기 조성식(1)에 있어서, Ha가 Cl 혹은 Br일 경우에는, x가 0.4 이상인 것이 바람직하고, 그 중에서도 x는 0.6 이상 혹은 1.6 이하, 그 중에서도 특히 0.8 이상 혹은 1.2 이하인 것이 특히 바람직하다.
이온 도전성과, 유연함을 양립하는 관점에서, Ha 원소로서, 염소(Cl) 및 브롬(Br)을 조합해도 된다. 그 경우, 본 고체 전해질 입자는, 조성식(2): Li7 -xPS6-xClyBrz로 표시되는 화합물이 된다.
상기 조성식(2)에 있어서, Cl 및 Br의 합계 몰비 x(＝y+z)는, 1.0＜x≤1.8을 만족하는 것이 바람직하다.
Cl 및 Br의 합계 몰비 x(＝y+z)가 1.0보다 크며 또한 1.8 이하이면, 이온 도전율을 더 높일 수 있기 때문에 바람직하다. 특히 x가 1.8 이하이면, 이상의 생성을 제어할 수 있고, 이온 도전율의 저하를 억제할 수 있다.
이러한 관점에서, 상기 조성식(2)에 있어서의 x는 1.0보다 크며 또한 1.8 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 1.1 이상 혹은 1.7 이하, 그 중에서도 1.2 이상 혹은 1.6 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 조성식(2)에 있어서, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)은 0.1∼10인 것이 바람직하다.
Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)이 0.1 이상이면, 고체 전해질이 저탄성률이 되기 때문에 바람직하고, 다른 한편, 당해 비율(z／y)이 10 이하이면, 높은 이온 도전율이 되기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 상기 조성식(2)에 있어서, Cl의 몰비에 대한 Br의 몰비의 비율(z／y)은 0.1∼10인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.2 이상 혹은 5 이하, 그 중에서도 0.3 이상 혹은 3 이하인 것이 더 바람직하다.
(입경)
본 고체 전해질 입자를 포함하는 본 고체 전해질은, 입자의 집합체이며, 본 고체 전해질의 D50 즉 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정법에 의해 측정하여 얻어지는 체적 입도 분포에 의한 D50(「평균 입경(D50)」 또는 「D50」이라고 함)은 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하다.
D50이 0.1㎛ 이상이면, 고체 전해질 입자의 표면적이 늘어나는 것에 의한 저항 증대나, 활물질과의 혼합이 곤란해지지 않기 때문에 바람직하다. 다른 한편, D50이 10㎛ 이하이면, 활물질이나, 조합하여 사용하는 고체 전해질의 극간(隙間)에 본 고체 전해질이 들어가기 쉬워져, 접촉점 및 접촉 면적이 커지기 때문에 바람직하다.
이러한 관점에서, 본 고체 전해질의 평균 입경(D50)은 0.1㎛∼10㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.3㎛ 이상 혹은 7㎛ 이하, 그 중에서도 특히 0.5㎛ 이상 혹은 5㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
<본 고체 전해질 입자의 제조 방법>
다음으로, 본 고체 전해질 입자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 단, 여기에서 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.
본 고체 전해질 입자는, 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 고체 전해질 입자(「원료 고체 전해질 입자」라고 함)를 준비하고, 이 원료 고체 전해질 입자에 “표면 개질 처리”를 행한다. 즉, 상술한 소정 범위의 노점을 갖는 분위기 중에 원료 고체 전해질 입자를 소정 시간 폭로하며, 또한, 이때, 건조 처리를 행하지 않음으로써, 얻을 수 있다. 단, 여기에서 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법에 한정하는 것은 아니다.
(원료 고체 전해질 입자)
원료 고체 전해질 입자를 준비하는 방법은 임의이다. 구입해도 되고, 제조해도 된다.
여기에서, 원료 고체 전해질 입자의 제조 방법의 일례에 대해서 설명한다. 단, 원료 고체 전해질 입자의 제조 방법은 임의이다.
원료 고체 전해질 입자는, 예를 들면 황화리튬(Li2S) 분말과, 황화인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말 혹은 브롬화리튬(LiBr) 분말을 각각 칭량하여, 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하고, 필요에 따라 건조시키고, 그 다음에, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H2S) 유통 하에서 소성하고, 필요에 따라 해쇄 내지 분쇄하고, 필요에 따라 분급함으로써 얻을 수 있다.
이때, 상기 분쇄 혼합은, 메카니컬 알로잉법 등, 매우 강력한 기계적 분쇄 혼합에 의해, 원료 분말의 결정성을 저하 혹은 비정질화, 혹은 원료 혼합 분말을 균질화시켜 버리면, 양이온과 황과의 결합이 끊겨 버려, 소성시에 황이 빠져, 황 결손을 생성하고, 전자 전도성을 발현해 버린다. 그 때문에, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다.
상술한 바와 같이, 불활성 분위기 혹은 황화수소 가스(H2S) 유통 하, 350℃ 이상에서 소성함으로써, 황 결손이 거의 없는 원료 고체 전해질 입자를 제작할 수 있다.
그 중에서도, 소성시에 황화수소 가스를 사용할 경우, 소성시에 황화수소가 분해하여 생성하는 황 가스에 의해, 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 있기 때문에, 높은 소성 온도에 있어서도 황 결손은 생성하기 어려워, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 황화수소 가스를 함유하는 분위기 하에서 소성할 경우에는, 소성 온도는 350℃∼650℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 450℃ 이상 혹은 600℃ 이하, 그 중에서도 500℃ 이상 혹은 550℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
다른 한편, 예를 들면 Ar과 같은 불활성 분위기 하에서 소성할 경우에는, 황화수소 가스의 경우와는 달리, 소성시에 소성 시료 근방의 황 분압을 높일 수 없기 때문에, 높은 소성 온도의 경우, 황 결손이 생성하기 쉬워, 전자 전도성이 높아져 버린다. 그 때문에, 불활성 분위기 하에서 소성할 경우에는, 소성 온도는 350℃∼500℃로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 350℃ 이상 혹은 450℃ 이하, 그 중에서도 400℃ 이상 혹은 450℃ 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 통상은 원료 분말을 완전히 반응시켜 미반응상을 소실시키기 때문에, 황화수소 가스를 유통시켜 500℃ 이상에서 소성한 쪽이 바람직하지만, 입경이 작은 원료 분말을 사용할 경우에는, 저온에서도 반응이 촉진하기 때문에, 불활성 분위기에서 소성을 행해도 된다.
또한, 상기의 원료 및 소성물은, 대기 중에서 매우 불안정하고, 수분과 반응하여 분해하고, 황화수소 가스를 발생하거나, 산화하거나 하기 때문에, 불활성 가스 분위기로 치환한 글로브 박스 등을 통과하여, 원료를 로(爐) 내에 셋트하여 소성물을 로로부터 취출하는 일련의 작업을 행하는 것이 바람직하다.
이와 같이 제조함으로써, 황 결손의 생성을 억제할 수 있고, 전자 전도성을 낮게 할 수 있다. 그 때문에, 원료 고체 전해질 입자를 사용하여 전고체 리튬 이차 전지를 제작하면, 전지 특성인 충방전 특성이나 사이클 특성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 미반응의 황화수소 가스는 유독 가스이기 때문에, 배기 가스를 버너 등으로 완전 연소시킨 후, 수산화나트륨 용액으로 중화시켜 황화나트륨 등으로서 처리하는 것이 바람직하다.
(표면 개질 처리)
원료 고체 전해질 입자의 표면 개질 처리는, 소정의 수분을 함유하는 분위기, 그 중에서도 소정 범위의 노점 온도를 갖는 분위기 중에서, 원료 고체 전해질 입자를 소정 시간 폭로하며, 또한, 이때, 건조 처리를 행하지 않음으로써, 행하는 것이 바람직하다.
소정 범위의 노점 온도란 -45℃∼10℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 -35℃ 이상 혹은 0℃ 이하, 그 중에서도 -30℃ 이상 혹은 -10℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
분위기의 노점 온도는, 저노점 온도의 건조 분위기와 고노점 온도의 분위기 혼합, 혹은 저노점 온도의 건조 공기 중에 수분을 도입하도록 하여 조정하는 것이 바람직하다.
원료 고체 전해질 입자를, 소정 범위의 노점 온도를 갖는 분위기 중에서 폭로할 때의 온도는, 0℃∼100℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10℃ 이상 혹은 80℃ 이하, 그 중에서도 25℃ 이상 혹은 45℃ 이하인 것이 더 바람직하다.
또한, 그때의 폭로 시간은, 1시간∼12시간인 것이 바람직하고, 그 중에서도 2시간 이상 혹은 10시간 이하, 그 중에서도 4시간 이상 혹은 8시간 이하인 것이 더 바람직하다.
상술한 바와 같이 원료 고체 전해질 입자를 소정의 수분을 함유하는 분위기 중에서 소정 시간 폭로한 후에는, 예를 들면 진공 처리와 같은 건조 처리를 행하지 않는 것이 바람직하다. 건조 처리를 행하면, 본 고체 전해질 입자 표면 부근의 산소, 특히 수분 유래의 산소 농도가 저하해 버리기 때문이다.
<본 고체 전해질의 용도>
본 고체 전해질 입자의 집합체(「본 고체 전해질」이라고 함)는, 전고체 리튬 이차 전지 또는 전고체 리튬 일차 전지의 고체 전해질층이나, 양극재 또는 음극재에 혼합하는 고체 전해질 등으로서 사용할 수 있다.
예를 들면 양극과, 음극과, 양극 및 음극 사이에 본 고체 전해질을 포함하는 층을 형성함으로써, 전고체 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다.
이때, 본 고체 전해질은, 내수성 및 내산화성이 우수하며, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화(劣化)가 적기 때문에, 예를 들면 드라이 룸 등에서도 전고체 리튬 이차 전지의 조립 작업을 행할 수 있다.
본 고체 전해질은 리튬 이차 전지의 전극재로서 호적하게 사용할 수 있다.
여기에서, 본 고체 전해질로 이루어지는 층은, 예를 들면 본 고체 전해질, 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 마찰하여 자르는 방법, 슬러리 접촉 후에 에어나이프로 자르는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거함으로써 제작할 수 있다. 또는, 본 고체 전해질의 분체(粉體)를 프레스 등에 의해 압분체를 제작한 후, 적의 가공하여 제작할 수도 있다.
상술한 바와 같이 본 고체 전해질을 사용하여 전고체 리튬 이차 전지 또는 전고체 리튬 일차 전지의 고체 전해질층을 형성할 경우, 양극을 형성하는 양극 합제는, 양극재와 본 고체 전해질과 필요에 따라 도전 조제(助劑) 등을 혼합하여 조제(調製)하면 된다. 당해 양극재로서는, 리튬 이차 전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적의 사용 가능하다. 예를 들면 산화물계의 양극 활물질을 들 수 있고, 보다 상세하게는, 층상 암염 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 스피넬 구조의 리튬 함유 복합 산화물, 및 이들을 조합하여 사용할 수 있다.
다른 한편, 음극을 형성하는 음극 합제는, 음극재와 본 고체 전해질과 필요에 따라 도전 조제 등을 혼합하여 조제하면 된다. 음극재에 대해서도, 리튬 이차 전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 것을 적의 사용 가능하다. 단, 본 고체 전해질은, 전기 화학적으로 안정적이기 때문에, 리튬 금속에 필적하는 비(卑)의 전위(약 0.1V vs Li+／Li)로 충방전하는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 그 때문에, 탄소계 재료를 음극재에 사용함으로써, 전고체 리튬 이차 전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 그러므로, 예를 들면 본 고체 전해질과, 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소를 포함하는 음극 활물질을 갖는 리튬 이차 전지를 구성할 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소나 주석, 및 이들 산화물을 사용할 수도 있다.
<용어의 해설>
본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태인 채 이온, 예를 들면 Li+이 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 특별히 언급하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X 보다 큼」 또는 「바람직하게는 Y보다 작음」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 또는 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)라고 기재했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직함」 또는 「Y보다 작은 것이 바람직함」 취지의 의도를 포함한다.
[실시예]
이하, 실시예에 의거하여 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명은 이들에 한정되어 해석되는 것은 아니다.
<실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4>
표 1에 나타내는 조성의 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 입자로 이루어지는 분체를, 노점 온도 -30℃로 조정한 글로브 박스 내에 6시간 폭로하여 표면 개질 처리를 행했다. 폭로 후는 건조 처리를 하지 않고, 고체 전해질(측정 샘플)을 얻었다.
글로브 박스 내에서 고노점 온도의 공기와 혼합하면서 그 수분량을 조정함으로써, 분위기의 노점 온도를 조정했다. 온도는 특별히 제어하지는 않았다.
<비교예 1, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 5>
황화물계 입자로 이루어지는 분체를, 각각 표 1에 나타내는 조성의 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 입자로 변경함과 함께, 상기 표면 개질 처리를 행하지 않고 노점 온도 -70℃에서 보관한 것 이외, 상기 실시예와 마찬가지로 고체 전해질(측정 샘플)을 얻었다.
또한, 표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1과 비교예 1, 실시예 2와 비교예 2, 실시예 3과 비교예 3, 실시예 4와 비교예 5는, 각각 같은 조성에 있어서 상기 표면 개질 처리의 유무로 대비한 것이다.
<비교예 4>
표 1에 나타내는 조성의 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 입자로 이루어지는 분체를, 일본국 특개2012-94445호의 [0118]에 기재된 방법에 준하여, 대기 중에 1분간 폭로한 후, 5분간 진공 건조를 행했다. 그 후, 마찬가지의 1분간의 대기 폭로와 5분간의 진공 건조를 3회 반복하고, 고체 전해질(측정 샘플)을 얻었다.
(조성의 측정)
실시예·비교예에서 사용한 황화물계 입자에 대해서, 조성을 ICP 발광 분석법으로 측정했다.
(생성상의 특정)
실시예·비교예에서 사용한 황화물계 입자를 X선 회절법(XRD)으로 분석하고, 생성상을 특정했다.
(XPS 측정)
실시예·비교예에서 얻은 고체 전해질(측정 샘플)에 대해서, XPS를 사용하여, 입자 표면으로부터 깊이 100㎚ 및 5㎚의 위치에 있어서의 산소(O), 인(P), 황(S), 할로겐(Ha)의 비율을 측정했다. 측정 조건은 이하와 같다.
·측정 장치: Versa Probe Ⅲ(알박·파이사제)
·여기(勵起) X선: 모노클로 AlKα선(1486.7eV)
·출력: 50W
·X선경: 200㎛
·Pass Energy: 26eV
·광전자 탈출 각도: 45°
(Ar 이온 에칭 조건)
·가속 전압: 2kV
·스퍼터 에어리어: 2㎜×2㎜
·에칭 속도: SiO2 환산으로 8.0㎚／min
또한, 측정 샘플은 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서, 트랜스퍼 베셀에 수납한 후, 대기에 폭로되지 않도록 조속히 XPS 장치까지 운반하여, 장치 내로 유입했다.
실시예 1의 결과를 표 2에, 비교예 1의 결과를 표 3에, 비교예 4의 결과를 표 4에, 실시예 4의 결과를 표 5에, 비교예 5의 결과를 표 6에 각각 나타냈다. 또한, 측정 결과로부터, 상술한 원소 비율(ZHa2／ZHa1), (ZHa2／ZA2), (ZHa1／ZA1), (ZO2／ZA2), (ZO1／ZA1)을 계산한 결과를 표 7에 나타냈다.
(D50)
실시예 및 비교예에서 얻은 고체 전해질(샘플)에 대해서, 레이저 회절 입자경 분포 측정 장치용 자동 시료 공급기(니키소 가부시키가이샤제 「Microtorac SDC」)를 사용하고, 샘플(분체)을 비수계 용매에 투입하고, 유속을 50％로 설정하고, 30W의 초음파를 60초간 조사한 후, 니키소 가부시키가이샤제 레이저 회절 입도 분포 측정기 「MT3000Ⅱ」를 사용하여 입도 분포를 측정하고, 얻어진 체적 기준 입도 분포의 차트로부터 평균 입경(D50)을 측정했다.
또한, 측정시의 비수용성 용매는 60㎛의 필터를 통과시키고, 용매 굴절률을 1.50, 입자 투과성 조건을 투과, 입자 굴절률 1.59, 형상을 비구형(非球形)으로 하고, 측정 레인지를 0.133㎛∼704.0㎛, 측정 시간을 10초로 하고, 2회 측정한 평균치를 D50으로 했다.
<이온 도전율의 측정>
실시예·비교예에서 얻은 샘플(황화물계 화합물)을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 200㎫의 압력으로 일축 가압 성형했다. 또한 200㎫의 압력으로 냉간 등방압 가압법(CIP)으로 직경 10㎜, 두께 2㎜∼5㎜의 펠렛을 제작하고, 또한 펠렛 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분 열처리를 행하고, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작했다. 이온 도전율 측정은, 실온(25℃)에서 교류 임피던스법으로 행하고, 「도전율」로서 표 1에 결과를 나타낸다.
<본 고체 전해질을 사용한 리튬 이차 전지의 제작 및 사용 방법>
(재료)
양극 활물질로서, 삼원계 층상 화합물인 LiNi0 . 5Co0 . 2Mn0 . 3O2(NCM) 분말(D50＝6.7㎛)을 사용하고, 음극 활물질로서 그래파이트(Gr) 분말(D50＝20㎛)을 사용하고, 고체 전해질 분말로서 실시예·비교예에서 얻은 고체 전해질(샘플)을 사용했다.
양극 합재 분말로서, 양극 활물질 분말, 고체 전해질 분말 및 도전 조제(아세틸렌 블랙)를 60:37:3의 중량비로 유발 혼합하여 조제하고, 그것을 20㎫로 1축 프레스 성형하여 양극재 펠렛을 얻었다.
음극재 분말로서, 그래파이트 분말과 표면 개질 처리를 행하고 있지 않은 고체 전해질 분말(즉, 실시예 1에서 사용한 황화물계 입자로 이루어지는 분체)을, 중량비 64:36의 비율로 유발 혼합하여 조제했다.
상하를 개구한 폴리프로필렌제의 원통(개구경 10.5㎜, 높이 18㎜)의 하측 개구부를 양극 전극(SUS제)에서 폐색하고, 양극 전극 상에 양극 합재 펠렛을 올렸다. 그 위에서 표면 처리를 행하고 있지 않은 표준 분말 고체 전해질을 올려, 180㎫로 1축 프레스하여 양극 합재와 고체 전해질층을 형성했다. 그 위에서 음극 합재 분말을 올린 후, 음극 전극(SUS제)에서 폐색하여 550㎫로 1축 성형하고, 약 100㎛ 두께의 양극 합재, 약 300㎛ 두께의 고체 전해질층, 약 20㎛ 두께의 음극 합재의 3층 구조로 이루어지는 다이 전지를 제작했다.
(전지 평가)
상기한 바와 같이 제작한 다이스 전지를 사용하여, 다음과 같이 전기 저항 측정, 충방전 시험을 실시했다.
전지를 충방전하는 환경 온도를 25℃가 되도록 셋트한 환경 시험기 내에 전지를 넣고, 충방전할 수 있도록 준비하고, 전지 온도가 환경 온도가 되도록 정치(靜置)했다.
1mA를 1C로 하여 전지의 충방전을 행했다. 다음으로, 0.1C로 4.5V까지 정전류 정전위 충전하고, 첫회 충전 용량을 얻었다.
다음으로, 0.1C로 2.5V까지 정전류 방전하고, 첫회 방전 용량을 얻었다. 충전 용량에 대한 방전 용량으로부터 첫회 충방전 효율을 얻었다.
다음으로, 0.2C로 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 5C로 2.5V까지 정전류 방전하고 5C에 있어서의 방전 용량을 얻었다. 이와 같이 하여 도 1에 나타내는 첫회 충방전 곡선을 얻었다. 첫회 충전 용량, 첫회 방전 용량 및 첫회 충방전 효율을 표 1에 나타낸다. 또한, 여기에서 나타내는 용량은 양극 활물질의 무게(g)당인 것이다.
0.1C의 방전 용량을 100％로 한 5C의 방전 용량의 비율을 산출하고, 레이트 특성(5C 용량 유지율(％))을 얻었다. 레이트 특성은 표 1에 나타내는 바와 같다.
다음으로, 1C로 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 1C로 2.5V까지 정전류 방전하고, 이것을 100사이클 반복했다. 그 후 0.1C로 4.5V까지 정전류 정전위 충전한 후에, 0.1C로 2.5V에 정전류 방전하고, 첫회 방전 용량에 대한 용량 유지율을 얻었다. 또한, 10사이클마다 0.1C로 정전류 정전위 충전, 정전류 방전을 행하고, 첫회 방전 용량에 대한 용량 유지율(％)을 구하여, 도 2의 그래프를 얻었다.
[표 1]
Figure 112020023420311-pct00001
[표 2]
Figure 112020023420311-pct00002
[표 3]
Figure 112020023420311-pct00003
[표 4]
Figure 112020023420311-pct00004
[표 5]
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[표 6]
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[표 7]
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(고찰)
상기 실시예 및 발명자가 지금까지 행해 온 시험 결과로부터, 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 고체 전해질 입자는, 입자 표면 부근의 산소 농도를 높이는 한편, 할로겐(Ha)의 농도를 저하시킴으로써, 고체 전해질 입자와 활물질 입자와의 사이에 양호한 접촉 상태를 확보할 수 있고, 표면 개질 처리를 행하고 있지 않은 동일한 조성의 고체 전해질 입자와 비교하여, 레이트 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있음을 알 수 있었다.

Claims (5)

  1. 리튬(Li), 인(P), 황(S) 및 할로겐(Ha)으로 이루어지는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조의 결정상을 갖는 황화물계 고체 전해질 입자로서,
    XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy)에 의해 측정되는, 입자 표면으로부터 깊이 100㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 할로겐의 원소 비율 ZHa1에 대한, 입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa2의 비율(ZHa2／ZHa1)이 0.5 이하이며, 또한,
    입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA2에 대한, 산소의 원소 비율 ZO2의 비율(ZO2／ZA2)이 0.5 이상인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 입자.
  2. 제1항에 있어서,
    입자 표면으로부터 깊이 5㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA2에 대한, 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa2의 비율(ZHa2／ZA2)이 0.1 이하인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    입자 표면으로부터 깊이 100㎚의 위치(SiO2 스퍼터 레이트 환산)에 있어서의 인(P), 황(S), 산소(O) 및 할로겐(Ha)의 원소 비율의 합계 ZA1에 대한, 할로겐(Ha)의 원소 비율 ZHa1의 비율(ZHa1／ZA1)이 0.03∼0.3인 것을 특징으로 하는 황화물계 고체 전해질 입자.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물계 고체 전해질 입자와, 양극 활물질 및／또는 음극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차 전지용의 전극재.
  5. 제1항 또는 제2항에 기재된 황화물계 고체 전해질 입자를 포함하는 층을 구비한 리튬 이차 전지.
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