KR102162070B1 - 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질 - Google Patents

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Abstract

드라이룸 등의 건조 공기에 닿아도 수분과의 반응에 의해서 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그런데도 리튬이온전도성을 확보할 수 있는, 새로운 황화물계 고체 전해질을 제공한다.
리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질을 제안한다.

Description

리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질
본 발명은, 리튬 이차전지의 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질에 관한 것이다.
리튬 이차전지는, 충전 시에는 양극으로부터 리튬이 이온으로서 용출(溶出)해서 음극으로 이동해서 흡장되고, 방전 시에는 반대로 음극으로부터 양극으로 리튬이온이 되돌아가는 구조의 이차전지이다. 리튬 이차전지는, 에너지 밀도가 크고, 수명이 긴 등의 특징을 갖고 있기 때문에, 비디오카메라 등의 가전제품이나, 노트형 PC, 휴대전화기 등의 휴대형 전자기기, 파워 툴 등의 전동 공구 등의 전원으로서 널리 사용되고 있고, 최근에는, 전기자동차(EV)나 하이브리드 전기자동차(HEV) 등에 탑재되는 대형 전지에도 응용되고 있다.
이 종의 리튬 이차전지는, 양극, 음극, 및 이 양 전극 사이에 끼워진 이온 전도층으로 구성되고, 당해 이온 전도층에는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 다공질 필름으로 이루어지는 세퍼레이터에 비수계의 전해액을 채운 것이 일반적으로 사용되고 있다. 그러나, 이와 같이 가연성의 유기 용제를 용매로 하는 유기 전해액이 사용되고 있기 때문에, 휘발이나 누출을 방지하기 위한 구조·재료면에서의 개선이 필요했던 외에, 단락 시의 온도 상승을 억제하는 안전 장치의 부착이나 단락 방지를 위한 구조·재료면에서의 개선도 필요했다.
이것에 대하여, 황화리튬(Li2S) 등을 출발 원료로서 사용한 황화물계 고체 전해질을 사용한 전(全)고체형 리튬 이차전지는, 가연성의 유기 용매를 사용하지 않으므로, 안전 장치의 간소화를 도모할 수 있고, 또한 제조 코스트나 생산성이 우수한 것으로 할 수 있을 뿐만 아니라, 셀 내에서 직렬로 적층해서 고전압화를 도모할 수 있다는 특징도 갖고 있다. 또한, 이 종의 고체 전해질에서는, 리튬이온 이외는 움직이지 않기 때문에, 음이온의 이동에 의한 부반응이 발생하지 않는 등, 안전성이나 내구성의 향상으로 이어지는 것이 기대된다.
이 종의 고체 전해질에 관해서는, 예를 들면 특허문헌 1에 있어서, 리튬이온전도성 및 분해 전압이 높은 황화물 세라믹스로서, Li2S와 P2S5를 주성분으로 하고, mol% 표시로 Li2S=82.5∼92.5, P2S5=7.5∼17.5의 조성을 갖는, 그 중에서도 바람직하게는 mol비로 Li2S/P2S5=7의 조성(조성식 : Li7PS6)을 갖는 것을 특징으로 하는 리튬이온전도성 황화물 세라믹스가 개시되어 있다.
특허문헌 2에 있어서는, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖고, Li7-x-2yPS6-x-yClx로 표시되는 화합물에 관한 것이며, 새로운 리튬이온전지용 황화물계 고체 전해질로서, 조성식(1) : Li7 -x- 2yPS6 -x- yClx로 표시되는 화합물을 함유하며, 또한, 상기 조성식에 있어서, 0.8≤x≤1.7, 0<y≤-0.25x+0.5를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬이온전지용 황화물계 고체 전해질이 개시되어 있다.
그런데, 이 종의 황화물계 고체 전해질은, 내습성이 부족하고, 건조 공기 중에서 취급해도, 공기 중의 수분과 황화물계 고체 전해질의 황과의 반응에 의해서 황화수소 가스가 발생한다. 이것에 의해 고체 전해질이 열화(劣化)하고, 도전율이 저하한다는 과제를 갖고 있었다. 그 때문에, 종래부터, 황을 함유하는 황화물계 고체 전해질에 관해서, 내습성 향상이 제안되고 있다.
예를 들면 특허문헌 3에 있어서는, 높은 리튬이온전도성을 나타내고, 고내습성을 갖는 고체 전해질로서, 적어도 리튬 및 인을 함유하는 황화물계 고체 전해질의 표면이, 불소 함유 실란 화합물 또는 불소 함유 아크릴 수지로 코팅되어 이루어지는 리튬전지용 피코팅 고체 전해질이 제안되어 있다.
특허문헌 4에서는, 물과 반응하기 어렵고, 황화수소 발생량이 적은 황화물 고체 전해질 재료로서, PS4 유닛을 함유하는 PS4 유닛 함유 이온 전도체와, 철황화물을 함유하는 황화물 고체 전해질 재료가 제안되어 있다.
특허문헌 5에서는, 리튬이온전도성이 높으며, 또한 내습성이 우수한 황화물계 고체 전해질로서, 리튬 원소, 인 원소 및 황 원소를 포함하는 황화물계 고체 전해질로서, Li7P3S11 구조체를 주상으로 하는 코어 입자의 표면에, Li4P2S6 구조체가 존재해서 이루어지는 황화물계 고체 전해질이 제안되어 있다.
일본 특개2001-250580호 공보 일본 특개2016-24874호 공보 일본 특개2010-33732호 공보 일본 특개2011-44249호 공보 일본 특개2012-43646호 공보
리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물은, 수분과의 반응성이 극히 높고, 상술과 같이 내습성 향상의 제안이 되어 있었지만, 충분하지는 않았다. 그 때문에, 대기 중뿐만 아니라, 건조 공기에 닿은 경우여도 황화수소를 발생하고, 리튬이온전도성이 저하한다는 과제를 갖고 있었다.
그래서 본 발명은, 당해 화합물과 수분과의 반응에 의해서 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그런데도 리튬이온전도성을 확보할 수 있는, 새로운 황화물계 고체 전해질을 제공하려고 하는 것이다.
본 발명은, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질을 제안하는 것이다.
본 발명이 제안하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질은, 리튬이온전도성이 극히 우수한 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있고, 황의 반응성이 억제되어 있기 때문에, 수분과의 반응에 의해서 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그런데도 리튬이온전도성을 확보할 수 있다. 예를 들면 드라이룸 등의 건조 공기(전형적으로는, 수분 농도 100ppm 이하이고, 노점으로서 -45℃ 이하)에 닿아도 열화가 억제되므로, 공업적으로 이용하기 쉽고, 리튬 이차전지용의 고체 전해질로서 호적하게 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 2에서 얻어진 샘플의 XRD 스펙트럼.
도 2는 실시예 2에서 얻어진 샘플에 대하여, 오제 전자 분광 분석의 분석 결과로서, 깊이(Depth(㎚))와 각종 원소의 원자 농도(%)와의 관계를 나타낸 그래프.
도 3은 비교예 1 및 실시예 1, 2에서 얻어진 각 샘플에 대하여, 후술하는 바와 같이, 황화수소 센서를 사용해서 황화수소의 발생량을 측정하고, 횡축을 폭로로부터의 경과 시간(Exposure time(s))으로 하고, 종축을 황화수소 발생량(H2S amount(ml·g-1))으로 해서 이루어지는 좌표 중에, 상기 측정 결과를 플롯해서 얻은 그래프.
다음으로, 실시형태예에 의거해서 본 발명을 설명한다. 단, 본 발명이 다음으로 설명하는 실시형태로 한정되는 것은 아니다.
<본 고체 전해질>
본 발명의 실시형태의 일례에 따른 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질(「본 고체 전해질」이라 한다)은, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물(「본 코어 화합물」이라고도 한다)의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물(「본 표면 화합물」이라고도 한다)로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질이다.
본 고체 전해질은, 분말상의 입자인 것이 바람직하고, 그 입경에 관해서는, 슬러리상으로 해서 전지 제작할 때의 도공의 하기 쉬움의 관점에서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D50이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30㎛ 이하, 그 중에서도 10㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
(본 코어 화합물)
본 고체 전해질에 있어서의 본 코어 화합물은, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물의 입자이다.
여기에서, Argyrodite형 결정 구조란, 화학식 : Ag8GeS6로 표시되는 광물에 유래하는 화합물군이 갖는 결정 구조이고, 본 코어 화합물은, 이들 결정 구조 중 입방정에 속하는 결정 구조로 이루어지는 것이다.
본 코어 화합물을 구성하는 할로겐으로서는, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 중의 1종 또는 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 리튬이온전도성을 높이는 관점에서, 염소(Cl), 브롬(Br)이 특히 바람직하다.
본 코어 화합물로서는, 예를 들면, 조성식(1) : Li7 -x- 2yPS6 -x- yHax(Ha는 할로겐을 나타내고, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 원소의 적어도 1종이다)로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
상기 조성식(1)에 있어서, 할로겐 원소의 mol비를 나타내는 x는 0.4∼1.7인 것이 바람직하다. x가 0.4∼1.7이면, 실온 근방에서 입방정계 Argyrodite형 결정 구조가 안정하고, 리튬이온의 전도성을 높일 수 있다.
이러한 관점에서, x는 0.4∼1.7인 것이 바람직하고, 그 중에서도 0.5 이상 혹은 1.65 이하, 그 중에서도 0.6 이상 혹은 1.6 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, 실시예에서 나타내는 바와 같이, x가 1.7 이하이면, 본 고체 전해질을 제조할 때에, 표면 화합물로서, 할로겐화리튬이 생성하는 것을 억제할 수 있어, 리튬이온전도성을 확보하기 쉽기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 조성식(1)에 있어서의 「y」는, 화학양론 조성에 대해서 Li2S 성분이 얼마나 적은지를 나타내는 값이고, 상기와 마찬가지의 관점에서, -0.9≤y≤-x+2를 만족하는 것이 바람직하다.
그 중에서도, 내습성을 높이기 위해서 -x+0.4≤y를 만족하는 것이 특히 바람직하다. 그 중에서도 -x+0.9≤y를 만족하는 것이 더 바람직하다.
또, 본 코어 화합물은, 상기 이외의 물질, 예를 들면 불가피하게 불순물을 함유하고 있었다고 해도, 그 함유량이 본 코어 화합물의 5mol% 미만, 바람직하게는 3mol% 미만, 특히 바람직하게는 1mol% 미만인 것이, 성능에의 영향을 낮게 하는 관점에서 바람직하다.
본 코어 화합물의 입경은, 상기와 마찬가지의 관점에서, 레이저 회절 산란식 입도 분포 측정 장치에 의해서 측정되는 체적 누적 입경 D50이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30㎛ 이하, 그 중에서 10㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
(본 표면 화합물)
본 표면 화합물은, 리튬, 인 및 황을 포함하는, 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물이면 된다.
본 코어 화합물의 표면에 본 표면 화합물이 존재함으로써, 본 고체 전해질과 공기 중의 수분과의 반응에 의해서 황화수소가 발생하는 것을 억제할 수 있고, 그런데도 리튬이온전도성을 확보할 수 있다.
본 표면 화합물은, 본 코어 화합물의 표면에 있어서, 입자로서 존재하여 있어도 되고, 입자가 응집해서 이루어지는 응집 입자로서 존재해도 되고, 층을 형성해서 존재하여 있어도 된다.
여기에서, 「층으로서 존재한다」는 것은, 본 코어 화합물의 표면 전체를 피복하여 있는 상태를 의미하는 것이다. 또한, 피복의 상태로서는, 예를 들면, 본 고체 전해질 입자의 표면으로부터 중심을 향해서, 본 표면 화합물의 비율이 서서히 낮아지는 바와 같은, 경사적인 피복도 포함된다.
본 코어 화합물의 표면의 일부 또는 부분적으로 본 표면 화합물이 존재하지 않는 개소가 있어도 된다.
단, 본 코어 화합물의 표면의 20% 이상의 면적을 본 표면 화합물이 피복하여 있는 것이 바람직하고, 그 중에서도 50% 이상, 그 중에서도 80% 이상을 피복하여 있는 것이 바람직하다.
본 표면 화합물은, Argyrodite형 결정 구조 이외의 결정 구조 즉 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물이면 된다
비Argyrodite형 결정 구조로서는, 예를 들면 사방정형, 삼사정형, 육방정형 등을 들 수 있다.
본 표면 화합물은, 비Argyrodite형 결정 구조 내에서 PS4- ROR(R=0 또는 0<R<4) 단위 구조를 구성하는 것인 것이 바람직하다. PS4 - ROR(R=0 또는 0<R<4) 단위 구조는 안정하여 있어, 수분과 반응하기 어렵기 때문이다. PS4 - ROR(R=0 또는 0<R<4) 단위 구조를 갖는 화합물로서는, 예를 들면 Li3PS4, Li4P2S6, Li7P3S11, 및 이들 화합물이 소유하는 PS4 단위 구조의 S의 일부가 O로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
단, 구조 내의 모든 황이 PS4- ROR(0≤R<4) 단위 구조를 구성할 필요는 없으며, 본 표면 화합물에 포함되는 황(S)의 50원자% 이상, 그 중에서도 70원자% 이상, 그 중에서도 90원자% 이상이, PS4- ROR(0≤R<4) 단위 구조를 구성하는 것이 바람직하다.
본 표면 화합물은, Li3PS4 - ROR(0≤R<4)로 표시되는 화합물을 주상으로 하는 것인 것이 바람직하다. 구체적으로는, Li3PS4(R=0)로 표시되는 화합물, 혹은, PS4 단위 구조의 S의 일부가 O로 치환되어, Li3PS4 - ROR(0<R<4)로 표시되는 화합물이다. 이때, 「주상」이란, mol 비율로 당해 화합물 중에 가장 많이 포함하고 있는 조성의 의미이다(이후도 마찬가지).
<본 고체 전해질의 제조 방법>
다음으로, 본 고체 전해질의 제조 방법의 일례에 대하여 설명한다. 단, 여기에서 설명하는 제조 방법은 어디까지나 일례이며, 이 방법으로 한정하는 것은 아니다.
본 고체 전해질의 바람직한 제조 방법의 일례로서, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 입자와, 소정 비율의 황화인 또는 산화인 또는 이들 양쪽을 혼합하고, 소정 조건에서 가열함에 의해, 본 고체 전해질을 제조하는 것을 들 수 있다.
상기와 같이 본 고체 전해질을 제조하면, 본 코어 화합물의 표면이 본 표면 화합물로 피복되어 이루어지는 구성을 구비한 황화물계 고체 전해질을 제조할 수 있다. 이때, 상기 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 내의 리튬, 황의 일부가, 본 표면 화합물의 형성을 위하여 도입된 형태로 되므로, 본 코어 화합물은, 화학양론 조성에 대하여, 리튬, 황이 적은 조성으로 되는 경향이 있다. 이것에 의해, 본 코어 화합물 중의 황 중, PS4-ROR 단위 구조에 속하는 황의 비율이 증가하기 때문에, 본 코어 화합물 자체의 내습성이 향상하는 점에서, 특히 바람직하다.
상기 제조 방법에 있어서, 황화인 또는 산화인 또는 이들 양쪽의 혼합 비율은, 본 코어 화합물 100mol에 대해서 합계 0.1∼42mol인 것이 바람직하고, 그 중에서도 30mol 이하, 그 중에서도 H2S 가스 발생 억제와 리튬이온전도성 확보의 양립의 관점에서, 15mol 이하인 것이 더 바람직하다.
상기 황화인으로서는, P2S5(P4S10), P4S3, P4S5, P4S7 등을 들 수 있다. 상기 산화인으로서는, P2O5(P4O10), P4O7 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 조성 제어의 하기 쉬움의 관점에서 P2S5 및 P2O5가 바람직하다.
또한, 당해 황화인, 산화인은, 유기 용매에 녹여서 혼합하는 것이 바람직하고, 혼합 시의 분말의 입경의 평균은 50㎛ 이하인 것이 바람직하다.
보다 구체적인 일례로서, 모재(母材) 입자로서의 본 코어 화합물 분말, 예를 들면 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2 분말과, 황화인(P2S5) 분말을 소정 비율로 혼합하고, 소정 조건에서 가열하고, 필요에 따라서 해쇄 내지 분쇄하고, 필요에 따라서 분급하는 방법을 들 수 있다.
이때, 원료의 혼합 방법으로서는, 예를 들면 볼 밀, 비드 밀, 호모지나이저 등으로 분쇄 혼합하는 방법을 들 수 있다.
이때, 메커니컬 얼로잉법 등, 매우 강력한 기계적 분쇄 혼합을 행하면, 원료 분말의 결정성을 저하 혹은 비정질(非晶質)화시키거나, 혹은 원료 혼합 분말을 균질화시켜 버린다. 그 결과, 양이온과 황과의 결합이 끊어져 버려서, 가열 시에 황 결손이 발생하고, 전자전도성을 발현해 버린다. 그 때문에, 원료 분말의 결정성을 유지할 수 있을 정도의 분쇄 혼합이 바람직하다. 또한, 상기 방법 이외로 혼합할 수도 있다. 예를 들면 모재 입자로서의 본 코어 화합물 분말의 표면에, 황화인 또는 산화인 또는 이들 양쪽을 스프레이 코팅하는 방법을 들 수 있다.
혼합 내지 가열 분위기로서는, 불활성 가스(예를 들면 Ar, N2) 유통 하가 바람직하다.
가열 온도로서는, 본 표면 화합물의 생성 반응을 촉진시키면서도 입자의 응집을 억제하기 위하여, 100∼300℃인 것이 바람직하고, 그 중에서도 110℃ 이상 혹은 270℃ 이하, 그 중에서도 120℃ 이상 혹은 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
<본 고체 전해질의 용도>
본 고체 전해질은, 전고체형 리튬 이차전지의 고체 전해질층이나, 양극·음극 합재에 혼합하는 고체 전해질로서 사용할 수 있다.
전지의 형상으로서는, 예를 들면, 라미네이트형, 원통형 및 각형(角型) 등을 들 수 있다.
예를 들면 양극 및 음극의 사이에 본 고체 전해질을 포함하는 층을 형성함으로써, 전고체형 리튬 이차전지를 구성할 수 있다.
이때, 본 고체 전해질은, 내습성이 우수하고, 건조 공기 중에서 취급해도 특성 열화가 적기 때문에, 예를 들면 드라이룸 등에서도 전고체형 리튬 이차전지의 조립 작업을 행할 수 있다.
여기에서, 본 고체 전해질을 포함하는 층은, 예를 들면 본 고체 전해질과 바인더 및 용제로 이루어지는 슬러리를 기체(基體) 상에 적하하고, 닥터 블레이드 등으로 마찰하여 끊는 방법, 기체와 슬러리를 접촉시킨 후에 에어나이프로 끊는 방법, 스크린 인쇄법 등으로 도막을 형성하고, 그 후 가열 건조를 거쳐 용제를 제거하는 방법 등으로 제조할 수 있다. 또한, 본 고체 전해질의 분을 프레스 등에 의해 압분체로 한 후, 적의(適宜) 가공해서 제조할 수도 있다.
리튬이온전도성을 높이는 관점에서, 본 고체 전해질을 포함하는 층은, 공극률을 50% 이하로 하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 30% 이하, 그 중에서도 20% 이하로 하는 것이 더 바람직하다. 그 때문에, 본 고체 전해질의 분을 20MPa 이상에서 프레스해서 제조하는 것이 바람직하다.
여기에서, 공극률은, 예를 들면 액상법(아르키메데스법)으로 구한, 본 고체 전해질을 포함하는 층의 진밀도와 외관의 밀도로부터, 하기에 나타내는 관계식에 의해 산출할 수 있다.
공극률=(진밀도-외관의 밀도)÷진밀도×100
또한, 본 고체 전해질을 포함하는 층의 두께는, 전형적으로는 5∼300㎛인 것이 바람직하고, 그 중에서도 10㎛ 이상 혹은 100㎛ 이하인 것이 더 바람직하다.
또, 본 고체 전해질과 다른 고체 전해질을 혼합한 고체 전해질층으로서 사용하는 것도 가능하다.
양극재로서는, 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 사용되고 있는 양극재를 적의 사용 가능하다. 예를 들면 스피넬형 리튬 천이 금속 화합물이나, 층상 구조를 구비한 리튬 금속 산화물 등을 들 수 있다. 고전압계 양극재를 사용함으로써, 에너지 밀도의 향상을 도모할 수 있다.
양극재는, 양극 활물질 외에, 도전화재 혹은 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다.
음극재에 대해서도, 리튬 이차전지의 음극 활물질로서 사용되고 있는 음극재를 적의 사용 가능하다. 단, 본 고체 전해질은, 전기화학적으로 안정하므로, 리튬 금속에 필적하는 비(卑)의 전위(약 0.1V vs Li+/Li)로 충방전하는 인조 흑연, 천연 흑연, 난흑연화성 탄소(하드 카본) 등의 탄소계 재료를 사용할 수도 있다. 그 때문에, 탄소계 재료를 음극재에 사용함으로써, 전고체형 리튬 이차전지의 에너지 밀도를 크게 향상시킬 수 있다. 또한, 고용량 재료로서 유망한 규소나 주석을 활물질로서 사용할 수도 있다. 일반적인 전해액을 사용한 리튬 이차전지에서는, 충방전에 수반하여 전해액과 활물질이 반응하여, 활물질 표면에 부식이 발생하기 때문에, 전지 특성의 열화가 현저하다. 리튬 이차전지의 전해질로서 본 고체 전해질을 사용하고, 음극에 규소나 주석을 사용하면, 이와 같은 부식 반응이 발생하지 않기 때문에, 전지의 내구성의 향상을 도모할 수 있다.
음극재에 대해서도, 음극 활물질 외에, 도전화재 혹은 다른 재료를 더 포함하고 있어도 된다.
본 발명에 따르면, 황화수소의 발생 억제 효과와 리튬이온전도성 확보의 양립이 가능한 황화물계 고체 전해질이 제공된다. 이것을 리튬 이차전지에 사용함으로써, 초저노점이 아닌, 예를 들면 드라이룸과 같은 환경에 있어서도 전지의 제작을 행할 수 있다.
<용어의 해설>
본 발명에 있어서 「고체 전해질」이란, 고체 상태인 채로 이온, 예를 들면 Li+가 이동할 수 있는 물질 전반을 의미한다.
또한, 본 발명에 있어서 「X∼Y」(X, Y는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 특히 한정하지 않는 한 「X 이상 Y 이하」의 의미와 함께, 「바람직하게는 X보다 큰」 또는 「바람직하게는 Y보다 작은」의 의미도 포함한다.
또한, 「X 이상」(X는 임의의 숫자) 혹은 「Y 이하」(Y는 임의의 숫자)로 기재했을 경우, 「X보다 큰 것이 바람직한」 또는 「Y보다 작은 것이 바람직한」 취지의 의도를 포함한다.
(실시예)
이하, 본 발명을 하기 실시예 및 비교예에 의거해서 더 상술한다.
<본 코어 화합물의 제조>
입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물의 조성이 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2로 되도록, 황화리튬(Li2S) 분말과, 오황화이인(P2S5) 분말과, 염화리튬(LiCl) 분말을, 전량으로 5g으로 되도록 각각 칭량하고, 볼 밀에서 15시간 분쇄 혼합을 행했다. 얻어진 혼합 분말을 카본제의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 황화수소 가스를 1.0l/min 유통시키면서 300℃에서 4시간 가열한 후, 추가로 500℃에서 4시간 가열했다. 승강온 속도는 200℃/h로 했다. 그 후 시료를 유발(乳鉢)에서 해쇄하고, 오프닝 53㎛의 체로 정립(整粒)해서 분말상의 샘플을 얻었다. 이때, 상기 칭량, 혼합, 전기로에의 세팅, 전기로로부터의 취출, 해쇄 및 정립 작업은 모두, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 실시하여, Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2로 표시되는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 분말을 얻었다.
여기에서, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물에 대해서 오황화이인(P2S5)을 혼합하고, 가열했을 때의 반응식(1)은 하기와 같이 나타난다.
Li7-xPS6-xClx+y/3P2S5
→ Li7-x-2yPS6-x-yClx+2y/3Li3PS4 (1)
단, 상기 반응식(1)과는 별개로 미량의 LiCl이 생성하는 경우가 있다.
<실시예 1>
상기 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2로 표시되는 화합물 분말 100mol에 대해서, P2S5가 7mol으로 되도록, 각각의 분말을 칭량하고, 이들을 볼 밀 분쇄기(비드 : 2㎜ 직경의 ZrO2, 회전수 500rpm)를 사용해서 12시간 분쇄 혼합하고, 1시간 진공 건조했다. 얻어진 혼합 분말을 유리 바이알의 용기에 충전하고, 이것을 관상 전기로에서 200℃에서 2시간 가열했다.
<실시예 2>
상기 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2로 표시되는 화합물 분말 100mol에 대해서, P2S5가 14mol로 되도록 칭량해서 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분말 샘플을 제조했다.
<실시예 3>
상기 황화리튬(Li2S) 분말, 오황화이인(P2S5) 분말 및 염화리튬(LiCl) 분말을, Li6 . 4PS5 . 4Cl0 . 6로 되도록 칭량해서 혼합한 이외는, 상기 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2과 마찬가지로 해서, Li6 . 4PS5 . 4Cl0 . 6로 표시되는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 분말을 제조했다.
얻어진 Li6 . 4PS5 . 4Cl0 . 6로 표시되는 화합물 분말 100mol에 대해서, P2S5가 42mol로 되도록 칭량해서 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분말 샘플을 제조했다.
<실시예 4>
상기 황화리튬(Li2S) 분말, 오황화이인(P2S5) 분말 및 염화리튬(LiCl) 분말을, Li5 . 4PS4 . 4Cl1 . 6로 되도록 칭량해서 혼합한 이외는, 상기 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2과 마찬가지로 해서, Li5 . 4PS4 . 4Cl1 . 6로 표시되는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 분말을 제조했다.
얻어진 Li5 . 4PS4 . 4Cl1 . 6로 표시되는 화합물 분말 100mol에 대해서, P2S5가 10mol로 되도록 칭량해서 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분말 샘플을 제조했다.
<실시예 5>
상기 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2로 표시되는 화합물 분말 100mol에 대해서, P2O5가 14mol로 되도록 칭량해서 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분말 샘플을 제조했다.
<비교예 1>
실시예 1에서 사용한 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2로 표시되는 화합물 분말을 제조하여, 이것을 분말 샘플로 했다.
<비교예 2>
황화리튬(Li2S) 분말, 오황화이인(P2S5) 분말 및 염화리튬(LiCl) 분말을, Li6.4PS5.4Cl0.6로 되도록 칭량해서 혼합한 이외는, 상기 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2과 마찬가지로 해서, Li6 . 4PS5 . 4Cl0 . 6로 표시되는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 분말을 제조하여, 이것을 분말 샘플로 했다.
<비교예 3>
황화리튬(Li2S) 분말, 오황화이인(P2S5) 분말 및 염화리튬(LiCl) 분말을, Li5.2PS4.2Cl1.8로 되도록 칭량해서 혼합한 이외는, 상기 Li5 . 8PS4 . 8Cl1 .2과 마찬가지로 해서, Li5 . 2PS4 . 2Cl1 .8로 표시되는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 분말을 제조했다.
얻어진 Li5 . 2PS4 . 2Cl1 .8로 표시되는 화합물 분말 100mol에 대해서, P2S5가 2.5mol로 되도록 칭량해서 혼합한 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 분말 샘플을 제조했다.
<생성상(生成相)의 특정>
상기 실시예 및 비교예에서 얻어진 분말상의 샘플을 X선 회절법(XRD)으로 분석한 결과, Li7 -x- 2yPS6 -x- yClx을 나타내는 본 코어 화합물에 기인하는 상과, Li3PS4 - ROR를 나타내는 본 표면 화합물에 기인하는 상을 확인할 수 있었다. 대표로서, 실시예 2의 XRD 분석 결과를 도 1에 나타낸다.
여기에서, 실시예에서 얻어진 분말 샘플 즉 본 고체 전해질의 조성 분석은, X선 광전자 분광법(XPS)을 사용해서 행했다. XPS와 스퍼터링과의 조합에 의해, 깊이 방향의 조성 분석이 가능하고, 본 표면 화합물과 본 코어 화합물의 조성을 측정할 수 있다.
본 실시예에서는, 알백·파이샤제의 XPS 장치인, Versa ProbeII를 사용해서, 분말 샘플의 깊이 방향의 조성 분석을 행했다. 이때의 분석 조건은, 여기 X선 : AlKα선(1486.7eV), 출력 : 50W, X선 직경 : 200㎛, Pass Energy : 26eV, 광전자 탈출 각도 : 45°, Ar 이온 에칭(가속 전압 : 2kV, 스퍼터 에어리어 : 2㎜×2㎜, 에칭 속도 : SiO2 환산으로 3.2㎚/min)으로 했다.
표 1에는, 실시예 2에서 얻어진 분말 샘플의 깊이 방향의 조성 분석을 행한 결과를 나타낸다.
표 1에 있어서의, 스퍼터 시간 0∼10min까지를 본 표면 화합물, 20∼160min까지를 본 코어 화합물로 간주하고, 각각의 조성의 평균값을 산출했다. 이 결과, 본 표면 화합물의 주상이 Li3PS4이고, 본 코어 화합물의 조성이 Li5 . 0PS4 . 4Cl1 .1인 것을 확인할 수 있었다. 본 코어 화합물의 Cl의 값이, 표 2에 나타낸 값과 비교해서 작게 되어 있는 것은, 미량의 LiCl이 생성했기 때문이라고 생각할 수 있다.
[표 1]
Figure 112018124540751-pct00001
또한, 오제 전자 분광 분석에 의한 조성 분석도 행했다.
알백·파이샤제의 주사형 오제 전자현미경 SAM680에 있어서, 필드 에미션형의 전자총(가속 전압 : 3kV, 가속 전류 : 1nA, 빔 직경 : 63㎚Φ)을 사용하여, Ar 이온 에칭(가속 전압 : 2kV, 스퍼터 에어리어 : 2×2㎜, 에칭 속도 : SiO2 환산으로 5.4㎚/min)의 조건의 하, 실시예에서 얻어진 분말 샘플의 깊이 방향의 조성 분석을 행했다.
도 2에는, 실시예 2에서 얻어진 분말 샘플 즉 본 고체 전해질의 깊이 방향의 조성 분석을 행한 결과를 나타낸다.
이것에 의해, 표면부와 내부(코어부)의 조성의 차이를 확인할 수 있고, 상기 XRD 및 XPS에 의한 분석 결과를 지지하는 결과로 되었다.
<H2S 발생 속도의 산출>
황화수소 발생 속도의 산출은, 이하와 같이 행했다.
우선, Ar 분위기 하에서 본 고체 전해질을 5mg 칭량하고, 밀폐 용기(용적 1750ml, 습도 40%, 온도 25℃의 가습 상태) 내에 정치했다. 밀폐 용기 내는 팬에 의해 교반하고, 황화수소 센서를 사용해서 황화수소의 발생량을 측정했다. 이 측정으로부터, 횡축을 밀폐 용기 내에 폭로한 후의 경과 시간(단위 : s), 종축에 본 고체 전해질 1g당의 황화수소 발생량(단위 : ml·g-1)을 취한 그래프를 작성했다. 실시예 1, 2 및 비교예 1의 그래프를 도 3에 나타낸다. 또한, 이 그래프의 원점과, 200s 시점(도 3에 점선으로 나타냈다)의 2점을 이은 직선의 기울기를 황화수소의 발생 속도(단위 : ml·g-1·s-1)로서 산출했다. 실시예, 비교예에 대하여, 이 방법에 의해 산출한 황화수소 발생 속도를 표 2에 나타낸다.
실시예에서는 H2S 발생 속도가 8.5×10-2ml·g-1·s-1 미만으로 억제되어 있는 것에 대해서, 비교예 1, 2에서는, 8.5×10-2ml·g-1·s-1보다 위로 되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
<도전율의 측정>
실시예·비교예에서 얻은 분말 샘플을, 충분히 건조된 Ar 가스(노점 -60℃ 이하)로 치환된 글로브 박스 내에서 일축 가압 성형하고, 추가로 CIP(냉간 등방압 가압 장치)에서 200MPa에서 직경 10㎜, 두께 약 4∼5㎜의 펠렛을 제작했다. 또한 펠렛 상하 양면에 전극으로서의 카본 페이스트를 도포한 후, 180℃에서 30분간의 열처리를 행하여, 이온 도전율 측정용 샘플을 제작했다. 이온 도전율 측정은, 실온(25℃)에서, 도요테크니크샤제의 장치인, 솔라트론1255B를 사용해서, 측정 주파수 0.1Hz∼1MHz의 조건 하, 교류 임피던스법으로 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
어느 실시예의 도전율도 1.0×10-4S·cm-1보다 위였던 것에 대해서, 비교예 3에서는, 1.0×10-4S·cm-1 미만으로 되었다. 비교예 3에 사용한 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 즉 본 코어 화합물의 조성은 Li5 . 2PS4 . 2Cl1 .8이고, 실시예의 조성과 비교해서 Cl량이 많다. 이 때문에 오황화이인(P2S5) 분말과 혼합 후, 표면 화합물의 주상은 LiCl로 되었다. 이것이 원인으로 리튬이온전도성이 저하하기 때문에, 도전율이 저하했다고 생각할 수 있다. 한편, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물 즉 본 코어 화합물의 조성을, 실시예의 양으로 조정하면, LiCl의 생성을 억제할 수 있고, 도전율을 확보할 수 있었던 것으로 생각할 수 있다.
표 2에는, 실시예·비교예에서 얻은 분말 샘플의 본 코어 화합물의 조성, 본 표면 화합물의 주상의 조성, H2S 가스 발생 속도, 도전율을 나타냈다. 또, 여기에서 나타낸 본 코어 화합물의 조성은 반응식(1)에 의거한 계산값이다.
[표 2]
Figure 112018124540751-pct00002
(고찰)
XPS, 오제 전자 분광 분석에 의한 조성 분석의 결과, 실시예 1∼4에서 얻어진 분말 샘플에 대해서는, 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, Li3PS4를 주상으로 하는 화합물에 의해서 피복되어 있던 것이 확인되었다. 실시예 5에 대해서는, Li3PS4 - ROR를 주상으로 하는 화합물에 의해서 피복되어 있던 것이 확인되었다.
이 피복에 의해, 황화수소의 발생 억제 효과와 도전율 확보를 양립할 수 있는 것이 확인되었다. 본 고체 전해질을 이와 같은 구성으로 함에 의해, 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질로서 실용에 충분히 견딜 수 있는 것임이 확인되었다.

Claims (8)

  1. 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하고, 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물의 표면이, 리튬, 인 및 황을 포함하는 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물로 피복되어 있으며, 상기 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물은, 당해 구조 내에서 PS4-ROR(0≤R<4) 단위 구조를 구성하는 것임을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    상기 비Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물은, 조성식 : Li3PS4-ROR(0≤R<4)로 표시되는 화합물을 주상으로 하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물은, 조성식 : Li7-x-2yPS6-x-yHax(Ha는 할로겐을 나타내고, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 원소의 적어도 1종이다)로 표시되며, 또한, 상기 조성식에 있어서, 0.4≤x≤1.7, 및, -0.9≤y≤-x+2를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 할로겐이, 염소(Cl) 또는 브롬(Br)인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질.
  6. 제1항에 기재된 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질을 구비한 리튬 이차전지.
  7. 리튬, 인, 황 및 할로겐을 포함하는 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물과, 당해 화합물 100mol에 대해서, 합계 0.1∼42mol의 비율의, 황화인 또는 산화인 또는 이들 양쪽을 혼합하고, 불활성 분위기 하에서 100∼300℃의 조건 하에서 가열하며, 상기 입방정계 Argyrodite형 결정 구조를 갖는 화합물은, 조성식 : Li7-x-2yPS6-x-yHax(Ha는 할로겐을 나타내고, 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I) 원소의 적어도 1종이다)로 표시되며, 또한, 상기 조성식에 있어서, 0.4≤x≤1.7, 및, -0.9≤y≤-x+2를 만족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 황화물계 고체 전해질의 제조 방법.
  8. 삭제
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